非线性光学材料的性能及其改进

入射光波电场材料的原子或分子体系 感生电偶极矩并进而辐射电磁波

：光与材料的相互作用

强光场或其它外加场的扰动 原子或分子内

除线性振动外还

电容率

受到偏离线性的附加扰动，

材料的

极化响

变为时间或空间的函数，

材料的 与光波电场存在非线性应 关系。

材 电料的 子的运动

材料的非线性极 ：化

一、材料的非线性极化

0

0

i

j

i

i

jj

j

i

P

P

E

E

引起的 满足线性关系

式中 为极化率， 为真空电容

极化

。

电 强

率

度较弱光波料由 电场材 ：

一、材料的非线性极化

强光场或其它外加场的扰动

导致不同频率光波之间的 ，能量耦合

频率、振幅、偏振及传从而是入射光波的 发生改变。播方向

非线性极化引起材料 的变化，光学性质

材料的非线性光学效应：

10 ij ijk

ijkl

i

j j j j k k

j j k k l l

j k l j k l

i

P

P

E

E E E

E E E

E E E

2（） （ ）

3（ ）

引起的 满足非线性关系

式中 、 、 分别为电场 、 、 对应的角频率，

右边第一项表示线性光学

效应； 第二、第三项分别表示二次、三次非线性光学效应。

电极化强度

较强光波电材料 ：场由 （激光）

一、材料的非线性极化

产生

产生

和频 差频 光整流

四波混频 受激散射

、 、 和 等过程；

、 、

和 光学克尔效 等现象，

应

。光波频率的

二次谐波

三次谐

在光电子技术中广泛应 变换

波

用来实现

二次非线性极化三次非线性极化

一、材料的非线性极化

3

)ijk

1 2 1 2

3 1 2

3 1 2

3 1 2

非线性光学材料内（1 2

；= = = =2当 ， ＋ 时，所产生的谐波称为

=当 ＋ 时，所产生的谐波称为统称为 ；

=当 － 时，所产生的谐波称为

= =0当 － 时，产生直流电极化称为 。

倍频光

和频混频

差频

光整流

和 的两束光 耦合作用：

3

)

3 ,

i

ijkl

P

2

4

1 2 3 4

3（ ）

非线性光学材料内（1 3

；四波混频三倍频效应

、

当出现第四种频率 的极化波， 进而辐射出相同频率的光波现象称为当基频波 时， 此效应称为 ，

三 由 辐射出的光波称为 谐波。次

和 的 ：三束光 耦合作用

二、主要的非线性光学材料

ijk ijkl ( . . . )非线性光学系数 、 要大；

能实现相位匹配（基频光与倍频光）；透光波段要宽，透明度要高；具有较高的抗光损伤阈值和光转换效率；物化性能稳定，硬度大，不潮解，温度稳定性

：

好。

非线性光学材料的性能要求

KDP

m

为人工生长的多功能性晶体（半个多世纪），具有较大的非线性光学系数和较高的抗激光损伤阈值，从近红外到紫外波段都有很高的透过率，

1. 06可对 激光实现二倍频、三倍频和四倍频。

（磷酸 ：二氢钾）晶体

二、主要的非线性光学材料

KDP

YAG

KTP

m

20 70 80世纪 年代发现、 年代得到广泛应用，5 20具有非常大的非线性光学系数（约为 的 ～ 倍）；

在室温下能实现相位匹配，对温度和角度变化不敏感；0. 35 4. 5在 ～ 波段内透光性能良好；

机械性能优良，化学性质稳定，不潮解，耐高温，主要用于 激光器的腔内、腔外倍频， 以便获得高功率的绿色激光光源。

：（磷酸钛氧钾）晶体

二、主要的非线性光学材料

YAG

BBO20 70世纪 年代末由中科院福建物质结构所发现和研制，80年代后远销欧、美、日等国家和地区，主要用于 激光器的二倍频、三倍频及四倍频泵浦的 参量振荡器和光参量放大器等。

（偏硼酸钡 ：）晶体

LN一种重要的多功能晶体，具有较大的非线性光学系数；能实现非临界相位匹配；但由于其激光损伤阈值较低而降低了其激光二次谐波发生作用，主要用于制作激光倍频器件、光参量振荡器和集成光学元件等。

