ALKANI

alkaniugljikovodiciAlifatski ili aciklikiCikliki i aromatski alkenialkiniI. Klasifikacija organskih spojeva

II. AlkaniSustavna imena:

CH4metan n-C11H24undekanCH3CH3etan n-C12H26dodekanCH3CH2CH3propan n-C13H28tridekanCH3(CH2)2CH3butan n-C14H30tetradekanCH3(CH2)3CH3pentanCH3(CH2)4CH3heksan n-C20H42ikosann-C7H16heptan n-C30H62triakontann-C8H18oktan n-C40H82tetrakontann-C9H20nonan n-C10H22dekanitd.Opa formula: CnH2n + 2

Struktura metana kovalentna veza tetraedarski raspored, sp3 hibrid konani produkt anaerobnog raspadanja biljakaglavni sastojak zemnog plina (do 97%)movarni plin

CentarTetraedar tetraedarska molekula

Orbitalni prikaz metana i etana

Ime Strukturna formula Kondenzirana formula Model s kuglicama i tapiimaMetan

Etan

Propan

Butan

Duljina veze i kut veze

metan etan propan

konstitucijski izomeri razlikuju se po prirodi veze i redosljedu vezivanjan-butan izobutan izobutil-n-pentan izopentan neopentan neopentil-

Supstituirajue skupine (ALKILI)propan propil izopropil

butan butil- sec-butil-izobutan izobutil - tert-butil-

Klasifikacija ugljikovih i vodikovih atoman-butil izobutil- sec-butil tert-butilPrimarni C atomPrimarni C atomSekundarni C atomTercijarni C atomPrimarni vodikSekundarni vodikTercijarni vodikPrimarni vodikSekundarni vodikTercijarni vodikn-butil-alkohol izobutil-alkohol sec-butil-alkohol tert-butil-alkohol

III. Fizikalna svojstvatopljivost: hidrofobni, slabo polarnislabe van der Waalsove vezegustoa: manja od 1 g/mL, poveava s veliinom alkanavrelita rastu s porastom broja C atoma povienje talita ovisi o slaganju u kristalnoj reetkiizomer s ravnim lancem ima vie vrelite od izomera s razgranatim lancem

C1-C4: plinovi (prirodni plin)C5-C6: petroleterC6-C7: ligroin (laki benzin)C5-C10: prirodni benzinC12-C81: petrolej (kerozin)C12 i vii: plinsko ulje (dizelsko)C20-C34: maziva ulja

sirovo uljetoranj za destilacijusirovo uljePrirodni plinBenzin Kerozin

Dizelska goriva

Maziva ulja

Asfalt

grijui plamenik

Vrelita alkanarazgranati alkani imaju manju dodirnu povrinui slabije intermolekularne siletemperatura vrelita (oC)broj ugljikovih atoman-alkani izoalkani

Talita alkanarazgranati su alkani bolje inkorporirani u kristalnureetku pa imaju via talitatemperatura talita (oC)broj ugljikovih atoma paran broj C atoma neparan broj C atoma

IV. Konformacije alkanaKonformacije etanazvjezdasta konformacija posjeduje niu energijudiedarski kut = 60 o

Slobodna rotacija oko jednostruke veze ugljik-ugljik

Zadnji ugljik

Prednji ugljikPogled

Konformacije propana poveanje torzijske napetosti zbog vee metilne skupine

Konformacije butananajvia energija kada su metilne skupine zasjenjenesterike smetnjediedarski kut = 0 ototally eclipsed potpuno zasjenjenakonformacija

Konformacije butananajnia je energija kada su metilne skupine antidiedarski kut = 180 oanti

Konformacije butanaantiklinalna (zasjenjena)vie energije od iste zvjezdastediedarski kut = 120 ozasjenjena

Konformacijska analizasinperiplanarnazasjenjenasinklinalnagauchezvjezdastasinperiplanarnazasjenjenasinklinalnagauchezvjezdastaantiklinalnazasjenjenaantiklinalnazasjenjenaantiperiplanarnaanti-zvjezdastanajniaenergijapotencijalna energija

V. Priprava alkanaRedukcijeHidrogenacija alkenaHidrogenacija alkinaRedukcija alkil halogenida hidridimaRedukcija alkil halogenida s Zn u kiseloj srediniGrignardova sintezaReakcije sparivanjaWurtz-ova reakcijaCorey-House-ova reakcija sparivanja

