비효소적 갈변반응 ( nonenzymatic browning reactioin )

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비효소적 갈변반응(nonenzymatic browning re-

actioin)


비효소적 갈변화 조건

Maillard 반응은 아미노산이 관여하고 카라멜화는 단순히 일부 슈가의 열 분해(pyrolysis) 일 뿐이다 .

열 단백질 + 당

당의 열분해


Louis Camille Maillard

(1878-1936)

- 단백질의 아미노기와 당의 카르복실기와의 반응- 상온에서 자연발생 - amino-carbonyl 반응 , melanoidin 반응 , 마이얄 반응 등- 아미노산 , 아민 , 펩타이드 , 단백질 등이 당류 , 알데하이드 , 케톤 등과

반응하여 갈색 색소인 멜라노이딘 (melanoidin) 을 생성하는 반응- >C=O: sugar, aldehyde, ketone → 유리 환원당- -NH2: amino acid, amine, peptide, proteins -> 유리 아미노산- 초기 , 중간 , 최종단계의 3 단계로 나뉨

1. Maillard reaction


긍정적인 효과

간장 : 대두 (6) + 밀 (4) amino acid, glucose ---- 축합

A. oryzae, protease, amylase ⇛ maillard reaction ⇔ 검은 색소 형성

빵을 구울 때 노릇하게 굽힘

커피 볶을 때 회색에서 갈색으로 변하게 함 (aldehyde 류의 향을 갖게 함 )

Maillard reaction


아미노기가 환원당의 carbonyl 기와 축합 → Schiff 염기 (CN=NR) ; 활성 강함

Glycosylamine 생성• Amadori 전위

; 질소치환체인 glycosylamine 이 fructosamine 으로 이성질화 됨 ( 환원력 가짐 )

Maillard 반응의 mechanism초기단계

아마도리전위 :이중결합의 위치가 1번탄소와 질소 -> 1 번탄소와 2 번탄소 -> 2 번탄소와 2번탄소의 수산기로 변함

무색단계


초기단계Maillard 반응의 mechanism


- Amadori 전위 생성물의 산화 및 분해

- 고리화합물 , furfural 류 , reductone류 형성-산화된 당류의 분해 ( 휘발성 물질 형성 ) / 무지 내지 담황색을 띰

당의 탈수 반응

중간반응

Maillard 반응의 mechanism


Maillard 반응의 mechanism1) 3-deoxyosone 의 형성 (3-deoxy-D-glucosone) - Amadori 전위 생성물들의 분해 시 생성된 당의 산화에 의해 형성됨

( 산화 )

Hexose 에서 유래 :3-deoxyhexosonepentose 에서 유래 :3-deoxypentosone


Maillard 반응의 mechanism2) 불포화 osone 의 생성

- 3-deoxyglucosone 의 계속적인 산화로 형성됨

- 이것의 enol 형은 그 자체가 reductone 에 속하는 당의 산화생성물로 반응성이 매우 강함

산화

케토형 _ 불포화오손


3) Hydroxymethyl-furfural(HMF) 의 생성

불포화 osone 은 반응성이 커 HMF 등의 환상 화합물 형성


fu-ran

furfural


4) Reductone 류의 생성

HMF 는 반응성이 큰 Reductone 류로 분해됨

Maillard 반응의 mechanismIntermediate stage


5) 당의 분해 생성물

일부는 분열 (fragmentation) 을 일으켜 탄소수 적고 휘발성이 큰 분해 생성물을 형성

대부분 휘발성이 커 향미 (flavor) 형성

Maillard 반응의 mechanismIntermediate stage


• 진갈색 / 담황색을 띰

• 중간단계에서 형성된 각종 furfural 유도체 , reductone 류 , 당의 분해 생성물 등은 서로 중합 , 축합반응을 일으켜 갈색의 질소 화합물(melanoidin) 형성

