ΑΡΙΣΤΟΤΈΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΉΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Σχολή Θετικών Επιστημών

Τμήμα Φυσικής

Πτυχιακή Εργασία

Μελέτη της επίδρασης υψηλής πίεσης στο ενεργειακό χάσμα του InxAl1-xN (x~0.7) με φασματοσκοπία φωτοφωταύγειας

Παπαδόπουλος Γεώργιος

Α.Ε.Μ. : 13775

Επιβλέπων Καθηγητής: Ιωάννης Αρβανιτίδης

Θεσσαλονίκη Μάιος, 2017

Εικόνα Εξωφύλλου: LED Epiwafers http://www.novagan.com

ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ

Περίληψη ............................................................................................................................... i

Abstract ................................................................................................................................ ii

ΕΙΣΑΓΩΓΗ ............................................................................................................................. iii

1 Κρυσταλλικά Υλικά ........................................................................................................ 1

Εισαγωγή ............................................................................................................... 1

Κρυσταλλική Δομή ................................................................................................. 1

Ενεργειακές Καταστάσεις ...................................................................................... 2

1.3.1 Μέταλλα – Μονωτές – Ημιαγωγοί.................................................................. 3

Ημιαγωγοί ............................................................................................................. 4

1.4.1 Ενεργειακό Χάσμα ......................................................................................... 4

1.4.2 Αγωγιμότητα .................................................................................................. 4

1.4.3 Οπτικές Ιδιότητες Ημιαγωγών ........................................................................ 5

Αναφορές ........................................................................................................................... 10

2 Φωτοφωταύγεια ......................................................................................................... 11

Εισαγωγή ............................................................................................................. 11

Φωτοφωταύγεια ................................................................................................. 11

2.2.1 Οπτική Απορρόφηση: Διέγερση – Αποδιέγερση ........................................... 12

2.2.2 Φθορισμός - Φωσφορισμός ......................................................................... 14

Αρχή λειτουργίας φωτοφωταύγειας .................................................................... 14

Μεταβολή κορυφών Φωτοφωταύγειας στα ΙΙΙ-νιτρίδια ....................................... 16

2.4.1 Μεταβολή φωτοφωταύγειας συναρτήσει της σύστασης .............................. 16

2.4.2 Μεταβολή φωταύγειας συναρτήσει των προσμίξεων .................................. 17

2.4.3 Μεταβολή φωταύγειας συναρτήσει της μορφολογίας του υλικού ............... 17

Αναφορές ........................................................................................................................... 19

3 Ιδιότητες των Νιτριδίων .............................................................................................. 20

Εισαγωγή - Γενικά για τα νιτρίδια ........................................................................ 20

Κρυσταλλική Δομή των ΙΙΙ-Νιτριδίων .................................................................... 21

3.2.1 Δομή Βουρτσίτη (wurtzite) ........................................................................... 21

3.2.2 Η πολικότητα της δομής βουρτσίτη .............................................................. 22

Νιτρίδια Ινδίου - Αργιλίου (InxAl1-xN) .................................................................... 23

Οπτικές ιδιότητες των νιτριδίων ΙΙΙ-Ν ................................................................... 24

3.4.1 Δομή ενεργειακών ταινιών, ενεργειακό χάσμα και διαταινιακές μεταπτώσεις.

24

3.4.2 Παράμετροι που επηρεάζουν την δομή των ενεργειακών ταινιών [6] .......... 26

Πεδία πόλωσης των ΙΙΙ-νιτριδίων [2] .................................................................... 27

3.5.1 Αυθόρμητη πόλωση ..................................................................................... 27

3.5.2 Πιεζοηλεκτρική πόλωση ............................................................................... 28

Τεχνολογικές Εφαρμογές ΙΙΙ-Νιτριδιων ................................................................. 30

Αναφορές ........................................................................................................................... 32

4 Επίδραση Υψηλής Πίεσης ............................................................................................ 33

Εισαγωγή ............................................................................................................. 33

Επίδραση υψηλών υδροστατικών πιέσεων σε κρυσταλλικά υλικά ....................... 34

Μεταβολές φάσης επαγόμενες από την πίεση..................................................... 34

Μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων των νιτριδίων υπό υψηλή υδροστατική πίεση .... 36

Αναφορές ........................................................................................................................... 38

5 Πειραματικές Διατάξεις ............................................................................................... 41

Διατάξεις οπτικού χαρακτηρισμού ....................................................................... 41

Διατάξεις και τεχνικές υψηλών πιέσεων .............................................................. 42

5.2.1 Η Κυψελίδα πίεσης Άκμονος Διαμαντιού (Κ.Α.Δ.) ......................................... 43

5.2.2 Αρχή λειτουργίας της Κ.Α.Δ .......................................................................... 44

5.2.3 Κυψελίδα τύπου Mao & Bell ........................................................................ 46

5.2.4 Τα διαμάντια της κυψελίδας υψηλής πίεσης ............................................... 46

5.2.5 Υδροστατικά μέσα μετάδοσης της πίεσης .................................................... 48

5.2.6 Η μέθοδος του ρουμπινιού για τον υπολογισμό της πίεσης ......................... 48

Αναφορές ........................................................................................................................... 50

6 Πειραματικά Αποτελέσματα ........................................................................................ 51

Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός του δείγματος ....................................................... 51

Διαδικασια Ληψησ Των Μετρήσεων .................................................................... 52

ενεργειακό χάσμα................................................................................................ 53

6.3.1 Επίδραση της σύστασης στο ενεργειακό χάσμα ........................................... 53

6.3.2 Επίδραση της πίεσης στο ενεργειακό χάσμα των ΙΙΙ-Νιτριδίων ..................... 55

Απορρόφηση και Φωτοφωταύγεια σε Κανονικές Συνθήκες ................................. 56

6.4.1 Επίδραση της σύστασης στη φωτοφωταύγεια κραμάτων InxAl1-xN ............... 56

6.4.2 Φάσμα Απορρόφησης και Φάσμα Φωτοφωταύγειας ................................... 57

Μετρήσεις Φωτοφωταύγειας Υπό Υψηλή Πίεση .................................................. 58

Αναφορές ........................................................................................................................... 63

ΠΕΡΙΛΗΨΗ

Οι νανοδομές InxAl1-xN είναι ιδιαίτερα σημαντικές για εφαρμογές σε

οπτοηλεκτρονικές διατάξεις εξαιτίας των εξαιρετικών τους οπτικών ιδιοτήτων.

Το εξαρτώμενο από τη σύσταση, x, ενεργειακό τους χάσμα καλύπτει την

φασματοσκοπική περιοχή από το υπεριώδες έως το κοντινό υπέρυθρο. Η

φασματοσκοπία φωτοφωταύγειας (Photoluminescence, PL) αποτελεί μια

καθιερωμένη, μη καταστρεπτική τεχνική για τη μελέτη των συστημάτων αυτών.

Στην παρούσα εργασία, χρησιμοποιήθηκε η τεχνική PL υπό υψηλή πίεση για τη

μελέτη της απόκρισης στην πίεση των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων ενός τριαδικού

λεπτού υμενίου In0.72Al0.28N. Το μελετώμενο υμένιο πάχους ~100 nm,

αναπτύχθηκε με Επιταξία Μοριακής Δέσμης (Molecular Beam Epitaxy, MBE) επάνω

σε ένα υπόστρωμα 4 μm GaN/Al2O3. Στο δείγμα εφαρμόστηκαν υδροστατικές

πιέσεις έως τα 7 GPa σε μία κυψελίδα άκμονος διαμαντιού με τη χρήση του

μίγματος μεθανόλης-αιθανόλης 4:1 ως μέσο μετάδοσης της πίεσης. Οι

μετρήσεις PL πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση ενός φασματομέτρου LabRam HR

(HORIBA). Για τη διέγερση του φάσματος χρησιμοποιήθηκε μία δέσμη laser στα

515 nm (Cobolt) ισχύος 1 mW, η οποία εστιάστηκε στο δείγμα μέσω ενός

αντικειμενικού φακού 50.

Η κορυφή φωτοφωταύγειας του μελετώμενου υμενίου In0.72Al0.28N εμφανίζεται

σε κανονικές συνθήκες στα ~1.6 eV, πολύ κοντά στην ακμή απορρόφησης και σε

καλή συμφωνία με παλιότερες μελέτες στη βιβλιογραφία. Με την αύξηση της

πίεσης, η κορυφή φωτοφωταύγειας μετατοπίζεται ψευδο-γραμμικά και

αντιστρεπτά προς μεγαλύτερες ενέργειες. Η κλίση της εξάρτησης αυτής με την

πίεση είναι 13.70.4 meVGPa-1, καταδεικνύοντας μία πιθανή ανομοιογενή

κατανομή και συσσωμάτωση των ατόμων του In στο υμένιο.

ABSTRACT

InxAl1-xN nanostructures are important for optoelectronic devices owing to their

exceptional electronic properties. Their x-dependent bandgaps cover the spectral

range from ultraviolet to near-infrared. Photoluminescence (PL) spectroscopy is a

well-established, non-destructive technique for the study of these systems. In this

work, high pressure PL spectroscopy is used to probe the pressure response of the

electronic properties of a ternary In0.72Al0.28N thin film. The studied film of ~100 nm

thickness, was grown by Molecular Beam Epitaxy on a 4 μm GaN/Al2O3 template. The

sample was subjected to pressure up to 7 GPa in a diamond anvil cell, using the 4:1

methanol-ethanol mixture as pressure transmitting medium. PL measurements were

conducted using a LabRam HR (HORIBA) spectrometer. The 515 nm excitation laser

beam (Cobolt) was focused on the sample by means of a 50 objective at a power of

1 mW.

The PL peak of the studied In0.72Al0.28N film appears at ~1.6 eV at ambient

conditions, close to the absorption edge and in agreement with earlier studies. With

increasing pressure, the PL peak shifts quasi-linearly and reversibly to higher

energies. The pressure slope of this dependence is 13.70.4 meVGPa-1, suggesting

a possible clustered arrangement of the In atoms.

ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Η παρούσα πτυχιακή εργασία επικεντρώνεται στην μελέτη του ενεργειακού

χάσματος τριαδικού κράματος ημιαγωγών: InxAl1-xN (x~0.7) με τη χρήση

φασματοσκοπίας φωτοφωταύγειας υπό την επίδραση υψηλών πιέσεων. Η

επίδραση της μεταβολής της πίεσης στον μελετώμενο κρύσταλλο μας έχει

μεγάλο ενδιαφέρον καθώς παρατηρούμε αλλαγές στο μέγιστο απορρόφησης της

ενέργειας, όσο μεταβάλουμε την πίεση, με γραμμικό τρόπο.

Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα καθηγητή μου, κύριο Ιωάννη

Αρβανιτίδη, αναπληρωτή καθηγητή του τμήματος φυσικής (τομέας φυσικής

στερεάς κατάστασης), για την πολύτιμη βοήθεια και καθοδήγηση που μου

παρείχε καθ’ όλη τη διάρκεια της πτυχιακής μου, με την υπόδειξη του θέματος

αλλά και την πειραματική μελέτη και τη συγγραφή του κειμένου.

Επίσης, θα ήθελα να ευχαριστήσω τον κύριο Δημήτριο Χριστόφιλο, αναπληρωτή

καθηγητή του τμήματος χημικών μηχανικών της πολυτεχνικής σχολής, για την

πολύτιμη βοήθεια που παρείχε στην εξαγωγή των πειραματικών δεδομένων και

των συμπερασμάτων τους καθώς και στην όποια δυσκολία αντιμετωπίσαμε.

Τέλος ευχαριστώ θερμά τον κύριο Κυριάκο Φιλίντογλου, κάτοχο διδακτορικού

διπλώματος φυσικής, για τη μεγάλη βοήθεια και υποστήριξη καθ' όλη τη

διάρκεια των πειραμάτων που μου παρείχε.

ΜΕΡΟΣ Α’ ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Κεφάλαιο 1ο, Κρυσταλλικά Υλικά, Εισαγωγή

1

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1Ο

1 ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΥΛΙΚΑ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ως κρύσταλλος μπορεί να οριστεί μακροσκοπικά ένα στερεό αντικείμενο µε

ομοιόμορφη χημική σύσταση που διαμορφώνεται από επίπεδες έδρες οι σχέσεις

των οποίων δείχνουν μια τυπική συμμετρία, δηλαδή σχηματίζουν μεταξύ τους

επακριβώς προσδιορισμένες γωνίες. Ο κρύσταλλος μιας χημικής ουσίας είναι το

κανονικό πολυεδρικό σώμα που προκύπτει µε τη μετάβαση της, υπό κατάλληλες

συνθήκες, από την υγρή ή την αέρια κατάσταση στη στερεή. Τα περισσότερα

από τα υλικά που συναντάμε είναι κρυσταλλικά [1].

ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΔΟΜΗ Η δομή των στερεών εξαρτάται από το είδος των δεσμών και από τη γεωμετρική

διευθέτηση των ατόμων, µορίων ή ιόντων στη μάζα τους [1]. Διακρίνεται σε

κρυσταλλική και άμορφη και μελετάται µε μεθόδους όπως η περίθλαση

ακτίνων-Χ, ηλεκτρονίων και νετρονίων. Κρυσταλλική δομή είναι η κανονική,

γεωμετρική διάταξη στην οποία διευθετούνται οι δομικές μονάδες ενός στερεού.

Αν ένα στερεό δεν παρουσιάζει μια ορισμένη γεωμετρική διάταξη, τότε είναι

άμορφο.

Η τρισδιάστατη συμμετρική διευθέτηση των ατόμων αποτελεί το κρυσταλλικό

πλέγμα του υλικού. Όταν εξετάζουμε τις κρυσταλλικές δομές, τα άτομα ή ιόντα

θεωρούνται σαν σκληρές σφαίρες µε καθορισμένες διαμέτρους. Τα άτομα (ή

ιόντα) αποτελούν τα σημεία του πλέγματος και το κρυσταλλικό πλέγμα διαφέρει

από υλικό σε υλικό ως προς τη μορφή και το μέγεθος των ατόμων και το είδος

των δεσμών μεταξύ τους. Το μικρότερο πολύεδρο του πλέγματος με κέντρο στην

αρχή και περιβαλλόμενο από μεσοκάθετες διανυσμάτων του αντιστρόφου

πλέγματος ονομάζεται στοιχειώδης κυψελίδα Wigner-Seitz. Η στοιχειώδης αυτή

κυψελίδα του πλέγματος στον αντίστροφο χώρο (αντίστροφο πλέγμα)

ονομάζεται πρώτη ζώνη Brillouin (βλ. σχήμα 1.1) [1].

Όπως αναφέρθηκε, η κρυσταλλική δομή υλικού αναφέρεται στο μέγεθος, το

σχήμα και τη διάταξη των ατόμων στο πλέγμα. Η κρυσταλλική δομή καθορίζει

Σχήμα 1.1: Πρώτη ζώνη Brillouin [2]

Κεφάλαιο 1ο, Κρυσταλλικά Υλικά, Ενεργειακές Καταστάσεις

2

και την ενεργειακή δομή και τα υλικά χωρίζονται σε μέταλλα, μονωτές και

ημιαγωγούς. Η διάκριση γίνεται με κριτήριο το ενεργειακό χάσμα αυτών στις

θερμοκρασίες που ορίζουμε εμείς (συνήθως θερμοκρασία δωματίου).

ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΕΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ Ξέρουμε πως το ηλεκτρόνιο λόγω του ημιακέραιου σπιν του είναι φερμιόνιο

οπότε υπακούει στην απαγορευτική αρχή του Pauli και ακολουθεί την κατανομή

κατάληψης Fermi-Dirac. Η τιμή του σπιν του είναι 1/2 και σε κάθε ενεργειακή

στάθμη μπορούν να υπάρξουν το πολύ δύο ηλεκτρόνια με τιμές σπιν ±1/2.

Συνεπώς, κάθε ενεργειακή ζώνη μπορεί να έχει έναν συγκεκριμένο μέγιστο

αριθμό ηλεκτρονίων. Ως εκ τούτου, αν έχουμε μεγάλο αριθμό ηλεκτρονίων, θα

αρχίσουν να καταλαμβάνουν αρχικά τις χαμηλότερες ενεργειακές στάθμες και

στη συνέχεια τις υψηλότερα ενεργειακά στάθμες μέχρι να τοποθετηθούν όλα. Η

κατώτερη ενεργειακή κατάσταση ενός ατόμου, ιόντος ή μορίου ονομάζεται

θεμελιώδης κατάσταση ενώ οποιαδήποτε ενεργειακή κατάσταση υψηλότερης

ενέργειας από τη θεμελιώδη ονομάζεται διεγερμένη κατάσταση. Ανάλογα με το

αίτιο έχουμε τις ηλεκτρονιακές καταστάσεις οι οποίες οφείλονται στην κίνηση

των ηλεκτρονίων γύρω από την πυρήνα, τις δονητικές καταστάσεις που

οφείλονται στις ενδοατομικές δονήσεις των μορίων και τις περιστροφικές

κασταστάσεις που οφείλονται στην περιστροφή των μορίων γύρω από το

κέντρα βάρους τους. Στην κλασσική εικόνα, καθώς τα ηλεκτρόνια

περιστρέφονται γύρω από τα άτομα επιτρέπεται να βρίσκονται σε

συγκεκριμένες, διακριτές αποστάσεις – τροχιές από τον πυρήνα, συνεπώς και

σε συγκεκριμένες και διακριτές ενεργειακές καταστάσεις. Όλες οι υπόλοιπες

ενεργειακές καταστάσεις είναι απαγορευμένες για το ηλεκτρόνιο ενός

ελεύθερου ατόμου, γεγονός που σημαίνει ότι δεν μπορεί να καταλάβει μια από

αυτές.

Σε ένα στερεό, τα άτομα για να σχηματίσουν δεσμούς, βρίσκονται σε πολύ

κοντινές αποστάσεις μεταξύ τους. Αυτό σημαίνει ότι οι ενεργειακά επιτρεπτές

καταστάσεις βρίσκονται τόσο κοντά μεταξύ τους, ώστε συνιστούν ένα

Σχήμα 1.2: Στάθμες ενέργειας (επιτρεπτών και σθένους) για συγκρότημα δυο ατόμων (α) και πολλών ατόμων (β). Οι στάθμες ενέργειας γίνονται ζώνες ενέργειας στην περίπτωση μεγάλου αριθμού ατόμων (κρύσταλλος). Στο σχήμα δεν σημειώνονται οι στάθμες των εσωτερικών ηλεκτρονίων των ατόμων [8].

Κεφάλαιο 1ο, Κρυσταλλικά Υλικά, Ενεργειακές Καταστάσεις

3

φαινομενικό συνεχές το οποίο ονομάζεται ενεργειακή ζώνη. Σε αντιστοιχία με

τις καταστάσεις στα άτομα, υπάρχουν οι επιτρεπτές και οι απαγορευμένες

ενεργειακές ζώνες στα στερεά. Όλες οι ενεργειακές ζώνες στις οποίες

βρίσκονται τα ηλεκτρόνια των κλειστών τροχιών, είναι πάντοτε πλήρως

κατειλημμένες. Η τελευταία ενεργειακή ζώνη που περιέχει τα ηλεκτρόνια

σθένους, είναι επίσης πλήρως κατειλημμένη και ονομάζεται ζώνη σθένους. Η

αμέσως επόμενη επιτρεπόμενη ενεργειακή ζώνη καλείται ζώνη αγωγιμότητας,

και διαχωρίζεται από την ζώνη σθένους με ένα ενεργειακό κενό, μια

απαγορευμένη ζώνη την οποία ονομάζουμε ενεργειακό χάσμα (βλ. σχήμα 1.2).

Το ενεργειακό χάσμα αποτελεί ουσιαστικά την ελάχιστη απαιτούμενη ενέργεια

για να σπάσει ένας δεσμός του κρυσταλλικού πλέγματος. Θα δούμε πιο κάτω

πως δεν έχουν όλα τα υλικά ενεργειακό χάσμα.

1.3.1 Μέταλλα – Μονωτές – Ημιαγωγοί

Όπως αναφέραμε το ενεργειακό χάσμα αποτελεί ουσιαστικά την ελάχιστη

απαιτούμενη ενέργεια που χρειάζεται ένα ηλεκτρόνιο ώστε να σπάσει τον

δεσμό του και να μετακινηθεί από την ταινία σθένους στην ταινία

αγωγιμότητας. Η ενέργεια που απαιτείται ώστε να συμβεί αυτό αποτελεί ένα

κριτήριο διαχωρισμού των κρυσταλλικών υλικών και ο διαχωρισμός φαίνεται

στο ακόλουθο σχήμα (βλ. σχήμα 1.3):

Παρατηρούμε πως τα μέταλλα δεν παρουσιάζουν κάποιο χάσμα, δηλαδή η

ταινία αγωγιμότητας επικαλύπτεται από την ταινία σθένους. Τα μέταλλα έχουν

επίσης μεγάλο ποσοστό, της τάξης 1022, ελεύθερων ηλεκτρονίων [3], τα οποία

συνεισφέρουν στην αγωγιμότητα. Αντίθετα, στους μονωτές και τους ημιαγωγούς

βλέπουμε πως υπάρχουν και οι δυο ταινίες (ζώνες) που αναφέραμε (σθένους

και αγωγιμότητας), οι οποίες χωρίζονται από το ενεργειακό χάσμα του υλικού.

Το ενεργειακό χάσμα κάθε υλικού διαφέρει και αλλάζει συναρτήσει της

θερμοκρασίας. Έτσι, ο διαχωρισμός ανάμεσα σε μονωτές και ημιαγωγούς

γίνεται με βάση την τιμή του ενεργειακού χάσματος του υλικού, τυπική τιμή για

έναν ημιαγωγό: Eg < 2-3 eV. Η αγωγιμότητα στους μονωτές παίρνει πολύ μικρές

Σχήμα 1.3: Ενεργειακές ζώνες για μονωτή (αριστερά) , ημιαγωγό (κέντρο) και μέταλλο (δεξιά). Κάτω από το ενεργειακό χάσμα βρίσκεται η ζώνη σθένους (σκούρο χρώμα) και πάνω η ταινία αγωγιμότητας. Βλέπουμε την επικάλυψη των δυο ταινιών που υπάρχει στα μέταλλα [2].

Κεφάλαιο 1ο, Κρυσταλλικά Υλικά, Ημιαγωγοί

4

τιμές ενώ στους ημιαγωγούς εξαρτάται από τη θερμοκρασία και τις προσμίξεις

και παίρνει ενδιάμεσες τιμές μεταξύ αυτών των μετάλλων και των μονωτών.

ΗΜΙΑΓΩΓΟΙ Στην προηγούμενη παράγραφο διαφοροποιήσαμε τα κρυσταλλικά υλικά με βάση

τις ενεργειακές τους ιδιότητες και την αγωγιμότητα. Στην παρούσα εργασία μας

ενδιαφέρουν οι ημιαγωγοί καθώς έχουν τεχνολογικά πολύ χρήσιμες ιδιότητες.

1.4.1 Ενεργειακό Χάσμα

Οι ημιαγωγοί που το ενεργειακό τους χάσμα προσδιορίζεται από διαφορά

ενεργειών, οι οποίες αντιστοιχούν στην ίδια τιμή του κυματοδυάνυσματος, k,

ονομάζονται άμεσου χάσματος ενώ εκείνοι που οι τιμές του k είναι

διαφορετικές αναφέρονται ως ημιαγωγοί έμμεσου χάσματος. Στους ημιαγωγούς

άμεσου χάσματος, πχ Ge, το κατώφλι Εο της ηλεκτρονιακής οπτικής

απορρόφησης ισούται με το ενεργειακό χάσμα Εg. Αντίθετα, για τους

ημιαγωγούς έμμεσου χάσματος, πχ Si, το Εο είναι μεγαλύτερο από το Εg. Η

ανισότητα Eg<Eo προέρχεται από το γεγονός ότι η διατήρηση της κρυσταλλικής

ορμής επιβάλει μόνο κατακόρυφες ηλεκτρονιακές μεταβάσεις από

κατειλημμένες καταστάσεις στη ζώνη σθένους σε άδειες στη ζώνη

αγωγιμότητας. Οι διαφορές αυτών των δύο συμβάλουν στην ποιοτική

αξιοποίηση των υλικών ανάλογα με τη χρήση που θέλουμε κάθε φορά.

