Алкены – СnH2n

МОДУЛЬ 2 1

цис транс

sp2 sp2

изомеризация = разрыв -связи

E,Z-изомеры

R1R4

R3

R2

Если старший заместитель из пары R1, R2 и старший заместитель изпары R3, R4 находятся по одну сторону от плоскости -связи, то этоZ-изомер, в противном случае - Е-изомер. Старшинство заместителейопределяется по Кану-Ингольду-Прелогу.

Методы синтеза алкенов

Правило Зайцева:

В реакции элиминирования в большей степени образуется более замещенный алкен

Транс-изомера обычно образуется больше, чем цис-изомера вследствие большей термодинамической выгодности первого.

2

+

1 2

1 - продукт элиминирования2 - продукт замещения

Увеличение силы основания и повышение температуры реакции увеличиваетвыход 1 за счет снижения выхода 2

основание

> >

Cl

NaOEt

OEt

Cl

NaOH

EtOH

НО!

Для протекания реакции элиминирования, как правило, необходима такая конформация молекулы, в которой уходящие группы находятся в одной плоскости и связи направлены в противоположные стороны (антиперипланарное расположение).

3

H Br

H Ph H Ph

H BrH

Br

H

Ph

NaOEt

Ph

Br H

H PhH Ph

Br H

диастереомеры

Br

HH

Ph

NaOEt

Ph

диастереомеры даютразные продукты! (конфигурационныйконтроль реакции)

Правило Гофмана:

При термолизе четвертичных аммонийных оснований преимущественно образуются менее замещенные алкены.

NHO-

t

-N(CH3)3

>

2. Дегидратация спиртов

OH

H+

>

>

I2t

t

KHSO4, t

(Al2O3, 400o)

H2SO4

t

OSO3H

4

A, B - карбокатионы, В - устойчивее, чем А

Превращение А в В – катионоидная перегруппировка, происходит всегда, когда существует возможность образования более устойчивого катиона из менее устойчивого!

Ряд устойчивости карбокатионов: третичный > вторичного >> первичного

Причина устойчивости алкильных карбокатионов – гиперконьюгация – сопряжение связывающей орбитали сигма-связи С-Н с вакантной р-орбиталью, приводящее к уменьшению величины заряда на катионном центре за счет перераспределения заряда на атомы водорода (делокализация заряда).

OH

H+

< +

H+

OH2- H2O

- H+

A B

5

H

H

Первичный карбокатион. Состояниегибридизации атома углерода sp2

вакантная р-орбиталь

сопряжение -р

H

sp3 sp2 H

HH

HH

H

Гиперконьюгация

6

H

H

H

Устойчивый третичный карбокатион -возможность р- сопряжения с тремя связями С-Н

Другой, еще более эффективный способ стабилизации карбокатионного центра – р- -сопряжение и р-n-сопряжение (донорный мезомерный эффектзаместителя)

7

H2C

HC

CH2CH2

HC

H2C

аллильный катион

CH2 CH2 CH2 CH2

бензильный катион

р- сопряжение

-система как мезомерный донор электронов

Перегруппировки карбокатионов

8p-n-сопряжение

гетероатом с неподеленной парой электронов - сильный мезомерный донор

O O

A B

более значимая структура В - у каждого атома октет электронов

CH2 CH3OH2

H HH HH

миграция атома водорода с парой электронов, образующих связь С-Н,к карбокатионному центру - гидридный сдвиг

А

- H2O

OH2

H H

Первичные алкильные катионы (например, А) настолько неустойчивы, что необразуются вовсе. В данном случае гидридный сдвиг происходит одновременнос отщеплением молекулы воды.

синхронный процесс

CH3

H

9

OH H+

вторичныйкатион

третичныйкатион

миграцияметильной группы

-H+

>- H2O

10

OHH+ этот процесс не идет -

неустойчивый первичный катион!

OH2

H+

Hгидридныйсдвиг

этот процесс не идет -неустойчивый, хотяи третичный катион!

миграция связи С-С

гибридизация sp2,валентный угол ~ 90o

- H2O

- H+

3. Дегалоидирование

11

Cl Cl

H

Cl

H

Cl

Zn

или Mg

цис-элиминирование(син-элиминирование)

мезоформа

ZnH

Cl

H

Cl

d,l-форма

Zn

4. Восстановление алкинов

12

H2

Pd/BaSO2

"отравленныйкатализатор"

цис-изомер

Na NH3 (ж.)

