Upload
others
View
0
Download
0
Embed Size (px)
Citation preview
固体NMR法による高分子構造解析の基礎
三好利一産総研産総研
ナノテクノロジー研究部門[email protected]
θ
1
2
34
56
6
● C1, ●C2, ●C3 (NMR)■, ■ DMA
347
8
4
2
log(
τ c) /s
X diff i
0
-2
4 03 53 02 52 0
l
T g = 312K
高分子学会 基礎物性講座 2009年10月15日
X-ray diffraction4.03.53.02.52.01000/T (K-1)
概要
1) 固体NMRの位置づけ) 固体 の位置 け
2) 固体NMRの基礎2) 固体NMRの基礎磁気異方性と高分解能NMR
3) 固体高分解能NMRの高分子構造解析
4) 固体NMRの応用
高分子構造
高分子材料評価技術
NMRで検出できる構造は他の手法でみる構造よりはるかに小さい。
高分子材料評価マップ高分子材料評価マップ
概要
1) 固体NMRの位置づけ) 固体 の位置 け
2) 固体NMRの基礎2) 固体NMRの基礎磁気異方性と高分解能NMR
3) 固体高分解能NMRの高分子構造解析
4) 固体NMRの応用
NMRとは?
磁場と核スピンの相互作用により生じるエネルギー準位差に相当するエネルギーを電磁波としてあたえることにより、核スピンを共鳴させる方法である。
希薄スピン系 アバンダントスピン系
13C (1.1 %) 15N(0.36%) 29Si (4.68%) 1H (99.99%), 19F (100%), 31P (100%)
溶液と固体NMRのちがいは?分子運動性
Magnetically Anisotropic InteractionChemical Shift Anisotropy (CSA) Dipole Dipole (DD)
Bloc
B0
Chemical Shift Anisotropy (CSA) Dipole-Dipole (DD)
13C 1H-1H, 13C-13C, and 1H-13C0
B0
B0σ11
σ22
σ33 3/2*R
r : inter nuclear distanceθ : angle between dipolar vector and B0
CH
HH
H
3/2*RDD
H H
H-C ≡C-H
H-C
≡
-15 -10 -5 0 5 10 15x103
R = µ γ γ ħ/ 4π<r 3>≡C-H
RjkDD = µ0γjγkħ/ 4π<rjk >
A = RjkDD (1-3cos2θ)IjzIkz
B = - RjkDD(1-3cos2θ)(Ij+Ik- + Ij-Ik+)/4
“Atomic information about orientation, dynamics and distance is available”.
固体13C-NMRスペクトル
イソロイシン固体NMRスペクトル
250 200 150 100 50 0 50250 200 150 100 50 0 -50
固体高分解能スペクトル
250 200 150 100 50 0 50250 200 150 100 50 0 -50
Chemical shift / ppm
マジックアングルスピニング(MAS)
Β0 θm=54.74°
βm二階のcartesianテンソルで現せる磁気相互作用は全てMASにより平均化できる。!
θm=54.74°は主軸系の三つの方向を全て平均化できる。
ω = 1/2∗ (3cos2 β−1-η*sin2βcos(2α))δ∗1/2∗(3cos2θr-1)
δ*1/2*(3cos2θ 1) : off mas effect (θ ≠ θ )δ 1/2 (3cos θr-1) : off mas effect (θm≠ θm)
ω(t)= C1cos(γ + 2πνr t) + S1sin(γ + 2πνr t) + C2cos(γ + 2πνr t) +S2sin(γ + 2πνr t)
MAS プローブと試料管
2.5mm ~ 33 kHz7mm プローブ測定温度 -150~300°C回転周波数 ~ 7kHz
4mm ~ 16 kHz7mm ~ 7kHz
グリシンのカルボニル炭素の固体13C NMR スペクトル
MAS 12 kHz
6 kHz
3 kHzωr
1.5 kHz
0 kHz
300 250 200 150 100Chemical shift / ppm
デカップリング90
Spin Locking
90xy
Continuous WaveDecoupling Recycle delaySpin Locking
Mi i
Decoupling Recycle delay
Acquisition time CWデカップリングにMixing
qより磁気モーメントを高速反転させる。
局所磁場hl =1/2 (3cos2β-1)µ ∗k/r3
1H
hlz 1/2 (3cos β-1)µp∗k/r
hl
hlz局所磁場の静磁場方向の成分はスペクトルにシフトを与える。粉末試料ではβが異なるため幅広なスペクトルを与える。
β
13
異なるため幅広なスペクトルを与える。
13C