1.4.2 Αγωγιμότητα

Σε έναν πραγματικό κρύσταλλο, το πλέγμα δεν είναι τέλειο αλλά υπάρχουν

διάφορες ατέλειες δομής του πλέγματος και προσμίξεις, οι οποίες έχουν ως

αποτέλεσμα την ύπαρξη επιτρεπτών ενεργειακών καταστάσεων μέσα στο

ενεργειακό χάσμα. Οι ενεργειακές αυτές καταστάσεις είναι χωρικά

εντοπισμένες γειτονικά στην ατέλεια ή τη πρόσμιξη, σε αντίθεση με τις

ενεργειακές ζώνες που εκτείνονται σε όλο τον όγκο του κρυστάλλου, και έχουν

τη δυνατότητα να παγιδεύουν φορείς φορτίου, δηλαδή ηλεκτρόνια και οπές.

Έτσι, ανάλογα με το είδος και τον αριθμό των προσμίξεων που έχουμε μπορούμε

να ελέγξουμε την αγωγιμότητα των υλικών δίνοντας τους τις ιδιότητες που

επιθυμούμε. Στην πλειονότητα τους οι ημιαγωγοί σε θερμοκρασία δωματίου

έχουν ατέλειες και προσμίξεις με συγκέντρωση της τάξης των 1016 χωρίς

κάποια εξωτερική παρέμβαση, δηλαδή δεν εισάγονται εσκεμμένα. Τέλος, να

προσθέσουμε πως η αγωγιμότητα αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας

εξαιτίας της θερμικής διέγερσης των προσμίξεων και της δημιουργίας

περισσότερων φορέων αγωγιμότητας. Σε υψηλές θερμοκρασίες, η θερμική

διέγερση των ηλεκτρονίων επιτρέπει την απευθείας μετανάστευση ηλεκτρονίων

από τη ζώνη σθένους στη ζώνη αγωγιμότητας. Αυξάνει δηλαδή η ενδογενής

διέγερση των φορέων. Σε πολύ μεγάλες θερμοκρασίες, οι συγκεντρώσεις των

ενδογενών φορέων έχουν αυξηθεί τόσο πολύ, ώστε πια οι συγκεντρώσεις των

προσμίξεων καθίστανται συγκριτικά ασήμαντες [3][4][5].

Κεφάλαιο 1ο, Κρυσταλλικά Υλικά, Ημιαγωγοί

5

1.4.3 Οπτικές Ιδιότητες Ημιαγωγών

Η αλληλεπίδραση της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (φως) με ένα υλικό μέσο

έχει συχνά ως αποτέλεσμα τη διαταινιακή απορρόφηση και τη διέγερση

φωνονίων του μέσου. Την αλληλεπίδραση αυτή μπορούμε να την περιγράψουμε

με τη βοήθεια της διηλεκτρικής συνάρτησης ε(ω), η οποία παίζει σημαντικό

ρόλο στην περιγραφή του φαινομένου και μπορεί να υπολογιστεί πειραματικά

από την ανακλαστικότητα R(ω) του μελετώμενου υλικού μέσου.

𝜺(𝝎) = 𝟏 +𝑵

𝑽𝒂 +

𝑵𝑽𝒆∗𝟐

𝜺𝟎𝝁

𝝎𝟎𝟐 −𝝎𝟐 − 𝒊𝜸𝝎

(1)

Με την εισαγωγή της στατικής διηλεκτρικής σταθεράς εst = ε(ω=0) και της

διηλεκτρικής σταθεράς υψηλών συχνοτήτων ε = ε(ω), η ε(ω) παίρνει τη

μορφή:

𝜺(𝝎) = 𝜺 +𝝎𝟎𝟐(𝜺𝒔𝒕 − 𝜺)

𝝎𝟎𝟐 −𝝎𝟐 − 𝒊𝜸𝝎

(2)

Όπου γ η σταθερά απόσβεσης, η οποία είναι θετική. Τέλος, η διηλεκτρική

συνάρτηση ε(ω) αποτελείται από το πραγματικό μέρος ε1(ω) καθώς και το

φανταστικό ε2(ω), από το οποίο λαμβάνουμε και τις περισσότερες πληροφορίες.

𝜺(𝝎) = 𝜺𝟏(𝝎) + 𝒊𝜺𝟐(𝝎), ό𝛑𝛐𝛖 (3)

𝜀1 = 𝜀∞ +

(𝜀𝑠𝑡 − 𝜀∞)𝜔02(𝜔0

2 − 𝜔2)

(𝜔02 −𝜔2)2 + 𝛾2𝜔2

(4)

𝜀2 =

(𝜀𝑠𝑡 − 𝜀∞)𝜔02𝛾𝜔

(𝜔02 −𝜔2)2 + 𝛾2𝜔2

(5)

Το φανταστικό μέρος της διηλεκτρικής συνάρτησης μας δίνει πληροφορίες για

την ηλεκτρονική απορρόφηση, την ενέργεια κατωφλίου και το ενεργειακό χάσμα

εφόσον μιλάμε για ημιαγωγό η μονωτή καθώς και την πυκνότητα των

ενεργειακών καταστάσεων. Η πυκνότητα των ενεργειακών καταστάσεων

περιγράφει τις μεταπτώσεις των ηλεκτρονίων και εξαρτάται από την αρχική

και τελική θέση της μετάπτωσης στη ζώνη Brillouin, το μέγεθος της πυκνότητας

καταστάσεων στην τελική θέση καθώς και τους κανόνες διατήρησης ενέργειας,

ορμής και συμμετρίας [2][5].

1.4.3.1 Διάδοση του φωτός:

Αρχικά θα μελετήσουμε τη διάδοση του φωτός μέσα στον κρύσταλλο. Όταν το

φως, δηλαδή η ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία, προσπίπτει σε κάποιο μέσο, τότε

αυτό είτε θα ανακλαστεί είτε θα διέλθει στο υλικό είτε θα απορροφηθεί σε

κάποιο βαθμό ή εξ ’ολοκλήρου. Η ένταση, Ι(z), του φωτός μέσα στο δείγμα

δίνεται από τη σχέση:

𝜤(𝟎) = 𝜤𝟎(𝟏 − 𝑹) (6)

Όπου Ι0 είναι η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και R η

Κεφάλαιο 1ο, Κρυσταλλικά Υλικά, Ημιαγωγοί

6

ανακλαστικότητα του δείγματος η οποία δίνεται από τη σχέση:

𝑹 =

(𝒏 − 𝟏)𝟐 + 𝜿𝟐

(𝒏 + 𝟏)𝟐 + 𝜿𝟐

(7)

Όπου κ το φανταστικό μέρος του δείκτη διάθλασης: �̃�(𝜔) = 𝑛 + 𝑖𝜅.

Κατά τη διάδοση όμως του φωτός η ένταση του σε βάθος x μέσα στο υλικό φθίνει εκθετικά

με βάση το νόμο του Beer:

𝑰(𝒛) = 𝑰𝟎𝒆−𝒂𝒛 (8)

όπου Ι0 είναι η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και α είναι ο

συντελεστής απορρόφησης, ο οποίος είναι συνάρτηση της ενέργειας της

ακτινοβολίας. Επίσης, η απορρόφηση ενός υλικού μπορεί να περιγραφεί και

μέσω της οπτικής πυκνότητας του μέσου (O.D. – optical density), η οποία

ορίζεται ως:

𝑶.𝑫.= −𝒍𝒐𝒈𝟏𝟎(𝑰

𝑰𝟎) (9)

Από τις σχέσεις (8) και (9) προκύπτει η παρακάτω σχέση:

𝑶.𝑫.=𝒂 𝒛

𝒍𝒏 (𝟏𝟎)= 𝟎.𝟒𝟑𝟒 𝒂 𝒙 (10)

Βάση της οποίας παρατηρούμε ότι η οπτική πυκνότητα εξαρτάται από το πάχος

του υλικού [9][10].

1.4.3.2 Απορρόφηση του φωτός:

Το φαινόμενο της απορρόφησης του φωτός λαμβάνει χώρα όταν η συχνότητα

του φωτός βρίσκεται σε συντονισμό με τις ενεργειακές στάθμες του μέσου. Κατά

την απορρόφηση η συνολική ένταση της ακτινοβολίας εξασθενεί όσο αυτή

προχωράει μέσα στο μέσο καθώς η ενέργεια των προσπιπτόντων φωτονίων,

όταν είναι ικανή, διεγείρει τα ηλεκτρόνια από την ταινία σθένους στην ταινία

αγωγιμότητας με αποτέλεσμα την ελάττωση της έντασης του φωτός.

Συλλέγοντας το φως που διέρχεται από το μέσο παίρνουμε πληροφορίες για την

απορρόφηση και συνεπώς για το ίδιο το μέσο. Έτσι, προσδιορίζεται ο

συντελεστής απορρόφησης (α), ο οποίος μας δίνει πληροφορίες για το βαθμό

αλληλεπίδρασης των προσπίπτοντων φωτονίων με τα ηλεκτρόνια. Να

σημειωθεί πως για να γίνει μετάπτωση ενός ηλεκτρονίου από μία στάθμη σε

μία άλλη, εκτός από την επαρκή ενέργεια που πρέπει να έχει το προσπίπτον

φωτόνιο, σημαντικό ρόλο παίζει και η συμμετρία των εμπλεκομένων

καταστάσεων. Σε αυτό το σημείο μπορούμε να κάνουμε έναν γενικό διαχωρισμό

βασισμένο στο αν το χάσμα είναι άμεσο ή έμμεσο. Η διάκριση των δυο αυτών

περιπτώσεων χάσματος που συναντάμε στα υλικά έχει να κάνει με τη σχετική

θέση του ελαχίστου της ζώνης αγωγιμότητας και του μεγίστου της ζώνης

σθένους στη ζώνη Brillouin, όπως αυτά ορίζονται στο διάγραμμα διασποράς:

E-k (ενέργειας-κυματοδιανύσματος). Βλέπουμε πως στα υλικά με άμεσο χάσμα

Κεφάλαιο 1ο, Κρυσταλλικά Υλικά, Ημιαγωγοί

7

αυτά τα δύο συμπίπτουν στη θέση k=0, ενώ σε υλικό με έμμεσο χάσμα όχι,

καθώς ενώ το μέγιστο της ζώνης σθένους βρίσκεται στη θέση k=0 όμως το

αντίστοιχο ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας βρίσκεται σε άλλη τιμή του k (βλ.

σχήμα 1.4) [9][10].

Ο διαχωρισμός αυτός έχει πολλές και σημαντικές συνέπειες στις οπτικές

ιδιότητες των υλικών. Στην άμεση μετάπτωση, η οποία είναι σχεδόν ''κάθετη''

μετάπτωση, το κυματοδιάνυσμα του ηλεκτρονίου k δεν αλλάζει σημαντικά κατά

τη διάρκεια μιας διαδικασίας απορρόφησης φωτονίου. Έτσι, η μετάβαση από

την ταινία σθένους στην ταινία αγωγιμότητας και αντίθετα, εμπεριέχει μόνο ένα

φωτόνιο για τη διατήρηση της ενέργειας. Όταν στη μετάπτωση συμμετέχουν και

φωνόνια, αυτή καλείται έμμεση μετάπτωση [9]. Στην έμμεση μετάπτωση έχουμε

και συνεισφορά ενός φωνονίου ώστε να διατηρείται και η ορμή στο σύστημα

(βλ. σχήμα 1.4).

Στην περίπτωση αυτή η αρχή διατήρησης της ενέργειας εκφράζεται από τη

σχέση:

ħ𝝎𝒇 = ħ𝝎𝒊 ± ħ𝝎(𝒒) (11)

όπου 𝜔𝑖 , 𝜔𝑓 η αρχική και τελική συχνότητα, αντίστοιχα και 𝜔(𝒒) η συχνότητα του

φωνονίου. Ενώ η αρχή διατήρησης της ορμής εκφράζεται από τη σχέση:

ħ𝒌𝒇 = ħ𝒌𝒊 ± ħ𝒒 + ħ𝑮 (12)

όπου, ki είναι το κυματοδιάνυσμα της αρχικής κατάστασης, kf το

κυματοδιάνυσμα της τελικής κατάστασης, η ποσότητα ħ𝑞 παριστά την ψευδό-

ορμή μιας δόνησης του κρυστάλλου και G ένα διάνυσμα του αντιστρόφου

πλέγματος. Στις σχέσεις (11) και (12) το πρόσημο ‘’+’’ αντιστοιχεί στη διέγερση

μια δόνησης του κρυστάλλου από το προσπίπτον κύμα ενώ το πρόσημο ‘’-’’ σε

μια διαδικασία κατά την οποία το σκεδαζόμενο φωτόνιο ‘’κερδίζει’’ ενέργεια

κατά τη σκέδαση λόγω της απορρόφησης ενός φωνονίου. Να σημειώσουμε ότι

τα φωνόνια αφορούν στα κβάντα των δονήσεων του κρυσταλλικού πλέγματος

[5].

Σχήμα 1.4: Εκπομπή φωτονίων κατά την αποδιέγερση ηλεκτρονίων σε ημιαγωγό με άμεσο (ευθύ) χάσμα [αριστερά] και έμμεσου χάσματος [δεξιά]. Στον ημιαγωγό έμμεσου χάσματος απαιτείται και η συμμετοχή φωνονίων ώστε να υπάρχουν οι κατάλληλες προϋποθέσεις για την διεξαγωγή του φαινομένου [9].

Κεφάλαιο 1ο, Κρυσταλλικά Υλικά, Ημιαγωγοί

8

Ένα χαρακτηριστικό φάσμα απορρόφησης ενός ημιαγωγού φαίνεται στο

παρακάτω σχήμα με τις διάφορες συνεισφορές να αφορούν σε: (1) απορρόφηση

ελεύθερων φορέων, (2) απορρόφηση λόγω προσμίξεων, (3) απορρόφηση λόγω

δονήσεων ιοντικού πλέγματος, (4) απορρόφηση εξιτονίου, η οποία παρατηρείται

σε χαμηλές θερμοκρασίες, (5) θεμελιώδες χάσμα, Εg, (6) ακμή απορρόφησης, (7)

θεμελιώδης απορρόφηση, (8) διεγέρσεις ηλεκτρονίων εσωτερικών στοιβάδων)

[13].

1.4.3.3 Εκπομπή του φωτός:

Το αντίθετο φαινόμενο από αυτό της απορρόφησης είναι η αυθόρμητη εκπομπή

φωτός όταν ηλεκτρόνια από διεγερμένες καταστάσεις μεταπίπτουν σε

χαμηλότερες ενεργειακές καταστάσεις μέσω της εκπομπής ακτινοβολίας. Πιο

συγκεκριμένα, τα ηλεκτρόνια μετά τη διέγερσή τους λόγω απορρόφησης χάνουν

ενέργεια με μη ακτινοβόλο τρόπο (αφηρεμούν) και πέφτουν στο ελάχιστο της

ταινίας αγωγιμότητας και από εκεί στη ταινία σθένους, όπου και

επανασυνδέονται με τις οπές που βρίσκονται εκεί, εκπέμποντας φωτόνια

ενέργειας ίση με το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού εάν δεν υπάρχουν βέβαια

στο ενεργειακό χάσμα άλλες ενεργειακές καταστάσεις (βλ. σχήμα 1.6) [9][10].

Το εκπεμπόμενο φως είναι μικρότερης ενέργειας από το προσπίπτον. Η

διαδικασία εκπομπής φωτός ονομάζεται φωταύγεια και μπορεί να προκληθεί

από μια σειρά διαφόρων μηχανισμών. Στην παρούσα εργασία θα αναφερθούμε

στην φωτοφωταύγεια, η οποία αφορά στην επανεκπομπή του φωτός μετά από

απορρόφηση ενός φωτονίου μεγαλύτερης ενέργειας και τη διέγερση του

συστήματος. Οι διεργασίες της φωτοφωταύγειας είναι πιο περίπλοκες από

αυτές της απορρόφησης, καθώς η εκπομπή του φωτός είναι συνδεδεμένη με

τους μηχανισμούς της ενεργειακής αφηρέμησης στο στερεό και θα αναπτυχθούν

περαιτέρω στο επόμενο κεφάλαιο [9].

Σχήμα 1.5: Συντελεστής απορρόφησης ενός ημιαγωγού συναρτήσει της ενέργειας [13].

Κεφάλαιο 1ο, Κρυσταλλικά Υλικά, Ημιαγωγοί

9

Σχήμα 1.6: Γενικό σχήμα φωταύγειας σε ένα στερεό. (α) Το άτομο μεταπηδά σε μια διεγερμένη κατάσταση με απορρόφηση ενός φωτονίου, στη συνέχεια αφηρεμεί σε μια ενδιάμεση κατάσταση, πριν εκπέμψει εκ νέου ένα φωτόνιο με αυθόρμητη εκπομπή καθώς επιστρέφει στην αρχική του κατάσταση. (b) Διαδικασία εκπομπής φωτονίων όπου φαίνεται και η διαδικασία αφηρέμισης και πτώσης σε χαμηλότερες ενεργειακές καταστάσεις στον πυθμένα της ταινίας αγωγιμότητας και στην κορυφή της ταινίας σθένους [9].

Κεφάλαιο 1ο, Αναφορές, Ημιαγωγοί

10

ΑΝΑΦΟΡΕΣ

(1.1) Δήμητρα Βερνάρδου, ηλεκτρονικές σημειώσεις προπτυχιακού μαθήματος ‘’Δομή των

στερεών’’, Πανεπιστήμιο Κρήτης, Τμήμα Επιστήμης και Τεχνολογίας Υλικών.

(1.2) Σωτήριος Βες, ηλεκτρονικές σημειώσεις του προπτυχιακού μαθήματος: ‘’Εισαγωγή στη φυσική στερεάς κατάστασης‘’, Τμήμα Φυσικής, Α.Π.Θ.

(1.3) Ελένη Παλούρα, ηλεκτρονικές σημειώσεις του προπτυχιακού μαθήματος: ‘’Εισαγωγή στη φυσική στερεάς κατάστασης‘’, Τμήμα Φυσικής, Α.Π.Θ.

(1.4) Αντώνης Αναγνωστόπουλος, ηλεκτρονικές σημειώσεις του προπτυχιακού μαθήματος: ‘’Εισαγωγή στη φυσική στερεάς κατάστασης‘’, Τμήμα Φυσικής, Α.Π.Θ.

(1.5) Ibach Harald and Luth Hans, ‘’Φυσική Στερεάς Κατάστασης: Εισαγωγή στις Αρχές της Επιστήμης των Υλικών’’, Επιμέλεια: Σωτήριος Βες, Μετάφραση: Σωτήριος Βες, Ελένη Παλούρα, Αντώνης Αναγνωστόπουλος, Χαρίτων Πολάτογλου, Εκδόσεις Ζήτη, Θεσσαλονίκη (2012)

(1.6) Χριστίνα Λέκκα, ‘’Ατομική και ηλεκτρονιακή δομή των στερεών - Ημιαγωγοί ‘’, Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα - Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων

(1.7) Γκράνα Βασιλική, ‘’Μελέτη της επίδρασης υψηλών υδροστατικών πιέσεων στο InxGa1-xN (x~0.4) με τεχνικές οπτικής φασματοσκοπίας’’, ΑΠΘ (2014)

(1.8) Γιαννουλάτου Βαλέρια, ‘’Μελέτη του φαινομένου της ανώμαλης εξασθένισης

(anomalous fading) του σήματος της θερμοφωταύγειας σε πέντε δείγματα ορυκτού

απατίτη διαφορετικού τύπου και προέλευσης’’, Α.Π.Θ. (2013)

(1.9) Mark Fox, ‘’Optical properties of solids’’, Oxford University Press, Oxford (2001) (1.10) Δ. Καββαδάς, ‘’Χαρακτηρισμός και μελέτη ναναοσωματιδίων CdSxSe1-x με τεχνικές

οπτικής φασματογραφίας’’, Α.Π.Θ. (2014) (1.11) https://en.wikipedia.org/wiki/Brillouin_zone (1.12) https://electrons.wikidot.com/semiconducting-ceramics:varistor-applications (1.13) M. Κατσικίνη, ''Οπτικές Ιδιότητες Υλικών'', ΠΜΣ Φυσική & Τεχνολογία Υλικών,

Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης (2010).

Κεφάλαιο 2ο, Φωτοφωταύγεια, Εισαγωγή

11

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2Ο

2 ΦΩΤΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Με τον όρο φωταύγεια καλούμε την εκπομπή ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας

από διάφορα υλικά, όπως παραδείγματος χάριν τα κρυσταλλικά, τα οποία

προηγουμένως έχουν απορροφήσει ποσότητα ενέργειας συνήθως από κάποια

εξωτερική πηγή και αναλόγως του τρόπου διέγερσης και του χώρου όπου

παρατηρείται, διακρίνονται σε:

1. Ατμοσφαιρική φωταύγεια

2. Βιοφωταύγεια, που είναι αποτέλεσμα βιοχημικής αντίδρασης.

3. Καθοδοφωταύγεια, κατόπιν έκθεσης του σώματος σε καθοδικές ακτίνες.

4. Ραδιοφωταύγεια, κατόπιν έκθεσης σε ιοντίζουσα ακτινοβολία όπως είναι

οι ακτινοβολίες α και β.

5. Τριβοφωταύγεια, από συνεχή τριβή.

6. Φωτοφωταύγεια (Photoluminescence), εκ νέου εκπομπή του φωτός μετά

την απορρόφηση φωτός υψηλότερης ενέργειας.

7. Ηλεκτροφωταύγεια (Electroluminescence), εκποµπή του ϕωτός που

προκαλείται από ηλεκτρικό πεδίο.

8. Χημικοφωταύγεια ή χημιοφωταύγεια, προκαλείται από χημικές

αντιδράσεις.

9. Θερμοφωταύγεια, προκαλείται από θέρμανση.

Σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις παρέχεται ενέργεια σε ηλεκτρόνια των

ατόμων του υλικού η οποία και προκαλεί τη διέγερσή τους. Στη συνέχεια αυτά

αποδιεγείρονται επανεκπέμποντας την ενέργεια που είχαν απορροφήσει σε

μορφή φωτονίων [5][7].

ΦΩΤΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑ Η επανεκπομπή του φωτός από διαταινιακή μετάπτωση μετά από διέγερση του

μέσω φωνονίου με ενέργεια μεγαλύτερη του ενεργειακού χάσματος (Eg) σε έναν

ημιαγωγό ονομάζεται φωτοφωταύγεια [1].

Εικόνα 2.2.1: Φθορίζοντα ορυκτά με φωτισμό από λευκό φως (αριστερά) και υπεριώδες φως (δεξιά).

1. Αραγωνίτης, 2. Ασβεστίτης, 3. Φθορίτης, 4. Αλίτης, 5. Βιλλεμίτης [4].

Κεφάλαιο 2ο, Φωτοφωταύγεια, Φωτοφωταύγεια

12

2.2.1 Οπτική Απορρόφηση: Διέγερση – Αποδιέγερση

2.2.1.1 Διέγερση

Όπως έχουμε ήδη πει σε προηγούμενη παράγραφο (βλ. 1.2.4) όταν πέφτει

ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία σε έναν ημιαγωγό τότε ένα μέρος της ανακλάται

ένα μέρος της απορροφάται και ένα μέρος της διαδίδεται στο μέσο.

Η οπτική απορρόφηση είναι ουσιαστικά µια διαδικασία η οποία λαμβάνει χώρα

όταν στο υλικό προσπέσει ένα φωτόνιο µε συγκεκριμένη ενέργεια ώστε να

μπορέσει να διεγερθεί ένα ηλεκτρόνιο από τη ζώνη σθένους, αφήνοντας µια

οπή, στη ζώνη αγωγιµότητας. Η ενέργεια που απαιτείται για να απορροφηθεί

το ηλεκτρόνιο πρέπει να είναι µεγαλύτερη του ενεργειακού χάσµατος. Η

διέγερση του μορίου μπορεί να επιτευχθεί με απορρόφηση ακτινοβολίας γύρω

από καταστάσεις με ενέργεια που αντιστοιχεί σε μήκος κύματος λ1 (S0 → S1) και

λ2 (S0 → S2) (βλ. σχήμα 2.1). Η διαδικασία διέγερσης μπορεί να προκαλέσει τη

μετάβαση σε οποιαδήποτε από τις διάφορες διεγερμένες δονητικές

καταστάσεις. Η απευθείας μετάβαση στην τριπλή κατάσταση έχει μικρή

πιθανότητα να συμβεί (απαγορευμένη μετάπτωση). Η προτιμώμενη πορεία προς

τη βασική κατάσταση είναι αυτή που ελαχιστοποιεί τον χρόνο ζωής της

διεγερμένης κατάστασης [2].