+e

более устойчивыйтранс-дианион

2NH3

-2NH2-

транс-изомер

5. Крекинг алканов (смесь продуктов)

CnH2n+2500-700o

алюмосиликатыалканы + алкены

Свойства алкенов

Электрофил – частица, способная принять пару электронов(кислота Льюиса)

Нуклеофил – частица, способная отдать пару электронов(основание Льюиса)

13

p-орбиталь p-орбиталь

-связывающаяорбиталь

-разрыхляющаяорбиталь

*

Возможность взаимодействия алкена с электрофилом

14

E+ E+

-комплекс

связывающее взаимодействиевакантной орбитали электрофилас занятой (связывающей) -орбитальюалкена

E

катион (-комплекс)

Невозможность взаимодействия алкена с электрофилом(запрет по симметрии)

15

связывающеевзаимодействие антисвязывающее

взаимодействие

Взаимодействие занятой орбитали нуклеофилас вакантной (*-разрыхляющей) орбиталью алкенане дает выигрыша в энергии - связывающее взаимодействиеравно антисвязывающему. Поэтому простые алкеныне реагируют с нуклеофилами!

Реакции электрофильного присоединения

Правило Марковникова:

Электрофильное присоединение к алкенам происходит через стадию образования более устойчивого катиона

16

а. Галогеноводороды

HX

H

H

X

H+вторичный катион

H+H

неустойчивый первичный катион(не образуется)

X-

продукт присоединения(по правилу Марковникова)

Первая стадия – присоединение протона, является лимитирующей,поэтому реакционная способность изменяется в следующем ряду:

HI > HBr > HCl > HF

Более замещенная кратная связь (большее число донорных алкильных заместителей)более реакционноспособна по отношению к электрофилу, поскольку, к тому же, образует более устойчивый (более замещенный) катион.

17E

координата реакции

энергияактивации

переходное состояние (активированный комплекс)

промежуточный продукт (катион)

продукт присоединения

< < <

вторичныйкатион

третичныйкатион

< <

18

Серная кислота

H2SO4 HSO4- OSO3H

кислыйалкилсульфат

+ -H OHвода

спирты RO H- +

с алкенами не реагируют (нет протонов)Реакция происходит в присутствии сильных кислот,например, серной

ROH

H+ ROH O

R

HOR

R = Н, алкилН+ - катализатор (не расходуется!)

- H+

б. Галогены (Br2, Cl2)

19

H H Br2 H H

Br2

-комплекс

Br

Br

поляризациясвязи Br-Br

-Br-

H HBr

бромониевыйкатион

H HBr

H HBr

бромониевыйкатион

H HBr большой размер атома брома

позволяет ему эффективнокоординироваться с обоимиатомами углерода

Стереоспецифическое электрофильное транс-присоединение брома к алкену (цис-бутену-2)

20

H HBr

Br-

H HBr

Br

H

Br H

Br

H HBr

Br-

HH Br

Br

H

BrH

Br

энантиомеры,образуются в равныхколичествах (рацемат)

нуклеофильная атакаравновероятна подвум направлениям

d,l-форма

21

H

HBr

Br-

H

HBr

Br

H

Br

H

Br

H

HBr

Br-

H

HBr

Br

H

H

Br

Br

нуклеофильная атакаравновероятна подвум направлениям

мезоформа

Br2

Аналогично происходит реакция с хлором. С иодом алкены не реагируют, реакция с фтором происходит со взрывом, продукт электрофильного присоединения выделить невозможно

22

Br2

Br

Br

Br

Br

+

d,l-форма (рацемат)Br2 H2O

Br

H2O

OH

Br

OH

Br

+

d,l-форма (рацемат), трео-форма

- H+

в. Другие электрофилы типа А+Б-

NO Cl HO Br Br CN I N3+ -+ + +- - -

Hg(OCOCH3)2

23

H H A B+ - H HA

-B-

B-

H HA

B

HHA

B

+

рацемат (трео-форма)

H

H

A B+ - H

H

A

-B-

B-

H

H

A

B

H

H

A

B

+

рацемат (эритро-форма)

В случае несимметричных алкенов присоединение происходит по правилу Марковникова

24

A B+ -

-B-

A

AA

A

1 2

Структура 1 более значима,чем 2 -положительный заряд на вторичном атомеуглерода. Поэтому присоединениенуклеофила идет по этому положению.

B-

A

B

Ацетоксимеркурирование

Hg(OAc)2

AcOH

HgOAc AcOHHgOAc

OAc

1.NaBH4

2. HO-OHH3O+

CH3CO2H = AcOH

- H+

Преимущества ацетоксимеркурирования по сравнению с кислотно-катализирумым

присоединением воды (спиртов) – реакция происходит по тому же направлению,

но без образования карбокатионов, способных, в частности, перегруппировы-

ваться, и вступать в другие реакции. Реакция происходит стереоселективно.

Hg(OAc)2

CH3OHHgOAc

OCH3 NaBH4OCH3

CH3OH

H+

25

г. Взаимодействие алкенов с алканами26

+H+

H+ = AlCl3, BF3, H2SO4, HF

H +

-

и т.д.