局所磁場も高速反転しその影響が平均化される。
CW decoupling on Glycine
MAS 4 kHzCW 67 kHCW 67 kHzBRUKER AVANCE 300
4 2 0 -2 -4
offset / kHz
交差分極(CP)• CP法はアバンダントスピンと希薄スピンの磁気回転比の比率分シグナル強
度を増大させる。 (γ(1H)/γ(13C)=4)• アバンダントスピンは双極子相互作用ネットワークにより緩和ソースが存在すア ダ 双極子相 作用 ッ ク り緩和ソ 存在す
ると系全体の緩和がスピン拡散により短くなる。一方、希薄系ではスピン拡散がきわめて遅いため、緩和時間は個々の運動性を反映するため、一般的に長い。
90x
Spin Locking
90xy
Decoupling Recycle delaySpin Locking y y
MixingAcquisition time
Contact timeτCT τACQ τRD
CP理論CP理論
周波数が違う!分極移動 能
Lab frame : ω0H >> ω0C 分極移動は不可能Lab frame : ω0H >> ω0C
ω0H
ω0C
0H
R t ti fRotating frame : ω1H = ω1C
ω1Cω1H
MAS回転周波数の CP効率への影響
10kHz
ω1H= ω1CωMAS = 5 kHz
ω1H+= ω1C- ωMASω1H+= ω1C+ ωMAS 16kHz
ωMAS = 8 kHz
ω1H= ω1C
Hartmann-Harhn
高速試料回転下におけるCP効率の向上技術
Spin Locking
90x y
Decoupling Recycle delaySpin Locking p g y y
MixingAcquisition time
Contact timeτCT τACQ τRD
normal CP/ramp CPp
200 150 100 50Chemical shift /ppm
固体高分解能NMRスペクトル
HSS +HIS +HCS HSS +HIS +HCS
TPPM 120 kHzSS IS CS
250 200 150 100 50 0 -50250 200 150 100 50 0 -50
Isoleucine High-resolution Solid-state NMR
MAS 13kHz
MAS 13kHz
MAS 13kHzHSS +HIS +HCS
HSS +HIS +HCS
250 200 150 100 50 0 -50
TPPM 120 kHz
250 200 150 100 50 0 -50
概要
1) 固体NMRの位置づけ) 固体 の位置 け
2) 固体NMRの基礎2) 固体NMRの基礎磁気異方性と高分解能NMR
3) 固体高分解能NMRの高分子構造解析
4) 固体NMRの応用
固体高分解能NMRにより固体高分解能NMRにより高分子のどのような構造が高分子のどのような構造が
わかるのか?
結晶性高分子の相構造の定量化コンフォメーションやパッキング分子運動性(セグメント運動&局所運動)結晶領域における構造欠陥結晶領域における構造欠陥
超分子構造超分子構造ナノコンポジット
コンフォメーションと固体高分解能NMRスペクトル
-(CH2-CH)-i-P1B
H
H
H
CH2
CH2CH
3
CH CHCH
2CH
3H
H HCH
2
60 deg 60 deg
180 deg
form I CH2CH3 31 helix form I(I') 41 helix form III
" g" " t "
CH
CHH
77 deg CHH
form II77 deg
HH
CH2
CH2CH
3
" g' "
CH2CH
3
H HCH
2
" t' "
HHCH
2
CHH
CH
CH2CH
3
H
H H
form III81 deg81 deg
Disordered 11 helixCH2CH
3 CH2
" g' " " t' " 60 50 40 30 20 10 0 -10
chemical shift / ppm
Macromolecules 1984, 17, 2561 ACS Symp. Ser., 1995 598 243
113 helix form II
Peterccone, V., et al., Eur. Polym. J., 1976, 12, 323.
Disordered 113 helix
conformational transition and uniaxially rotational diffusion 250 K
交差分極(CP)と直接分極(DP)°
スピンロ ク デカップリング 待ち時間
90°1H T1 の5倍
1Hスピンロック デカップリング 待ち時間
4~10秒程度
13CCP
NMR信号の検出13C
1Hデカップリング
90°
1H
待ち時間
NMR信号の検出
90 13C T1 の5倍
数10~ 100秒
13C数10 100秒
固体高分解能13Cスペクトルと高分子
ポリエチレン
DP法による相組成の定量化
ポリエチレン
Kuwabara, K. et al., Macromolecules, 30 (24), 7516 -7521, 1997.
