عضوي وتحضير تفاعالت

نحاس. محمد ناريمان د

مجموعات Protection groupsالحماية

الكربوكسيل( :1 مجمـوعةبسيط كحول مع بتفاعلها استر إلى تحويلها يمكن ) وهيدروكسيد) كلوريد ثيونيل وجود في مثال أولي

كسيلي حمضكربو إلى تفككها ثم الصوديومالحمض . بإستخدام

O

-C-OHR + R* - OHSOCl2 NaOH

H3O+

O

- C - O R*R

:الميكانيكية

الكربونيـل( :2 مجمـوعةهيمـي • إلـى تحويلهـا يمكـن

أـــو ) أســـيتال أـــو أســـيتالبتفاعلهــا ( حلقــي أســيتالدايول و ـأ بسـيط كحول مـع

DIOL ونتخلــــــصمنهــــــابالحمض .

إلـــى الكحول أكســـجين يضاف هنـــاويعطـي ل الكربونـي مجموعـة كربونـأن ـأي أـسيتال هيـمي المـسمى الناـتج

بمجموعتي ) متصل (OR,OHالكربونمالحظة :

ــة مجموع ــى عل ــب المرك احتوى إذايتكون ــوف ــ سـ وكحول ــل ــ كربونيـ

حلقي . اسيتال هيمي

أسيتال : Hemiacetalsالهيميتضاف س�وف الكحول ف�ي الكيتون أ�و األلدهي�د إذاب�ة عن�دالكيتون أ���و اإللدهي���د كربون إل���ى الكحول أكس���جين ) اس�يتال) هيم�ي يس�مى نات�ج يعط�ي و نيكلوفيلي�ه إضاف�ة

المتفاعالت . مع إتزان حالة في يكون

كذل��ك و عزل��ه يمك��ن ال و ثاب��ت غي��ر أس��يتال الهيم��يبينم�ا ، المفتوح�ة الس�السل ذو أس�يتال الهيم�ي معظ�م

الحلق��ي ) أس��يتال ( 6أو 5الهيم��ي تكون للحلق��ه ذرات. ثابتة Cyclic hemi acetal more stable عادة

صورة في عادة توجد البسيطة السكرياتحلقي أسيتال هيمي

يكـون الكيتـون أيضاًحسب أسيتال الهيمي

التالي : التفاعل

األسيتال :والكيتون األلدهيـد محلول إـنالهيمـــي يكون الكحول فـــي

أسيتال ..غاز المزيـج HClوبإمرار علـى

يـسمى وأحياناً األـستال يتكونكيتال ..

اتحاد ــق طري عــن ــك ذل ــم ويتعلــــــــى كحول جزيئيــــــــن

ــن ) ــ ــة-( ORمجموعتي ــ مرتبطالكربونيل . مجموعة بكربون

وبالتاـلي عكـسية التفاعالت هذهنعادل األســيتال علــى للحصــولالكحول ونبـخر المتبـقي الحـمضاألســيتال علــى فنحصــل الزائــدأوالكيتون األلدهيـــد إلســـتعادةالحمـــــضلمحلول وبإضافـــــةإلــى يتحلــل ســوف األســيتالويكون الكيتون أــــو األلدهيــــدــد ــ األلدهي ــجين ــ األكس ــدر ــ مص

. الماء هو أوالكيتون

الحلـقي األـسيتال تكوـين يفـضلــك ــ ذل ويكون ــيتال ــ األس ــن ــ عمتعددة كحوالت بإســـــــــتخدام

وقليـــل diol- 2, 1الكربوكســـيلالحمض . من

الكيتونات( : جـ

اإلتجاه في عكسُه يمكن التفاعل هذاحمضي .. بمحلول األسيتال بمعاملة اآلخر

ــى إل ــل يتحل األســيتالفــي كيتون ــو أ ــد ألدهيالحمضيـــة . المحاليـــل

ــل المحالي ــي ف ــن لك وو .. ة ثابـت تكون ة القلوـيالممكـــن مـــن لذلـــكأـــو األلدهيدات حمايـــةــي ــ أـ ــن ــ مـ الكيتوناتل المحالـي ي ـف تفاعالت

القلوية .