д. Реакция Принса

CH2O

H+

H

HOH

OH

H2O

OH

OH

CH2O

OHOCH2

устойчивыйкатион!

O

O

H3O+

- H+

Реакции окисления

е. Синтез Реппе

H2C CH2

CO, H2

Co2+, t, p O

H

O

H

27

Цис-гидроксилирование

CH2

CH2

KMnO4

HO-

CH2

CH2 O

Mn

O O

O-

H2C

H2CO

Mn

O O

O-

HO- OH

OHгликоль

MnO2

- H2O

KMnO4

HO-

OHOHцис-гликоль (мезоформа)

OsO4

H2O2, NaIO4

R2

R3

R1R1

O

H

R2

R3

O+R2

R3

O R1CO2H+KMnO4

H+

Cr6+, H+

28

H

H OsO4

H2O2

цис-гидроксилирование(направление атаки реагентаравновероятно "сверху и снизу")

H

H

HO OH

H

H

OH

OHd,l-форма (рацемат)

Эпоксидирование

O2 / Ag

или RCO3H

O

эпоксид(оксиран)

29

RCO3HO

H3O+

OH

OH

HCO3H

(HCO2H + H2O2 / H2O)

транс-гидроксилирование

d,l-форма

Озонолиз

R2

R3

R1

O3

R2

R3R1

OO

O

мольозонид

R1

OO

O

R2

R3

OO

O

R2

R3R1

озонид

H2O H2O2

R1CO2H +

O

R2 R3

ZnH2O

R1CHO

O

R2 R3+

окислительноерасщепление

восстановительноерасщепление

Реакции восстановления

1. Каталитическое гидрирование

а. Гетерогенный катализ

б. Гомогенный катализ

30

H2катализатор

катализатор = Pt, Pd, Ni-Ренея

H2

Ptцис-присоединение, мезоформа

RCH=CHR1 RCH2CH2R1

RhCl3 + PPh3 катализатор Уилкинсона

условия гидрирования - комнатная температура, атмосферное давление

цис-присоединение

скорость гидрирования: менее замещенные алкеныселективно гидрируются быстрее более замещенных

(Ph3P)3RhCl

в. Диимид

31

N2H4 (NH)2H2O2 / Cu2+

или никель Ренея

диимид

RR

R1R1 N2H4

RRR1R1

H H

или никель Ренея

цис-присоединение -мезоформа

г. Гидроборирование Герберт Браун, нобелевская премия, 1950 г.

32

NaBH4

BF3.OEt2

B2H6 BH3

H BH

+-

BH3

BH2

2

B3

триалкилборан

RCO2H

OH

H2O2 HO-

присоединение воды"против правила Марковникова"

B3O

O

H

R

H

+ B(OCOR)3

цис-присоединение "водорода"

Радикальные реакции алкенов

CCl4CCl3

Cl

RO

33

только HBr!

+ HBr

вторичный радикал

цепной радикальный процесс

BrHBr

Br

ROOH

BrH R H

ROOH RO

RO +ROH Br•

Br• C• Br BrH

-Br•-

Br

34Радикальное замещение по аллильному положению

Cl2300o

Cl аллильное хлорирование -цепной радикальный процесс

Cl2t

2Cl

ClCl Cl

-HClCH2

аллильныйрадикал

Cl2

-Cl

Cl

хлористыйаллил

NOO

Cl

N-хлорсукцинимид

делокализация спиновой плотностив устойчивом аллильном радикале

Изомеризация алкенов

35O2 OOHRSH

SR

CN

NH3,O2 катализатор

окислительныйаммонолиз

акрилонитрил

RO

500o

Al2O3

более замещенные алкены более устойчивы

h

транс-изомер более устойчив

Полимеризация алкенов

1. Гетеролитическая (катионная и анионнная)

Полимеризация идет «голова к хвосту»

36

H+

n

катионная полимеризация

полиизобутилен

37

анионная полимеризация

CN

Bu Li +-

CNBu

устойчивый анион

CNBu

CBu

N

делокализациязаряда

CN

CN

Bu

CN CN

n

2. Радикальная полимеризация

38

H2C CH2

F2C CF2

Cl

H2C

H2C

n

F2C

F2C

n

H2C

HC

nCl

полиэтилен

тефлон

поливинилхлорид

инициаторы полимеризации - источник радикалов:

Ph

O

OO

O

Ph NN

NC

CNперекисьбензоила азобисизобутиронитрил

3. Координационная полимеризация

39

катализаторы Циглера-Натта (нобелевская премия, 1963)

AlEt3+ TiCl4 + H+ HML3

HML3

L3M

+

-

ML3

ML3n

n изотактические полимеры

nатактические полимеры

nсиндиотактические полимеры

Качественные реакции (алканы, циклоалканы, алкены)