結晶領域と非晶領域
結晶領域のスピン格子緩和時間 非晶領域のスピンスピン緩和時間
ポリエチレン
Crystal Transformation and Crystallization
Solutiontoluene
Polymorph, iPB
Amyl acetate, Ts<363 KForm III41 helix, orthormbic
Form I’41 helix
untwinned hexagonalT > 360 K
T > 360 K
Form II113 helix tetragonal
high pressure1500 2000 t
T>364 K
Crystal-crystal transformation113 helix, tetragonal
isothermal crystallization
1500~2000atm
T < 348 K
conformational changetranslation No change in chiralyty.
y y
Form IMelt
31 helix, twinned hexagonal
固体13C高分解能スペクトルと相転移
II
コンフォメーションの変化を化学シフトの位置の変化
381 K
370 K
I’
を化学シフトの位置の変化として観測する。
370 K
367K
338 K 線幅は運動性の情報を含む
III316K
デカップリングと分子運動
局所磁場2 3
B0
1H
hlz=1/2 (3cos2β-1)µp∗k/r3
hl hlz局所磁場の静磁場方向の成分はスペクトルにシフトを与える。粉末試料ではβが異なるため幅広な ペクト を与える
β異なるため幅広なスペクトルを与える。
β
ダイナミクス 空間パ トの平均化13Cダイナミクス 空間パートの平均化デカップリング スピンパートの平均化双方の平均化が干渉しあってデカップリングが効かなくなる。
非晶性高分子のダイナミクス解析
デカップリングと分子運動
8 6,7ガラス転移温度の検出
Tg + 30~50°C
ガラス高分子の芳香環のダイナミクス解析
Kaji, H., et al., Macromolecules, 34 (18), 6318 -6324, 2001.
高分子結晶中の側鎖のダイナミクス解析
C f ti l di d i id h i Amorphous form IIConformational disorder in side chain.X-ray diffraction
200 Hz263 K 241 K 120 Hz
50 Hz 219 K 70 Hz241 K
Peterccone, V., et al., Eur. Polym. J., 1976, 12, 323.
30 Hz219 K 199 K 55 Hz
78/2220 Hz199 K 35 Hz180 K trans-gauche
gauche-gauche’
20 15 10 5 020 15 10 5 0 20 15 10 5 0 20 15 10 5 0
> 1 Hz165 K 165 K 15 Hz
chemical shift / ppmω1 : chemical shift in site 1
h i l hift i it 2 chemical shift / ppm
Miyoshi et al., Macromolecules 2002, 35, 6060.
ω2 : chemical shift in site 2κ : exchange rate
固体二次元交換NMR
スピンロック デカップリング
90°
1Hデカップリングスピンロック リ グ リ グ
10-2 ~ 102 秒
CP13C
NMR信号の検出展開時間 混合時間
待ち時間
1H T1 の5倍
4 10秒程度待ち時間 4~10秒程度
ガラス転移温度におけるセグメント運動の速さは?
ポリイソブチレンポリイソブチレン
ggtg
tt
混合時間1秒
2秒2秒
4秒
Wolak, J. E. e al., J. Am. Chem. Soc., 125, 13660, 2003
固体高分解能NMRによる結晶内の欠陥構造解析
イソタクチックポ プ ピポリプロピレン
結晶
非晶
回転系のスピン格子緩和時間による結晶、非晶領域の選別
固体高分解能13C-NMRによる結晶内の一次構造の欠陥構造解析
VanderHart D. L., et al., Macromolecules, 33 (16), 6078 -6093, 2000.
α form, iPPのパッキング構造
α2 form
Isothermal crystallization
f(α2) ≈ 80%f(α2) = 95 ~ 100%
α2
Isothermal crystallization at 158°C for 106 hours
RdwLdw L403836343230
Rup dwdw Lu
pmelt quenchannealing at 120°C for 1 hour
403836343230
4540353025201510
Rup/dw Rdw/up Ldw/up
Ldw/upα1 form2θ / deg
固体高分解能NMRスペクトルによるパッキング構造の解析
100
TPPM 110 kHz
100
2) /
%
SS-NMRX-ray
CH2
CHACQ 150 ms
X-ray
50
α2
/ (α
1 +
α2
CH3
α20
170160150140130120 Temperature / ºC
Tc = 158°C154
403836343230
150144138134
α1403836343230
2θ / degree 134130
Annealed at 120°C47 46 45 44 43 42 41
g
Ch i l hift /
α1 α1
30 28 26 24 22 20 18Chemical shift / ppm
固体高分解能NMRにより固体高分解能NMRにより高分子のどのような構造が高分子のどのような構造が
わかるのか?