2.2.1.2 Αποδιέγερση

Στην αντίστροφη διαδικασία, τα διεγερμένα ηλεκτρόνια των μορίων στις

υψηλότερες καταστάσεις με τη σειρά τους αποδιεγείρονται με ή χωρίς εκπομπή

ακτινοβολίας. Όταν μιλάμε για αποδιέγερση χωρίς εκπομπή ακτινοβολίας

Σχήμα 2.1: Απορρόφηση και μεταπτώσεις. Όπου S0 η βασική ενεργειακή κατάσταση του μορίου. S1 και S2 η πρώτη και δεύτερη απλή διεγερμένη ηλεκτρονιακή κατάσταση και Τ1 η πρώτη διεγερμένη τριπλή ηλεκτρονιακή κατάσταση [2].

Κεφάλαιο 2ο, Φωτοφωταύγεια, Φωτοφωταύγεια

13

έχουμε μετατροπή της ενέργειας σε κινητική με σύγκρουση των σωματιδίων με

ταυτόχρονη αύξηση της θερμοκρασίας του συστήματος. Η διαδικασία της

αποδιέγερσης λαμβάνει χώρα σε μικρά βήματα. Όταν όμως έχουμε αποδιέγερση

με εκπομπή ακτινοβολίας κάνουμε λόγω για φθορισμό και φωσφορισμό, δηλαδή

εκπομπή φωτονίων με μήκος κύματος ανάλογο της ενέργειας (βλ. σχήμα 2.1) [2].

Οι μηχανισμοί αποδιέγερσης παραθέτονται παρακάτω [2]:

• Δονητική επαναφορά: ένα μόριο κατά την ηλεκτρονιακή διέγερση μπορεί να

ανυψωθεί σε οποιοδήποτε δονητικό επίπεδο. Η περίσσεια της δονητικής

ενέργειας χάνεται λόγω κρούσεων. Η εμφάνιση φθορισμού περιλαμβάνει πάντα

μετάπτωση από το κατώτατο δονητικό επίπεδο σε μια διεγερμένη ηλεκτρονιακή

κατάσταση. Ωστόσο πάντα το ηλεκτρόνιο μπορεί να επιστρέψει σε οποιοδήποτε

δονητικό επίπεδο της βασικής κατάστασης, από όπου μεταπίπτει προς το

χαμηλότερο δονητικό επίπεδό της.

• Εσωτερική μετατροπή: Περιγράφει ενδομοριακούς μηχανισμούς με τους

οποίους ένα μόριο καταλήγει σε ενεργειακά χαμηλότερη ηλεκτρονιακή

κατάσταση χωρίς εκπομπή ακτινοβολίας. Ο ακριβής μηχανισμός δεν είναι

γνωστός. Η εσωτερική μετατροπή είναι ιδιαίτερα αποδοτική όταν δύο

ηλεκτρονικά επίπεδα βρίσκονται αρκετά κοντά, ώστε να επικαλυφθούν μέσω

των δονητικών επιπέδων.

• Εξωτερική μετατροπή ή κρουστική απόσβεση: Η αποδιέγερση μπορεί να

περιλαμβάνει αλληλεπίδραση με μεταφορά ενέργειας μεταξύ μορίου και μορίων

διαλύτη ή άλλου συστατικού. Οι συνθήκες που ευνοούν τη μείωση του αριθμού

κρούσεων (χαμηλή θερμοκρασία και υψηλό ιξώδες) οδηγούν σε ενίσχυση του

φθορισμού.

• Διασυστηματική διασταύρωση: Είναι ο μηχανισμός κατά τον οποίο το spin

ενός διεγερμένου ηλεκτρονίου αναστρέφεται με αποτέλεσμα να αλλάζει η

πολλαπλότητα του μορίου (απλή → τριπλή). Η πιθανότητα αυτής της

μετάπτωσης αυξάνει όταν τα δονητικά επίπεδα των δύο καταστάσεων

επικαλύπτονται. Το φαινόμενο είναι συνηθέστερο σε μόρια με βαριά άτομα,

όπως το Ι ή το Βr (επίδραση βαρέως ατόμου). Η παρουσία παραμαγνητικών

μορίων, όπως το διαλυμένο Ο2, ενισχύει το φαινόμενο με συνέπεια τη μείωση

του φθορισμού.

• Φωσφορισμός: Μετά τη διασυστηματική διασταύρωση σε μια τριπλή

κατάσταση μπορεί να ακολουθήσει αποδιέγερση με εσωτερική ή εξωτερική

μετατροπή ή φωσφορισμό. Οι εσωτερικές και εξωτερικές μετατροπές

ανταγωνίζονται αποτελεσματικά το φωσφορισμό, έτσι η εκπομπή του

φωσφορισμού παρατηρείται μόνο σε χαμηλές θερμοκρασίες, σε ιξώδη

διαλύματα ή σε μόρια ακινητοποιημένα σε επιφάνειες στερεών.

2.2.1.3 Αποδιέγερση σε ημιαγωγό με προσμίξεις και χαμηλοδιάστατα συστήματα

Στην περίπτωση που σε έναν ημιαγωγό υπάρχουν προσµίξεις ή ατέλειες,

εισάγονται στο ενεργειακό χάσµα ενεργειακές στάθµες δότη ή/και δέκτη. Σε

αυτή την περίπτωση, το φωτόνιο µπορεί να εκπέµπεται ως αποτέλεσµα των

µεταπτώσεων πρώτα στην κατάσταση της πρόσμιξης και µετά στην θεµελιώδη

Κεφάλαιο 2ο, Φωτοφωταύγεια, Αρχή λειτουργίας φωτοφωταύγειας

14

κατάσταση. Την διαδικασία της απορρόφηση και τις ενέργειες αυτών των

σταθμών µπορούµε να τις μελετήσουμε µε φασµατοσκοπία οπτικής

απορρόφησης. Η απορρόφηση γίνεται στην περιοχή του υπεριώδους και του

ορατού.

Στην απορρόφηση ενός τρισδιάστατου ηµιαγωγού (3D) και των

χαµηλοδιάστατων αναλόγων του: 2D (κβαντικό πηγάδι), 1D (κβαντικό σύρµα) και

0D (κβαντική τελεία) η κορυφή που παρατηρούµε συχνά σε χαμηλές

θερμοκρασίες κοντά στο ενεργειακό χάσμα οφείλεται σε εξιτόνια. Όταν περνάµε

από τον ηµιαγωγό όγκου σε χαµηλότερης διάστασης ηµιαγωγούς παρατηρούµε

ότι η εξιτονική κορυφή και το ενεργειακό χάσµα µετατοπίζονται σε µικρότερα

µήκη κύµατος, δηλαδή σε µεγαλύτερες ενέργειες (βλ. σχήμα 2.2). Επίσης από το

σχήμα παρατηρούμε πως καθώς οι κβαντικές τελείες γίνονται ολοένα και

μικρότερου µεγέθους το ενεργειακό χάσµα και η εξιτονική κορυφή, όταν

εμφανίζεται, μετατοπίζονται σε µεγαλύτερες ενέργειες ή σε µικρότερα µήκη

κύµατος [3].

2.2.2 Φθορισμός - Φωσφορισμός

Ιστορικά, ο φθορισμός πήρε το όνομά του από το φθορίτη, ορυκτό στο οποίο

παρατηρήθηκε πρώτα η αλληλεπίδραση με την ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία.

Εκτός των περιπτώσεων εκείνων που παρατηρείται το φαινομένο του

φθορισμού υπάρχει και περίπτωση κατά την οποία οι απορρoφώσες την

διεγείρουσα ακτινοβολία ουσίες ή σώματα να εξακολουθούν ν΄ ακτινοβολούν

και μετά την απομάκρυνση αυτής, το φαινόμενο αυτό ονομάζεται φωσφορισμός.

Ο φωσφορισμός ονομάστηκε έτσι από την γνωστή ιδιότητα του φωσφόρου.

Συνήθως ο φθορισμός αφορά στην εκπομπή φωτός σε χρόνο μικρότερο των 10-8

sec μετά την ακτινοβόληση ενώ ο φωσφορισμός σε χρόνο μεγαλύτερο των 10-5

sec) [5].

ΑΡΧΗ ΛΕΙΤΟΥΡΓΙΑΣ ΦΩΤΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ Προηγουμένως αναλύσαμε τους διάφορους μηχανισμούς διέγερσης-

αποδιέγερσης και διαχωρίσαμε πότε κάνουμε λόγο για φθορισμό και πότε για

Σχήμα 2.2: Συντελεστής απορρόφησης χαµηλοδιάστατων και ηµιαγωγού όγκου (0D, 1D, 2D και 3D) όπου φαίνεται η εξιτονική κορυφή. Παρατηρούμε ότι καθώς µειώνεται η διαστασιµότητα του ηµιαγωγού µετακινούνται σε µικρότερα µήκη κύµατος το ενεργειακό χάσµα και η εξιτονική κορυφή [3].

Κεφάλαιο 2ο, Φωτοφωταύγεια, Αρχή λειτουργίας φωτοφωταύγειας

15

φωσφορισμό. Σε αυτή την παράγραφο θα κάνουμε μια πλήρη περιγραφή του

φαινομένου της φωτοφωταύγειας για αποδιέγερση με εκπομπή φωτονίων με

βάση και τα όσα αναλύσαμε στο πρώτο κεφάλαιο.

Όταν ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία προσπίπτει σε κάποιο κρυσταλλικό υλικό

απορροφάται προκαλώντας διαταινιακές μεταβάσεις. Το φάσμα της

απορρόφησης είναι τροποποιημένες αλληλεπιδράσεις που οδηγούν σε εξιτόνια,

δηλαδή ζεύγη ηλεκτρονίων – οπών. Συγκεκριμένα, τα ηλεκτρόνια απορροφούν

φωτόνια τα οποία έχουν κατάλληλη ενέργεια, δηλαδή ενέργεια μεγαλύτερη του

ενεργειακού χάσματος, και μεταβαίνουν από τη χαμηλότερη ενεργειακή

κατάσταση Εi, στην υψηλότερη ενεργειακή κατάσταση Εf, η οποία πρέπει να

είναι άδεια σύμφωνα με την αρχή του Pauli, αφήνοντας πίσω τους οπές. Κατά

την αντίστροφη διαδικασία τα ηλεκτρόνια που βρίσκονται σε καταστάσεις ψηλά

στη ζώνη αγωγιμότητας χάνουν την ενέργεια τους πολύ γρήγορα και μετά από

συνεχόμενες μεταπτώσεις αφηρεμούν και πέφτουν στο ελάχιστο της ταινίας

αγωγιμότητας. Στη συνέχεια μεταπίπτουν στη ταινία σθένους, όπου και

επανασυνδέονται με τις οπές που βρίσκονται εκεί, εκπέμποντας φωτόνια

ενέργειας ίση με το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού εάν δεν υπάρχουν βέβαια

στο ενεργειακό χάσμα άλλες ενεργειακές καταστάσεις. Το εκπεμπόμενο φως

είναι μικρότερης ενέργειας από το προσπίπτον. Η εκπομπή φωτονίων είναι

δηλαδή αποτέλεσμα της μετάπτωσης ηλεκτρονίων από τον πυθμένα της ταινίας

αγωγιμότητας, κοντά στην κορυφή της ταινίας σθένους και κατά συνέπεια ο

αριθμός των ηλεκτρονίων στην ταινία αγωγιμότητας και των οπών στην ταινία

σθένους, μειώνεται κατά ένα σε κάθε μία μετάπτωση. Βλέπουμε δηλαδή πως

στο φαινόμενο της φωτοφωταύγειας τα άτομα εκπέμπουν αυθόρμητα φως όταν

ένα ηλεκτρόνιο από μια διεγερμένη κατάσταση πέφτει κάτω σε μια άδεια

κατάσταση, οπή, της ζώνης σθένους (βλ. σχήμα 2.3).

Το φαινόμενο της φωτοφωταύγειας συνδέεται στενά με τους μηχανισμούς

αφηρέμησης μέσα στο στερεό και επηρεάζεται ισχυρά από την κατανομή των

ηλεκτρονίων και των οπών εντός των ταινιών. Η σύζευξη ηλεκτρονίου-

φωνονίου στα περισσότερα στερεά είναι πολύ ισχυρή και αυτά τα διάσπαρτα

Σχήμα 2.3: : (a) Διαδικασίες μετάπτωσης ηλεκτρονίων και εκπομπής φωτονίων σε ημιαγωγό άμεσου χάσματος μετά από διέγερση σε συχνότητα νL (b) Πυκνότητα καταστάσεων ηλεκτρονίων και οπών μετά την οπτική διέγερση [1].

Κεφάλαιο 2ο, Φωτοφωταύγεια, Μεταβολή κορυφών Φωτοφωταύγειας στα ΙΙΙ-νιτρίδια

16

γεγονότα λαμβάνουν χώρα σε πολύ μικρό χρόνο (t~100 fs). Ο χρόνος αυτός είναι

πολύ μικρότερος από το χρόνο εκπομπής της ακτινοβολίας και για αυτό τα

ηλεκτρόνια μπορούν να αφηρεμήσουν στο χαμηλότερο ενεργειακό επίπεδο της

ζώνης αγωγιμότητας πολύ πριν εκπέμψουν φωτόνια καταλήγοντας στη βασική

ενεργειακή ζώνη. Οι ίδιες συνθήκες ισχύουν στην αφηρέμηση των οπών στη

ζώνη σθένους. Αφού τα ηλεκτρόνια και οι οπές έχουν αφηρεμήσει για όσο είναι

επιτρεπτό μέσω της εκπομπής φωνονίων πρέπει να περιμένουν στα

χαμηλότερα ενεργειακά επίπεδα των ζωνών τους έως ότου μπορέσουν να

εκπέμψουν φωτόνια ή να επανασυνδεθούν χωρίς εκπομπή. Όσον αφορά την

εκπομπή φωτονίων στους ημιαγωγούς πρέπει να σημειώσουμε πως

προτιμητέοι είναι οι ημιαγωγοί άμεσου χάσματος καθώς οι πιθανότητες

μετάπτωσης είναι πολύ μεγαλύτερες. Το χρώμα του φωτός που εκπέμπεται

εκτός από το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού, εξαρτάται και από τις

προσμίξεις και τις ατέλειες [1][6].

ΜΕΤΑΒΟΛΗ ΚΟΡΥΦΩΝ ΦΩΤΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ ΣΤΑ ΙΙΙ-ΝΙΤΡΙΔΙΑ Οι ενεργειακές θέσεις των κορυφών φωτοφωταύγειας ενός κράματος

ημιαγωγών μεταβάλλεται με τη σύσταση, τη συγκέντρωση προσμίξεων, τον όγκο

του υλικού που μελετάμε καθώς και τις συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας. Σε

αυτό το κεφάλαιο θα μελετήσουμε τις πρώτες τρεις αιτίες. Η μεταβολή στις

κορυφές της φωτοφωταύγειας γίνεται για πολλούς λόγους με κυριότερο τις

εφαρμογές στην τεχνολογία.

2.4.1 Μεταβολή φωτοφωταύγειας συναρτήσει της σύστασης

Για τη μελέτη της μεταβολής του ενεργειακού χάσματος συναρτήσει της

σύστασης θα δούμε ως παράδειγμα τα κράματα InxGa1-xN. Παρατηρούμε ότι το

ενεργειακό χάσμα, καθώς και η θέση της κορυφής φωτοφωταύγειας του InxGa1-

xN, μετατοπίζεται προς χαμηλές τιμές αυξανομένου του ποσοστού ίνδιου (Ιn, x)

[8], προσεγγίζοντας τις αντίστοιχες τιμές του InN (βλ. σχήμα 2.4) [9].

Σχήμα 2.4: Ενεργειακή θέση της κορυφής φωτοφωταύγειας κόκκινοι κύκλοι) και ενεργειακό χάσμα (ανοιχτοί κύκλοι) των κραμάτων InxGa1-xN συναρτήσει του ποσοστού In [8].

Κεφάλαιο 2ο, Φωτοφωταύγεια, Μεταβολή κορυφών Φωτοφωταύγειας στα ΙΙΙ-νιτρίδια

17

2.4.2 Μεταβολή φωταύγειας συναρτήσει των προσμίξεων

Μεταβάλλοντας το είδος και τη συγκέντρωση των προσμίξεων στον ημιαγωγό,

μπορούμε επίσης να τροποποιήσουμε την ενεργειακή θέση της

φωτοφωταύγειας. Η ενέργεια του εκπεμπόμενου φωτός μεταβάλλεται ανάλογα

με το αν η πρόσμιξη αντικαθιστά ένα άτομο του μητρικού πλέγματος, αν

εισάγεται σε ενδιάμεση θέση, ή εάν δημιουργείται κενό (βλ. σχήμα 2.5).

Στο παρακάτω σχήμα παρατηρούμε επίσης ότι το διαφορετικό είδος της

πρόσμιξης (Eu3+, Tb3+) σε νανοκρυσταλλικό GaN δίνει κορυφές

φωτοφωταύγειας σε διαφορετική ενεργειακή θέση [10].

2.4.3 Μεταβολή φωταύγειας συναρτήσει της μορφολογίας του υλικού

Ένας ακόμα τρόπος να μεταβάλλουμε τη φωταύγεια είναι η μορφολογία και οι

διαστάσεις του υλικού. Όσο μειώνονται οι διαστάσεις του υλικού τόσο αλλάζει

το φάσμα της εκπεμπόμενης ακτινοβολίας (βλ. σχήμα 2.6).

Σχήμα 2.6: Σχηματική μορφή της εκπεμπόμενης φωτοφωταύγειας ενός υλικού όγκου, ενός λεπτού υμενίου καθώς και μίας κβαντικής τελείας [13].

Σχήμα 2.5: Κορυφή φωτοφωταύγειας (a) μη εμφυτευμένου νανοκρυσταλλικού GaN, (b) GaN:0.8%Eu3+ και (c) GaN:0.8%Tb3+ [10].

Κεφάλαιο 2ο, Φωτοφωταύγεια, Μεταβολή κορυφών Φωτοφωταύγειας στα ΙΙΙ-νιτρίδια

18

Όσο μικραίνουν οι διαστάσεις του υλικού δημιουργούνται περιοχές κβαντικών

διαστάσεων οι οποίες λειτουργούν είτε ως πηγάδια δυναμικού που παγιδεύουν

τα ηλεκτρόνια είτε ως φράγματα δυναμικού που παγιδεύουν τις οπές. Αυτός ο

περιορισμός των ηλεκτρονίων και των οπών έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία

νέων σταθμών και κατ' επέκταση νέων κορυφών φωτοφωταύγειας που είναι

οξείες εξαιτίας του στενού εύρους των νέων αυτών σταθμών. Στην

πραγματικότητα δεν έχουν κατασκευαστεί νανοϋλικά με τα παραπάνω ακριβώς

χαρακτηριστικά, λόγω της αδυναμίας ανάπτυξης απόλυτων διεπιφανειών και

παντελώς ομοιόμορφου μεγέθους νανοδομών [13] όμως υπάρχουν πειραματικά

αποτελέσματα τα οποία το επιβεβαιώνουν. Έχει παρατηρηθεί αρχικά ότι καθώς

μειώνονται οι διαστάσεις του υλικού τόσο μετατοπίζεται η φωτοφωταύγεια

προς υψηλότερες ενέργειες. Πράγματι, η ενέργεια της κορυφής φωτοφωταύγεια

νανοκρυστάλλων GaN μεγέθους ~3 nm είναι κατά ~0.32 eV μεγαλύτερη από αυτή

του υλικού όγκου [11]. Ένα ακόμα παράδειγμα είναι οι νανοκρύσταλλοι Si όπου

βλέπουμε πως καθώς μειώνονται οι διαστάσεις τόσο μετατοπίζεται η

φωτοφωταύγεια προς το μπλε (βλ. σχήμα 2.7) [12].

Σχήμα 2.7: : Κορυφή φωτοφωταύγειας νανοκρυστάλλων Si συναρτήσει του μεγέθους τους. Τα διαφορετικά σύμβολα αφορούν σε διαφορετικές μελέτες [12].

Κεφάλαιο 2ο, Αναφορές, Μεταβολή κορυφών Φωτοφωταύγειας στα ΙΙΙ-νιτρίδια

19

ΑΝΑΦΟΡΕΣ

(2.1) Mark Fox, ‘’Optical properties of solids’’, Oxford University Press, Oxford, (2001)

(2.2) Θωμαΐδης Νικόλαος , σημειώσεις μαθήματος ‘’Ενόργανη Ανάλυση II’’, Τμήμα Χημείας,

Πανεπιστήμιο Αθηνών

(2.3) Ε. Μαράτου, ‘’Σύνθεση και χαρακτηρισµός χαµηλοδιάστατων ηµιαγωγών αλογονιδίων

του µολύβδου και χαλκογενιδίων’’, Πάτρα (2010)

(2.4) Σύνδεσμος: http://www.geo.auth.gr/106/0_properties/luminescence.htm, Τμήμα

Γεωλογίας, Μάθημα ορυκτολογία

(2.5) Σύνδεσμος: https://el.wikipedia.org/wiki/Φωταύγεια

(2.6) Γκράνα Βασιλική, ‘’Μελέτη της επίδρασης υψηλών υδροστατικών πιέσεων στο InxGa1-xN (x~0.4) με τεχνικές οπτικής φασματοσκοπίας’’, ΑΠΘ (2014)

(2.7) Γιαννουλάτου Βαλέρια, ‘’Μελέτη του φαινομένου της ανώμαλης εξασθένισης

(anomalous fading) του σήματος της θερμοφωταύγειας σε πέντε δείγματα ορυκτού

απατίτη διαφορετικού τύπου και προέλευσης’’, Α.Π.Θ. (2013)

(2.8) G. Franssen, I. Gorczyca, T. Suski, A. Kamińska, J. Pereiro, E. Muñoz, E. Iliopoulos, A.

Georgakilas, S. B. Che, Y. Ishitani, A. Yoshikawa, N. E. Christensen, and A. Svane, J. Appl.

Phys. 103, 033514 (2008).

(2.9) J. Wu, W. Walukiewicz, K. M. Yu, J. W. Ager III, E. E. Haller, H. Lu, W. J. Schaff, Y. Saito, Y.

Nanishi, Appl. Phys. Lett. 80, 3967 (2002).

(2.10) M. Nyk, R. Kudrawiec, W. Strek, and J. Misiewicz, Opt. Mat. 28, 767 (2006).

(2.11) E. Borsella, M. A. Garcia, G. Mattei, C. Maurizio, P. Mazzoldi, E. Cattaruzza, F. Gonella, G.

Battaglin, A. Quaranta, and F. D’Acapito, J. Appl. Phys. 90, 4467 (2001).

(2.12) S. Takeoka, M. Fujii, and S. Hayashi, Phys. Rev. B 62, 16820 (2000).

(2.13) Σ. Βες, ''Οπτικός Χαρακτηρισμός Υλικών'', ΠΜΣ Φυσική & Τεχνολογία Υλικών,

Αριστοτέλειο Πανεπιστήμιο Θεσσαλονίκης (2010)

Κεφάλαιο 3ο, Ιδιότητες των Νιτριδίων, Εισαγωγή - Γενικά για τα νιτρίδια

20

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3Ο

3 ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΝΙΤΡΙΔΙΩΝ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ - ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΤΑ ΝΙΤΡΙΔΙΑ Στα τέλη της δεκαετίας του '60 δημιουργήθηκαν οι λεγόμενοι σύνθετοι

ημιαγωγοί που αποτελούνται από άτομα που ανήκουν σε διαφορετικές ομάδες

του περιοδικού πίνακα. Χαρακτηριστικό παράδειγμα των ενώσεων αυτών είναι

οι ημιαγωγοί III-V και ΙΙ-VΙ. Οι ημιαγωγοί III-V προέρχονται από τη

στοιχειομετρική ανάμιξη στοιχείων της ομάδας ΙΙΙ (Ga, Al, In) με στοιχεία της

ομάδας V (N, As, P, Sb). Ειδικότερα οι σύνθετοι ημιαγωγοί που προέρχονται από

τη στοιχειομετρική ανάμιξη στοιχείων της ομάδας ΙΙΙ αποκλειστικά με άζωτο (Ν),

ονομάζονται ΙΙΙ-νιτρίδια. Αποτελούνται από το νιτρίδιο του γαλλίου (gallium

nitride - GaN), το νιτρίδιο του αργιλίου (aluminium nitride - AlN), το νιτρίδιο του

ινδίου (indium nitride - InN) και τα κράματά τους (InxGa1-xN, InxAl1-xN ,AlxGa1-xN,

InxAlyGa1-x-yN) και αποτελούν αντικείμενο έντονης ερευνητικής δραστηριότητας

λόγω των ανώτερων ηλεκτρικών και οπτικών τους ιδιοτήτων. Στην παρούσα

εργασία μελετώνται οι μεταβολές του ενεργειακού χάσματος (Eg) τριαδικού

κράματος InxAl1-xN σε συνθήκες υψηλής πίεσης. Το χάσμα των κραμμάτων

αυτών καλύπτει µια πολύ µεγάλη φασµατική περιοχή, από το υπέρυθρο (IR)

µέχρι το υπεριώδες (UV) (1240-200 nm, βλ. σχήμα 3.1) και αυτός είναι ο λόγος

που το εκμεταλλευόμαστε σε πολλές τεχνολογικές εφαρμογές [3][11].