40

Br2 / H2O (бромная вода)

нет эффекта

обесцвечивание (медленно)

обесцвечивание (быстро)

KMnO4 / HO-, H2O

нет эффекта

обесцвечивание,выпадение бурого осадка MnO2

нет эффекта

Диены

Методы получения

1. Синтез бутадиена по Лебедеву

а. 1,3-диены

EtOHMgO-ZnO

400-500o

41

сопряженныйдиен

изолированныйдиен

H2C C CH2

кумулированныйдиен

2. Синтез Реппе

CH2O

Cu+ OHHO

H2

Ni(CH2)4

OH

OH

H3PO4

t Oтетрагидрофуран (ТГФ)

NaPO3

t

3. Реакция Принса

CH2O

H+

OCH2+

OH-H+

O

O H+

t

4. 2Cu+

NH4Cl

H2

Pd/BaSO4

5. Дегидрирование Al2O3/Cr2O3/CuOt

42

Аллен – синтез и гидратация

300o

аллен более устойчивый катион!!!

Br2

H2O

HH

O

Br Br2 Br

Br

Br

ZnEtO-Br

Br

CH2 CH2OH3

+ C+

CH3

C+

H

Сопряженные диены (1,3-диены)

43

MO бутадиена

этен этенсвязывающие -орбитали(заполненные)

разрыхляющие -орбитали(вакантные)

s-транс-изомер s-цис-изомер

сопряжение затрудняет вращениевокруг одинарной связи С-С

Электрофильное присоединение к сопряженным диенам 44

E+E

не образуется

E+

E Eаллильный катион

Nu- Nu-

E

Nu

E

Nu

1,2-присоединение 1,4-присоединение

продуктытермодинамического

контроля(1,4-присоединение)

продуктыкинетического

контроля(1,2-присоединение)

исходныесоединения

энергия активацииобратной реакции

энергия активациипрямой реакции

Присоединение брома

Br2

t < 0o

Br

Br

BrBr

80%

20%

Br2

t = 40o

Br

Br

BrBr

80%

20%

40o

45

HBr

АБ

HBr

катион А устойчивее, чем Б!

Br-

Br-

Br

Br

кинетический контроль

термодинамический контроль

Присоединение HBr

Радикальное присоединение происходит преимущественно по типу 1,4-присоединения (термодинамический контроль)

Синхронные процессы. Реакция Дильса-Альдера

Отто ДильсКурт АльдерНобелевская премия, 1950 г.

46

ВосстановлениеH2

Pd

восстановление только одной связи невозможно(результат сопряжения - изолированная кратная связьвосстанавливается легче сопряженной)

Na NH3 (ж.)

транс-изомера больше, чем цис-, изолированныекратные связи в этих условиях не восстанавливаются

+

диен диенофил

Процесс контролируется орбитальной симметрией

47

ВЗМО

НСМО

диен диенофил

ВЗМО

НСМО

возможные типы взаимодействия

ВЗМОдиенаНСМО

диена

ВЗМОалкена

НСМОалкена

Возможные типы связывающего взаимодействияв переходном состоянии

Невозможность димеризации этилена48

ВЗМОалкена

НСМОалкена

Связывающее взаимодействие равно антисвязывающему

реакция не происходит -закрепленная s-транс-конформация диена

Синхронные процессы происходят с высокой стереоселективностью

мезоформаd,l-форма

В случае взаимодействия ВЗМО диена с НСМО алкена (наиболее распространенный вариант), донорные заместители в диене и акцепторные в алкене ускоряют реакцию. В случае акцепторно-замещенного диена и донорно-замещенного алкена реализуется взаимодействие НСМО диен и ВЗМО алкена.

49

В реакцию могут вступать гетеродиены и гетеродиенофилы. При этом гетеродиенофилы менее реакционноспособны, чем обычные алкены:

OO

диен диенофил

+

OO

+

O

O

CN

NN

+

CN

N

+

Полимеризация диенов (анионная, радикальная, координационная)

50

Алкины могут выступать в качестве диенофилов; диины и енины не могут выступать в качестве диенов (не достигается требуемая для реакции s-цис-конформация)

O

+O

не могут выступать в роли диена

Радикальная полимеризация

изопрен

R

R

R

более устойчивый радикал

RR

Rменее устойчив, не образуется

51

R

R

+ R

n

Z-изомер - гуттаперча

Е-изомер - каучук (катализатор Циглера-Натта)

Вулканизация52

n

S8

nSn

nSn

nSn

Sn

резина, эбонит

Анионная полимеризация

Ph+

Na

Ph

n

бутадиен-стирольный каучук ("буна-S")стирол

Терпены 53

+

лимонен

OH

O

карен пинен ментол камфора

Алкины CnH2n-2

Методы получения

2. Крекинг

1. Гидролиз карбидов

CaC2

H2OHC CH Mg2C3

H2O

CH4O2

1400o+ H2O

C2H6O2

1200o+ H2O

54

3. Синтез из элементов (Бертло)