（铌酸锂）晶 ：体

二、主要的非线性光学材料AgGaS2一种半导体型非线性光学晶体，主要用于制作红外波段的激光倍频、混频等器件。

晶体：

L

LAP L

m

一种由天然碱性氨基酸（即 精氨酸分子）和无机酸（即磷酸分子）组成的有机盐晶体，性能优良，是当前较好的紫外频率变换材料，

1. 064对 的激光可实现倍频、三倍频和四倍频，并可制成多频率转换器，还是用于激光核聚变的最佳材料之一。

（ 精氨酸磷酸盐 ：）晶体

二、主要的非线性光学材料在新型光学处理材料中非线性光学（ NLO）材料以其能实现倍频和三倍频的能力尤为瞩目。这种能力为实现全光学计算、开关和远距离通信提供了可能。传统的 NLO材料如铌酸锂、钛酸钡、石英、硒化镉和磷酸氢钾极难生长成单晶，其价格每克高达 2000美元。能实现倍频的二级 NLO材料由于成本原因，其未来将为聚合物占有。三级 NLO材料以三倍频、光学克尔效应、光学双稳态、相位共轭、光折射等效应用于光学开关、计算、动态数据存储、放大、光束导向和图象处理，但实用价值高的光学计算距离商品化至少需要 20年。在无机晶体当中铌酸锂站在商品化的前列。其它大有希望的 NLO材料有硼酸锂 ,磷酸钛钾(KTP)和 β-硼酸钡 .KTP已用于使 Nd:YAG倍频产生 532nm的绿光，以商品的形式用于外科手术中。处于研究阶段的有掺铈铌酸锶钡 ,二氧化硅铋和钛酸钡。 GaAs也具有 NLO性能 ,但激活能低,很难制成有用的器件 ,故已把目光转向 GaAs/GaAlAs和 HgTe/CdTe超晶格。

二、主要的非线性光学材料

近年来高速光通信、光信息处理等领域的飞速发展，对非线性光学材料的研究起到了较大的推动作用。其中极化聚合物由于具有非线性系数大、响应时间快、损伤阀值高、介电常数低、易于分子设计等优点而倍受关注。然而一般情况下引入的生色团在聚合物薄膜中任意排列分布，整个聚合物具有中心对称。为了在聚合物薄膜中产生较强的二阶光学效应，就必须破坏这种中心对称性。高温电晕极化是一种有效的方法 [1]。

—聚（氨酯 酰亚胺）（ PUI）作为一种新型的二阶非线性光学材料，兼具 PU溶解性和成膜性好以及 PI玻璃化转变温度较高，耐高温的优点 [2]。

二、主要的非线性光学材料KTP内腔倍频和 Q开关的同时运转

霍玉晶 陈飞 何淑芳 沈德忠 马笑衍 陆泳

摘 要

详细分析了 KTP晶体的电光特性，报告了用 KTP作内腔调制的二极管泵浦 Nd:YVO4激光的 Q开关运转情况。此 KTP晶体同时起着电光 Q开关和 II型倍频器的双重作用，以获得脉冲绿光。以通常完成倍频和调 Q需使用两块晶体的结构比较起来，我们的试验中只使用一块 KTP晶体，故具有损耗小，效率高的特点。用这种新型的掺杂 KTP晶体，可长时间不间断地获得强脉冲绿光，而看不出该晶体有任何电致色变的现象。在这篇论文中，我们论证了这种比较新的、紧凑的二极管纵向泵浦的短腔型内腔倍频调 Q的 Nd:YVO4激光器。

二、主要的非线性光学材料

大功率全固化绿光激光器

冯宝华 吴星 何京良 王建明 肖莹 赵宗源 许祖彦

中国激光， Vol.23,No.9(1996)

摘要：最近，我们利用中国科学院物理所生长的 Nd:YVO4， KTP晶体和福建物构所生长的 LBO晶体，采用角度相位匹配的 KTP腔内倍频和温度相位匹配的 LBO腔内倍频，成功地研制了一台LD泵浦的全固化大功率绿光激光器。

二、主要的非线性光学材料

•多波长光参量激光器类别：发明奖

等级：一等 (初评通过、待终评 )授奖单位：中国科学院授奖时间： 1997年暑名完成者及工作单位许祖彦 1, 吴柏昌 2, 刘 翔 1, 陈创天 2, 邓道群 1, 张东香 1, 张秀兰 1, 冯宝华 1, 孔羽飞 1, 林树杰 2, 朱湘安 1, 徐瑶 1, 蔡妙全 1, 陶世平 1, 张雨东 2 1.中科院物理所 , 2.中科院福建物构所