• Aldol type condensation• Strecker type reaction• Formation of melanoidin

Maillard 반응의 mechanismFinal stage


1) Reductone 의 분열로 생긴 carbonyl 화합물 중 α- 위치에 수소를 가진 화합물들은

aldol 형 축합 반응을 일으켜 분자량이 큰 불포화 축합 생성물을 형성

→ 이때 생성된 축합 생성물들은 아미노 화합물들과 계속 축합 반응하여 분자량이 증가


Aldol 형 축합 반응


2) Strecker 형 반응 ( 분해반응 )당류의 산화생성물과 아미노산과의 상호작용에 의해 CO2 가스 발생

aldehyde 류 ( 저분자 , 냄새성분 ) 형성



3) Melanoidin 색소의 형성

5-HMF, furan, pyroll 등의 유도체들

Reductone 류

Aldol 형 축합반응의 축합생성물들

Strecker 형 반응생성물들

→ 중합체 내에 질소를 함유하고 불포화도가 큰 , 갈색으로 착색된 강한 형광성을 가진 melanoidin 색소를 형성함

반응성이 커 상호 반응을 일으켜 중합체를 형성함



- 이 반응은 단백질이나 아미노산의 아미노기와 당질의 카보닐기가 함께 존재할 때 일어나는 반응 .---> 이들은 자연적으로 쉽게 반응---> 멜라노이딘 (melanoidin) 의 갈색물질 생성 .* 카보닐기의 급원 ---> 유리 카보닐기를 갖는 당류 , 당의 가수분해산물 , 지방의 산화로 생긴 카보닐 화합물 .* 아미노기의 급원 ---> 아미노산 , 페티드 및 단백질- 비효소적 갈변반응은 초기단계 , 중간단계 , 최종단계로 나눈다 .* 초기단계 ---> 환원당과 아미노 화합물이 축합반응 ---> 질소배당체 형성 ---> 전위 ---> 푸락토실 아민이 됨 .* 중간단계 ---> 산화분해 ---> 풀루랄 (furfural) 등의 중간물질 ---> 당의 분해산물이 형성 .* 최종단계 ---> 갈색의 멜라노이딘 색소가 형성 .- 이 반응은 반응온도에 크게 영향 , 온도가 10℃ 상승하면 갈변속도는 2-3 배 증가 .- pH 3 이하에서는 갈변속도가 느림 .

Maillard reaction정리해 봅시다 !!!

Copyright SunRiver leehyekang.blog.meⓒMaillard 반응 기구



(1) 초기 단계 ① 당류화 amino 화합물의 축합 반응② Amadori 전위 (Amadori rearrangement)

(2) 중간 단계① 3-deoxyosone 의 형성② 불포화 3,4-dideoxyosone 의 형성③ Hydroxymethyl furfural(HMF) 등의 환상 물질의 형성④ Reductone 의 형성⑤ 산화 생성물의 분해 (3) 최종 단계① Aldol 형 축합 반응 (alsol type condensation) ② Strecker 형 반응③ Melamoidin 색소의 형성


1) 온도 - 반응 속도는 온도에 비례함

2) pH- pH 가 높아지면 반응이 현저해짐

3) 수분활성도- 0.6~0.7 에서 반응속도가 최대를 이룸 4) 당의 종류- 온도가 일정할 때 환원당의 농도에 비례- 5 탄당 > 6 탄당 > 이당류- aldose > ketose-D-xylose > D-glucose >D-fructose