C + H2äóãà

4. Из алкенов

R1CH=CHR2

X2

R1CH-CHR2

X X

EtO-

tR2R1 + диен

5. Из дигалогенидов

R1

X X EtO-, t

(NaNH2)R1

Реактив Толленса – качественная реакция на терминальные алкины

CHRAg(NH3)2OH

HC C Ag[Cu+]

HC C Cu

55

Свойства

1. СН-кислотность (ацетилениды)

HC CHNaNH2

-NH3HC C Na

CH3MgIHC C MgI

HC CH NaOH+ HC C Na + H2O

кислотность: CH4 <<< NH3 HC CH << H2O

- CH4

Реакции ацетиленидов как метод построения углеводородного скелета

56

HC CRX

CHRNaNH2 HC C R R1

R

R1R

R1

O

HO

1.2. H2O

реакция Фаворского

RX, RX1 - первичные(вторичные) алкилгалогениды

ряд активности: RI > RBr > RCl

R1X

Реакции электрофильного присоединения

CHRHX

CH2RCHR

H

X-

CH2R

X

винильныйкатион

Низкая устойчивость винильного катиона – результат отсутствия факторов, стабилизирующих его

57

R

вакантная sp2-гибридная орбиталь

120o

R

sp2 sp

вакантная р-орбиталь

CHRHX

CH2RX-

CH2R

XH+

CH3R

X

CH3R

X

X- X

X

CH3R

HX = галогеноводород

устойчивыйкатион

малоустойчивыйкатион

Низкая устойчивость винильного катиона - причина меньшей реакционной способности алкинов по сравнению с алкенами к электрофильному присоединению

Следовательно:а. Первая стадия присоединения НХ к алкинам происходит медленнее, чем вторая.б. При наличии в составе молекулы несопряженных двойной и тройной углерод-углеродных связей электрофильное присоединение происходит в первую очередь по двойной связи.

Присоединение HBr против правила Марковникова

RHBr

R

R

Br

58

HX (1моль)

X

HX (1моль)X

образование сопряженнойдиеновой системы

RBr2

RR Br

Br R Br2R R

Br

Br

Br

Br

Присоединение воды «против правила Марковникова (синтез альдегидов)

R1

HBR2

R1

BR2H2O2

HO- R1

OHR1

O

R =

59

Реакция Кучерова (синтез кетонов)

RH3O+

Hg2+ R

OH O

R

присоединение воды по правилу Марковникова

Другие электрофилы

RSHBF3

SRRSH

RSR

60

R1CO2H

Hg2+

OCOCH3

виниловыйэфир

OCOCH3

nполивинилацетат

H2O

HO-

OH

nполивиниловый

спирт

HCN

CuCl2/NH3CN

акрилонитрил

AsCl3AsCl2

Cl

люизит

CO + EtOH

Ni(CO)4

O

OEt

этилакрилат

Реппе

RO-

t,p

ORединственый примернуклеофильного присоединенияк алкинам (виниловые эфиры)

Реакции восстановления61

H2

Pd/BaSO2

цис-изомертранс-изомер

Na

NH3 (ж.)

H2 Pt

1. HBR2

2. RCO2HH2 Ni/ZnCl2

«Полимеризация»

3C

400o

мезитиленPh3PNi(CO)2

2 Cu+

NH4ClR

R

RH2

Pd/BaSO4

R

R

Cu+ NH3/O2

R R

62

4Ni(CN)2

циклооктатетраен

AlCl3

гексаметилбензол Дьюара

AlEt3+TiCl4

63

Cu+

R C CR Cu

NaOClC CR ClR1

R R1

0o Ходкевич

Ацетилен-алленовая перегруппировка

REtONa, t

или NaNH2 (0.1 M), t C

RR

NaNH2 (изб.)

В обоих направлениях реакция идетв условиях термодинамического контроля -интернальный алкен термодинамически выгоднеетерминального, солеобразование же сдвигаетравновесие в сторону соли - ацетиленида!

t

1825 г. Фарадей открыл бензол

1865 г. Кекуле предложил современную структуру бензола

Ароматические соединения

1. O3

2. Zn/H2O OO2 +

O

O

1. O3

2. Zn/H2O OO +

O

O

2

64

3 C2H4H2

Pt3 C2H6 + Q1

H2

Pt+ Q2

Q1 - Q2 = 36.5 ккал/моль - энергия сопряжения

1. O3

2. Zn/H2O2 O

O+

OO2

O

O

3+

65

Молекулярные орбитали бензола66

узел

узел

Правило Хюкеля:

Ароматическими являются циклические, плоские, сопряженные - системы, содержащие 4n+2 электрона.