األلدهيدات نحول إذاًــى ــ إل الكيتونات ــو ــ أنجزئ ــم ــ ث ــيتال ــ أسجزء ي ـأ ن ـم ل التفاـعثـم الجزيـء مـن آخـرنحلــــل ذلــــك بعــــدبمحلول األســــــيتال

حمضي ..

سؤال :التحويل إجراء يمكن كيف

التالي : O COC2H5

O

O CH2OH

جواب : و , االستر مجموعة من أسرع تختزل الكيتون مجموعة

مجموعة H2 / Niأو LiALH4بإستخدام تختزل سوفاإلستر و الكيتو

الكيتـــو- مجمــــوعة بحمـــــاية لكـــــــنلن ) حلقـــي أسيتــــــــــال إلى بتحويلهـــــــــــــا

الحماية ( مجموعة مع اإلستر مجموعة تتفاعل

وجود- في اإلستر مجموعة إختزال نستطيع بذلك والحلقي . األسيتال يتأثر إيثر بدون قلوي محلول

الميكانيكية :

إلــى) نحولــه الكربوكســيلي الحمــضننزعهــا ثــم الكحول بإســتخدام إســتر

) الحمض بإستخدام

هيمــي إلــى نحولهــا الكربونيــل مجموعــةأو الكحول مع بتفاعلها اسيتال ـأو اسيتال . بالحمض ونتخلصمنها بالترتيب الدايول

بتفاعلـها أمـيد إـلى تحويلـها يـتمأـسيل و ـأ د أنهيدرـي أـسيتيك ـمع ) ــض ) ــ الحم ــد ــ كلوري ــد ــ كلوري

بالحمض . ونستعيدها

األمين( :3 مجمـوعة

الكحـول( :4 الهيدروكسيل مجمـوعة مجموعة تحويل يتمإيثر .. أو إستر إلى الكحول في

: : ايثر إلى الكحول تحويل أوالً

/ الحمايــة مجموعــة تكون أــي -tأbutyl ether وذلــــــــــــك

الكحول isobutyleneباـستخدام نذـيبــض حمـ ــل مثـ ــضقوي حمـ ــي فـنضيـــــــف ثـــــــم الكبريتيـــــــكتحدث ) ال حتــــى األيزوبيوتيليــــن

بلمرة(.

. األولية- الكحوالت لحمايةمخفف- . حمض نستخدم بسهولة الحماية مجموعة من للتخلص

استخداماتها:

مركبات مع الكحول ــل ــ alkyl Chloro تفاعـsilane ـأو إيميدازول مـثل أروماـتي أمـين وجود ـفي

المرـكب فيتكون ونتخـلصـمن silyletherبيريدـينبأيون الناتـــج بمعاملـــة هذه الحمايـــة مجموعـــة

الفلوريد .

الحماية - مجموعة :silyl etherب

ثانيا:

: إستر إلى الكحـول تحويل

ال�بيريدين وجود ف�ي أنهيدري�د األس�يتيك م�ع بتفاعل�ه . بالحمض ونستعيده

توسيالت و ميسيالت إلى الكحول تحويلconversion of alcohols into mesylates and tosylates

كلوريد • سلفونيل مع الكحول sulfonylيتفاعلchloride . سلفونات يسمى إستر مكوناً

سلفونيل مثال: • ميثان مع اإليثانول يتفاعلً methane sulfonyl chlorideكلوريد ethylمعطيا

methane sulfonate.

مع • اإليثانول يتفاعل p-toluene sulfonylأيضاchloride ويعطيethyl p-toluene sulfonate

الرابطة تنكسر التفاعل هذا وليس O-Hفي C-Oالرابطة

ميكانيكية التفاعل:.