二、主要的非线性光学材料内容简介：   多波长激光器是一种特殊激光光原，可同时输出不同波长的几种相干光，因在光谱学、非线性光学、原子分子物理、医学研究、光通讯、污染检测及高精密测量等科技领域有广泛应用而受到重视。自 1973年首次实现Nd:YAG晶体双波长激光器以来，如今多波长激光器已有十种，涉及气体、固体和液体多种类型，但这些多波长激光器的综合性能有限：如输出波长少，功率低，调谐范围不宽或使用不便等等。   本发明的多波长光参量激光器 是一种新型多波长激光源，其基本原理是发明人的两个科学发现： (a)非线性晶体 LBO(LiB3O5)的相位匹配折返现象；(b)此现象存在的普遍性理论证明。主要内容是利用 LBO晶体的相位匹配折返特性，采用可快速响应的角度调谐方法，以宽频带高效率光参量放大特别设计光路、高精度波长再现性精密机械设计和计算机技术开发成功多波长光参量激光器产品。与已有的各种多波长激光器相比，在调谐范围、调谐速度、输出功率、输出波长数，超短脉冲特性等主要技术性能方面具有明显的优势，尤其是可调谐宽度有量级的提高，因此相应拓宽了多波长激光器的应用。目前多波长光参量激光器产品已提供国内外，用于材料科学、非线性光学和光谱研究，均获成功，市场正在扩大中。

二、主要的非线性光学材料•新型的非线性光学材料 ¾ 中国茶(1996年院级鉴定成果 )完成者 : 张洪钧，戴建华，王鹏业，吴令安完成单位 : 中科院物理所内容简介 :   我们发现中国茶等是一种非线性效应很强的克尔介质，它的非线性系数比二硫化碳高六个量级。在这种新型克尔介质中 ,我们研究了光的自聚焦，自散焦，自陷，自位相调制现象，即使对较弱的氦氖激光 (5毫瓦 )也可观察到上述

非线性光学效应。我们还发现在一定的浓度范围内，中国茶的非线性系数 n2

变化不大。我们还用不同的溶剂 ( 如 乙醇 , 水等 )及类似茶的物质 ( 中药 液，叶绿素溶液等 )进行了一系列实验，发现它们均具有很强的非线性效应，

也是具有高非线性系数的克尔介质。至今仍有一些学者在对这类材料进行研究。   自 1989年我们的文章发表后，在国际同行引起较大反响，公认中国茶是新型的非线性光学材料。 1993年在美国物理杂志上 (AMERICAN JOURNAL of PHYSICS 61 , 937)的一篇文章中报导：中国茶因其具有非线性系数高，可在He- Ne激光下工作，价廉等优点，很适用于在大学的非线性教学中作示范实验。认为我们的研究结果提供了一种简单的实现自聚焦，光学双稳等非线性现象的途径。

在新型光学处理材料中非线性光学（ NLO）材料以其能实现倍频和三倍频的能力尤为瞩目，这种能力为实现全光学计算、开关和远距离

通信提供了可能。 [5]

三、非线性光学材料的改性

传统的 NLO材料如铌酸锂、钛酸钡、石英、硒化镉和磷酸氢钾极难生长成单晶，其价格每克高达 2000美元。能实现倍频的二级 NLO材料由于成本原因，其未来将为聚合物占有。三级 NLO材料以三倍频、光学克尔效应、光学双稳态、相位共轭、光折射等效应用于光学开关、计算、动态数据存储、放大、光束导向和图象处理，但实用价值高的光学计算距离商品化至少需要 20年。在无机晶体当中铌酸锂站在商品化的前列。其它大有希望的 NLO材料有硼酸锂，磷酸钛钾 (KTP)和β-硼酸钡。 KTP已用于使 Nd:YAG倍频产生 532nm的绿光，以商品的形式用于外科手术中。处于研究阶段的有掺铈铌酸锶钡 ,二氧化硅铋和钛酸钡。 GaAs也具有 NLO性能 ,但激活能低 ,很难制成有用的器件 ,故已把目光转向 GaAs/GaAlAs和 HgTe/CdTe超晶格。

人们发现现成的材料满足不了多姿多彩的非线性光学现象和应用的需求．于是人们更为迫切地探寻新的功能强大的非线性光学材料，尤其是结构可以调控以满足不同实际需要的材料，大体可分为三类[9] ：