Циклические, плоские, сопряженные - системы, содержащие 4n электрона, называются антиароматическими.

Бензол – ароматическое соединение с n = 1 (6 -электронов)

67

HH

10 -электроновнеароматическое соединение(не может быть плоским!)

10 -электроновароматическое соединение(гомоароматика)

Циклобутадиен - плоская сопряженная система с 4 -электронами -антиароматическая структура (бирадикал)

Br

EtO- EtO-

2 C2H2

68

O

O

h-263 oCаргон

-240 oC

O O

высокий дипольный момент (структура А - ароматическая)

А

PhPh

Ph OH

HClO4

PhPh

Ph

ClO4-

- H2O

69

циклопентадиен -неароматическоесоединение

циклопентадиенильныйанион - ароматическоесоединение (6 -электронов)

плоский циклопентадиенильныйкатион - антиароматическоесоединение (4 -электронов)

- H+

O O

тропон - высокий дипольный момент

70

азулен - высокий дипольный момент

+_

циклооктатетраен - был бы антиароматическим, если бы был плоским,но он не плоский, устойчивое соединение, неароматика

- 2e2++ 2e

2-

6 -электронов 10 -электронов

Гетероароматичность

71

X6 -электронов

X = О (фуран), S (тиофен), NH (пиррол)X

N

пиридин 6 -электронов

OPh

Ph

PhClO4

-

перхлорат трифенилпирилия

Полициклические ароматические соединения

нафталин антрацен фенантрен

72

бензо[b]пирен гелицен 24 -электрона (4n), но ароматическоесоединение - две независимые -системы

аннулен[14] аннулен[18]

1. Выделение из каменноугольной смолы после коксования угля

Методы получения73

2. Прямая перегонка нефти или крекинг нефти (нефтепродуктов)

Pt, 300o

или Cr2O3/Al2O3, t

3. Синтез из алкинов

C2H2C

400o

R(PPh3)2Ni(CO)2

R

RRРеппе

R RAlEt3/TiCl4

R

R

R

R

R

R

Циглер

Реакции ароматического электрофильного замещения

R

RRR

OH2SO4

Pt+

74

E+

E+

-комплекс

E+

H E H E HE

-комплекс

H E

75H E

-H+

-комплекс

H+

E

E

Nu-

Nu

E

E

координата реакции

промежуточный продукт (-комплекс)

-комплекс

-комплес

76

Протонирование (дейтерообмен)

PhHD2SO4

PhD C6D6 реакция неселективная

Галоидирование

Cl2AlCl3

Cl Cl AlCl3 Cl+ AlCl4-

электрофил

PhHCl+

H Cl

-HAlCl4PhCl

HAlCl4 HCl AlCl3+ катализатор (не расходуется, берут0.1 М)

- AlCl4-

PhHX2

FePhX

FeX2 FeX3 катализатор (кислота Льюиса)

X = Cl, Br

PhHI2/HNO3

или IClPhI

Алкилирование(реакция Фриделя-Крафтса)

77

PhH PhCH3

CH3Cl

AlCl3толуол

H3C Cl AlCl3+ -

электрофил

PhHAlCl3

Cl

Cl

H H

AlCl3

AlCl3 катализатор, используется 0.1 М

- AlCl4-

Катион (электрофил) можно генерировать и по-другому:

H+OH

OHили

H+

Реакция обратима

78

PhH

OH

H+ Ph

H3O+

t

лимитирующая стадия - распад -комплекса

лимитирующаястадия

Кинетический изотопный эффект

C6H6E+

H E

PhE

C6D6E+

D E

-D+C6D5E

KH/KD <1лимитирующая стадия -распад -комплекса

- H+

Ацилирование(реакция Фриделя-Крафтса)

79

PhHRCOCl

AlCl3 PhCOR

R H HCOCl не существует!

RCOClAlCl3

R

O

Cl AlCl3 R

O

AlCl4-

электрофил

H COR

-HAlCl4

HAlCl4 HCl + AlCl3

AlCl3Ph

O

R

AlCl3

H2OPhCOR

AlCl3 катализатор, но его требуется 1 моль

R

O

O

O

R

AlCl3

R

O

O

O

R

AlCl3

R

O

RCO2AlCl3-

электрофил

При ацилировании ангидридами карбоновых кислот 1 моль AlCl3 расходуется наобразование электрофила, и ещё один моль связывается в комплекс с продуктомреакции - кетоном. Общий расход катализатора - 2 моля.