RedukcijaHidrogenacija alkenaHidrogenacija alkina

RedukcijaRedukcija alkil halogenida hidridimaRedukcija alkil halogenida s Zn u kiseloj sredini

eter

Grignardova sintezaAlkil halogenid Grignardov reagensAlkan

eter

Reakcije sparivanjaWurtz-ova reakcija simetrini alkani

Reakcije sparivanjaCorey-House sparivanje (Gilman-ov reagens)

VI. Reakcije alkanaSagorijevanjePiroliza: krekiranje Halogeniranjetoplinakatalizatoralkani dugih lanaca alkani kratkih lanaca toplina ili svjetlo

Reaktivnost alkanatzv. parafini (spojevi koji posjeduju niski afinitet prema drugim spojevima) jer su vrlo nereaktivnihalogeniranje je pri povienoj temperaturi i prisutnosti svjetla obino nekontrolirano

Radikalske reakcijesupstituiranjem samo jednog H atoma halogenom u molekuli dolazi do monohalogeniranjaukoliko je upotrebljen suviak halogena postoji mogunost zamjene ne samo jednog H atoma ve vie njih monohalogeniranje je mogue eksperimentalno postii dodavanjem halogena X2 suviku alkenaHalogeniranje alkana 1 H supstituiran 2 H supstituirana 3 H supstituirana 4 H supstituirana

Mehanizmi kloriranja i bromiranja alkanamehanizam monokloriranja metana Inicijacijski ili poetni stupanjPropagacijski ili napredni stupanjTerminacijski ili zavrni stupanjmetilni radikal

Energija halogeniranjaReakcijska koordinata EnergijaPrijelazno stanje [1] Prijelazno stanje [2] h ili H ukupna

Prijelazno stanje kod halogeniranja to je radikal stabilniji, Eakt. je manja, prijelazno stanje je stabilnije u prijelaznom je stanju ve djelomino nastala veza izmeu vodika i halogena, a ona izmeu ugljika i halogena djelomino je prekinuta imbenici koji stabiliziraju slobodni radikal snizuju energiju nastajueg slobodnog radikala u prelaznom stanju

Reaktantihalogen posjedujenespareni elektronPrijelazno stanjeugljikov atom poprimakarakter slobodnog radikalaProduktiatom ugljika posjeduje nespareni elektronReakcijska koordinataEnergijamanje stabilni 1o radikalstabilniji 2o radikalPrijelazna su stanja za obje reakcije priblino iste energijeto je razlog nastajanja oba radikala

Brzina kloriranjarelativne brzine nastajanja alkilnih radikala pomou klorova radikala pri sobnoj temperaturitercijarnisekundarniprimarniporast brzine nastajanja radikalaetil slobodni radikalizopropil slobodni radikaltert-butil slobodni radikal

raunajui H0 pomou energije disocijacije pokazuje da je privlaenje 10 i 20 H atoma pomou Cl egzotermna reakcija

Energija kloriranja 1o C H veza pukla 2o C H veza pukla nastala veza nastala veza egzotermna reakcija 1o radikal2o radikal

Tijek reakcije Tijek reakcije potencijalna energijapotencijalna energijarazlika u Ea manja od 1 kcalkloriranje je egzotermna reakcija prijelazno stanjeslino reaktantubromiranje je endotermna reakcija prijelazno stanje slino produktualkan+ Cl.razlika u Ea oko 1,5 kcalalkan+ Br.

brom je u reakcijama sa alkanima znatno selektivniji od kloraznatno je manje reaktivan od klorareagens je selektivniji to je manje reaktivanraunajui H0 pomou energije disocijacije pokazuje da je privlaenje 10 i 20 H atoma pomou Br endotermna reakcijalake nastaje 20 radikal nego primarniEnergija bromiranja. Reaktivnost i selektivnost 1o C H veza pukla 2o C H veza pukla nastala vezanastala veza endotermna reakcija1o radikalstabilniji2o radikal

Reakcijska koordinata

Energetski profil bromiranjastabilnijeprijelazno stanjemanje stabilnoprijelazno stanjemanje stabilan 1o radikal stabilniji 2o radikal EnergijaReakcijska koordinatasporija reakcijabra reakcija