三、非线性光学材料的改性

(1) 矿物氧化物和铁电单晶 这类材料都有 良好的光学透过和机械坚硬 度．主要通过自然界中材料的筛选来满足不同实际需要．但是，

这 类 材料往往难以批量生长出大单晶；

(3)有机非线性光学材料 在非线性光学材料探索的早期就有一系列有 机非线性光学材料发现，如m—硝基苯胺、香豆素、孔雀绿、尿

素、 苦味酸等，有机晶体在合成和生长方面的特性使这类材料最有机会 成为可分子设计的光电功能材料．而且，有机材料在快速非线性光 学响应，大尺寸单晶生长、三次谐波产生等方面都极富吸引力。

(2)Ⅲ—V族半导体材料 “它们在 限制材料” (Confined-stuctures) 方面有很好的前景。 Ⅲ -V “族半导体材料所谓的 带隙工程” 技术是 通过调节材料的能隙，有效地改变电子的跃迁几率，从而控制材料 的非线性光学响应．然而，这类材料在实际应用中存在共振条件限 制，即激光运作波长通常在量子阱激子能级附近；

全光学装置的工作原理基于材料的非线性光学效应，对光信号直接进行切换和处理，不必将其转换成电子形式。全光学装置所采用的材料必须具备足够高的非线性折射率和亚皮秒级 (subpicosecond)的响应时间。在这方面光学玻璃具有较大的优势和潜力 ,虽然玻璃的非线性光学折射率 n2要低于其它一些有机和半导体非线性光学材料，但是，由于玻璃的吸收系数 α低，响应时间短，因此具有十分优良的综合品质。

1.无机非线性材料的改性技术

全光学装置 [1]： 据报导，现在电子元件的最高分辨力可达到皮秒级 (10-12s)，然而，与尚处于试验阶段，速度已达到飞秒级 (femtosecond， 10-

15s)的全光学元件相比，仍要慢 1000倍。

在激光材料的研究中，通常总是希望减小材料的非线性光学效应，以避免由自聚焦或自散焦带来的光波面畸变或光致材料损伤。与此相反，对于全光学装置材料来讲，研究的重点则放在提高材料的非线性光学效应上，以便使所需的光源功率尽可能地降低，从而达到实用的目的。

1.无机非线性材料的改性技术

材料 n2

(m2W-1)

α

(cm-1)

品质指 数

F

GaAs/GaAlAs （半导体） 10-8 103 102

Polydiacetylenes （有机聚合物）

10-15 10 104

Glass （玻璃）(Pb Glass, Ti Glass)

10-18 10-2 105

表 1 几种非线性光学材料的性能

1.无机非线性材料的改性技术

玻璃 化学组成 mol(％ ) no X3

(10-14esu)

n2

(10-20m2W-1)

BeF2（氟化铍） 1.28

0.078 0.75

FluoroberyllateB-102（铍酸氟）

48.5BeF2 ,26.7KF ,13.8CaF2 ,

9.9AlF3,1.1NdF3

1.34#

0.11 1.0

FluorophosphateE-115（磷酸氟）

17.9Al(PO3) 3 ,54.2NaF ,

26.9Ca2 ,1.0NdF3

1.47

0.31 2.4

SiO2 1.45

0.36 2.7

BorosilicateBK-7（硼硅酸盐）

74SiO2 ,10B2O3,9.5Na2O,5.5K2O 1.51

0.51 3.4

表 2 几种低折射率玻璃的光学性能

注：除带#为 587.6nm波长外，其余均为 1.06μm波长。

1.无机非线性材料的改性技术

玻璃 化学组成 mol(％ )

Λ

(μm)

no n2

(10-20m2W-1)

X3

(10-14esu)

Schott

SF-56（氟化硫） 1.06 1.75 26 5.1

Corning

QS（硅酸盐） 40PbO,40SiO2 1.06 1.94 34 8.0

Others

K-1261(NBS) 79TeO2,20Na2O3 1.06 1.99 51 12

As2 S3 （硫化砷） 1.06 2.48 174

表 3 几种高折射率玻璃的光学性能

通过在玻璃的网络里添加不同的、具有高的分子折射度的调整体来提高其非线性折射率。高折射率玻璃一般分为两类：一类是含重金属网络调整体离子 (如铅和铋 )的玻璃，列于表 3的 SF(Schott)系列玻璃 (铅含量 ) 70wt％及 QS (Corning)实验玻璃属于此类；另一类则是含具有提高折射指数能力的网络中间体离子 (如钛、钽、铌或碲等 )的玻璃，列于表 3的 K- 1261(NBS)等玻璃属于此类。在此类玻璃中，过渡金属元素因能有效地提高材料的折射指数而倍受注目，而对氧化碲系统玻璃进行的最新研究则表明，其 X3已达到 10-12，约为 SiO2玻璃的 50倍。