PhHZn/Hg

H3O+

OO O

AlCl3Ph

O

CO2-AlCl2 Ph

O

CO2H

HF

O

Zn/Hg

H3O+

Pt, t

80

PhHRCO2H

HFPhCOR

POCl3, PCl3, ZnCl2

RCO2HPhH

PhCORZn/Hg

H3O+ PhCH2R

Клеменсен

PhCOR1. N2H4

2. HO-

Кижнер-Вольф

синтез н-алкилбензолов

Синтез ароматических альдегидов (реакция формилирования)

PhH CO, HCl

AlCl3, CuClPhCHO CO + HCl

AlCl3 [HCOCl]

PhH

Гаттерман

Гаттерман-Кох

HCN, HClZnCl2

PhCH=NHH3O+

PhCHO HCNHClZnCl2

NHHC

Cl

Реакция хлорметилирования

PhHCH2O

HClZnCl2

CH2O H+CH2OH

электрофил

PhCH2OHH+ Cl-

PhCH2ClPhCH2

LiAlH4PhCH3

селективный синтезтолуола

81

Взаимодействие с альдегидами

1,5-3 млн. человек в годпогибает от малярии

82

RCHOH+

R

OH

Hэлектрофил

PhHRCHO

H+Ph

OH

R

H+

-H2O Ph R

PhH

-H+

Ph

PhR

CCl3CHOPhCl

H2SO4

CCl3

ДДТ

Cl Cl

Сульфирование, сульфохлорирование

83

PhHH2SO4/SO3

H SO

O

O-

электрофил SO3

PhSO3HH+±t

H3O+

tPhH

реакция обратима, вторая стадия - лимитирующая,присутствует кинетический изотопный эффект

PhHHSO3Cl

tPhSO2Cl

SO2Cl2AlCl3

НитрованиеH2SO4HO N

O

O--H2O

NO2+

PhHHNO3

H2SO4

электрофил

PhNO2

NO2+BF4

-

Реакция замещенных производных бензола с электрофилами

84

X

E+

XE

XE

XE

H H H

X

E H

X

E H

X

E H

X

E

H

X

E

H

X

E

H

орто-

пара-

мета-

Выводы:

1. В случае электрофильной атаки в орто- и пара-положения положительный заряд оказывается на атоме углерода, связанном с имеющимся в кольце заместителе. При атаке в мета-положение заряд на этот атом углерода не попадает.

2. Донорные заместители стабилизируют сигма-комплексы, образующиеся в результате электрофильной атаки в орто- и пара-положения. Акцепторные заместители напротив – в наибольшей степени дестабилизируют сигма-комплексы, образующиеся в результате атаки в орто- и пара-положения.

3. Предпочтительными направлениями электрофильной атаки в случае донорно-замещенных производных бензола являются орто- и пара-. В случае акцеторного заместителя атака преимущественно происходит в мета-положение.

4. Донорные заместители повышают реакционную способность замещенных бензолов, акцепторные заместители – снижают.

Донорные заместители – алкил (индуктивный эффект), фенил, гетероатомы, несущие неподеленную пару электронов (мезомерный эффект).

85

Заместители «первого рода» активируют кольцо к реакциям электрофильного замещения (за исключением галогенов) по сравнению с бензолом. Заместители «второго рода» кольцо дезактивируют.

При наличии более одного заместителя, обладающих разным и несогласованным действием, направление реакции определяется донорным заместителем. В случае нескольких донорных заместителей направление реакции определяетсязаместителем с большим эффектом.

Пара-замещение обычно преобладает над орто-замещением, и тем в большей степени, чем больше объем заместителя и/или электрофила (стерический фактор)

заместители "первого рода":алкил, арил, OH, OR, NH2, NR2, NHCOR, галоген

заместители "второго рода":

орто-пара-ориентанты

мета-ориентанты

CN, CO2H, CO2R, CHO, NO2, SO3H, NR3+

XE

H

XE

H Ph

EH

EH

86

87

CH3

NO2E+

CH3

NO2

E

>

CH3

NO2Eсогласованное влияниезаместителей

Cl

HO3S

E+Cl

HO3S E

согласованное влияниезаместителей

OH

CF3

E+

OH

CF3

E

+

OH

CF3

E

> >

OH

CF3

E

несогласованное влияние заместителей

88

E+ E

стерический фактор

OCH3 E+ OCH3

E

>OCH3

E

NHCOCH3

NO2

E+

NHCOCH3

NO2

E

>>

NHCOCH3

NO2

E

Реакции электрофильного замещения, которые могут протекать только с ароматическими субстратами, не менее реакционно-способными, чем хлорбензол:

1. Реакции Фриделя-Крафтса (алкилирование, ацилирование)

3. Реакция хлорметилирования

4. Реакции формилирования (Гаттермана и Гаттермана-Коха)

5. Кислотно-катализируемые реакции с альдегидами

2. Реакции с карбокатионами, генерируемыми тем или иным способом

Реакции нитрования, сульфирования, хлорирования и бромирования могут происходить с практически любыми ароматическими субстратами

Выводы:

1. Практически сложно провести селективно реакцию алкилирования (реакционная способность продукта выше, чем у исходного бензола).