Σχήμα 3.1: Διάγραμμα του ενεργειακού χάσματος σε eV συναρτήσει της πλεγματικής σταθεράς σε Å για διάφορους σύνθετους ημιαγωγούς. Στο διάγραμμα φαίνεται και η περιοχή του ορατού καθώς και πληροφορίες για τη δομή του πλέγματος [8].

Κεφάλαιο 3ο, Ιδιότητες των Νιτριδίων, Κρυσταλλική Δομή των ΙΙΙ-Νιτριδίων

21

ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΔΟΜΗ ΤΩΝ ΙΙΙ-ΝΙΤΡΙΔΙΩΝ Όπως αναφέραμε τα ΙΙΙ-νιτρίδια προέρχονται από τη στοιχειομετρική ανάμιξη

στοιχείων της ομάδας ΙΙΙ με άζωτο (Ν). Τα νιτρίδια μπορούν να κρυσταλλωθούν

σε τρεις κρυσταλλικές δομές: την δομή σφαλερίτη (zinc-blend) που έχει κυβική

συμμετρία, την δοµή βουρτσίτη (wurtzite) ο οποίος έχει εξαγωνική συμμετρία και

είναι θερμοδυναμικά η φάση ισορροπίας και τη δομή ορυκτού άλατος (RS) η

οποία είναι δυνατή μόνο κάτω από υψηλές πιέσεις και δεν μπορεί να

υλοποιηθεί υπό μορφή επιταξιακών ταινιών. Στην εργασία αυτή μελετάμε το

νιτρίδιο ινδίου αργιλίου (InxAl1-xN) που έχει δομή βουρτσίτη [3][5].

3.2.1 Δομή Βουρτσίτη (wurtzite)

Η δομή βουρτσίτη αποτελείται από δύο υποπλέγµατα εξαγωνικής δοµής τύπου

hcp (hexagonal close-pack). Κάθε εξαγωνικό υπόπλεγµα καταλαμβάνεται από

άτομα της ομάδας ΙΙΙ (Al,Ga,In) ή άτομα αζώτου (Ν) (δηλ. ένα υπόπλεγµα

αντιστοιχεί σε άτομα της ομάδας ΙΙΙ (κατιόντα) και το άλλο αντιστοιχεί σε άτομα

αζώτου (ανιόντα)). Τα δύο αυτά εξαγωνικά υποπλέγµατα είναι μετατοπισμένα

το ένα ως προς το άλλο κατά μια εσωτερική παράμετρο u, η οποία

αντιπροσωπεύει την απόσταση μεταξύ τους κατά τον κρυσταλλογραφικού

άξονα c, σε μονάδες της αντίστοιχης πλεγματικής κρυσταλλογραφικής

σταθεράς [5][9].

Κάθε άτομο στο κέντρο τετραέδρων συνδέεται µε τέσσερις δεσμούς µε τέσσερα

γειτονικά άτομα στις κορυφές, οι οποίοι σχηματίζονται από δύο ηλεκτρόνια

σθένους. Οι δεσμοί αυτοί παρουσιάζουν ισχυρή ιοντική συμπεριφορά λόγω της

μεγάλης διαφοράς στην ηλεκτραρνητικότητα των δύο στοιχείων. Η δομή

βουρτσίτη αποτελείται από μια μοναδιαία κυψελίδα τεσσάρων ατόμων από τα

οποία δύο άτομα είναι της ομάδας ΙΙΙ στις θέσεις: (0,0,0) και (2

3,1

3,1

2) και δύο

άτομα N στις θέσεις: (0,0,u) και (2

3,1

3,1

2+u), σε μονάδες κύριων διανυσμάτων της

δομής: a1= (1

3,−

√3

2,0) a, a2= (

1

3,√3

2,0) a και a3= (0,0,

𝑐

𝑎 ) [3][5].

Σχήμα 3.2: Τετραεδρκή διαµόρφωση ατόµων µέσα στους σύνθετους ημιαγωγούς της ομάδας ΙΙΙ (γκρι σφαίρα στο κέντρο) – αζώτου (πράσινες σφαίρες στις κορυφές) [4][5].

Κεφάλαιο 3ο, Ιδιότητες των Νιτριδίων, Κρυσταλλική Δομή των ΙΙΙ-Νιτριδίων

22

3.2.2 Η πολικότητα της δομής βουρτσίτη

Η δομή βουρτσίτη είναι πολική λόγω της έλλειψης συμμετρίας αντιστροφής που

την χαρακτηρίζει. Οι κρυσταλλικές διευθύνσεις <0001> ανήκουν στην κατηγορία

αυτή και αυτό γιατί στην κατεύθυνση [0001] οι δεσμοί ξεκινούν από κατιόντα

και καταλήγουν σε άτομα Ν, ενώ στην αντίθετη κατεύθυνση [0001̅] οι δεσμοί

ξεκινούν από άτομα Ν και καταλήγουν σε κατιόντα. Αυτές είναι και οι πιο

συνηθισμένες κρυσταλλογραφικές διευθύνσεις ανάπτυξης των νιτριδίων.

Όταν η ανάπτυξη του υλικού γίνεται κατά την [0001] το υλικό ονομάζεται

μετώπου-Al (Al-face), ενώ όταν η ανάπτυξη γίνεται κατά την [0001̅] το υλικό

ονομάζεται μετώπου-Ν (N-face). Το φαινόμενο της πολικότητας μεταφράζεται

σε διαφορές των μακροσκοπικών ιδιοτήτων και χαρακτηριστικών του υλικού σε

διαφορετικές διευθύνσεις. Έτσι, η επιφάνεια (0001) των κραμάτων μετώπου-Al

Σχήμα 3.3: Η δομή βουρτσίτη. Οι κίτρινες και οι γκρίζες σφαίρες αντιστοιχούν σε ανιόντα και κατιόντα, αντίστοιχα [5].

Σχήμα 3.4: Σχηματική παρουσίαση της κρυσταλλική δομή του βουρτσίτη για τα IIΙ-νιτρίδια. Οι σκιασμένες περιοχές δείχνουν τα πιο συχνά επιλεγόμενα επίπεδα επιταξιακής ανάπτυξης: το πολωμένο c-επίπεδο (0001), τα μη πολωμένα a-επίπεδο (11¯20) και m-επίπεδο (1¯100) και τα ημιπολωμένο r-επίπεδο (1¯ 102) και (10¯ 11) [8].

Κεφάλαιο 3ο, Ιδιότητες των Νιτριδίων, Νιτρίδια Ινδίου - Αργιλίου (InxAl1-xN)

23

είναι χημικά αδρανής, σε αντίθεση με την (0001̅) των κραμάτων μετώπου-Ν.

Επιπλέον, το υλικό μετώπου-Al αναπτύσσεται με μικρότερη επιφανειακή

τραχύτητα απ’ ότι το υλικό μετώπου-Ν. Επίσης, έχει παρατηρηθεί ότι ο ρυθμός

ανάπτυξης περιοχών διαφορετικού μετώπου υπό τις ίδιες συνθήκες μίας

μεθόδου επιταξιακής ανάπτυξης, είναι εν γένει διαφορετικός. Τέλος, σύμφωνα

με τις έως σήμερα δημοσιεύσεις, νιτρίδια μετώπου-Al υψηλής κρυσταλλικής

ποιότητας αναπτύσσονται συνήθως με την μέθοδο MOCVD (MetalOrganic

Chemical Vapour Deposition), ενώ με την μέθοδο ΜΒΕ ευνοείται η ανάπτυξη

νιτριδίων μετώπου-Ν [2][8][11].

ΝΙΤΡΙΔΙΑ ΙΝΔΙΟΥ - ΑΡΓΙΛΙΟΥ (InxAl1-xN) Για την τέλεια δομή βουρτσίτη, στην οποία όλα τα άτομα βρίσκονται στο μέσο

κανονικών τετραέδρων που σχηματίζονται από τα τέσσερα γειτονικά τους

άτομα, ισχύει ότι c/α = 1.633 και u = 0.375 [20]. Στην πραγματικότητα, όμως, οι

παράμετροι αυτοί εξαρτώνται από τη χημική σύσταση του κρυστάλλου και τις

αποκλίσεις από τη στοιχειομετρία, την παρουσία ξένων ατόμων και

κρυσταλλικών ατελειών, τις εξωτερικές πιέσεις και τη θερμοκρασία, και

επομένως η δομή των διμερών ΙΙΙ-νιτριδίων αποκλίνει από την τέλεια δομή[3].

Η κρυσταλλική δομή των τριμερών ενώσεων ΙΙΙ-νιτριδίων, είναι όμοια με αυτή

των διμερών, με τη διαφορά ότι οι ατομικές θέσεις που αντιστοιχούν στο

υποπλέγμα της ομάδας ΙΙΙ, μπορούν να καταληφθούν από άτομα δύο

διαφορετικών στοιχείων της ομάδας ΙΙΙ, σε ποσοστά που ελέγχονται από τις

συνθήκες ανάπτυξης του κρυστάλλου.

Το νιτρίδιο του αργιλίου (AlN) έχει άμεσο ενεργειακό χάσμα Eg = 6.2 eV, σε

θερμοκρασία T= 300K και εκπέμπει στο υπεριώδες. Συνδυάζοντας το όμως με το

νιτρίδιο του ινδίου (InN), με ενεργειακό χάσμα Eg= 0.692±0.002 eV, σε

θερμοκρασία T=2K, δημιουργούμε τριαδικά κράματα με ενεργειακό χάσμα που

κυμαίνεται μεταξύ των δύο ακραίων τιμών. Το γεγονός αυτό είναι εξαιρετικής

σημασίας διότι το ενεργειακό χάσμα του υλικού σχετίζεται με πολλές από τις

ιδιότητές του, όπως για παράδειγμα την ικανότητα εκπομπής φωτός. Έτσι,

μεταβάλλοντας τη σχετική αναλογία των στοιχείων στα κράματα των ΙΙΙ-

νιτριδίων είναι εφικτή η παρασκευή ημιαγωγών που μπορούν να καλύψουν μια

πολύ μεγάλη φασματική περιοχή, από το υπέρυθρο (IR) μέχρι το υπεριώδες (UV)

Πίνακας 3.1: Πίνακας με στοιχεία για έναν αριθμό εξαγωνικών και ρομβοεδρικών ενώσεων III-V (νιτρίδια) ημιαγωγών στους 300 Κ. Στήλες από αριστερά προς τα δεξιά: Κατηγορία, Νιτρίδιο, Μοριακό βάρος(Μ) σε amu, Πλεγματικές σταθερές a και c σε Å και κρυσταλλική πυκνότητα [19].

Κεφάλαιο 3ο, Ιδιότητες των Νιτριδίων, Οπτικές ιδιότητες των νιτριδίων ΙΙΙ-Ν

24

(1240-200 nm), γεγονός ιδιαίτερα σημαντικό για την κατασκευή διόδων

εκπομπής ακτινοβολίας (Light Emitting Diodes – LEDs) ή διόδων λέιζερ (Laser

Diodes - LDs).

Επιπρόσθετα, οι ημιαγωγοί των ΙΙΙ-νιτριδίων έχουν πολλά πλεονεκτήματα έναντι των άλλων

ημιαγωγών μεγάλου ενεργειακού χάσματος, όπως για παράδειγμα το καρβίδιο του

πυριτίου (SiC) και το διαμάντι. Μερικά από τα πλεονεκτήματα αυτά είναι ότι έχουν άμεσα

ενεργειακά χάσματα, χαρακτηριστικό απαραίτητο για την εκπομπή φωτός, μπορούν να

δεχτούν προσμίξεις και να γίνουν εύκολα θετικού (p-type) ή αρνητικού τύπου (n-type), και

μπορούν να δημιουργήσουν εύκολα ετεροδομές. Επίσης, μπορούν να αναπτυχθούν είτε

μέσω επίταξης με μοριακές δέσμες (Molecular Beam Epitaxy - ΜΒΕ), είτε μέσω εναπόθεσης

μεταλλοργανικών ατμών (Metal Organic Chemical Vapor Deposition - MOCVD), πάνω σε ένα

πλήθος διαφορετικών υποστρωμάτων, όπως είναι το ζαφείρι (Al2O3), το καρβίδιο του

πυριτίου (SiC), το πυρίτιο (Si) και το αρσενιούχο γάλλιο (GaAs), επιτρέποντας έτσι μεγάλη

ποικιλία και ευελιξία συνδυασμών και ιδιοτήτων, με μεγάλα περιθώρια έρευνας και

ανάπτυξης. Επιπλέον, η συγκεκριμένη οικογένεια ημιαγωγών χαρακτηρίζεται από ισχυρούς

δεσμούς μεταξύ των ατόμων (1.98 – 2.88 eV), γεγονός που συνεπάγεται υψηλή θερμική

αγωγιμότητα και υψηλή τάση κατάρρευσης, ενώ επίσης εμφανίζει υψηλή ταχύτητα κόρου

φορέων (~2.5×107 cm/sec), εξαιρετική χημική αδράνεια και μηχανική αντοχή. Όλα αυτά

κάνουν τους ημιαγωγούς ΙΙΙ-νιτριδίων να κατέχουν σημαντική θέση στη έρευνα, μελέτη και

ανάπτυξη καθώς παρέχουν απεριόριστες εφαρμογές στις τηλεπικοινωνίες, στη βιομηχανία

και στις τεχνολογικές καινοτομίες [8][15][19].

ΟΠΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΝΙΤΡΙΔΙΩΝ ΙΙΙ-Ν

3.4.1 Δομή ενεργειακών ταινιών, ενεργειακό χάσμα και διαταινιακές μεταπτώσεις.

Το ενεργειακό χάσμα των ΙΙΙ-νιτριδίων είναι άμεσο, γεγονός που ευνοεί τις

μεταβάσεις ηλεκτρονίων από τη ζώνη αγωγιμότητας (ΖΑ) στη ζώνη σθένους (ΖΣ), χωρίς τη συμμετοχή φωνονίων. Το μέγιστο της ζώνης σθένους και το ελάχιστο της ζώνης αγωγιμότητας βρίσκονται στο σημείο Γ. Οι τιμές του ενεργειακού χάσματος (στο σημείο Γ) για τα διμερή νιτρίδια InN και AlN είναι 0.7 eV και 6.2 eV, αντίστοιχα (βλ. σχήμα 3.6).

Σχήμα 3.5: Σχηματική απεικόνιση του βουρτσίτη (wurtzite). Οι μεγάλες σκούρες σφαίρες αντιστοιχούν στα άτομα Al ή Ga (κατιόντα) ενώ οι μικρές στα άτομα Ν (ανιόντα). Στο σχήμα δίνονται και οι πλεγματικές σταθερές [17].

Κεφάλαιο 3ο, Ιδιότητες των Νιτριδίων, Οπτικές ιδιότητες των νιτριδίων ΙΙΙ-Ν

25

Στο διάγραμμα του Σχήματος 3.7 παριστάνεται γραφικά το ενεργειακό χάσμα

των διμερών ΙΙΙ-Ν καθώς και των κραμάτων τους σαν συνάρτηση της

πλεγματικής τους σταθεράς. Τα σημεία αντιστοιχούν στις διμερείς ενώσεις, ενώ

οι γραμμές αντιστοιχούν στα τριμερή κράματα. Έτσι, η καμπύλη που ενώνει το

AlN με το InN αντιστοιχεί στα κράματα InxAl1-xN.

Η εξάρτηση του ενεργειακού χάσματος από τη σύσταση του κράματος, σε ένα

τριμερές σύστημα AxB1-xN, όπου Α και Β μπορεί να είναι Al, Ga ή In,

περιγράφεται από τη σχέση:

𝑬𝒈(𝑨𝒙𝑩𝟏−𝒙𝑵)(𝒙) = 𝒙𝑬𝒈(𝑨𝑵) + 𝑬𝒈(𝑩𝑵)(𝟏 − 𝒙) − 𝒃𝒙(𝟏 − 𝒙) + 𝑺 (12)

Όπου, b ο παράγοντας απόκλισης από τη γραμμική συμπεριφορά – παράμετρος

κύρτωσης (bowing factor) και S η μεταβολή του ενεργειακού χάσματος λόγω

ελαστικής παραμόρφωσης (strain).

Σχήμα 3.7: Διάγραμμα Ενεργειακού χάσματος σε eV (y-άξονας) και πλεγματικής σταθεράς σε Å (x-άξονας) [12].

Σχήμα 3.6: Ηλεκτρονική δομή του w-AlN κατά μήκος των βασικών κατευθύνσεων υψηλής συμμετρίας στη ζώνη Brillouin. Η ενέργεια μηδέν λαμβάνεται στο μέγιστο της ταινίας σθένους [13].

Κεφάλαιο 3ο, Ιδιότητες των Νιτριδίων, Οπτικές ιδιότητες των νιτριδίων ΙΙΙ-Ν

26

3.4.2 Παράμετροι που επηρεάζουν την δομή των ενεργειακών ταινιών [6]

Γνωρίζουμε ότι οι ηλεκτρονικές και οπτικές ιδιότητες των ημιαγωγών

καθορίζονται από την δομή των ενεργειακών ταινιών των υλικών αυτών.

Επομένως αν έχουμε τη γνώση, τον έλεγχο και την ικανότητα τροποποίησης των

ενεργειακών ταινιών μέσα στα ημιαγωγικά υλικά μπορούμε να τα

εκμεταλλευτούμε σε τεχνολογικές εφαρμογές. Οι παράμετροι οι οποίοι μπορούν

να τροποποιήσουν, εν γένει, την δομή των ενεργειακών ταινιών μέσα στα υλικά

είναι οι εξής:

Ο σχηματισμός κράματος δύο η περισσοτέρων ημιαγωγών

Η ανάπτυξη ετεροδοµών, υπερδοµών, νανοδοµών (π.χ. κβαντικά πηγάδια,

κβαντικές τελείες, νανονήµατα)

Η επιταξιακή ανάπτυξη υπό συνθήκες παρουσίας παραμόρφωσης στο

κρυσταλλικό πλέγμα (strained epitaxy)

Στην πρώτη περίπτωση οι ιδιότητες του κράματος καθορίζονται από την

ποσοστιαία αναλογία των επιμέρους συστατικών. Η κρυσταλλική δομή του

πλέγματος καθορίζεται, θεωρητικά, από το νόμο Vegard ο οποίος λέει πως αν

αναμείξουμε δύο ημιαγωγούς Α και Β που έχουν την ίδια δομή, τότε το κράμα θα

έχει την ίδια δομή και η πλεγματική σταθερά του κράματος AxB1-x θα δίνεται από

την σχέση:

𝒂𝒂𝒍𝒍𝒐𝒚 = 𝒙𝒂𝑨 + (𝟏 − 𝒙)𝒂𝑩 (13)

Η δομή των ενεργειακών ταινιών στην περίπτωση του κράματος είναι δύσκολο

να υπολογιστεί επειδή τα άτομα βρίσκονται σε τυχαίες θέσεις χωρίς

περιοδικότητα µε αποτέλεσμα το κρυσταλλογραφικό πλέγμα να µην είναι

τέλειο. Η απλή προσέγγιση (virtual crystal approximation) υπολογισμού του

ενεργειακού χάσματος δίνεται από την σχέση:

𝑬𝒈𝒂𝒍𝒍𝒐𝒚

= 𝒙𝑬𝒈𝑨 + (𝟏 − 𝒙)𝑬𝒈

𝑩 (14)

Αποκλίσεις από την παραπάνω προσέγγιση οφείλονται στην αταξία που

συνοδεύει τον σχηματισμό του κράματος και ονομάζεται φαινόμενο κύρτωσης

(bowing effect). Σε αυτή την περίπτωση το χάσµα δίνεται από σχέση της µορφής:

𝑬𝒈𝒂𝒍𝒍𝒐𝒚

= 𝒂 + 𝒃𝒙 + 𝑪𝒙𝟐 (15)

Όπου, C η παράμετρος κύρτωσης. Στην περίπτωση ανάπτυξης κραμάτων µε

περισσότερα των δύο επιμέρους συστατικών ο υπολογισμός του ενεργειακού

χάσματος είναι ακόμη πιο πολύπλοκος.

Στην δεύτερη περίπτωση, της ανάπτυξης ετεροδοµών, υπερδοµών και

νανοδοµών έχουμε την παρουσία του φαινομένου του κβαντικού περιορισμού, ο

βαθμός του οποίου εξαρτάται από τον αριθμό των διαστάσεων που

προσεγγίσουν την νανοµετρική κλίμακα και οδηγεί στην διακριτοποίηση των

ενεργειακών καταστάσεων των φορέων κοντά στις ενεργειακές ζώνες του

υλικού.

Κεφάλαιο 3ο, Ιδιότητες των Νιτριδίων, Πεδία πόλωσης των ΙΙΙ-νιτριδίων [2]

27

Στην τρίτη περίπτωση, της παραμόρφωσης (strain) μέσα στο υλικό, αυτή

μπορεί οφείλεται σε διάφορους παράγοντες, όπως:

από την δημιουργία κράµατος δύο ή περισσότερων συστατικών

από την ετεροεπιταξιακή διεπιφάνεια του υλικού µε το υπόστρωμα, μέσα σε

ετεροδοµές, ή γύρω από νανοδοµές

από τις ελεύθερες επιφάνειες του συστήματος

από τις δομικές ατέλειες μέσα στο υλικό.

ΠΕΔΙΑ ΠΟΛΩΣΗΣ ΤΩΝ ΙΙΙ-ΝΙΤΡΙΔΙΩΝ [2] Ένα βασικό χαρακτηριστικό των ΙΙΙ-νιτριδίων που τα κάνει να ξεχωρίζουν από

τους υπόλοιπους ημιαγωγούς ΙΙΙ-V, είναι τα ισχυρά πεδία πόλωσης, τα οποία

επηρεάζουν σε μεγάλο βαθμό τις ηλεκτρικές και οπτικές τους ιδιότητες. Η

πόλωση P έχει δύο συνιστώσες, την αυθόρμητη P(sp) και την πιεζοηλεκτρική P(pz):

�⃗⃗� = �⃗⃗� (𝒔𝒑) + �⃗⃗� (𝒑𝒛) (16)

3.5.1 Αυθόρμητη πόλωση

Η ύπαρξη αυθόρμητης πόλωσης P(sp) στους ημιαγωγούς ΙΙΙ-νιτριδίων εξαγωνικής

δομής βουρτσίτη, είναι συνέπεια του χαμηλού βαθμού συμμετρίας της δομής και

της υψηλής ιοντικότητας των ομοιοπολικών δεσμών. Σε δομές υψηλότερης

συμμετρίας, όπως είναι η δομή σφαλερίτη, δεν υπάρχει αυθόρμητη πόλωση. Η

αυθόρμητη πόλωση είναι χαρακτηριστικό του κρυστάλλου και υπάρχει ακόμη

απουσία οποιασδήποτε εξωτερικής επίδρασης, όπως η τάση παραμόρφωσης ή

ένα εφαρμοζόμενο ηλεκτρικό πεδίο. Το αποτέλεσμά της είναι η ανάπτυξη

στάσιμου επιφανειακού ηλεκτρικού φορτίου στις ελεύθερες επιφάνειες του

κρυστάλλου που είναι κάθετες στην διεύθυνση <0001>, με συνέπεια την

εμφάνιση εσωτερικού ηλεκτρικού πεδίου. Στην περίπτωση βέβαια της

ανάπτυξης ενός κρυσταλλικού υλικού όγκου, τα επιφανειακά φορτία πόλωσης

εξουδετερώνονται είτε από τη φόρτιση των επιφανειακών καταστάσεων είτε

από τη μετακίνηση ελεύθερων φορέων προς την επιφάνεια, με αποτέλεσμα τη

μη-δημιουργία εσωτερικού ηλεκτρικού πεδίου. Δεν συμβαίνει το ίδιο όμως στην

περίπτωση ετεροεπαφών, όπου η ασυνέχεια της P(sp) των δύο διαφορετικής

σύστασης υλικών προκαλεί την εμφάνιση διεπιφανειακών φορτίων πόλωσης

που με τη σειρά τους δημιουργούν ηλεκτρικό πεδίο κοντά στη διεπιφάνεια. Η

αυθόρμητη πόλωση δίνεται από τη σχέση:

�⃗⃗� 𝒔𝒑 =𝒑𝒔𝒑

𝜺𝟎𝜺�⃗� (17)

Όπου, psp είναι ο συντελεστής αυθόρμητης πόλωσης, ε0 η διηλεκτρική σταθερά

του κενού, ε η διηλεκτρική σταθερά του υλικού και 𝑧 είναι το μοναδιαίο διάνυσμα

κατά μήκος της κατεύθυνσης [0001] (άξονας c). Όταν αλλάζει ο

προσανατολισμός της επιφάνειας από c−επίπεδο σε μη πολωμένο επίπεδο η

αυθόρμητη πόλωση μπορεί να μειωθεί έως και να μηδενιστεί. Η φορά της

αυθόρμητης πόλωσης είναι η [0001], επομένως είναι αντίθετη για δύο

Κεφάλαιο 3ο, Ιδιότητες των Νιτριδίων, Πεδία πόλωσης των ΙΙΙ-νιτριδίων [2]

28

κρυστάλλους GaΝ διαφορετικού μετώπου. Η κρυσταλλική απόκλιση από την

τέλεια δομή βουρτσίτη αυξάνει το μέτρο της P(sp) και εμφανίζει την υψηλότερη

αυθόρμητη πόλωση μεταξύ των διμερών νιτριδίων.