1.无机非线性材料的改性技术

玻璃非线性光学材料 [1]： 具有相同线性折射率的材料，其非线性折射率可能会相差一个数量级，玻璃的线性或非线性光学性能的显著改变是通过改变而非仅仅调整玻璃的网络而实现的。

材料的非线性折射率 n2大致随其线性折射率 no的增加而提高，并导出了表示两者之间关系的经验公式。玻璃组成对其非线性光学效应的影响具有复杂性，通常认为，低折射率玻璃的非线性光学效应主要受阴离子极化的影响，而网络形成和调整阳离子的作用可忽略不计。与此相反，当易极化的阳离子浓度增加到一定值时，则阳离子的极化对非线性光学效应的影响将起主导作用，而与阴离子的状态无关。

1.无机非线性材料的改性技术

玻璃非线性光学材料： 对不同玻璃系统进行的旨在提高玻璃非线性光学折射率的研究，是近十多年来无机非金属材料领域中的热门课题。在研究玻璃的非线性折射率时，引入了一个与玻璃组分 ——有关的新概念 离子超折射度(hyperpolarizability)α3，并且提出了与三次极化张量 3的关系： 3=L／24∑Ni(α3)i

式中 L为与材料的微观局部电场和宏观可测电场有关的因子； i为组分序号； N为 i组分的离子浓度。

1.无机非线性材料的改性技术

As2S3玻璃 [1] ：由于阴离子硫对氧的替换，其 X3比氧化物玻璃

为大，且是迄今为止所报导的具有最大 3 的非共振玻璃。不过由于硫属玻璃的本征吸收最小值位于 4—6um (硅酸盐玻璃位于～ 1um)，显然在 1.06um波长测得的 X3 有相当部分属于共振吸收分量。为了减少这种影响，曾对一系列硫属玻璃进行过～ 2um的 3 测试，也很难排除共振吸收对测量值的影响。

用多孔玻璃制备含有金微粒的非线性材料[4] ： 含有金或银的透明材料具有很高的三阶非线性极化率 3。这是由于其表面等离子体振子 (surfaceplasmon)的激发引起局部场强的增加所致。局部场强的增加与基体的介电常数和所含金属粒子有关，因此基体对材料的非线性光学性质起着重要作用。

1.无机非线性材料的改性技术

无机玻璃具有较强的机械强度及较高的热或光化学稳定性 (与有机基体相比 )等优点，所以人们对无机玻璃中掺入金粒子的研究越来越多。所使用的方法一般为熔融法、溶胶一凝胶法、离子注入法、溅射法、浸渍法等。其中浸渍法是将多孔玻璃浸入 HAuCl4的水溶液中，使AuCl4含浸到多孔玻璃的孔隙中，然后进行高温处理促使氯金酸热分解

而析出金原子。 所制得的玻璃样品的三阶非线性极化率 3为 10-

l2esu，若设法提高玻璃中金粒子的体积比或 Au/Si的比值，将会提高 X3

的值。

KTP内腔倍频和Q开关的同时运转： [2]

用 KTP晶体作内腔调制二极管泵浦 Nd:YVO4激光的 Q开关运转。此 KTP晶体同时起着电光 Q开关和 II型倍频器的双重作用，以获得脉冲绿光。以通常完成倍频和调 Q需使用两块晶体的结构比较起来，试验中只使用一块 KTP晶体，故具有损耗小，效率高的特点。用这种新型的掺杂 KTP晶体，可长时间不间断地获得强脉冲绿光，而看不出该晶体有任何电致色变的现象。

大功率全固化绿光激光器： (中国激光， Vol.23,No.9(1996)) 利用中科院物理所生长的 Nd:YVO4、 KTP晶体和福建物构所生长的 LBO晶体，采用角度相位匹配的 KTP腔内倍频和温度相位匹配的LBO腔内倍频，成功地研制了一台 LD泵浦的全固化大功率绿光激光器。

1.无机非线性材料的改性技术

   一种新型多波长激光源，其基本原理主要利用非线性晶体LBO(LiB3O5)的相位匹配折返特性，采用可快速响应的角度调谐方法，以宽频带高效率光参量放大特别设计光路、高精度波长再现性精密机械设计和计算机技术开发成功多波长光参量激光器产品。与已有的各种多波长激光器相比，在调谐范围、调谐速度、输出功率、输出波长数，超短脉冲特性等主要技术性能方面具有明显的优势，尤其是可调谐宽度有量级的提高。目前多波长光参量激光器产品已提供国内外，用于材料科学、非线性光学和光谱研究，均获成功，市场正在扩大中。