Maillard 반응에 영향을 주는 인자


4) 온도- 0-90℃의 범위에서 반응속도는 온도의 상승에 비례

5) 화학적 저해물질

① 아황산염

- Maillard 반응의 초기단계에서 carbonyl 화합물이 아미노화합물과 결합하는 것을 방해함

- 과당은 아미노산 또는 아황산염과 축합이 일어나지 않음

② Thiol 화합물

- 식품에 좋지 않은 성질을 부여하므로 식품에의 사용을 제한하고 있음

③ 염화칼슘

- 칼슘이아미노산과 chelation 으로 결합함

- 감자의 갈변방지에 아황산염과 염화칼슘의 혼합물은 상당한 효과를 나타냄

Maillard 반응에 영향을 주는 인자


2. Caramelization

- 당류의 가열로 인해 산화 및 분해 산물에 의한 중합 , 축합으로 갈색물질을 생성하는

갈변반응

- 180-200℃의 고온으로 가열 시 caramel 생성

- Mechanism• aldose 가 대응되는 ketose 로 전위됨으로써 활성화되는 과정• 전위에 의해 형성된 ketone 은 HMF 또는 이와 유사한 furfural 유도체 형성 : 고온에서 장시간의 가열에서만 가능• Ketone 의 산화생성물인 fufural 유도체는 더욱 산화됨 : reductone, furan derivatives, levulinic acid, lactone 형성


• 산화생성물의 분열물질 형성 : 산화되고 분해되어 탄소수가 적은 휘발성 화합물인 formic acid, acetic acid, pyruvic acid, acetaldehyde, formaldehyde, glyoxal 등을 형성 ; 식품의 향미에

영향을 미침• reductone, fufural 유도체 , lactone, 분열생성물들은 매우 반응성이 큰 물질

→ 쉽게 산화 , 축합 , 중합하여 흑색이나 흑갈색의 humin 물질 형성함

→ 이 humin 물질을 caramel 이라 하며 이는 독특한 맛과 냄새 , 색을 가짐

→ 가공식품의 착색료로 이용

2. Caramelization


- 반응 촉매

: 산 , 알칼리 , 염류 , 암모니아 등

- 반응 특성

: 온도와 pH 가 증가할수록 반응속도 증가

(pH 8.0 에서 pH 5.9 보다 반응속도가 10 배 빠름 ) 설탕을 고온 (200 )℃ 에서 계속 가열 시 고분자량의 humin 이 생성되나 쓴맛이 남

캐러멜 향 성분

- 구운 빵 냄새 : maltol(3-hydroxy-2-methyl pyran-4-one) 과 isomal-tol - 조리한 육류의 탄 냄새 : 2-H-4-hydroxy-5-methyl furan-3-one 등

2. Caramelization


산성분해


알칼리분해


Ascorbic acid oxidation채소나 과일 조직 중에 존재하는 ascorbic acid oxidase 에 의해 갈색화 과정이 촉진되나 ( 효소적 갈변반응 ) 감귤류의 가공품 ( 오렌지 주스 , 오렌지 분말 ) 에 있어서는 비효소적 갈변반응이 주로 일어남Mechanism Ⅰ• ascorbic acid 가 먼저 산화되어서 dehydroascorbic acid(DHA) 가 됨 : 가역적 반응• DHA 는 lactone 환을 열고 2,3-diketogulonic acid(DKG) 가 생김 → 이는 탈탄산을 일으켜 L-xylosone 이 형성• L-xylosone 은 2,3,4-trihydroxypent-2-enoic acid 를 거쳐 furan 유도체인 5-methyl-3,4-dihydroxytetron 을 형성


Mechanism Ⅱ• ascorbic acid 가 산소 존재 없이 , 즉 , DHA 를 거치지 않고 분해를 일으킴• ascorbic acid 는 lactone 환을 열고 2-keto-gulonic acid 의 enol 형이 됨 → 이것을 탈수하여 2,3-diketo-4-deoxyhexonic acid 형성• 탈탄산하여 3-deoxy-L-pentosone 이 생성• 다시 탈수되어 반응성이 큰 furfural 유도체가 됨• 아미노 화합물의 존재 하에서 또는 아미노 화합물의 존재 없이 계속 산화 , 중합되어 갈색 색소 형성DHA 와 amino acid 에 의한 홍변 반응- 식품에 산화방지제로 ascorbic acid 를 첨가하여 건조 또는 동결 건조시 홍색으로 착색되는 반응- dehydroascorbic acid 와 유리 아미노산이 반응하여 생성된 적색 색소에 기인함- DHA 만 홍변하고 ascorbic acid 나 diketogulonic acid(DKG) 는 홍변하지 않음

Ascorbic acid oxidation


Ⅰ

산소 없을때Ⅱ


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