3.5.2 Πιεζοηλεκτρική πόλωση

Ο δεύτερος παράγοντας δημιουργίας ηλεκτρικού πεδίου πόλωσης είναι η

πιεζοηλεκτρική συμπεριφορά των ΙΙΙ-νιτριδίων. Σε αυτή την περίπτωση, το

ηλεκτρικό πεδίο πόλωσης οφείλεται στη ελαστική παραμόρφωση του

κρυστάλλου, δηλαδή στην απόκλιση της πλεγματικής σταθεράς από την τιμή

ισορροπίας. Συγκεκριμένα, για την περίπτωση των ημιαγωγών οι τάσεις

ελαστικής παραμόρφωσης δημιουργούνται κοντά στις διεπιφάνειες κατά την

ετεροεπίταξη, λόγω των διαφορετικών πλεγματικών σταθερών υποστρώματος-

υμενίου των διαδοχικών ημιαγωγικών στρωμάτων κατά την ανάπτυξη όταν

ξεπεραστεί μία κρίσιμη τιμή στο πάχος. Το αποτέλεσμα της ελαστικής

παραμόρφωσης είναι η τοπική εμφάνιση πιεζοηλεκτρικού πεδίου με φορά

κάθετη στην διεπιφάνεια. Γενικά, η πιεζοηλεκτρική πόλωση P(pz) των διμερών

νιτριδίων για μικρές παραμορφώσεις δίνεται προσεγγιστικά από τη γραμμική

σχέση:

�⃗⃗� (𝒑𝒛) = �⃡� ∙ �⃗� (18)

Όπου, �⃡� ο πιεζοηλεκτρικός τανυστής και ε η κρυσταλλική παραμόρφωση (strain).

Για εξαγωνικές δομές βουρτσίτη, όπως είναι τα νιτρίδια, ο πιεζοηλεκτρικός

τανυστής έχει τρία ανεξάρτητα στοιχεία e31(=e32), e33 και e15(=e24) και η

πιεζοηλεκτρική πόλωση δίνεται από τη σχέση:

(

𝑷𝒑𝒛𝒙

𝑷𝒑𝒛𝒚

𝑷𝒑𝒛𝒛

) = (𝟎 𝟎 𝟎𝟎 𝟎 𝟎𝒆𝟑𝟏 𝒆𝟑𝟏 𝒆𝟑𝟑

𝟎 𝒆𝟏𝟓 𝟎𝒆𝟏𝟓 𝟎 𝟎𝟎 𝟎 𝟎

)

(

𝜺𝒙𝒙𝜺𝒚𝒚𝜺𝒛𝒛𝜺𝒚𝒛𝜺𝒙𝒛𝜺𝒙𝒚)

(19)

Σχήμα 3.8: Πολικότητα InN σε σχέση με τη διεύθυνση του πλέγματος (αριστερά). Διαφορετικές πολικότητες (Ga- και N- faced) GaN σε δομη βουρτσίτη (δεξιά [8][11]).

Κεφάλαιο 3ο, Ιδιότητες των Νιτριδίων, Πεδία πόλωσης των ΙΙΙ-νιτριδίων [2]

29

οι τιμές των οποίων για τα διμερή νιτρίδια περιέχονται στο ακόλουθο πίνακα:

Δομή βουρτσίτη AlN InN

P(sp) (Cm-2) -0.081 -0.032

e33 (Cm-2) 1.46 0.97

e31 (Cm-2) 0.6 -0.57

e15 (Cm-2) -0.3 -

ε11 9 -

ε33 10.7 14.6

C13 120 121

C33 395 182

Πίνακας 3.2: Αυθόρμητη πόλωση, πιεζοηλεκτρικές, διηλεκτρικές και ελαστικές σταθερές των AlN και InN [2].

Επειδή η συνήθης κρυσταλλική διεύθυνση ανάπτυξης είναι η <0001> (άξονας c),

οι συνιστώσες της πόλωσης σ’ αυτή τη διεύθυνση είναι αυτές που έχουν

ιδιαίτερη σημασία. Η P(pz) κατά μήκος του c-άξονα λοιπόν, είναι:

𝑷𝒄(𝒑𝒛)

= 𝒆𝟑𝟑 ∙ 𝜺𝒛 + 𝒆𝟑𝟏 ∙ (𝜺𝒙 + 𝜺𝒚) (20)

όπου το επίπεδο xy είναι κάθετο στη διεύθυνση ανάπτυξης <0001> και ο

άξονας z παράλληλος στον c. Τα εz, εx και εy, θεωρώντας ισοτροπική ελαστική

παραμόρφωση στο επίπεδο xy, δίνονται από τις σχέσεις:

𝛆𝐳 =𝒄 − 𝒄𝟎𝒄𝟎

(21)

𝜺𝒙 = 𝜺𝒚 =𝒂− 𝒂𝟎𝒂𝟎

(22)

όπου c και α είναι οι πλεγματικές σταθερές του υπό παραμόρφωση κρυστάλλου,

ενώ c0 και α0 είναι οι πλεγματικές σταθερές ισορροπίας του κρυστάλλου,

δηλαδή απουσία τάσεων παραμόρφωσης. Τα c και α συνδέονται µέσω της

σχέσης [3]:

𝒄 − 𝒄𝟎𝒄𝟎

= −𝟐𝑪𝟏𝟑𝑪𝟑𝟑

𝒂− 𝒂𝟎𝒂𝟎

(23)

όπου C13 και C33 είναι ελαστικές σταθερές, χαρακτηριστικές για κάθε διμερή

ένωση νιτριδίου, οι τιμές των οποίων για υλικά μετώπου ΙΙΙ περιέχονται στον

πίνακα 1.2. Τελικά, η P(pz) στον c-άξονα παίρνει τη μορφή:

𝑷𝒄(𝒑𝒛)

= 𝟐𝒂 − 𝒂𝟎𝒂𝟎

(𝒆𝟑𝟏 − 𝒆𝟑𝟑𝑪𝟏𝟑𝑪𝟑𝟑

) (24)

Από την τελευταία σχέση φαίνεται ότι η φορά της πιεζοηλεκτρικής πόλωσης σε

ένα υμένιο νιτριδίου συγκεκριμένου μετώπου εξαρτάται από το αν η πλεγματική

του σταθερά α είναι μεγαλύτερη ή μικρότερη από την τιμή ισορροπίας α0,

δηλαδή αν η τάση παραμόρφωσης σε αυτό είναι εκτατική ή συμπιεστική,

Κεφάλαιο 3ο, Ιδιότητες των Νιτριδίων, Τεχνολογικές Εφαρμογές ΙΙΙ-Νιτριδιων

30

αντίστοιχα. Η πιεζοηλεκτρική πόλωση σε ημιαγωγούς ΙΙΙ-νιτριδίων μετώπου-Ν

έχει αντίθετη φορά από αυτήν σε μετώπου-ΙΙΙ.

ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΙΙΙ-ΝΙΤΡΙΔΙΩΝ Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, ο λόγος που τα ΙΙΙ-νιτρίδια προσέλκυσαν το

ενδιαφέρον είναι ότι έχουν άμεσο ενεργειακό χάσμα το οποίο καλύπτει

ενέργειες από 0.7 eV (InN) μέχρι 6.2 eV (AlN). Αντίθετα, το Si, το GaAs και άλλοι

καλά αναπτυγμένοι ημιαγωγοί, λόγω του έμμεσου ή μικρού ενεργειακού τους

χάσματος, δεν είναι κατάλληλοι για την κατασκευή οπτοηλεκτρονικών συσκευών

στη υπεριώδη και μπλε φασματική περιοχή. Επιπλέον, τα υψηλά σημεία τήξης

και τα υψηλά πεδία διάτρησης των ΙΙΙ-Νιτριδίων τα κάνει ιδανικά για υψηλής

θερμοκρασίας και υψηλής ισχύος ηλεκτρονικές διατάξεις.

Από τα ΙΙΙ-Νιτρίδια, το InN έχει τη μικρότερη ενεργό μάζα και τη μεγαλύτερη

ευκινησία ηλεκτρονίων. Συνεπώς, το InN έχει πολύ καλή εφαρμογή για συσκευές

υψηλής συχνότητας. Το AlN θεωρείται μια εξίσου καλή επιλογή για ηλεκτρονικές

εφαρμογές εξαιτίας του υψηλού ενεργειακού του χάσματος, της υψηλής

θερμικής αγωγιμότητας, της υψηλής σκληρότητας και της σταθερότητάς του σε

αυξημένες θερμοκρασίες και σε καυστικά περιβάλλοντα.

Οι πιο δηµοφιλείς διατάξεις είναι οι δίοδοι laser (laser diodes - LDs) και οι

φωτοδίοδοι (light emitting diodes - LEDs) με εκπομπή από το υπεριώδες ως το

πράσινο καθώς και διάφοροι τύποι διατάξεων, µεταξύ των οποίων τα

τρανζίστορ υψηλής ευκινησίας ηλεκτρονίων (high electron mobility transistors –

HEMTs) και φωτοανιχνευτές (solar-blind photo-detectors).

Τα νιτρίδια με βάση το αργίλιο παρασκευάζονται επιταξιακά με

μεταλλοργανική χημική εναπόθεση ατμών (MOCVD) ή με επιταξία μοριακής

δέσμης (MBE), συνήθως σε συνδυασμό με άλλα ημιαγωγικά υλικά για την

παραγωγή δισκίων (wafers). Παρασκευάζεται με μεγάλη δυσκολία λόγω των

διαφορετικών ιδιοτήτων του νιτριδίου του ινδίου και του αυτού του αργιλίου και

υπάρχει μεγάλη πιθανότητα παραγωγής κακής ποιότητας κρυστάλλου.

Η κύρια ιδιότητα που καθιστά τα ΙΙΙ-Νιτρίδια ιδανικά για εφαρμογές

οπτοηλεκτρονικών διατάξεων, είναι το μεγάλο άμεσο ενεργειακό χάσμα που

διαθέτουν το οποίο τα επιτρέπει να μπορούν να λειτουργήσουν υψηλές

ενέργειες και συχνότητες του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος. Λόγω του μεγάλου

ενεργειακού χάσματος έχουν υψηλή θερμική σταθερότητα (<600°C), μεγάλη

αντοχή των δεσμών και υψηλό ηλεκτρικό πεδίο κατάρρευσης. Τέλος, λόγω της

υψηλής ευκινησίας φορέων αλλά και της υψηλής θερμικής τους αγωγιμότητας

οι ημιαγωγοί ΙΙΙ - νιτριδίων είναι η κατάλληλη επιλογή για την κατασκευή

ηλεκτρονικών διατάξεων υψηλής θερμοκρασίας συχνοτήτων αλλά και

πυκνότητας ισχύος.

Επιπρόσθετα χαρακτηριστικά των σύνθετων ημιαγωγών ΙΙΙ-Νιτριδίων που τους

καθιστά ελκυστικά υλικά για εφαρμογές (π.χ. αισθητήρες) είναι: η υψηλή χημική

αδράνεια (ισχυρή αντίσταση στην χημική διάβρωση), η μηχανική σταθερότητα, η

βιοσυµβατότητα, η υψηλή ευαισθησία στο pH και οι πυροηλεκτρικές και

πιεζοηλεκτρικές τους ιδιότητες.

Κεφάλαιο 3ο, Ιδιότητες των Νιτριδίων, Τεχνολογικές Εφαρμογές ΙΙΙ-Νιτριδιων

31

Εικόνα 3.9: Εφαρμογές νιτριδίων ως πηγές εκπομπής στο UV [17].

Κεφάλαιο 3ο, Αναφορές, Τεχνολογικές Εφαρμογές ΙΙΙ-Νιτριδιων

32

ΑΝΑΦΟΡΕΣ

(3.1) Ε.Κ. Παλούρα, Διαφάνειες ‘’ Φυσική και Τεχνολογία Υλικών και ∆ιατάξεων

Οπτοηλεκτρονικής’’ , Α.Π.Θ.

(3.2) Δημάκης Εμμανουήλ, ‘’Επιταξιακή ανάπτυξη ετεροδομών από τετραμερή κράματα ΙΙΙ-

νιτριδίων για βελτιωμένες διόδους λέιζερ’’ , Πανεπιστήμιο Κρήτης (2004)

(3.3) Σοφικίτη, Νικολέττα Γεωργίου, ‘’Ανάπτυξη χημικών αισθητήρων και βιοαισθητήρων σε

ετεροδομές και νανοδομές ΙΙΙ-νιτριδίων’’, Πανεπιστήμιο Κρήτης (2009)

(3.4) Κ. Υπαπαντή, ‘’Μελέτη της επίδρασης της εµφύτευσης ιόντων και της ανόπτησης στη

µικροδοµή του GaN’’, Θεσσαλονίκη (2009)

(3.5) Ι.Π. Κιοσέογλου, ‘’Εκτεταµένες Ατέλειες σε Ηµιαγωγικές Ενώσεις’’, Θεσσαλονίκη, 2004

(3.6) Ζαχαρόπουλος Μάριος, ’’Προσομοιώσεις και μοντέλα nanowires και interfaces

ημιαγωγικών ενώσεων της ομάδας ΙΙΙ-Νιτριδίων’’, Α.Π.Θ. (2012)

(3.7) Ε. Καλεσάκη, ‘’Ανάλυση Ατελειών ∆οµής σε Ηµιαγωγούς Νιτριδίων’’, Α.Π.Θ. (2007)

(3.8) Mengyao Xie, ‘’Structural and elastic properties of InN and InAlN with different surface

orientations and doping’’, Link¨oping University, 2012

(3.9) Διαδικτυακός τόπος: http://en.wikipedia.org/wiki/Wurtzite_crystal_structure

(3.10) Διαδικτυακός τόπος: http://www.semiconductors.co.uk/nitrides.htm#AlN

(3.11) Δήμιζας Χρήστος, ‘’Μελέτη διόδων φαινομένου συντονισμού σήραγγας ημιαγωγών ΙΙΙ-

Νιτριδίων’’, Πανεπιστήμιο Κρήτης (2011)

(3.12) Ikai Lo, W. T. Wang, M. H. Gau, J. K. Tsai, S. F. Tsay, and J. C. Chiangb, ‘’Gate-controlled

spin splitting in GaN/AIN quantum wells’’ (2006)

(3.13) F Litimein, B Bouhafs, Z Dridi and P Ruterana, ‘’The electronic structure of wurtzite and

zincblende AlN: an ab initio comparative study’’, 2002, New J. Phys. 4 64

(3.14) E. Iliopoulos, A. Adikimenakis, C. Giesen, M. Heuken, and A. Georgakilas ‘’Energy

bandgap bowing of InAlN alloys studied by spectroscopic ellipsometry’’, Appl. Phys. Lett.

92, 191907 (2008)

(3.15) E. Sakalauskas (PhD),’’ Optical Properties of Wurtzite InN and Related Alloys’’,

Panevėžys- Litauen, 1982

(3.16) https://en.wikipedia.org/wiki/Indium_aluminium_nitride

(3.17) Improved Emission Efficiency of 210-nm Deep-ultraviolet Aluminum Nitride Light-

emitting Diode, NTT Basic Research Laboratories Atsugi-shi (Japan), Yoshitaka Taniyasu -

Makoto Kasu (2010)

(3.18) Ε.Κ. Παλούρα, Διαφάνειες προπτυχιακού μαθήματος ‘’ Φυσική Νανοδομών και

Επιφανειών’’ , Α.Π.Θ.

(3.19) Sadao Adachi, ‘’Properties of Group-IV, III-V and II-VI Semiconductors’’ (2015)

(3.20) J. H. Edgar, S. Strite, I. Akasaki, H. Amano, C. Wetzel, “Properties, Processing and

Applications of Gallium Nitride and Related Semiconductors”, INSPEC, (1999).

Κεφάλαιο 4ο, Επίδραση Υψηλής Πίεσης, Εισαγωγή

33

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4Ο

4 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΥΨΗΛΗΣ ΠΙΕΣΗΣ

ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η εφαρμογή υψηλής πίεσης για τη μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των υλικών

μπορεί να γίνει με δύο τρόπους:

α) Δυναμική εφαρμογή πίεσης, όπου το δείγμα για ένα μικρό χρονικό

διάστημα δέχεται ισχυρή πίεση. Η δημιουργία υψηλής πίεσης επιτυγχάνεται με

ενεργοποίηση εκρηκτικών ή με εκτόνωση συμπιεσμένων αερίων που εν συνεχεία

επιταχύνουν σφύρες και το υλικό μελετάται στη χρονική διάρκεια που το ωστικό

κύμα το διαπερνά.

β) Υδροστατική εφαρμογή πίεσης, όπου το δείγμα βρίσκεται σε σταθερά

και ελεγχόμενα πεδία πίεσης και μπορεί να μείνει σε αυτά για μεγάλα χρονικά

διαστήματα.

Η επίδραση της πίεσης στα υλικά προκαλεί μεταβολές στις συχνότητες των

φωνονίων, μεταβολή στο ενεργειακό χάσμα και μεταβολές φάσεις, οι οποίες

έχουν αντίκτυπο στα αντίστοιχα φάσματα. Για παράδειγμα, ο μετασχηματισμός

φάσης του GaN από την εξαγωνική στην κυβική δομή λαμβάνει χώρα στα ~47

GPa έχοντας ως αποτέλεσμα τη δραματική μεταβολή του φάσματος Raman.

Όταν εφαρμόζεται πίεση σε ένα υλικό, τότε το κρυσταλλικό του πλέγμα

παραμορφώνεται ώστε να ελαχιστοποιήσει την ενέργειά του. Θα αλλάζει

επομένως η ισχύς των δεσμών, η πυκνότητα καταστάσεων των φωνονίων και οι

ενεργειακές ταινίες με αποτέλεσμα τη μεταβολή του ενεργειακού χάσματος.

Συνήθως, με τη μείωση του όγκου οι δεσμοί μεταξύ των ατόμων σκληραίνουν,

δηλαδή αυξάνονται οι σταθερές δύναμης ki. Λόγω της κλασσικής σχέσης που

ισχύει για έναν απλό αρμονικό ταλαντωτή:

𝝎 = √

𝒌

𝒎

(25)

παρατηρούμε ότι οι συχνότητες ωi των φωνονίων αυξάνονται με την αύξηση της

σταθεράς k. Από τις κλίσεις των συχνοτήτων των κορυφών Raman με την πίεση

και γνωρίζοντας το μέτρο ελαστικότητας όγκου Β0 μπορούμε να βρούμε τη

παράμετρο Grüneisen γi του κάθε τρόπου δόνησης (που αποτελεί μέτρο της

ισχύος του δεσμού) μέσω της σχέσης:

𝜸𝒊 =𝜝𝟎𝝎𝒊

𝝏𝝎𝒊𝝏𝑷

(26)

Όπως έχουμε αναφέρει, με την εφαρμογή της πίεσης θα αλλάζουν και οι

ενεργειακές ταινίες του υλικού. Έτσι, ανάλογα με τις αλλαγές στις ενεργειακές

ταινίες, το ενεργειακό χάσμα είτε θα αυξάνεται, είτε θα μειώνεται με την

εφαρμογή της πίεσης. Στα ΙΙΙ-νιτρίδια έχει δειχθεί ότι η αύξηση της πίεσης

προκαλεί και αύξηση του ενεργειακού χάσματος. Η μεταβολή του ενεργειακού

Κεφάλαιο 4ο, Επίδραση Υψηλής Πίεσης, Επίδραση υψηλών υδροστατικών πιέσεων σε κρυσταλλικά υλικά

34

χάσματος μπορεί τέλος για συγκεκριμένες συνθήκες πειράματος να προκαλέσει

σκέδαση Raman από συντονισμό.

ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΥΨΗΛΩΝ ΥΔΡΟΣΤΑΤΙΚΩΝ ΠΙΕΣΕΩΝ ΣΕ ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Η κατάσταση της ύλης καθορίζεται μακροσκοπικά από την πίεση και την

θερμοκρασία στην οποία βρίσκεται, τον όγκο που καταλαμβάνει και την

πυκνότητά της. Σε μικροσκοπικό επίπεδο ένα κρυσταλλικό υλικό χαρακτηρίζεται

από την χημική του σύσταση, τους δεσμούς μεταξύ των μονάδων του και την

κρυσταλλική του συμμετρία.

Η υδροστατική πίεση μερικών kbar (1 kbar = 989.6 atm = 0.1 GPa) σε ένα υλικό,

προκαλεί σημαντικότερες μεταβολές από ότι η συνηθέστερα χρησιμοποιούμενη

θερμοδυναμική μεταβλητή, η θερμοκρασία. Για να γίνει πιο αντιληπτή η μεγάλη

επίδραση της πίεσης αρκεί να αναφέρουμε πως για παράδειγμα στο πυρίτιο (Si)

η εφαρμογή πίεσης της τάξης των 100 kbar προκαλεί μια μείωση του όγκου

κατά 5%, ενώ μια μεταβολή της θερμοκρασίας του δείγματος από τους 0 Κ μέχρι

το σημείο τήξης του, αλλάζει τον όγκο κατά 1.8%. Για πιο “μαλακά” στερεά (π.χ.

μοριακοί κρύσταλλοι) η διαφορά αυτή είναι εντονότερη. Επιπλέον, η μελέτη των

φασμάτων Raman ενός υλικού σε σχέση με την θερμοκρασία περιπλέκεται λόγω

της θερμικής διαστολής και της μεταβολής του πληθυσμού των φωνονίων.

Αντίθετα, η επίδραση της πίεσης εκδηλώνεται μόνο μέσω της μεταβολής του

όγκου του. Πρέπει να αναφέρουμε βέβαια πως αυτή η τεχνική έχει και κάποια

μειονεκτήματα. Το σημαντικότερο μειονέκτημα της μελέτης της επίδρασης της

πίεσης σε ένα υλικό είναι οι πειραματικές δυσκολίες που εμφανίζει. Με τις

σύγχρονες διατάξεις (όπως είναι η κυψελίδα άκμονος διαμαντιού), οι δυσκολίες

αυτές έχουν μειωθεί σημαντικά. Για την επίτευξη όμως υψηλών πιέσεων, το

μέγεθος του μετρούμενου δείγματος θα πρέπει να είναι πολύ μικρό κάτι που

απαιτεί μεγάλη προσοχή στην εστίαση της προσπίπτουσας δέσμης στο δείγμα

και υψηλή χωρική και φασματική διακριτική ικανότητα του οργάνου μέτρησης.

Η επίδραση υψηλών πιέσεων σε υλικά προκαλεί μεταβολές στις συχνότητες των

φωνονίων, μεταβολή του σχήματος των κορυφών στα φάσματα Raman,

μεταβολές φάσης, σκέδαση Raman από συντονισμό (μεταβάλλοντας το

ενεργειακό χάσμα) με συνέπεια και μεταβολές στις κορυφές της

φωτοφωταύγειας. Συνεπώς, η τεχνική αυτή καθίσταται πολύ σημαντική για την

μελέτη των υλικών και με τις σύγχρονες πειραματικές διατάξεις γνωρίζει

μεγάλη άνθηση.