結晶性高分子の相構造の定量化コンフォメーションやパッキング分子運動性(セグメント運動&局所運動)結晶領域における構造欠陥結晶領域における構造欠陥
超分子構造超分子構造ナノコンポジット
超分子構造
PEOUREA13C
~3 2ÅC (PEO) –C (UREA) distance
PEO:UREA=4.0:8.8 (4:9 from XRD)
160 140 120 100 80 60
1H
3.2Å10.5 Å
12
10
8
UR
EA
6
4
PEO ~ 3.8Å
C (PEO) –C (UREA) distance
2
0
160 140 120 100 80 60
CP = 3 ms
CP = 1.5 msChemical shift / ppm
CP = 0.5 ms(MAS =11kHz, RampCP, Temp. = -42ºC)
Chemical shift / ppm
200 180 160 140 120 100 80 60 40
chemical shift / ppmPEO molecules are homogenously mixed to Urea on a molecular level.
ナノコンポジット
41
+ Polymer+Clay
melt blending
in-situ polymerization blendingpolymerization
Intercalated Exfoliated
Copyright: A As
S. Bourbigot, et al., polymer, 2004, 45, 7627
42
常磁性イオンClystal Structure of Clay(Montmorillonite)
: Al, Fe, Mg: OH
天然に産出されるモンモリロナイト中のAlやM 位置には: Si (partially Al)
: O やMg位置には、数%ほどFe3+ イオンが置換して混入してる
Exchangeable cationsSideView
置換して混入してる。
1Fe3+はスピン 5/2で常磁性である1nm 常磁性である。
50nmBottom View
50nm
Copyright: A As
ナノコンポジット [ nominally 95wt% nylon6 / 5wt% clay]
Cl ayの種類ブレンド 溶液内重合
N+H有機改質材(OM)
3Montmorillonite(mmt)[常磁性] B-M1-a
Cl
N+H3
C11H22COOH有機改質材(OM)
3
B-M1-bIS-M3
Cl-
(CH3)2N+ 1
B-M1-c(CH2(CH2)15CH3)2
作成状態
Laponite( )
B-M2
作成状態 とアニーリング(214℃/16h)
Cl-
CH3N+ (CH2CH2OH)2
2
(lapo)[反磁性]
B-L2
作成状態( 急速冷却)
CH2(CH2)15CH3
作成状態( 急速冷却) と低速冷却( 1℃/mi n)
Copyright: A.Asano
α 34,5
26
CR Spectraナノコンポジットの結晶性 α
3 4
6
B-L2OH 3
γ3,4526CN
H
2
3
4
5
6 1
γB-M1-a
IS-M3 30%↑
α/γ↑
α/γγγ ααα
γ
Copyright: A As
結晶化度 α 結晶の比率
種類結晶化
度
種類 α比率
ナイロン6 100%度
ナイロン6 約38%
ナノコンポジット約
ナノコンポジット
ブレンド高速冷却約20%
ポジナノ ンポジット
ブレンド約38%
ナノコンポジット 32-39
ナノコンポジット
ブレンド低速冷却3%未満
ナノコンポジットin-situ合成 %
ナノコンポジット
合成40-43
ナノコンポジット
in-situ合成・高速冷却10-45%
ナノコンポジットin-situ合成 ア
ニ-リング後% in-situ合成・アニ-リ
ング
53-74%
低速冷却: 1 ℃/分以下γ 結晶は α 結晶よりアニ-リング: 214 ℃/16時間以上
γも熱的に不安定。
Copyright: A.Asano
常磁性イオンと緩和時間
粘土内の Fe3+
高分子A ) B )高分子A ) B )
クレイの分散度:悪い クレイの分散度:Good!
