實驗九預測化學反應途徑與反應速率

組員： 4971A009 張珈瑋 Born 、 Hatree-Fock 49712045 林沛萱 basis set 、實驗操作 4971A007 許程惠 Eyring equation

• 目的：利用 Gaussian 03 預測分子結構、反應途 徑、過渡態、中間產物、產物，並使用 Eyring equatiom 計算 k 得其反應速率• 原理： Born –Oppenheimer approximation Hartree-Fock 6-31G Eyring equation

Molecular Hamiltonian:

和 :Nucleus 和 :Electrons 和 :Atomic numbers

j jii i

ii

e

re

reZ

reZZ

mmH

22

22

22

2

21

2

Z Zi j

)11(

★

• Molecule Schrodinger equation:

由 B.O 近似省略原子核動能後 :

其中 :

),(),( qqEqqH ii

j ji iji iii

eel

re

reZ

mH

222

2

2

elelNNel UVH )(

reZZVNN

2

)21(

)31(

• Born –Oppenheimer approximation: 關鍵在於 emm

• Nuclear configuration:

• Electronic Schrödinger:

n: 表示電子量子數

);(, qqinelel

elelelel EH

)( qUU n

The Hartree-Fock equation:

• Many-electron wavefunction a product of one-electron wavefunctions

電子： (1),(2),(3) … 分子軌道： , …. 自旋：

)()...2()1( ,,, NZaa

a ...,

Total wavefunction can be written as a

Slater determinant:

which is abbreviated as:

)()...2()1(det)!1( ,,,21 NN za

Self-consistent-field(SCF):

電子 1和其它電子之間交互作用的位能 :j

j

jn dv

rsn

jeVVV

1

22

11312

2...

★

Basis set

• 用途： a single basis function is used for each orbital in a Hatree-Fock calculation on the free atom

• 利用 linear combination 表示多電子波函數 (many-electron wavefunction)

• 代入 Hatree-Fock 中的 wavefunction 以計算電子之位能，便可得總能量

Split-valence basis sets• 由 John Pople 提出• 形式： k-nlmG k ：組成 inner shell orbital 的初始高斯函數個數 nlm ：組成 valance orbital 的初始高斯函數個數

6-31G

• 6 ： inner shell 中， 1s 的 basis set 由 6 個 primitive linear combination 組成

• 3 、 1 ： valance shell 中，每個 basis set 是由 3及 1 個 primitive 構成• * ： polarized basis set• + ： diffuse function

A+B

P

為 Eyring Equation

i2 C CH

H

B

H

H

i4

C C

HH

H B

tsi2i4

H i5

C C BHH

H H

tsi4i5

i8

tsi4i8

C C B

H

H H

H

0.0

kcal/mol

reference

Atkin 課本 Chapter24.4 Levine I.N. Quantum Chemistry wiki http://www.iams.sinica.edu.tw/lab/wbtzeng/labtech

/basis_set.htm