ΜΕΤΑΒΟΛΕΣ ΦΑΣΗΣ ΕΠΑΓΟΜΕΝΕΣ ΑΠΟ ΤΗΝ ΠΙΕΣΗ Καθώς το κρυσταλλικό πλέγμα ενός υλικού παραμορφώνεται μέσω της

μεταβολής της θερμοκρασίας ή της πίεσης, μεταβάλλεται συνεχώς η εσωτερική

του ενέργεια ενώ υπάρχει ένα κρίσιμο σημείο όπου οι μικρές παραμορφώσεις

δεν επαρκούν για την ελαχιστοποίηση της ενέργειάς του με αποτέλεσμα τα

άτομα να αναδιατάσσονται, οι χημικοί δεσμοί να τροποποιούνται και η

συμμετρία να αλλάζει. Οι αλλαγές αυτές στο μελετώμενο υλικό

χαρακτηρίζονται σαν μεταβολή φάσης. Κατά την διάρκεια μιας μεταβολής

Κεφάλαιο 4ο, Επίδραση Υψηλής Πίεσης, Μεταβολές φάσης επαγόμενες από την πίεση

35

φάσης η ελεύθερη ενέργεια (ή ενέργεια Gibbs) του συστήματος παραμένει

συνεχής. Αντίθετα, άλλες θερμοδυναμικές μεταβλητές, όπως είναι η εντροπία, ο

όγκος, η συμπιεστότητα κ.ά., πιθανόν να παρουσιάζουν ασυνέχειες. Ανάλογα με

την σχέση που συνδέει την ελεύθερη ενέργεια και την θερμοδυναμική μεταβλητή

που παρουσιάζει την ασυνέχεια, μπορούμε να χαρακτηρίσουμε μια μεταβολή

φάσης. Η τάξη της μεταβολής φάσης είναι ίδια με την τάξη της παραγώγου της

ελεύθερης ενέργειας Gibbs που παρουσιάζει την ασυνέχεια. Η ελεύθερη ενέργεια

Gibbs είναι:

𝑮 = 𝑯−𝑻𝑺 = 𝑬+ 𝑷𝑽− 𝑻𝑺 (27)

όπου Η=Ε+PV η ενθαλπία, Τ η θερμοκρασία, S η εντροπία, Ε η εσωτερική

ενέργεια του κρυστάλλου, V ο όγκος του και P η εξωτερική πίεση.

Οι παράγωγοι πρώτης και δεύτερης τάξης της ελεύθερης ενέργειας Gibbs,

θεωρώντας σταθερή την πίεση ή την θερμοκρασία, θα είναι:

(𝝏𝑮

𝝏𝑷)𝑻= 𝑽 , (

𝝏𝑮

𝝏𝑻)𝑷= −𝑺

(𝝏𝟐𝑮

𝝏𝑷𝟐)𝑻

= (𝝏𝑽

𝝏𝑷)𝑻= −𝑽𝜷 , (

𝝏𝟐𝑮

𝝏𝑷𝝏𝑻)𝑻

= (𝝏𝑽

𝝏𝑻)𝑷= 𝑽𝜶

(𝝏𝟐𝑮

𝝏𝑻𝟐)𝑷

= −(𝝏𝑺

𝝏𝑻)𝑷= −

𝒄𝑷𝑻

(28)

όπου CP η θερμοχωρητικότητα υπό σταθερή πίεση, α ο συντελεστής θερμικής

διαστολής όγκου και β η συμπιεστότητα όγκου.

Σύμφωνα με ότι αναφέρθηκε παραπάνω, η μεταβολή φάσης που χαρακτηρίζεται

από ασυνέχεια στον όγκο ή στην εντροπία (όπου υπάρχει λανθάνουσα

θερμότητα μετασχηματισμού) θα είναι μεταβολή φάσης πρώτης τάξης, ενώ στην

περίπτωση που μια μεταβολή φάσης χαρακτηρίζεται από ασυνέχειες που

περιορίζονται στην θερμοχωρητικότητα, στον συντελεστή θερμικής διαστολής ή

στην συμπιεστότητα, θα είναι μεταβολή φάσης δεύτερης τάξης. Ο διαχωρισμός

αυτός δεν είναι απόλυτος καθώς κάποιες μεταβολές φάσης παρουσιάζουν μια

μίξη των παραπάνω χαρακτηριστικών.

Όταν οι μεταβολές φάσης ακολουθούν κατά την διάρκεια μείωσης της πίεσης

την ίδια πορεία με αυτή κατά την διάρκεια αύξησής της, τότε χαρακτηρίζονται

ως αντιστρεπτές. Κατά την αντίστροφη πορεία υπάρχει πιθανότητα υστέρησης,

δηλαδή η αρχική φάση να αποκαθίσταται σε διαφορετική τιμή πίεσης (ή

θερμοκρασίας), οπότε οι μεταβολές φάσης χαρακτηρίζονται ως μη

αντιστρεπτές. Οι πρώτης τάξης μεταβολές φάσης εμφανίζουν γενικά υστέρηση.

Στην περίπτωση, τέλος, που η αρχική φάση δεν αποκαθίσταται μετά από την

ανάκτηση του μελετούμενου υλικού, η μεταβολή φάσης χαρακτηρίζεται επίσης

ως μη αντιστρεπτή. Τέτοιες μεταβολές φάσης εμφανίζονται όταν το

μελετούμενο σύστημα δεν ακολουθεί κατά την αντίστροφη πορεία τον δρόμο

ελάχιστης ελεύθερης ενέργειας αλλά μεταπίπτει σε μια μετασταθή κατάσταση

όπου δεν υπάρχει απόλυτο παρά μόνο τοπικό ελάχιστο της ενέργειας. Στην

περίπτωση που διατεθεί στο σύστημα αυτό ικανή ενέργεια ώστε να υπερβεί το

τοπικό ελάχιστο της ελεύθερης ενέργειας, τότε μεταπίπτει σε μια ευσταθή

Κεφάλαιο 4ο, Επίδραση Υψηλής Πίεσης, Μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων των νιτριδίων υπό υψηλή υδροστατική πίεση

36

κατάσταση. Στις μη αντιστρεπτές μεταβολές φάσης δεν είναι δυνατόν να

καθοριστεί επακριβώς η κρίσιμη τιμή πίεσης (θερμοκρασίας) για την επίτευξη

των μεταβολών αυτών. Λόγω της κινητικής της μεταβολής φάσης, αυτές οι

μεταβολές φάσης είναι συναρτήσεις της πίεσης (θερμοκρασίας) και του χρόνου.

Παρ’ όλα αυτά, μπορεί να καθοριστεί μια τιμή πίεσης (θερμοκρασίας) κάτω από

την οποία η μη αντιστρεπτή μεταβολή δεν λαμβάνει χώρα.

Η θερμοδυναμική, παρά το πλήθος των πληροφοριών που μπορεί να δώσει,

περιορίζεται λόγω της χρήσεως μακροσκοπικών παραμέτρων. Αντίθετα, η

γνώση της μικροσκοπικής δομής των κρυστάλλων μας παρέχει την δυνατότητα

μιας άλλης προσέγγισης του θέματος. Η γνώση της δομής σε συνδυασμό με το

είδος των δεσμών μπορεί να μας βοηθήσει στην εύρεση των μηχανισμών εκείνων

που είναι υπεύθυνοι για τις μεταβολές φάσης στα κρυσταλλικά υλικά.

Με την μεταβολή της θερμοκρασίας οι δεσμοί των ατόμων με τα γειτονικά τους

είναι δυνατόν να εξασθενίσουν σημαντικά, με αποτέλεσμα την μεταβολή του

αριθμού συναρμογής τους. Αντίστοιχες καταστάσεις μπορούμε να έχουμε και

κατά την αύξηση της πίεσης, όπου η μείωση του όγκου (που έχει σαν

αποτέλεσμα την μεταβολή των ατομικών αποστάσεων) προκαλεί την μεταβολή

του αριθμού συναρμογής. Χρησιμοποιώντας τον αριθμό συναρμογής πρώτων

και δεύτερων γειτόνων και την φύση των δεσμών μπορούμε επίσης να

ταξινομήσουμε τις αλλαγές φάσης. Ο Buerger κατέταξε τις μεταβολές φάσης

στις παρακάτω κατηγορίες με βάση την αλλαγή:

I. Στον αριθμό συναρμογής πρώτης γειτονίας.

II. Στον αριθμό συναρμογής δεύτερης γειτονίας.

III. Τάξης-αταξίας (order-disorder).

IV. Του είδους του δεσμού (βραδείες - υπερτερούν τα κινητικά φαινόμενα).

ΜΕΛΕΤΗ ΤΩΝ ΟΠΤΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΤΩΝ ΝΙΤΡΙΔΙΩΝ ΥΠΟ ΥΨΗΛΗ

ΥΔΡΟΣΤΑΤΙΚΗ ΠΙΕΣΗ Σε αυτή την ενότητα μελετάμε την εξάρτηση της ενεργειακής θέσης της κορυφής

PL υπό υψηλή υδροστατική πίεση, σxx=σyy=σzz=P, για τα νιτρίδια. Όπως θα

δούμε παρακάτω από την εξάρτηση της κορυφής PL μπορούμε να βγάλουμε

πληροφορία αν το υπό μελέτη υλικό αποτελείται από μία ή περισσότερες

φάσεις. Η εξάρτηση των ενεργειών μετάπτωσης, ΕΑ, ΕΒ και ΕC, από τη

παραμόρφωση στους ημιαγωγούς GaN, AlN και InN της εξαγωνικής δομής

βουρτσίτη δίνεται από τις παρακάτω σχέσεις:

𝑬𝑨/𝑩 = 𝑬𝑨𝑩⁄(𝟎) + 𝝀𝟏𝜺𝒛𝒛 + 𝝀𝟐𝜺⊥ − (𝝀𝟑𝜺𝒛𝒛 + 𝝀𝟒𝜺⊥) (29)

𝑬𝑪 = 𝑬𝑪(𝟎) + 𝝀𝟏𝜺𝒛𝒛 + 𝝀𝟐𝜺⊥ (30)

όπου ε┴=εxx+εyy, ενώ για διαξονική παραμόρφωση ισχύει εxx=εyy [2].

Κεφάλαιο 4ο, Επίδραση Υψηλής Πίεσης, Μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων των νιτριδίων υπό υψηλή υδροστατική πίεση

37

Επομένως, οι σχέσεις (29,30) γίνονται:

𝜟𝑬𝑨/𝑩 = 𝟐(𝝀𝟐 − 𝝀𝟒)𝜺𝒙𝒙 + (𝝀𝟏 − 𝝀𝟑)𝜺𝒛𝒛 (31)

𝜟𝜠𝑪 = 𝟐𝝀𝟐𝜺𝒙𝒙 + 𝝀𝟏𝜺𝒛𝒛 (32)

Από όπου με τη βοήθεια του πίνακα:

[

𝜺𝒙𝒙𝜺𝒚𝒚𝜺𝒛𝒛

] = [𝑺𝟏𝟏 𝑺𝟏𝟐 𝑺𝟏𝟑𝑺𝟏𝟐 𝑺𝟏𝟏 𝑺𝟏𝟑𝑺𝟏𝟑 𝑺𝟏𝟑 𝑺𝟑𝟑

] [

𝝈𝒙𝒙𝝈𝒚𝒚𝝈𝒛𝒛

] (33)

και για διαξονική παραμόρφωση, δηλαδή σxx=σyy=σ, σzz=0 και

εzz=εyz=εzx=εxy=0, προκύπτει ότι:

𝜺𝒙𝒙 = (𝑺𝟏𝟏 + 𝑺𝟏𝟐)𝝈𝒙𝒙 + 𝑺𝟏𝟑𝝈𝒛𝒛 (34)

𝜺𝒛𝒛 = 𝟐𝑺𝟏𝟑𝝈𝒙𝒙 + 𝑺𝟑𝟑𝝈𝒛𝒛 (35)

Κεφάλαιο 4ο, Αναφορές, Μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων των νιτριδίων υπό υψηλή υδροστατική πίεση

38

ΑΝΑΦΟΡΕΣ

(4.1) Ιωάννης Αρβανιτίδης, ‘’Μελέτη επίδρασης υψηλών πιέσεων στις οπτικές ιδιότητες των φουλερενίων και των παραγώγων τους’’, Διδακτορική διατριβή, Τμήμα Φυσικής, Α.Π.Θ., (2001)

(4.2) Q. Yan, P. Rinke, M. Scheffler, and C. G. Van de Walle, Appl. Phys. Lett. 95, 121111 (2009).

Κεφάλαιο 4ο, Αναφορές, Μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων των νιτριδίων υπό υψηλή υδροστατική πίεση

39

ΜΕΡΟΣ Β’ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΚΑΙ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ

Κεφάλαιο 4ο, Αναφορές, Μελέτη των οπτικών ιδιοτήτων των νιτριδίων υπό υψηλή υδροστατική πίεση

40

Κεφάλαιο 5ο, Πειραματικές Διατάξεις, Διατάξεις οπτικού χαρακτηρισμού

41

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5Ο

5 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΕΣ ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ

Τα πειράματα για τη μελέτη της επίδρασης υψηλής πίεσης στο ενεργειακό

χάσμα του InxAl1-xN (x≈0.7) η, οποία έγινε με φασματοσκοπία φωτοφωταύγειας,

πραγματοποιήθηκαν στο Εργαστήριο Οπτικής Φασματοσκοπίας.

ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΟΠΤΙΚΟΥ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ Η διάταξη που χρησιμοποιήσαμε για τη διεξαγωγή των πειραμάτων μας είναι η

LabRam HR 800 της ΗΟRΙΒΑ (βλ. σχήμα 5.1). Το φασματόμετρο LabRam HR είναι

ένας απλός μονοχρωμάτορας εστιακής απόστασης 800 mm, εφοδιασμένος με

φράγμα περίθλασης 600 ή 1800 γραμμές/mm που μπορεί να επιλέξουμε με

αυτοματοποιημένο τρόπο. Η ανίχνευση του φωτός γίνεται από μια CCD1 κάμερα

η οποία ψύχεται με σύστημα ψύξης Peltier. Το μικροσκόπιο της διάταξης

διαθέτει αντικειμενικούς φακούς x10, x50, x100 καθώς και έναν φακό x50 SLWD2

με μεγάλη εστιακή απόσταση, για τη χρήση με την κυψελίδα πίεσης. Το σύστημα

είναι πλήρως αυτοματοποιημένο και ελέγχεται από υπολογιστή, τόσο όσον

αφορά την κίνηση του μονοχρωμάτορα, όσο και τη διαχείριση και την εμφάνιση

των φασμάτων. Επιπλέον, τα οπτικά εισόδου δίνουν τη δυνατότητα γεωμετρίας

σκέδασης των 180ο (οπισθοσκέδαση) και η εστίαση στα δείγματα γίνεται μέσω

μικροσκοπίου. Η διάμετρος της δέσμης του laser στο δείγμα είναι ~1 μm, όταν

χρησιμοποιείται ο αντικειμενικός φακός ×100 και ~2 μm, όταν χρησιμοποιείται

ο φακός x50. Ο οπτικός έλεγχος γίνεται μέσω της κάμερας του μικροσκοπίου

που συνδέεται σε μόνιτορ [2].

Πολύ σημαντικό εργαλείο της διάταξης είναι επίσης το Edge filter (φίλτρο

αποκοπής), το οποίο αποκόπτει την ελαστικά σκεδαζόμενη δέσμη φωτός. Το

φίλτρο αυτό διαφέρει για κάθε μήκος κύματος της διεγείρουσας δέσμης και

τοποθετείται μαζί με όλα τα οπτικά όργανα στο εσωτερικό της διάταξης.

1 CCD: Charged Coupled Device 2 SLWD: Super Long Working Distance

Σχήμα 5.1: Η διάταξη φασματοσκοπίας LabRam HR της HORIBA [2]

Κεφάλαιο 5ο, Πειραματικές Διατάξεις, Διατάξεις και τεχνικές υψηλών πιέσεων

42

Επίσης η πειραματική διάταξη παρέχει φωτο-προστασία αυτών των οπτικών

συστημάτων, ώστε εξωτερικοί παράγοντες (φως λαμπτήρων, ήλιου κλπ) να μην

επηρεάζουν τα αποτελέσματα των μετρήσεων [3].

Τέλος, το συστήματα ψύξης Peltier που αναφέραμε παραπάνω βασίζει τη

λειτουργία του στο φαινόμενο Peltier. Αποτελείται από δύο διαφορετικά υλικά

τα οποία ενώνονται σε δύο σημεία με αγώγιμο υλικό όπου το ένα θερμαίνεται

ενώ το άλλο ψύχεται. Τα υλικά αυτά εμφανίζουν διαφορετικό αριθμό

ηλεκτρονίων. Για να αποκατασταθεί η ισορροπία και να υπάρχει παντού

ομοιόμορφη κατανομή ηλεκτρονίων ελεύθερα ηλεκτρόνια μετακινούνται μεταξύ

των υλικών και δημιουργείται έτσι ένα ηλεκτρικό πεδίο. Αντίστροφα, αν

εφαρμόσουμε ηλεκτρικό πεδίο στο σύστημα τότε στην προσπάθειά του να

διατηρήσει την ισορροπία του, στο ένα σημείο ένωσης θα απορροφάται

ενέργεια από το περιβάλλον (ψύξη), ενώ στο άλλο θα αποβάλλεται ενέργεια στο

περιβάλλον με τη μορφή θερμότητας. Το φαινόμενο γίνεται πιο έντονο όσο

αυξάνεται η ένταση του ρεύματος που εφαρμόζεται [3].

ΔΙΑΤΑΞΕΙΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΥΨΗΛΩΝ ΠΙΕΣΕΩΝ Η μελέτη των φυσικών ιδιοτήτων των υλικών υπό την επίδραση υψηλών

πιέσεων μπορεί γενικά να χωριστεί στη μελέτη των υλικών υπό την επίδραση

μονοαξονικών και υπό την επίδραση υδροστατικών πιέσεων. Επίσης ανάλογα με

τη χρονική διάρκεια άσκησης της πίεσης την διαχωρίζουμε σε δυναμική και

στατική πίεση. Δυναμική πίεση έχουμε όταν το υλικό υφίσταται πιέσεις για ένα

βραχύ χρονικό διάστημα που φέρει σαν αποτέλεσμα και αύξηση της

θερμοκρασίας. Αντίθετα στατική πίεση έχουμε όταν το υλικό βρίσκεται για

μεγάλα χρονικά διαστήματα σε περιβάλλον σταθερής και ελεγχόμενης πίεσης

αλλά και θερμοκρασίας συνήθως [2].

Στην παρούσα εργασία γίνετε μελέτη κάτω υπό συνθήκες υψηλών πιέσεων με

εφαρμογή υδροστατικής πίεσης στα μελετώμενα δείγματα με χρήση κυψελίδας

άκμονος διαμαντιού. Η συγκεκριμένη τεχνική είναι ιδιαίτερη σημαντική όμως

εμφανίζει μεγάλη πειραματική δυσκολία. Αυτό συμβαίνει λόγο της κοπής του

δείγματος, που πρέπει να έχει διαστάσεις μερικών δεκάδων μm, τη διάτρηση

των παρεμβυσμάτων (gaskets) και την πλήρωση της κυψελίδας πίεσης με το

μέσο μετάδοσης πίεσης (PTM), το δείγμα και ένα κομμάτι ρουμπινιού που είναι

μικρότερο του δείγματος. Το δείγμα αφού μελετηθεί φασματοσκοπικά πριν και

μετά τη κοπή του εισάγεται στην κυψελίδα πίεσης και λόγω των μικρών

διαστάσεών του, αλλά και των επαναλήψεων των πειραμάτων για την εξαγωγή

ασφαλών συμπερασμάτων, υπάρχει αυξημένος κίνδυνος να χαθεί. Εάν φυσικά

το δείγμα χαθεί ή καταστραφεί θα πρέπει να ακολουθήσουμε τη διαδικασία από

την αρχή.

Κεφάλαιο 5ο, Πειραματικές Διατάξεις, Διατάξεις και τεχνικές υψηλών πιέσεων

43

5.2.1 Η Κυψελίδα πίεσης Άκμονος Διαμαντιού (Κ.Α.Δ.)3

5.2.1.1 Ιστορικά

Το πρώτο τρίτο του εικοστού αιώνα ο P. W. Bridgman εφεύρε τις συσκευών

τύπου εμβόλου-κυλίνδρου και τύπου άκμονος (piston-cylinder type και anvil type).

Με την χρήση ανθρακούχου βολφραμίου σαν άκμονα επιτεύχθηκαν πιέσεις έως

τα 10 GPa. Η απαίτηση για ακόμη υψηλότερες πιέσεις οδήγησε στη χρήση, σαν

άκμονα, του διαμαντιού. Το 1950 οι Lawson και Tang χρησιμοποίησαν για πρώτη

φορά το διαμάντι αλλά η χρήση του βρήκε απήχηση μετά το 1959. Τη χρονιά

αυτή και σχεδόν ταυτόχρονα, έκαναν την εμφάνισή τους δύο διαφορετικοί τύποι

κελιών με διαμάντια, από τον Jamieson και την ερευνητική του ομάδα στο

Πανεπιστήμιο του Σικάγο και από τον Weir και την ερευνητική του ομάδα στο

Διεθνές Γραφείο Μέτρων και Σταθμών (National Bureau of Standards). Στην πρώτη

περίπτωση η κυψελίδα είχε γεωμετρία 90ο (για φασματοσκοπία περίθλασης

ακτινών Χ) και στη δεύτερη περίπτωση γεωμετρία 180ο (για μετρήσεις

διαπερατότητας υπερύθρου).

Η χρήση του μεταλλικού περεμβύσματος (metallic gasket) για την ανάπτυξη

υδροστατικών πιέσεων, η καθιέρωση της κλίμακας πίεσης βασισμένη στην

συχνοτική μετατόπιση της φωτοφωταύγειας του ρουμπινιού με την πίεση, η

επιλογή νέων υδροστατικών μέσων μετάδοσης της πίεσης και πολλές αλλαγές

στην μηχανική σχεδίαση καταστούν την Κ.Α.Δ. πολύ ισχυρό εργαλείο για την

έρευνα σε συνθήκες υψηλών πιέσεων. Οι Weinstein et. al. πραγματοποίησαν

πρώτοι μετρήσεις φασματοσκοπίας Raman με την Κ.Α.Δ. σε δείγμα του πυριτίου.

Η σχεδίαση του συστήματος κυλίνδρου-εμβόλου, καθώς και ο τρόπος με τον

οποίο ασκούμε δυνάμεις επάνω στο έμβολο, έδωσαν αρκετούς βαθμούς

ελευθερίας με αποτέλεσμα αρκετούς τύπους κυψελίδων. Οι περισσότεροι τύποι

κυψελίδων μπορούν να χωριστούν στην κυρίως κυψελίδα, που αποτελείται από

το συνδυασμό εμβόλου-κυλίνδρου επάνω στα οποία βρίσκονται οι άκμονες

διαμαντιού, και στο “σώμα”, στο οποίο τοποθετείται η κυψελίδα και

χρησιμοποιείται για την άσκηση των δυνάμεων πάνω στο έμβολο (συνήθως με

πολλαπλασιασμό της ασκούμενης δύναμης μέσω κάποιου μοχλοβραχίονα). Στις

μέρες μας η Κ.Α.Δ. χρησιμοποιείται ευρέως από πολλά εργαστήρια ανά τον

κόσμο και έχουν επιτευχθεί με την χρήση της, πιέσεις ως τα 200 GPa. Κάποιοι

βασικοί τύποι κυψελίδων πίεσης είναι οι: (α) των Piermarini και Block (1975) για

πιέσεις μέχρι και 50 GPa, (β) κυψελίδα τύπου Mao και Bell (1978) η οποία είναι

φαινομενικά παρόμοια με των Piermarini και Block όμως με μία πιο προσεκτική

σχεδίαση η οποία επιτρέπει πιέσεις μερικών εκατοντάδων GPa (Mbar), (γ) η

κυψελίδα τύπου Basset από ανοξείδωτο ατσάλι των Basset, Takahashi και Stook

(1967), η οποία έχει φτάσει σε πιέσεις της τάξης των 40 GPa, (δ) αυτή των Meril

και Basset (1974), ιδανική για τη χρήση της σε μετρήσεις περίθλασης ακτινών Χ

μονοκρυστάλλου, αφού τοποθετείται εύκολα σε γωνιόμετρο, (ε) των Syassen-

Holzapfel (1977) που φτάνει πιέσεις των 50 GPa και χρησιμοποιείται ευρέως σε

ποικιλία μετρήσεων υψηλών πιέσεων, (ζ) των LeToullec-Pinceaux-Loubyre και

3 Κ.Α.Δ. = Κυψελίδα Άκμονος Διαμαντιού

Κεφάλαιο 5ο, Πειραματικές Διατάξεις, Διατάξεις και τεχνικές υψηλών πιέσεων

44

τέλος οι πιο σύγχρονες κυψελίδες που ονομάζονται κυψελίδες τύπου μεμβράνης

λόγω του γεγονότος ότι διαθέτουν μια μεταλλική μεμβράνη που βοηθά στην

άσκηση της πίεσης στο εσωτερικό του κελιού [2][4][5].