كلوريد ــلفونيل س ــر sulfonyl chlorideيحضالسلفونيك حمـض ة معامـل sulfonic acidمـنالفوسفور خامــسكلوريــد phosphorusمــع

penta chloride

Mesyl group Or Ms -

Mesyl chioride

Tosyl group Or Ts -

Tosyl chioride

Methane Sulfonyl chioride

P-tluene Sulfonyl chioride

: كالتالي - المركبات هذه تسمية الكيميائين يختصر عادة

جيدة alkyl sulfonateيســــــتخدم- كمادةــلفونات SN2لتفاعالت ــ الس ــبر ــ يعت ــث ــ حي

ــا مهاجمتهـ ــد عنـ ممتازة مغادرة ــة مجموعـالنيوكلوفيل . بواسطة

- ) الحمضي) الوسط في الكحول .يسترجع

إلى- ويتحول للكحول ألكلة عمل يمكن أيضاًt-butyl ethers. للكحول حماية مجموعة وهي

الـ في tosylateوالـ mesylatesإستخدامالـ :SN2تفاعالت

حماية : كمجموعة الكحول ألكلةحماية t-butyl etherمجموعة

إلــى- الكحول تحويــل عــن t-butyl ethersيمكــنــل مث ــضقوي حم ــي ف الكحول ــة إذاب ــق طري

H2SO4 يضاف ــم ــ هذه ) isobutyleneثـ ــط ــ للخليـديمرة و بلمرة تقلــــــــــــــــــــــــل الخطوات

األيزوبيوتيلين ( .

مجموعة- لحماية الحماية مجموعة هذهاألوليه . الكحوالت في الهيدروكسيل

التخلص- يمكن الحماية مجموعة للتخلصمنحمضمخفف . بإستخدام بسهولة منها

مثال: تحضير من pentyn-1-ol-4 عند

3-bromo-1-propanol Sodium acetylide,

األس�تيلين أل�ن مباشرة التفاع�ل إجراء� يمك�ن المجموع�ة م�ع ً أوال تتفاع�ل س�وف و قوي�ه قاعدة

مختل���ف( OHالهيدروكس���يل ) نات���ج يعط���ي وكالتالي :

مجموعة ) حماية من البد :OHلذلك )ً أوال

تحويـل* طريـق عـن الكحول حمايـة يمكـن أيضاً . Silyl etherإلى OHمجموعة

مجموعـة )• ة حماـي إلى( OHيمكـن Silylبتحويلهـاether : التاـلي المرـكب إـلى ً) وتحول شيوعا ر أكـث

) اإلستخدام في

Tert-butyl dimethyl silyl ether بــ لها ويرمزtert-butyl(CH3)2Si-O-R ً ــارا ــ اختص ــو ــ TBDMS-O-Rأ

عنــد ثابــت المركــب ويحضــر ( 12-4مــن )PHوهذامع الكحول ل Tert-butyl chloro dimethylبتفاـع

silane ) كقاعدة ) أروماتـي أميـن وجود مثـل فـيالبيريدين أو اإليميدازول

مجموعـة ) التخلـصمـن ( TBDMSيمكـنأو ــد الفلوري بأيون ــج النات ــة OHبمعامل

: ً غالبا يستخدم

Tertbutyl ammonium fluoride Bu4NF

التي السيليل مركبات من أيضاً: إستخدامها يمكن

Tri ethyl silyl

tri isopropyl silyl tert-butyl di phenyl silyl

O COC2H5

O

HA

OHCH2CH2OH

1 , 2 - diol

1( LiALH4 / Et2O

2( H2O

O

O

CH2OH

COC2H5

OO

O

H3O+

H2O

O CH2OH

سؤال :المركب عاملنا إذا يحدث بـ Aماذا

LiALH4 إلى الكيتون مجموعة تحويل بدون؟ حلقي أسيتال

جواب :مجموعة كذلك و اإلستر يختزل سوف

إلى الكيتون مجموعة تتحول و الكيتونثانوي .. كحول

HO CH2OH

H

عمل الطالبات:.

فاطمة- 6برناوي.

شروا- 11 وجدانني.

1. الردادي- أفنان

مالك- 10الحربي.

ايمان- 3.4النخالي. المسعودي- حنان

فاطمه- 7العصيمي.

المطر- 8 فاطمة.9في. القثامي- مرام

الهنوف- 2المقاطي.

خديجة- 5ميمني .