....niska reaktivnostvisoka selektivnostvisoka reaktivnostniska selektivnostPrijelazno stanjePostignuto kasnoJak karakter radikalaPrijelazno stanjePostignuto ranoslab karakter radikala pri napadu slabo reaktivnog atoma broma prijelazno se stanje postie kasno u toku reakcije, kada je alkilna skupina tek razvila svoj karakter radikala. pri napadu jako reaktivnog klora, prijelazno se stanje postie rano, kada je alkilna skupina tek poela dobivati karakter radikala

halogeniranje akiralnog polaznog materijala poput CH3CH2CH2CH3 daje dva konstitucijska izomera zamjenom 10 ili 20 vodikovog atomaStereokemija halogeniranja1-klorbutan ne posjeduje sterogeni centar pa je molekula akiralnau 2-klorbutanu nastaje sterogeni centar, te halogeniranjem nastaje racemina smjesa (smjesa dvaju enantiomera) novi sterogeni centar dva enantiomera akiralni produkt

rezultat halogeniranja alkana je racemina smjesa budui da u stupnju propagacije nastaje planarni sp2 hibridizirani radikal molekula Cl2 moe prii planarnom radikalu s obje straneStereokemija halogeniranjaplanarni radikalCl2 moe napasti s obiju strana planarnoga radikalaenantiomeri (S)-2-klorbutan (R)-2-klorbutan butan

Stereokemija halogeniranja

radikalski intermedijar

Polazni materijalPrijelazno stanjeMetil radikal HCl

konfiguracija produkatapar enantiomera klinaste formule par enantiomeraFischerove formuleasimetrini ugljikov atom

Halogeni

rast stabilnosti radikala

vodikovi atomi, vezani na ugljikovim atomima u susjedstvu dvostruke veze, poznati kao alilni vodici, lake se otcjepljuju nego tercijarni vodicihomolizom alilne CH veze u propenu nastaje alilni radikal koji posjeduje nespareni elektron na ugljikovom atomu susjednom dvostrukoj veziHalogeniranje alilnog ugljikaenergija disocijacije veze za ovu reakciju je manja nego za disocijaciju 30 CH veze (91 kcal/mol).to je pokazatelj da je alilni radikal stabilniji od 30 radikala. alilna C H vezaalilni radikal najmanje stabilannajstabilniji alilni radikal

MO alilnog radikala

alilni je radikal rezonantni hibrid dviju strukturanespareni je elektron delokaliziran, tj. podjednako raspodijeljen na oba krajnja ugljika

kada se molekula nekog spoja moe prikazati s dvije ili vie struktura koje se razlikuju samo po raspodjeli elektrona, tj. struktura koje imaju isti raspored atomskih jezgara, govorimo o rezonanciji.molekula je hibrid svih tih struktura i ne moe biti dovoljno tono prikazana bilo kojom od njih pa se kae da strukture sudjeluju u izgradnji hibridarezonancija je znaajna kada su sve strukture priblino jednako stabilne (tj. kad imaju jednak sadraj energije)rezonantni hibrid je stabilniji od bilo koje strukture koja je prisutnato poveanje stabilnosti se zove ENERGIJA REZONANCIJEStabilnost alilnog radikala dvije rezonantne strukture alilnog radikala hibrid

Stabilizacija radikalaRelativna stabilnost radikalabenzilniradikalalilniradikaltercijarniradikalsekundarniradikalprimarniradikalvinilradikalmetilradikal poveanje stabilnosti

Figure Number: 02-00-002

Title: Simple Alkanes

Caption: Names, Kekul structures, condensed structures, and ball-and-stick structures of molecules of the first four straight-chain alkanes.

Notes: Simple alkanes have the general formula CnH2n+2. Figure Number: 09-01a,b

Title: Figure 9.1

Caption: Reaction coordinate diagrams for the abstraction of primary, secondary, and tertiary hydrogens by chlorine and bromine atoms.

Notes: Since the chlorine abstractions are exothermic, their transition states resemble reactants, and their relative stabilities do not fully reflect the relative stabilities of the product alkyl radicals. The bromine abstractions are endothermic, so the bromine-abstraction transition states resemble product alkyl radicals. Thus, the relative stabilities of the bromine-abstraction transition states resemble the relative stabilities of the alkyl radical products. Thus, the activation energies (and relative speeds) of bromine-abstraction reactions more closely reflect alkyl radical stabilities than do the activation energies of chlorine-abstraction reactions.Figure Number: 09-01-13

Title: Stereochemistry of Radical Substitution Reactions

Caption: If a reactant does not have an asymmetric carbon, and a radical substitution reaction forms a product with an asymmetric carbon, a mixture of enantiomers is produced.

Notes: In a radical substitution reaction, a radical intermediate is produced which can abstract atoms to form a new bond from either of two possible orientations, giving rise to either of two possible enantiomers.Figure Number: 09-01-03UN

Title: Halogen Molecules

Caption: Space-filling models of diatomic halogen molecules.

Notes: As the halogen atoms grow in size, they form longer, weaker bonds with carbon atoms and other halogen atoms.