Η κυψελίδα άκμονος διαμαντιού έχει φέρει κατά κάποιο τρόπο επανάσταση

στον τομέα της έρευνας που σχετίζεται με τις υψηλές πιέσεις εξαιτίας και του

πεδίου των στατικών πιέσεων που μπορούν να επιτευχθούν αλλά και του

εύρους των τεχνικών στις οποίες μπορεί να εφαρμοστεί για τη μελέτη της

συμπεριφοράς της ύλης σε υψηλές πιέσεις. Η κυψελίδα άκμονος διαμαντιού

χρησιμοποιείται σε πολλά ερευνητικά πεδία, όπως είναι οι γεωεπιστήμες, η

φυσική, η επιστήμη των υλικών καθώς και η οργανική, η ανόργανη χημεία, η

βιοχημεία και η φυσικοχημεία αλλά και η τεχνολογία των υλικών ή οι επιστήμες

υγείας. Το έντονο ενδιαφέρον για τις κυψελίδες αυτές στοιχειοθετείται από το

γεγονός ότι μεγάλη ποικιλία διαφορετικών υλικών μπορούν να μελετηθούν με in

situ μεθόδους υπό μεγάλο εύρος συνθηκών πιέσεων και θερμοκρασιών [2].

Σχήμα 5.2: Φωτογραφία και σχήμα της κυψελίδας άκμονος διαμαντιού [6].

5.2.2 Αρχή λειτουργίας της Κ.Α.Δ

Θα ξεκινήσουμε αναλύοντας τα μέρη της κυψελίδας και τον τρόπο με τον οποίο

γίνεται η εφαρμογή της. Η κυψελίδα πίεσης χωρίζεται στην κυρίως κυψελίδα

που αποτελείται από το συνδυασμό εμβόλου-κυλίνδρου επάνω στα οποία

βρίσκονται οι άκμονες διαμαντιού και στο ''σώμα'' που τοποθετείται η κυρίως

κυψελίδα και χρησιμοποιείται για την άσκηση των δυνάμεων πάνω στο έμβολο

[1]. Τα παρεμβύσματα είναι συνήθως φτιαγμένα από σκληρυμένο ατσάλι με

πάχος ~250 μm και κόβονται σε κομμάτια διαστάσεων 8×13 mm. Στη συνέχεια

το παρέμβυσμα τοποθετείται μεταξύ δύο διαμαντιών αρίστης ποιότητας με

κοπή μπριγιάν (brilliant cut) και συμπιέζεται ώστε το πάχος του να γίνει 80-100

μm. Μία οπή ανοίγεται στο κέντρο του αποτυπώματος του άκμονα. Η διάτρηση

του παρεμβύσματος είναι μία δύσκολη και κρίσιμη διαδικασία γιατί το μέγεθος

Κεφάλαιο 5ο, Πειραματικές Διατάξεις, Διατάξεις και τεχνικές υψηλών πιέσεων

45

και η ποιότητα της οπής έχουν καθοριστικό ρόλο στην αντοχή της στις υψηλές

πιέσεις. Η διάτρηση μπορεί να πραγματοποιηθεί με χρήση τρυπανιών SiC

διαστάσεων ακίδας 25, 100, 150 μm, με χρήση YAG laser ή με ηλεκτρική

εκκένωση, όπου μία μεταλλική ακίδα πάχους ~50 μm αποτελεί το θετικό

ηλεκτρόδιο της εκκένωσης ενώ το παρέμβυσμα το αρνητικό. Και οι τρεις τρόποι

που αναφέραμε απαιτούν τη χρήση μικροσκοπίου. Στη παρούσα εργασία οι

διατρήσεις των παρεμβυσμάτων έγιναν αρχικά με ηλεκτρική εκκένωση (βλ.

σχήμα 5.3), με τη οποία δημιουργήσαμε μία μικρή και ακανόνιστου σχήματος

οπή στο κέντρο του αποτυπώματος του άκμονα και στη συνέχεια με χρήση

τρυπανιού SiC χειρός ανοίγεται οπή διαμέτρου ~100-150 μm. Το παρέμβυσμα με

την μικρή οπή στο κέντρο του τοποθετείται στη επιφάνεια του κάτω διαμαντιού

του εμβόλου. Ο μικρός κύλινδρος που δημιουργείται με τον τρόπο αυτό βάθους

80-100 μm και διαμέτρου 100-150 μm, ένα πηγάδι στην ουσία, πληρούται με το

δείγμα, το υδροστατικό μέσο μετάδοσης πίεσης και ένα μικρό κομμάτι

ρουμπινιού. Τέλος, τοποθετείται και το πάνω διαμάντι που βρίσκεται στον

κύλινδρο με τέτοιο τρόπο ώστε τα δύο διαμάντια να είναι ευθυγραμμισμένα και

το παρέμβυσμα να βρίσκεται μεταξύ των δύο διαμαντιών και βιδώνονται οι

βίδες που συγκρατούν το σύστημα εμβόλου-κυλίνδρου για την αύξηση της

πίεσης.

Σχήμα 5.3: Συσκευή ηλεκτρικής εκκένωσης για τη διάτρηση των παρεμβυσμάτων

Κεφάλαιο 5ο, Πειραματικές Διατάξεις, Διατάξεις και τεχνικές υψηλών πιέσεων

46

5.2.3 Κυψελίδα τύπου Mao & Bell

Στη κυψελίδα τύπου Mao & Bell το σώμα αποτελείται από μία παραλληλεπίπεδη

πλάκα από ατσάλι 4340 ή Vascomax 300 με κατάλληλες οπές για τη υποδοχή

του συστήματος εμβόλου-κυλίνδρου, όπου η δύναμη ασκείται στο έμβολο

βιδώνοντας μία βίδα η οποία με τη σειρά της συμπιέζει τις ροδέλες-ελατήρια

μέσω μοχλοβραχίονα. Το διαμάντι του κυλίνδρου βρίσκεται επάνω σε μικρό

κινητό ημικύλινδρο που μπορεί να μετακινηθεί για καλύτερη ευθυγράμμιση και

να στερεωθεί στην θέση του μέσω βιδών (μεγαλύτερη σταθερότητα

επιτυγχάνεται με την χρήση πολύ ισχυρής κόλας). Το διαμάντι του εμβόλου

βρίσκεται και αυτό επάνω σε ημικύλινδρο, που μπορεί να περιστρέφεται εντός

της υποδοχής του υπό τον έλεγχο βιδών. Με τις βίδες αυτές και τη βοήθεια

οπτικής συμβολομετρίας, όπου τον ρόλο των κατόπτρων παίζουν οι επιφάνειες

των δύο διαμαντιών, μπορούμε να τα καταστήσουμε παράλληλα. Οι

ημικύλινδροι στήριξης των διαμαντιών είναι φτιαγμένοι είτε από σκληρυμένο

ατσάλι είτε από ανθρακούχο βολφράμιο. Η κυψελίδα τύπου Mao & Bell μπορεί να

φτάσει σε πιέσεις μερικών εκατοντάδων GPa (Mbar) [1].

5.2.4 Τα διαμάντια της κυψελίδας υψηλής πίεσης

Τα διαμάντια είναι φυσικά το βασικό στοιχείο των Κ.Α.Δ. και τα χαρακτηριστικά

τους είναι αυτά που σε μεγάλο βαθμό καθορίζουν τις επιδόσεις των κυψελίδων

στις οποίες χρησιμοποιούνται. Η αξία των διαμαντιών καθορίζεται με τα

υπάρχοντα συστήματα αξιολόγησης, η ειδική χρήση τους όμως στην περίπτωση

μας εντείνει την αυστηρότητα των κριτηρίων και προσθέτει νέα. Τα κριτήρια με

τα οποία υπολογίζεται σήμερα η αξία ενός διαμαντιού από ειδικά

εκπαιδευμένους αξιολογητές είναι: το μέγεθος-βάρος, το χρώμα, η καθαρότητα

και η κοπή [1][4].

5.2.4.1 Μέγεθος-Βάρος

Τα διαμάντια που χρησιμοποιούνται για υψηλές πιέσεις είναι συνήθως φυσικά,

τύπου Ia, με τελικό βάρος μετά την κατεργασία τους από 1/8 έως 1/2 του

καρατιού (1 καράτι= 0.2 gr). Οι διαστάσεις των διαμαντιών που θα

χρησιμοποιηθούν εξαρτώνται από το είδος της κυψελίδας στην οποία θα

τοποθετηθούν [1].

5.2.4.2 Χρώμα

Το χρώμα των διαμαντιών καθορίζεται από το ποσοστό και το είδος των

προσμείξεων σε αυτά και είναι ιδιαίτερα κρίσιμο στην περίπτωση

φασματοσκοπικών μετρήσεων. Με το κριτήριο της έλλειψης ιδιαίτερα έντονων

οπτικών χαρακτηριστικών των διαμαντιών, έτσι ώστε οι οπτικές παρατηρήσεις

των δειγμάτων να μην αλλοιώνονται από τα οπτικά χαρακτηριστικά του

διαμαντιού, οδηγούμαστε στην επιλογή απολύτως καθαρών διαμαντιών (υψηλό

κόστος) ή διαμαντιών με μικρή πρόσμειξη αζώτου (υπό μορφή

συσσωματωμάτων), τα οποία προσδίδουν αυξημένη αντοχή σε διατμητικές

τάσεις και το κόστος τους είναι χαμηλότερο. Στην περίπτωση που

χρησιμοποιηθούν διαμάντια με πρόσμειξη αζώτου θα πρέπει να ληφθεί υπόψη η

Κεφάλαιο 5ο, Πειραματικές Διατάξεις, Διατάξεις και τεχνικές υψηλών πιέσεων

47

φωτοφωταύγεια στα 10081 cm-1 και στην περιοχή 10888-14920 cm-1, σε

αντίθεση με τα απολύτως καθαρά διαμάντια που δεν την εμφανίζουν. Οι

στοιχειώδεις διεγέρσεις του διαμαντιού (πολύ ισχυρή κορυφή φωνονίου στα

~1332 cm-1 και ισχυρή κορυφή Raman δεύτερης τάξης στα ~2460 cm-1) καθώς

και ο φθορισμός του, πιθανόν να καλύπτουν κορυφές του μελετούμενου υλικού ή

τις γραμμές R1 και R2 του ρουμπινιού που χρησιμοποιούνται για την μέτρηση της

πίεσης (παρ. 3.1.4). Για εξαιρετικά υψηλές πιέσεις θα πρέπει να λάβουμε

επίσης υπόψη και τις οπτικές μεταβολές λόγω της πίεσης που υφίστανται τα

διαμάντια ανεξάρτητα από τον τύπο τους [1].

5.2.4.3 Καθαρότητα

Η αξιολόγηση αυτή περιλαμβάνει την καταγραφή των ατελειών που ενδογενώς

υπάρχουν στον κρύσταλλο διαμαντιού. Υπάρχουν δεδομένα συστήματα

αξιολόγησης με την προϋπόθεση ότι η αξιολόγηση αυτή γίνεται από ειδικά

εκπαιδευμένο άτομο με χρήση του γνωστού φακού των κοσμηματοπωλών

(Loupe, μεγέθυνσης x5). Στην περίπτωση της χρήσης των διαμαντιών ως

ακμόνων σε Κ.Α.Δ. η παραπάνω αξιολόγηση είναι ανεπαρκής και η χρήση

μικροσκοπίων είναι απαραίτητη, αφού και οι παραμικρές ανομοιογένειες και

ατέλειες θα οδηγήσουν στην βέβαιη καταστροφή του διαμαντιού σε σχετικά

μικρές πιέσεις [4].

5.2.4.4 Κοπή

Η κοπή του διαμαντιού καθορίζει κατά ένα μεγάλο ποσοστό και την αξία του.

Ως καλύτερη κοπή θεωρείται σήμερα η επονομαζόμενη ως μπριγιάν (brilliant

cut). Η κοπή μπριγιάν προϋποθέτει συνολικά τουλάχιστον 57 επιφάνειες, από

τις οποίες τουλάχιστον οι 24 βρίσκονται στον κώνο (pavilion) και οι 32 στο

στέμμα (+1 η τράπεζα). Μία καλή κοπή προϋποθέτει σημειακό culet καθώς και

πολύ καλές και συμμετρικές επιφάνειες με καλά καθορισμένες ακμές. Αντίθετα,

στις υψηλές πιέσεις το culet λειαίνεται μέχρι η επιφάνειά του να γίνει περίπου

0.3 - 0.7 χιλιοστά σε διαγώνιο και αποτελεί την βάση άσκησης της πίεσης.

Επιπρόσθετα, η βάση του διαμαντιού δεν έχει τις επιφάνειες που προβλέπει η

κοπή μπριγιάν αλλά 16 επιφάνειες που ξεκινούν από την περίμετρο (girdle) και

καταλήγουν στο culet, οι οποίες βελτιώνουν την συμπεριφορά του διαμαντιού

έναντι των βαθμίδων πίεσης. Η κοπή είναι τέτοια έτσι ώστε το culet να είναι

παράλληλο με τις επιφάνειες (100) ή (110) του διαμαντιού. Η τράπεζα (table)

του διαμαντιού έχει διαστάσεις διαγωνίου 3.5 - 4.5 χιλιοστά στα μεγαλύτερα

διαμάντια και περίπου 2 χιλιοστά στα διαμάντια 1/8 καρατιών. Για να

επιτύχουμε εξαιρετικά υψηλές πιέσεις μειώνοντας τον κίνδυνο της θραύσης των

διαμαντιών, μία βελτίωση στην κοπή έδωσε σημαντικά αποτελέσματα. Όταν η

επιφάνεια πίεσης του διαμαντιού είναι επίπεδη τότε η βαθμίδα πίεσης είναι

έντονη στην περιφέρεια με αποτέλεσμα την θραύση του διαμαντιού. Η λοξή τομή

του διαμαντιού δίνει την δυνατότητα μείωσης των βαθμίδων και κατά συνέπεια

αυξάνει τη μέγιστη πίεση που μπορούμε να φτάσουμε [1][4].

Κεφάλαιο 5ο, Πειραματικές Διατάξεις, Διατάξεις και τεχνικές υψηλών πιέσεων

48

5.2.5 Υδροστατικά μέσα μετάδοσης της πίεσης

Για την ανάπτυξη υδροστατικών πιέσεων είναι γενικά απαραίτητο ένα μέσο

ομοιόμορφης μετάδοσης της πίεσης, κατά συνέπεια μία ουσία σε ρευστή μορφή

(υγρή ή αέρια), που επιπρόσθετα πρέπει να είναι αδρανής σε σχέση με τα

μελετούμενα δείγματα. Στην παρούσα διατριβή χρησιμοποιείται το μείγμα

μεθανόλης-αιθανόλης 4:1, το οποίο παραμένει υδροστατικό και σε υγρή μορφή

μέχρι την πίεση των 10.4 GPa, οπότε και περνάει σε υαλώδη κατάσταση που

μπορεί με αρκετά καλή προσέγγιση να θεωρηθεί υδροστατική μέχρι τα 20-25

GPa. Το μείγμα τοποθετείται στην οπή του παρεμβύσματος με την χρήση

σύριγγας και συνήθως δεν αλληλεπιδρά με τα δείγματα (όπως στην περίπτωσή

μας), αν και κάτι τέτοιο γενικά δεν αποκλείεται [1].

5.2.6 Η μέθοδος του ρουμπινιού για τον υπολογισμό της πίεσης

Για τη μέτρηση της πίεσης μέσα στη κυψελίδα πίεσης χρησιμοποιούμε κάποια

ιδιότητα ενός υλικού της οποίας την εξάρτηση με τη πίεση γνωρίζουμε. Έτσι,

για παράδειγμα, μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε κάποιο μέσο μετάδοσης

πίεσης ως αισθητήρα πίεσης. Ένα αξιόπιστο υλικό που συνήθως

χρησιμοποιείται ως αισθητήρας πίεσης είναι το ρουμπίνι. Το ρουμπίνι (α-Al2O3

με προσμίξεις Cr+3) παρουσιάζει σε κανονική πίεση δύο γραμμές

φωτοφωταύγειας, στα ~694.2 (R1) και στα ~692.7 nm (R2) μήκη κύματος τα

οποία εξαρτώνται από το ποσοστό των προσμείξεων χρωμίου και τη

θερμοκρασία. Με μετρήσεις ακτινών Χ υπό πίεση για το NaCl σε συνδυασμό με

την καταστατική εξίσωση του Decker, βαθμονομήθηκε με ακρίβεια η μετατόπιση

των γραμμών (ειδικά της ισχυρότερης R1) με την πίεση [1]. Η μετατόπιση

προέκυψε σχεδόν γραμμική για μικρές σχετικά πιέσεις (μέχρι 19.5 GPa):

𝐏 = −𝟎.𝟏𝟑𝟐𝟖 𝜟𝝂+ 𝟎.𝟎𝟎𝟎𝟎𝟑 𝜟𝝂𝟐 (36)

όπου, Δν σε cm-1 και η πίεση P σε GPa [1][8].

Στη συνέχεια, και έπειτα από σειρά πειραμάτων, χρησιμοποιώντας τις

ισόθερμες καταστατικές εξισώσεις για τα Ag, Cu, Mo, Pd και Au, προέκυψε η

σχέση:

𝑷 =𝟏𝟗𝟒𝟎

𝑩((𝟏 +

𝜟𝝀

𝝀𝟎)𝜝

− 𝟏) (37)

όπου λο = 694.2 nm και η πίεση P υπολογίζεται σε GPa.

Επίσης, η παράμετρος Β παίρνει την τιμή 7.665 για την περίπτωση υπολογισμού

υδροστατικών πιέσεων με χρήση της γραμμής R1 ή 5 για την περίπτωση που οι

συνθήκες δεν είναι υδροστατικές και ως συχνοτική θέση λαμβάνεται η θέση του

μεγίστου του συνδυασμού των δύο διευρυμένων κορυφών R1 και R2. Οι

παραπάνω εξισώσεις ισχύουν για πιέσεις μέχρι ~110 GPa και επεκτάθηκαν

αργότερα μέχρι τα ~200 GPa [1].

Για πιέσεις μέχρι 20-25 GPa εκτός των προαναφερθέντων εξισώσεων μπορεί να

χρησιμοποιηθεί η απλή γραμμική σχέση με συντελεστή 0.133 GPa/cm-1:

Κεφάλαιο 5ο, Πειραματικές Διατάξεις, Διατάξεις και τεχνικές υψηλών πιέσεων

49

𝑷 = 𝟎. 𝟏𝟑𝟑𝜟𝝂 = 𝟎.𝟏𝟑𝟑(𝝂𝒄𝒆𝒍𝒍 − 𝝂𝒓𝒆𝒇𝒇) (38)

όπου νreff και vcell η συχνοτική θέση της R1 σε ατμοσφαιρική πίεση και σε

συνθήκες υψηλής πίεσης, αντίστοιχα.

Δεδομένου ότι στην εργασία μας μελετούμε το δείγμα μέχρι και την πίεση των

8 GPa μπορούμε να χρησιμοποιήσουμε το γραμμικό κομμάτι της σχέσης με πολύ

μικρό σφάλμα που είναι στα όρια ακρίβειας λόγω διαπλάτυνσης των γραμμών

του ρουμπινιού. Πρέπει να σημειωθεί ότι το κομμάτι του ρουμπινιού που

επιλέγουμε θα πρέπει να έχει ικανοποιητική ένταση, με τη θέση της κορυφής R1

να είναι στους ~5028 cm-1 για λex=514.5 nm και το εύρος της ~9-11 cm-1.

Επίσης το ρουμπίνι και το δείγμα δεν πρέπει να έρχονται σε επαφή μεταξύ τους

καθώς και με τα τοιχώματα της οπής του παρεμβύσματος για να επιτυγχάνεται

ομοιόμορφη κατανομή της πίεσης στην επιφάνεια του μελετώμενου δείγματος.

Τέλος, να αναφέρουμε πως έλεγχος για τις υδροστατικές συνθήκες που

επικρατούν μέσα στην κυψελίδα μπορεί να γίνει με τη χρήση πολλών μικρών

κομματιών ρουμπινιού σε διαφορετικές θέσεις εντός της κυψελίδας [2].

Κεφάλαιο 5ο, Αναφορές, Διατάξεις και τεχνικές υψηλών πιέσεων

50

ΑΝΑΦΟΡΕΣ

(5.1) Ιωάννης Αρβανιτίδης, ‘’Μελέτη επίδρασης υψηλών πιέσεων στις οπτικές ιδιότητες των

φουλερενίων και των παραγώγων τους’’, Διδακτορική διατριβή, Τμήμα Φυσικής,

Α.Π.Θ., (2001)

(5.2) Γκράνα Βασιλική, ‘’Μελέτη της επίδρασης υψηλών υδροστατικών πιέσεων στο InxGa1-xN (x~0.4) με τεχνικές οπτικής φασματοσκοπίας’’, ΑΠΘ (2014)

(5.3) Δημήτριος Καββαδάς, ‘’Χαρακτηρισμός και μελέτη ναναοσωματιδίων CdSxSe1-x με

τεχνικές οπτικής φασματογραφίας’’, Α.Π.Θ. (2014)

(5.4) Δημήτριος Χριστόφιλος, ‘’Μελέτη με φασματοσκοπία Raman της επίδρασης υψηλών υδροστατικών πιέσεων στη δομική ευστάθεια κρυστάλλων μονωτών δομής Scheelite’’, Α.Π.Θ. (1997)

(5.5) Κων. Παπαγγελής , ’’Μελέτη της επίδρασης λίαν υψηλών υδροστατικών πιέσεων με φασματοσκοπία Raman καθώς και της δυναμικής του πλέγματος των γρανατών αργιλίου σπάνιων γαιών (RE3Al5O12)’’, Α.Π.Θ. (2000)

(5.6) Yang, S. and Zhaohui Dong, Novel pressure-induced structural transformations of inorganic nanowires, in Nanowires – Fundamental Research, ed. Abbass Hashim, InTech, Rijeka, Croatia, 10.5772/17084 (2011)

(5.7) I. Kantor, V. Prakapenka, A. Kantor, P. Dera, A. Kurnosov et al., Rev. Sci. Instrum. 83, 125102 (2012); doi: 10.1063/1.4768541

(5.8) G. J. Piermarini, S. Block, J. D. Barnett, and R. A. Forman, J. Appl. Phys. 46, 2774 (1975); doi: 10.1063/1.321957

Κεφάλαιο 6ο, Πειραματικά Αποτελέσματα, Ανάπτυξη και χαρακτηρισμός του δείγματος

51

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6Ο

6 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ

ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ Το δείγμα που μελετήθηκε στην παρούσα εργασία είναι το τριαδικό υμένιο

πάχους 100nm νιτριδίου InXAl1-xN με ποσοστό ίνδιου x~0.7, το οποίο

αναπτύχθηκε με τη μέθοδο της επιταξίας μοριακής δέσμης (ΜΒΕ4 ) πάνω σε

υπόστρωμα GaN(0001)/c-Al2O3 πάχους 4μm και ~70μm, αντίστοιχα. Για την

εισαγωγή του στην κυψελίδα υψηλής πίεσης μειώσαμε το πάχος του

υποστρώματος μέχρι τα ~70 μm. Το δείγμα χαρακτηρίστηκε ως προς την

σύστασή του με περίθλαση ακτίνων X (XRD), από όπου επίσης βρέθηκε ότι το

υμένιο είναι πλήρως χαλαρωμένο, και ως προς την ποιότητα της επιφάνειάς

του με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM5,βλ. σχήμα 6.1).

Το δείγμα τοποθετήθηκε στην κυψελίδα πίεσης χρησιμοποιώντας μείγμα

μεθανόλης-αιθανόλης 4:1 ως μέσο μετάδοσης πίεσης (PTM) και η εικόνα του

μετά τη λέπτυνση και τοποθέτηση του στην κυψελίδα παρουσιάζεται παρακάτω

(βλ. σχήμα 6.2).

4 MBE: Molecular Beam Epitaxy (= επιταξία μοριακής δέσμης), είναι μέθοδος φυσικής εναπόθεσης ατμών [13]. 5 SEM: Scanning Electron Microscope (=ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης), είναι ένα από τα όργανα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας με το οποίο μπορούμε να εξετάζουμε την επιφάνεια αντικειμένων με την χρήση ηλεκτρονικής δέσμης [14].

Σχήμα 6.1: Εικόνα SEM της επιφάνειας του δείγματος.