2. Реакции ацилирования и формилирования могут приводить только к продуктам монозамещения (реакционная способность продукта гораздо ниже, чем у исходного бензола).

89

Реакции электрофильного замещения, протекающие только с очень активными ароматическими субстратами:

90

PhOHCHCl3

HO-

OH

CHO

CHCl3HO-

CCl2 дихлоркарбен - электрофил

OH

CHCl2

HO-

Реймер-Тимман

PhOH1. POCl3 / ДМФА

2. HO-, H2O

OH

OHCВильсмайер-Хаак

CH

O N

ДМФА

POCl3CH

O NCl2OP C

H

O NCl2OP

электрофил

PhOH POCl3 / ДМФА

OPOCl2

N- OPOCl2

-N

OH

OHCHO-

H2O

Обратимость реакции алкилирования

91

PhOHCO2, p,t

HO-

OH

CO2-

N NPh N NPh

соль фенилдиазония

PhN2+

HO

NN

Ph

азосочетание Кольбе-Шмидт

PhHCH3Cl

AlCl3

PhCH3

CH3Cl

AlCl3+

AlCl3

t

кинетическийконтроль

термодинамическийконтроль

92

PhCH3

CH3Cl

AlCl3

H

+

H

H H

H

H

H H

H

H

самый устойчивый -комплекс

Использование защитных групп в электрофильном ароматическом замещении

93

PhCH3CH3COCl

AlCl3

COCH3

>COCH3

OH H+

практическиединственный

изомер

CH3COClAlCl3

COCH3

единственныйизомер

H3O+ t

94

PhCH3

HNO3

H2SO4

NO2

NO2

HO3S

практическиединственный

изомер

CH3COCl

AlCl3HO3S NO2

единственныйизомер

H3O+t

+

H2SO4SO3

HNO3

H2SO4

Электрофильное замещение в ряду нафталина

Более устойчивый сигма-комплекс образуется при атаке в альфа-положение. Если реакция необратима, то основным является продукт замещения в альфа-положении. Если реакция обратима и проводится в условиях термодинамического контроля, образуется продукт замещения в бета-положение.

95

E+

H E H E H E

менее значимыерезонансные структуры

атака в -положение

атака в -положение

H

E

H

E

менее значимыерезонансные структуры

96

H X

дестабилизирующеевзаимодействие в случае -атаки

CH3COCl

AlCl3PhNO2

O

CH3COCl

AlCl3CS2

O

HNO3 H2SO4 100o

SO3H

H+

160o

SO3H

NO2

Реакции восстановления

PhHH2

Pt (Pd)

97

Br2

Br H Br H

Br-

Br H

H Br

t-HBr

Br

1,4-присоединение

Восстановление по Берчу

98

X

Na

NH3 (жид.)EtOH

X

EtOH

X

H H

или+e

X

H H

илиEtOH

X

H H

илиH

H

XX

X

H

H

X = акцептор Х = донор

-EtO-

-EtO-

Na

NH3 (жид.)EtOH

Na

NH3 (жид.)EtOH

X

O2

V2O5

O2

V2O5O

O

OХ = донорфталевый

ангидридХ = акцептор

O

O

O

X

H2O

X

CO2H

CO2H(Cr6+,H+,t)(Cr6+,H+,t)

X = H

CO2H

CO2H

99

X = акцепторХ = донор

Na

NH3 (жид.)EtOH

X X

Na

NH3 (жид.)EtOH

X

Реакции окисленияKMnO4

HO-, t

O2

V2O5

OO O

малеиновыйангидрид

Свойства алкилбензолов

PhCH2Cl HO-

H2OPhCH2OH

PhCHCl2Ca(OH)2

H2OPhCHO

PhCCl3H2SO4

H2O, tPhCO2H

PhCH2RMnO4

-

HO-, tPhCO2H

(O2, Co2+)(H2Cr2O7)

100

Ph RCl2

h Ph R

устойчивыйбензильный

радикал

Ph R

Cl

Ph R

Cl Cl

R =HPhCCl3

R R R R

O2

Co2+

CO2H

O2

Co2+

CO2H

CO2H

O2

Co2+

CO2HO2

Co2+

O2

Co2+

O

101

кумол

O2

Co2+

OOH

гидроперекиськумила

H+ Ph

OOH2

OPh

H2O

-H+

PhO OH H+

PhO OH

H

- PhOH

OH OH

-H+

O

фенол ацетон

- H2O

Кумольный способ получения фенола и ацетона

102

PhCH2ClMnO2

H2OPhCHO

CrO2Cl2PhCH3

ДМСО

S

O

ДМСОЭтар

1. уротропин

2. H3O+

NNN

N

уротропин

CH2ONH3

Соммле