Embed Size (px)
Citation preview
Лекция 8Алкены. Реакционная способность
Qui discit sine libro, is haurit aquam cribro-Кто учится без книги, черпает воду решетом
Правило В.В. Марковникова, индуктивный имезомерный эффекты.Галогенирование: механизм, стереохимия. Процессы, сопутствующие АdE -реакциям: сопряженное присоединение, гидридные и алкильныемиграции. Гидрогалогенирование, гидратация. Промышленный метод синтеза этанола и пропанола-2. Гидроксимеркурирование. Радикальные реакции: присоединение бромистоговодорода по Харашу (механизм) к алкенам иаллильное галогенирование по Циглеру.
I+
I
+ I - I
RCH=CH2 + Iδ+Clδ-
I
R
+Cl-
I
R
Cl
H
HPh
MeCH3COOH
Ph
HH
PhMeNO2
Ph
HH
PhBr Br
H
HPh
Me
Ph
HH
BrBr Ph
H
HPh
Br+ Br
E-1-ф енилпропен (68%), продукт (32%), продукт анти-присоединения син-присоединния
(10%), продукт (90%), продукт анти-присоединения син-присоединения
+
+ Br2 +
Br Br Br Me2
H
Ph
H
H Cl2
H
Ph
HH
Cl+
Cl
ClH
HPh+
Cl
HPh
Cl
HH
Cl
HPh
Cl
ClH
H
син анти
вращение вокруг свя зиC - C
Hal+
+ Hal2Solv
Hal
Hal
Hal
Hal-
Solv
C6H5
H H
H+ Br2 CH3OH
Br
Br
Ph +
Br
Ph
OMe
. . + Cl2HOH
ClH
HO
H
+
..Cl
Cl
OHOH
Cl
транс-2-хлорциклогексанол
HOHC
Br
O
HH
Br
+
δ+
.. OH H
C CH2Br
Br
+ OH
Br73%
R CH=CH2 + NBr
O
ONBS
H2O;
R
Br
+
......
R
O S+
CH2Br
HOH
DMSOS
+O
R
Br
OH
Ph
Ph
NBS
DMSO/H2O
Ph
PhBr+
OH2 Ph
PhBr
OH
NBr
O
O
H+
NBr
O+
O
H
Br
NH
O
O
+ Br2
Ph NBS
DMSO/H2O
Ph
BrOH
76%
Ph NBS
DMSO/H2O
Ph
BrOH
92%
NH + Br2
O
O
NaOH
H2O; 50CNBr + NaBr + H2O
O
O
OH
O
Br2
NaHCO 3
O
O
Br
OH
O
I2
NaHCO 3
Br
Br
Br
O
-O
O-
O
O
O
I
+
Бром(иод)лактонизация
Cl2
CH3NO2
Cl
+вторичныйкарбокатион
Cl
+
третичныйкарбокатион
ClCl
Cl90%10%
+Cl-H+
Cl2
Cl
+
Cl
-H+
Cl
Cl2
Cl
+
Cl
-H+ Cl
Cl2 Cl
H
H
H Br
H
H
+ Br-
Br
HBr
Br
HBrBr
HBr
Br
HBr
Br
Br
HBr
N+ N+Br
Br-
HBr
Br-
Cl
HCl
Cl
+
Cl
Cl
Cl
+
Cl
Cl
HCl
HCl
AcOH
Cl
I
94%
91%
KI/H3PO4
93%
Cl
+ 2HX
H X
H X(электроф ил)
(нуклеофил)X
H
+ HXAdE3
AdE2
анти-присоединение
HXHX H
+X HX
син-присоединение
H
H
H
D
H
BrHDH
DBr
аценаф тилен
+Br
син-аддукт
ClH
CH3NO2
H Cl
+вторичныйкарбокатион
H
Cl
+
третичныйкарбокатион
Cl
H
Cl
H83%
17%
+Cl
нормальный продукт продукт перегруппировки
H
ClH
CH3NO2 HH
Cl
+
вторичныйкарбокатион
H
Cl
+
третичныйкарбокатион
Cl
H
H Cl
H
H60%
40%
+Cl
нормальный продукт продукт перегруппировки
Норборнен – модель для изучения перегруппировок
D
Cl
D
Cl Cl
DDCl + +
57% 41% 2%
DClD
+
D
+
HCl
CH3COOH
Cl AcO
+
R
H3O+
медленно R
+
быстро
H2O
R
HO
+ H+
Реакция гидратации
H
H H
H
+ H2OH3PO 4/SiO 2
300 C/ 70 атм
OH
H
H3C H
H
+ H2OH3PO 4/SiO 2
250 C/ 40 атмOH
HCOOH/HClO4
+
OH
OH
66%
34%
H3C
H3C H
H
H2SO4(65%)
10-20 C
OH 45%
H2SO4(65%)
10-20 C
OH
40%
R''
R' H+
CH3
R''
R'
+
NuCH3
R''
R' Nu
H+
MeSH
SMe
Реакция Риттера
CH3
R''
R' N
R'''
CH3
R''
R' +N
R'''
H2O
NR'''
CH3
R''
R' N
R'''
O+
H
H
CH3
R''
R'H+
H2SO4
MeCN
HN
O
R''
R'
CH3
R''
R' NH
R'''
O
+
+
Реакция гидрокси(сольвато)меркурирования
R
HgOAcO
H
H
H2O
R
HHO
R
Hg
OAc
NaBH4
R
HgOAcHO
R
Hg OAc
AcO
R
H
H
Hg(OAc)2/H2O
++
NaBH4
NaBH4
NaBH4
HO
OH
HO
OH
OH
Hg(OAc)2/H2O
0.5%99.5%
Hg(OAc)2/H2O
100%
Hg(OAc)2/H2O
3 %97 %
NaBH4
Hg(OAc)2/H2O
OH
NaBH4
O
Hg(OAc)2/CH3OH
90%
NaBH4
Hg(OAc)2/iPrOH
O
98%
RSCl
4-NO2C6H4SCl
SArCl
S
RCl-
ClArS
S
R
Cl
+
+
1 2
Некоторые свойства циклопропанов похожи на свойства алкенов
H2/Pt
120 C
80 C
H2/Ni
H2/Pt91%
Cl
OHAcOHg
Cl2
Br
Hg(OAc)2/H2O
HBr/H2O
Cl2
Br2
Br
Br
Cl
Cl
hνhν >100 C
hν
Радикальные реакцииOH
O
HBr
BzOOBz
OH
O
Br
CN
N NCN
AIBN- азо-бис-(изо-бутиронитрил)
O
O
O
O
нагрев
свет
O .
O
O .
O
зарождение цепи
развитие
+ HBrOH
O
+ Br.
R+ Br
.Br
R
.
Br
R
.+ HBr
Br
R
H
+ Br.
Бромирование по Волю-Циглеру
NBS
BzOOBz
NBS
Br
Br
60%
75%
N
O
O
BrHBr
Br2
R
R
N
O
O
H
R
R
Br
+ Br2
2Br.
+ Br. . + HBr
. + Br2 + Br.
H
H
H
HH
H95 ккал /моль
87 ккал /моль
98 ккал /моль
108 ккал /моль
(вторичный)
(аллильный)
(винльный)
(первичный)
Cl2 2Clt .
CH2=CHCH3 + Cl HCl + CH2=CH-CH2
.
CH2=CHCH2 + Cl2 CH2=CHCH2Cl + Cl
Cl2Cl
400 C