Κεφάλαιο 6ο, Πειραματικά Αποτελέσματα, Διαδικασια Ληψησ Των Μετρήσεων

52

ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΛΗΨΗΣ ΤΩΝ ΜΕΤΡΗΣΕΩΝ Τα φάσματα φωτοφωταύγειας και απορρόφησης λήφθηκαν χρησιμοποιώντας

το φασματόμετρο LabRam HR και με χρήση του φράγματος περίθλασης 600

γραμμές/mm, όπου και λαμβάνουμε μεγαλύτερο εύρος φασματικής περιοχής.

Για τη λήψη των φασμάτων φωτοφωταύγειας χρησιμοποιήθηκε η γραμμή laser

ενός διοδικού laser στα 514.6 nm (Combolt). Για να λάβουμε τα φάσματα

απορρόφησης τα δείγματα φωτίστηκαν με λάμπα xenon από την κάτω

επιφάνεια, ενώ το φως συλλέχθηκε από την πάνω επιφάνειά τους. Για τη λήψη

της οπτικής πυκνότητας χρησιμοποιήθηκε σχισμή εισόδου ~200 μm και

καταγράφηκε η φασματική περιοχή 400 έως και 1000 nm. Σαν αναφορά για τη

βαθμονόμηση του άξονα της ενέργειας καταγράφηκε κάθε φορά το φάσμα

εκπομπής μίας λυχνίας neon. Γενικά ακολουθήθηκε ένα μοτίβο για σωστή

καταγραφή και έλεγχο του φάσματος το οποίο είναι:

1. Έλεγχος Θέσης

Κάνουμε κάθε φορά έλεγχο της θέσης του δείγματος μας με τη βοήθεια της

κάμερας του μικροσκοπίου της διάταξης και της φωτογραφίας που είχε ληφθεί

στην αρχική τοποθέτηση του δείγματος και προσπαθούμε να φέρουμε το δείγμα

κάθε φορά στην ίδια θέση (βλ. σχήμα 6.2).

Σχήμα 6.2: Φωτογραφία του δείγματος μέσα στην κυψελίδα υψηλής πίεσης. Τα φάσματα φωτοφωταύγειας ελήφθησαν από το στοχευμένο σημείο.

Κεφάλαιο 6ο, Πειραματικά Αποτελέσματα, ενεργειακό χάσμα

53

2. Βαθμονόμηση με τη χρήση της λυχνίας Neon

Το φάσμα της λυχνίας Neon καταγράφεται πριν από κάθε μέτρηση.

Χαρακτηριστικές κορυφές της στην συχνοτική περιοχή ενδιαφέροντος

προσαρμόζονται με καμπύλες Gauss και με βάση τη βιβλιογραφία

βαθμονομείται ο άξονας των τετμημένων.

3. Λήψη Φάσματος Φωταύγειας

Για τη λήψη του φάσματος φωτοφωταύγειας χρησιμοποιήθηκε φράγμα

περίθλασης: 600 γρ/mm, οπή εισόδου στο φασματόμετρο: 100 μm και ισχύς του

διεγείροντος laser ~1.25 mW μπροστά από την κυψελίδα υψηλής πίεσης.

ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟ ΧΑΣΜΑ

6.3.1 Επίδραση της σύστασης στο ενεργειακό χάσμα

Όπως έχει ήδη αναφερθεί, το ενεργειακό χάσμα στα κράματα InxAl1-xN

εξαρτάται από την σύσταση. Στο Σχήμα 6.3 παρουσιάζεται η εξάρτηση αυτή

όπως προσδιορίστηκε από τον E. Iliopoulos με φασματοσκοπική ελλειψομετρία

καθώς και με τη χρήση άλλων πειραματικών δεδομένων από τη βιβλιογραφία.

Η εξάρτηση του ενεργειακού χάσματος από το ποσοστό In στα κράματα InxAl1-xN

και απουσία ελαστικής παραμόρφωσης (S=0) περιγράφεται από τη σχέση:

𝑬𝒈(𝑨𝒙𝑩𝟏−𝒙𝑵)(𝒙) = 𝒙𝑬𝒈(𝑨𝑵) + 𝑬𝒈(𝑩𝑵)(𝟏 − 𝒙) − 𝒃𝒙(𝟏 − 𝒙) (39)

Σχήμα 6.3: Διάγραμμα ενεργειακού χάσματος – συγκέντρωσης (x του InN) για τα κράματα InxAl1-xN. Οι διακεκομμένες γραμμές είναι τα ανώτερα και κατώτερα όρια εμπιστοσύνης [3].

Κεφάλαιο 6ο, Πειραματικά Αποτελέσματα, ενεργειακό χάσμα

54

Όπου το A αναφέρεται στο In και το B στο Al ενώ η παράμετρος κύρτωσης

υπολογίζεται από τη μη γραμμική σχέση:

𝒃 = 𝐛(𝒙) =𝑨𝟏

(𝟏 + 𝑨𝟐 ∙ 𝒙) (40)

Με βάση την προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων της εργασίας του E.

Iliopoulos, οι παράμετροι A1 και A2 παίρνουν τις τιμές: A1=15.3±1.6 eV και

A2=4.81±0.95 eV [3].

Επιπλέον, οι θεωρητικοί υπολογισμοί του I. Gorczyca και των συνεργατών του

κατέδειξαν ότι η εξάρτηση του ενεργειακού χάσματος από τη σύσταση και η

ακριβής τιμή του για καθορισμένο ποσοστό In (x) καθορίζεται και από την

ποιότητα του κράματος InxAl1-xN. Συγκεκριμένα, παίζει σημαντικό ρόλο εάν σε

ένα δείγμα υπάρχει ή όχι ομοιόμορφη κατανομή ινδίου (βλ. σχήμα 6.4) [2].

Σχήμα 6.4: Ενεργειακό χάσμα των κραμάτων InxAl1−xN συναρτήσει της σύστασης. Οι υπολογισμοί (ανοιχτοί κύκλοι) είναι για ομογενή (λεπτοί κύκλοι) και ανομοιογενή σύσταση (παχείς κύκλοι). Οι συμπαγείς γραμμές αφορούν στις τιμές που υπολογίζονται για ομοιόμορφη και ανομοιόμορφη (συσσωμάτωση) κατανομή των ιόντων In [2].

Κεφάλαιο 6ο, Πειραματικά Αποτελέσματα, ενεργειακό χάσμα

55

6.3.2 Επίδραση της πίεσης στο ενεργειακό χάσμα των ΙΙΙ-Νιτριδίων

Η επίδραση της πίεσης στο ενεργειακό χάσμα των ΙΙΙ-νιτριδίων και κατά

συνέπεια και στο μελετώμενο δείγμα, In0.72Al0.28N, μας δίνει σημαντικές

πληροφορίες [1]. Παρατηρούμε πως το ενεργειακό χάσμα μετατοπίζεται προς

το μπλε με την αύξηση της πίεσης (βλ σχήμα 6.5). Επίσης, σύμφωνα με την

εργασία του Gorczyca και των συνεργατών του η κλίση ϑΕg/ϑP δείχνει και την

ομοιογένεια του μελετώμενου δείγματος [2].

Σχήμα 6.5: Η επίδραση της πίεσης στο ενεργειακό χάσμα επιλεγμένων κραμάτων ΙΙΙ-Νιτριδίων. Επίσης, για κάποιες περιπτώσεις παρουσιάζεται και η εξάρτηση της κορυφής της φωτοφωταύγειας από την πίεση [1].

Κεφάλαιο 6ο, Πειραματικά Αποτελέσματα, Απορρόφηση και Φωτοφωταύγεια σε Κανονικές Συνθήκες

56

ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΗ ΚΑΙ ΦΩΤΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑ ΣΕ ΚΑΝΟΝΙΚΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ

6.4.1 Επίδραση της σύστασης στη φωτοφωταύγεια κραμάτων InxAl1-xN

Αρχικά, καταγράψαμε τα φάσματα φωτοφωταύγειας των κραμάτων InxAl1-xN

για x=0.72 και x=0.83, τα οποία παρουσιάζονται στο Σχήμα 6.6.

Παρατηρούμε πως η θέση της κορυφής φωτοφωταύγειας μετατοπίζεται προς

χαμηλότερες ενέργειες αυξανομένου του ποσοστού x από ~1.6 στα ~1.55 eV.

Σχήμα 6.6: Φάσματα φωτοφωταύγειας των κραμάτων ΙnxAl1-xN, x=0.72 και x=0.83.

Σχήμα 6.7: Θέσεις των κορυφών φωτοφωταύγειας των μελετώμενων κραμάτων ΙnxAl1-xN (κόκκινοι κύκλοι) σε σχέση με το ενεργειακό χάσμα της βιβλιογραφίας συναρτήσει της σύστασης για ομογενή κατανομή In (συνεχής γραμμή).

Κεφάλαιο 6ο, Πειραματικά Αποτελέσματα, Απορρόφηση και Φωτοφωταύγεια σε Κανονικές Συνθήκες

57

0.2

0.3

0.4

0.5

1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2

PL

In

ten

sity (

arb

. u

nits)

Photon Energy (eV)

In0.72

Al0.28

N

Op

tica

l De

nsity

Η εξάρτηση αυτή είναι σε καλή συμφωνία με την αναμενόμενη με βάση την

υπάρχουσα διεθνή βιβλιογραφία. Επιπρόσθετα, στο Σχήμα 6.7 παρουσιάζονται

οι θέσεις των κορυφών φωτοφωταύγειας των μελετώμενων δειγμάτων σε σχέση

με τα αντίστοιχα της βιβλιογραφίας. Η συμφωνία των δεδομένων είναι πολύ

καλή, γεγονός που καταδεικνύει ότι η ενεργειακή θέση της κορυφής PL

περιγράφει (όπως θα δούμε και στην επόμενη υποπαράγραφο) πολύ καλά τη

θέση του ενεργειακού χάσματος και ότι στα δείγματα η σύσταση είναι ομογενής

χωρίς την ύπαρξη συσσωματωμάτων In [2][3][5][7].

6.4.2 Φάσμα Απορρόφησης και Φάσμα Φωτοφωταύγειας

Το ενεργειακό χάσμα, Eg, μεταβάλλεται με βάση τη σχέση (39). Η μη γραμμική

μείωση του Eg με τη σύσταση αποδίδεται στις μεταβολές των καταστάσεων στο

μέγιστο της ζώνης σθένους. Συγκεκριμένα, διευρύνεται η ζώνη σθένους λόγω

του υβριδισμού των καταστάσεων p και d του In στις ανώτατες καταστάσεις της

ζώνης.

Τα φάσματα φωτοφωταύγειας και απορρόφησης σε κανονικές συνθήκες του

μελετώμενου δείγματος InxAl1-xN παρουσιάζονται στο Σχήμα 6.8.

Συγκρίνοντας τα φάσμα της φωτοφωταύγειας και της απορρόφησης για το

δείγμα μας βλέπουμε πως η κορυφή φωτοφωταύγειας (PL) βρίσκεται πολύ κοντά

στην ενεργειακή θέση της ακμής απορρόφησης του κράματος, δηλαδή περίπου

στα ~1.6 eV, σε γενική συμφωνία και με τη βιβλιογραφία [3][5][7]. Το γεγονός

αυτό καταδεικνύει ότι η κορυφή PL δεν επηρεάζεται ουσιαστικά από την

παρουσία ατελειών δομής (εάν αυτές υπάρχουν), από ενδιάμεσες καταστάσεις

Σχήμα 6.8: Φάσμα φωτοφωταύγειας και απορρόφησης του δείγματος In0.72Al0.28N.

Κεφάλαιο 6ο, Πειραματικά Αποτελέσματα, Μετρήσεις Φωτοφωταύγειας Υπό Υψηλή Πίεση

58

στο ενεργειακό χάσμα, διαφορές στη σύσταση ή συσσωματώματα In που θα

μπορούσαν να προκαλέσουν την μετατόπισή της προς χαμηλότερες τιμές

ενέργειας [1][2]. Επομένως, η μετατόπιση της κορυφής PL με την πίεση δύναται

να μας παράσχει μια καλή εικόνα της μεταβολής του ενεργειακού χάσματος του

μελετώμενου κράματος με την πίεση.

Τέλος, να σημειωθεί ότι λόγω ότι το πλέγμα του μελετώμενου υμενίου είναι

σύμφωνα με τις μετρήσεις XRD πλήρως χαλαρωμένο και η ενεργειακή θέση της

κορυφής PL δεν μετατοπίζεται κατά τη θραύση του δείγματος για τη διεξαγωγή

των πειραμάτων υψηλής πίεσης.

ΜΕΤΡΗΣΕΙΣ ΦΩΤΟΦΩΤΑΥΓΕΙΑΣ ΥΠΟ ΥΨΗΛΗ ΠΙΕΣΗ Τα φάσματα φωτοφωταύγειας υπό υψηλή υδροστατική πίεση καταγράφηκαν

από την ίδια θέση του δείγματος αν και δεν παρατηρήθηκαν διαφοροποιήσεις

σε διαφορετικές θέσεις σε συμφωνία με το γεγονός ότι το υμένιο του κράματος

για τη σύσταση αυτή δεν εμφανίζει παραμένουσα παραμόρφωση.

Στο Σχήμα 6.9 παρουσιάζονται φάσματα φωτοφωταύγειας του υμενίου

In0.72Al0.28N για διάφορες πιέσεις κατά τη διάρκεια αύξησής της. Είναι φανερό

ότι η εφαρμογή της πίεσης και η αύξησή της επάγει την μετατόπιση της

κορυφής PL προς μεγαλύτερες ενέργειες και συνεπώς στην διεύρυνση του

ενεργειακού χάσματος. Το αποτέλεσμα αυτό είναι σε πλήρη συμφωνία με τη

διεθνή βιβλιογραφία [1][8], όσον αφορά στη συμπεριφορά υπό πίεση του

ενεργειακού χάσματος τόσο των διμερών νιτριδίων αλλά και διαφόρων

κραμάτων, το οποίο αυξάνει με ρυθμό που εξαρτάται από την ακριβή σύσταση

αλλά και την ποιότητα του δείγματος.

Στο Σχήμα 6.10 παρουσιάζονται φάσματα φωτοφωταύγειας του μελετώμενου

υμενίου για διάφορες πιέσεις κατά τη διάρκεια μείωσης της πίεσης. Από το

σχήμα παρατηρούμε ότι κατά τη διάρκεια της αποσυμπίεσης της κυψελίδας για

την ανάκτηση του υλικού η κορυφή PL μετατοπίζεται προς μικρότερες ενέργειες,

υποδηλώνοντας την ελάττωση του ενεργειακού χάσματος με την ελάττωση της

εφαρμοζόμενης υδροστατικής πίεσης.

Κεφάλαιο 6ο, Πειραματικά Αποτελέσματα, Μετρήσεις Φωτοφωταύγειας Υπό Υψηλή Πίεση

59

Σχήμα 6.9: Ενδεικτικά φάσματα φωτοφωταύγειας του υμενίου In0.72Al0.28N για διάφορες πιέσεις κατά τη διάρκεια της αύξησής της.

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

PL Inte

nsity (

arb

. units)

Photon Energy (eV)

In0.72Al0.28N

1.1 GPa

0.1 GPa

2.2 GPa

3.7 GPa

5.1 GPa

7.1 GPa

Κεφάλαιο 6ο, Πειραματικά Αποτελέσματα, Μετρήσεις Φωτοφωταύγειας Υπό Υψηλή Πίεση

60

Στο Σχήμα 6.11 παρουσιάζεται η εξάρτηση της ενεργειακής θέσης της κορυφής

φωτοφωταύγειας από την πίεση. Τα δεδομένα του διαγράμματος προέκυψαν

από προσαρμογή των πειραματικών φασμάτων από καμπύλες Gauss.

Σχήμα 6.10: Ενδεικτικά φάσματα φωτοφωταύγειας του υμενίου In0.72Al0.28N για διάφορες πιέσεις κατά τη διάρκεια της μείωσής της.

1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2

PL

In

ten

sity (

arb

. u

nits)

Photon Energy (eV)

In0.72Al0.28N

5.3 GPa

7.0 GPa

3.6 GPa

2.1 GPa

0.5 GPa

Κεφάλαιο 6ο, Πειραματικά Αποτελέσματα, Μετρήσεις Φωτοφωταύγειας Υπό Υψηλή Πίεση

61

Από το Σχήμα 6.11 καθίσταται φανερό πως πως η ενέργεια της κορυφής PL

μεταβάλλεται γραμμικά με την αύξηση της πίεσης και η μεταβολή αυτή είναι

αντιστρεπτή κατά τη διάρκειά μείωσής της. Η κλίση, ΕPL/P, προκύπτει από

γραμμική προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων του σχήματος ότι είναι

13.70.4 meV/GPa.

Στο Σχήμα 6.12 παρουσιάζονται συνοπτικά αποτελέσματα από τη βιβλιογραφία

που αφορούν στις πειραματικές κλίσεις με την πίεση του ενεργειακού χάσματος

των διμερών InN και AlN και διαφόρων κραμάτων InxAl1-xN [15][16] καθώς και

τιμές που υπολογίστηκαν από τον Gorzyca και τους συνεργάτες του για όλες τις

συστάσεις x θεωρώντας ομοιογενή και ανομοιογενή κατανομή των ιόντων In σ’

αυτά [8][11]. Παρατηρούμε πως η κλίση με την πίεση του ενεργειακού χάσματος

για το κράμα InN είναι dg/dP ≈ 30 meV/GPa [1][8][9][10][11][12] ενώ για το AlN

είναι dg/dP ≈ 48 meV/GPa [8][12]. Στο σχήμα βλέπουμε επίσης πως και οι δυο

καμπύλες εμφανίζουν κύρτωση, με την καμπύλη της ομοιογενούς σύστασης να

αφορά σε μεγαλύτερες τιμές dg/dP σε σχέση με αυτή της ανομοιογενούς. Η

μικρότερη τιμή κλίσης για την ομοιογενή σύσταση είναι 26 meV/GPa [12] ενώ για

την ανομοιογενή είναι 8 meV/GPa για τιμές σύστασης x=0.4-0.6 eV [8][12]. Η

Σχήμα 6.11: Εξάρτηση της ενεργειακής θέσης της κορυφής φωτοφωταύγειας από την πίεση. Τα ανοικτά (κλειστά) σύμβολα αφορούν μετρήσεις που ελήφθησαν κατά τη διάρκεια αύξησης (μείωσης) της πίεσης ενώ η συνεχής γραμμή αφορά σε γραμμική προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων.

0 1 2 3 4 5 6 7 8

1.60

1.62

1.64

1.66

1.68

1.70

1.72

In0.72

Al0.28

N

up

down

up

down

PL

pea

k (

eV

)

Pressure (GPa)

Κεφάλαιο 6ο, Πειραματικά Αποτελέσματα, Μετρήσεις Φωτοφωταύγειας Υπό Υψηλή Πίεση

62

μεγάλη διαφορά στις πειραματικές τιμές της κλίσης του ενεργειακού χάσματος

με την πίεση φανερώνει ότι έχουμε σημαντικές διαφορές στην κατανομή των

ατόμων In στα διάφορα δείγματα και πιθανώς αντικατοπτρίζει την διαφορετική

μέθοδο και θερμοκρασία ανάπτυξης.

Η κλίση με την πίεση της κορυφής PL της παρούσας εργασίας παρουσιάζεται

επίσης στο Σχήμα 6.12 με κόκκινο κύκλο. Θεωρώντας πως η κλίση της

φωτοφωταύγειας με την πίεση εκφράζει την αντίστοιχη του ενεργειακού

χάσματος, παρατηρούμε ότι αυτή είναι σχετικά μικρή και βρίσκεται επάνω στην

καμπύλη της ανομοιογενούς κατανομής In.

Συνοπτικά λοιπόν, αν και η τιμή ενέργειας της κορυφής φωτοφωταύγειας είναι

σε καλή συμφωνία με την αναμενόμενη του ενεργειακού χάσματος για ένα

ομογενές υμένιο In0.72Al0.28N, η κλίση της με την πίεση δείχνει να είναι

περισσότερο ευαίσθητη στην πιθανή παρουσία συσσωματωμάτων In και

ανομοιογένειας στη σύσταση του κράματος.

Σχήμα 6.12: dEg/dP συναρτήσει της σύστασης x για τa κράμαta InXAl1-XN [8]. Τα ανοικτά και γεμάτα αστέρια είναι πειραματικά σημεία των εργασιών του Franssen και των συνεργατών του [15] και του Akamaru και των συνεργατών του [16]. Τα θεωρητικά αποτελέσματα της εργασίας του Gorzyca και των συνεργατών του απεικονίζονται με συνεχή γραμμή για ομοιόμορφη κατανομή In και με διακεκομμένη για ανομοιόμορφη κατανομή και συσσωμάτωση των ατόμων In [8]. Ο κόκκινος κύκλος

αφορά στην τιμή EPL/P της παρούσας εργασίας.

Κεφάλαιο 6ο, Αναφορές, Μετρήσεις Φωτοφωταύγειας Υπό Υψηλή Πίεση

63

ΑΝΑΦΟΡΕΣ

(6.1) S. X. Li, J. Wu, E. E. Haller, W. Walukiewicz, W. Shan, Hai Lu, and William J. Schaff, Appl. Phys. Lett. 83, 4963 (2003)

(6.2) I. Gorczyca, S. P. Łepkowski, and T. Suski, Appl. Phys. Lett. 80, 075202 (2009) (6.3) E. Iliopoulos, A. Adikimenakis, C. Giesen, M. Heuken, and A. Georgakilas, Appl. Phys. Lett.

92, 191907 (2008). (6.4) E. Sakalauskas (PhD),’’ Optical Properties of Wurtzite InN and Related Alloys’’,

Panevėžys- Litauen, 1982

(6.5) M. Androulidaki, N. T. Pelekanos, K. Tsagaraki, E. Dimakis, E. Iliopoulos, A. Adikimenakis,

E. Bellet-Amalric, D. Jalabert, A. Georgakilas, 10.1002/pssc.200565280 (2006)

(6.6) Γκράνα Βασιλική, ‘’Μελέτη της επίδρασης υψηλών υδροστατικών πιέσεων στο InxGa1-

xN (x~0.4) με τεχνικές οπτικής φασματοσκοπίας’’, ΑΠΘ (2014)

(6.7) Shigeo Yamaguchi, Michihiko Kariya, Shugo Nitta, Hisaki Kato, Tetsuya Takeuchi,

Christian Wetzel, Hiroshi Amano, Isamu Akasaki, Journal of Crystal Growth 195 (1998)

309-313

(6.8) I. Gorczyca, A. Kamińska, G. Staszczak, R. Czernecki, S. P. Łepkowski, T. Suski, H. P. D.

Schenk, M. Glauser, R. Butté, J.-F. Carlin, E. Feltin, N. Grandjean, N. E. Christensen, and

A. Svane, Phys. Rev. B 81, 235206 (2010)

(6.9) M. Millot, Z. M. Geballe, K. M. Yu, W. Walukiewicz and R. Jeanloz, Appl. Phys. Lett. 100,

162103 (2012)

(6.10) J. Ibanez, A. Segura, F. J. Manjon, L. Artus, T. Yamaguchi and Y. Nanishi, Appl. Phys. Lett.

96, 201903 (2010)

(6.11) I. Gorczyca, T. Suski, A. Kaminska, G. Staszczak, H. P. D. Schenk, N. E. Christensen, and A.

Svane, Phys. Status Solidi A 207, No. 6, 1369–1371 (2010) / DOI 10.1002/

pssa.200983491

(6.12) I. Gorczyca, T. Suski, N. E. Christensen, and A. Svane, P hys. Status Solidi C, 1–4 (2009) /

DOI 10.1002/pssc.200880890

(6.13) Ε.Κ. Παλούρα, Διαφάνειες προπτυχιακού μαθήματος ‘’Φυσική Νανοδομών και

Επιφανειών’’ , Α.Π.Θ.

(6.14) https://el.wikipedia.org/wiki/Ηλεκτρονικό_μικροσκόπιο_σάρωσης

(6.15) G. Franssen, I. Gorczyca, T. Suski, A. Kamińska, J. Pereiro, E. Muñoz, E. Iliopoulos, A.

Georgakilas, S. B. Che, Y. Ishitani, A. Yoshikawa, N. E. Christensen, and A. Svane, J. Appl.

Phys. 103, 033514 (2008)

(6.16) H. Akamaru, A. Onodera, T. Endo, and O. Mishima, J. Phys. Chem. Solids 63, 887 (2002).

Κεφάλαιο 6ο, Αναφορές, Μετρήσεις Φωτοφωταύγειας Υπό Υψηλή Πίεση

64