ナイロン6の緩和時間: T1H
(nylon6) ; 数 秒
paraT1
Fe3+ の緩和時間: T1(Fe3+) ; 数マイクロ秒以下T1
Copyright: A As
B M1 サンプルの物性値B-M1 サンプルの物性値
Property nylon6 B-M1-a B-M1-b B-M1-csample
yTensile yield
strength (Mpa) 64 85 80 69l i% Elongation
(5cm/min) 40 17 60 50Shear of screw N/A Medium High HighShear of screw N/A Medium High HighExtruder mean
residence time (s) N/A 162 136 117
クレイの分散性(TEM): 上 中 下
Copyright: A As
クレイの分散度 : T1H に影響する常磁性の度合い
1/T para 1/T H 1/T H1/T1para = 1/T1
H(obs) − 1/T1
H(nylon6)
300MHz nylon6 B-M1-a B-M1-b B-M1-c1.63 0.60 0.88 0.94
1 05 0 52 0 45
T1H
(obs) / sec
1/T para 1.05 0.52 0.45
0 40 0 42100MHz
1/T1para
0.52 0.33 0.40 0.42
1.11 0.58 0.461/T1para
T1H
(obs) / sec
• 変化率は磁場に依存する。
1.11 0.58 0.461/T1
変化率は磁場に依存する。
• 常磁性の寄与を示す1/T1paraは磁場に依存しない。
• 1/T paraの値が最も大きい B-M1-a が最もクレイの分散が良く• 1/T1paraの値が最も大きい B M1 a が最もクレイの分散が良く
均一に混ざっている。Copyright: A.Asano
体固体NMRの応用
NMRにアクティブな13C 核は天然存在比1.1%、残りは12C核
同位体ラベルと最先端NMRでどんな情報がえられるのか?同位体ラベルと最先端NMRでどんな情報がえられるのか?
原子間距離測定
置換ポリアセチレンの重合メカニズムについて二つの機構が考えられている。しかし、検証するべき方法がない
二つの機構により、三重結合を示すモノマー構造が合成されるときに重合メカニズムにより二重、一重結合のものが現れる。
1.48Å (single bond)1.36 Å (double bond)
原子間距離測定
実測
1.386 ± 0.009Å
計算結果
Hirao, K., et al., Macromolecules, 31 (11), 3405 -3408, 1998
原子間距離測定
置換ポリアセチレンの重合メカニズムについて二つの機構が考えられている。しかし、検証するべき方法がない
二つの機構により、三重結合を示すモノマー構造が合成されるときに重合メカニズムにより二重、一重結合のものが現れる。
1.48Å (single bond)1.36 Å (double bond)
精密ダイナミクス解析
CSA,2Hのパウダーパターンでは解析できない。13C-13CダブルラベルしたPE試料をつくる。
精密ダイナミクス解析
ポリエチレンの精密ダイナミクス解析
Hu, W-G., et al., Macromolecules, 32 (5), 1611 -1619, 1999
同位体ラベル標識した高分子を用いて軌跡解析
原子核間相関による高分子鎖の軌跡の検出原子核間相関による高分子鎖の軌跡の検出
2D Dipolar INADEQUATE NMRChain folding direction C5
10%
30100%
35
30
100%10%
Inter-stem
40
35 100%
45
40
100% 45100%Inter-stem
50
26 24 22 20 18 16 14
multi direction
終わりに!
1.固体NMRの測定法固体NMRの計測法の理解のためには量子化学の知識が必要であり、本講義ではそれらの記述は極力避けた 興味のある研究者は各自勉本講義ではそれらの記述は極力避けた。興味のある研究者は各自勉強してください。
参考書 “Introduction to Solid state NMR Spectroscopy” Melina J Duer参考書 Introduction to Solid state NMR Spectroscopy Melina J. Duer 高分子学会 NMR研究会
2 ナノ構造制御された高分子材料の高度な解析2.ナノ構造制御された高分子材料の高度な解析固体NMRのは非破壊で分子レベルの構造とダイナミクに関する詳細な情報を取得できる。
化学合成やプロセス技術の進歩により、より高度に制御されたナノ構造を有する高分子材料の解析に有用である。
3. 構造情報の新規性ハード、ソフトの進歩、合成&同位体ラベル&計測技術の組み合わせにより 従来の分析手法では獲得困難であ た新規構造情報が得られるより、従来の分析手法では獲得困難であった新規構造情報が得られる。
4. 装置開発&(解析用)のソフトウエアーの開発連絡先 [email protected]