1.无机非线性材料的改性技术

多波长光参量激光器 [3] ： （中科院物理所 ,中科福建物构所）   多波长激光器可同时输出不同波长的几种相干光，但目前其综合性能有限：如输出波长少，功率低，调谐范围不宽或使用不便等。

1.无机非线性材料的改性技术

L-arginine(LAP)无机 /有机掺杂晶体[5]： L-arginine(LAP)是一种有效的药物成分．我国山东大学的研究人员在 LAP单晶中首次发现良好的 SHG响应 ． LAP晶体属 KDP族材料，它是在无机磷酸盐中加入有机精氨酸分子，利用有机精氨酸分子的电荷转移能力，提高和改善晶体的非线性光学性能，同时也保持了无机材料的独特性质，紫外截止波束短于 250μm，有良好的相匹配性能和高的损伤阈值 —；是无机 有机杂合材料 (inorganic-organichybridcompounds)的一种例子。氘化的 LAP晶体 (DLAP)在红外区有更良好的光谱性能。

极化聚合物具有非线性系数大、响应时间快、损伤阀值高、介电常数低、易于分子设计等优点。

2.有机非线性材料的改性技术

一般情况下引入的生色团在聚合物薄膜中任意排列分布，整个聚合物具有中心对称。为了在聚合物薄膜中产生较强的二阶光学效应，就必须破坏这种中心对称性，高温电晕极化是一种有效的方法 [1]。当极化时间为 10min时，极化程度尚不完全，随着极化时间的进一步增长，极化程度逐渐完全，当极化时间增长到 30min时，极化膜的 SHG强度最

大。 但当极化时间进一步延长，达到 60min时，极化膜的 SHG相对强度反而下降，这可能是由于长时间高温处理对染料生色团产生破坏。

—聚（氨酯 酰亚胺）（ PUI） [7] ： 一种新型的二阶非线性光学材料，兼具 PU溶解性和成膜性好以及PI玻璃化转变温度较高，耐高温的优点 [2]。

在最佳极化条件下，通过不同时间中的测定，可以研究极化膜的取向松弛。极化膜在 80 ℃性能参数可以保持 300h不变，而在 150 ℃的高温下经 300h后中也能保持 65％，较普通的 PU更稳定。其良好的取向稳定性应归结于酰亚胺键的引入提高了聚合物的玻璃化转变温度，从而限制了生色团的运动。

2.有机非线性材料的改性技术

—聚（氨酯 酰亚胺）（ PUI） ： 研究在未加外电场情况下对聚合物膜热处理前后的紫外谱图发现，如果将聚合物薄膜在 Ts温度放置 60 min，其紫外光谱发生了明显变化；而在 30 min以内则无明显变化。说明极化时间达到 60 min时，极化膜内的生色团会出现分解或升华，而极化时间为 30 min时，生色团没有分解或升华。极化膜的紫外吸收光谱变化是由于生色团的取向引起的，因而最佳极化时间应为 30 min左右。实验得到， PUI体系的最佳极化条件为：极化温度 Ts810℃左右，极化电压 3 100V，极化电流 2mA，极化时间为30min。

光电 作用强制排列

促使

场

：

材料中具有非线性系数的

形

发色团基

成具有 的非线性有非中心对称的结构 发色团基 效显现

热稳定性

225 C

C C

的刺激

实现在介稳状态下稳定存

热

在

（已发现可在 下工作 其二次谐波没有明显变化1000 )的极化聚合物h

材在热力学上属于 的介稳状态

逐渐恢复到原本自由排列；这类非线性光学材料的 和短暂的 分别为 （ ）和（80 100 20～

非

降低

）

。分子链段的运动

中心对称排列形态 不稳定

操作温度 加工温度0 250～

2.有机非线性材料的改性技术

•   自 1989年有关论文发表后，在国际同行引起较大反响，公认中国茶是新型的非线性光学材料。 1993年在美国物理杂志上一篇文章中报导：中国茶因其具有非线性系数高，可在 He- Ne激光下工作，价廉等优点，很适用于在大学的非线性教学中作示范实验。认为我们的研究结果提供了一种简单的实现自聚焦，光学双稳等非线性现象的途径。

2.有机非线性材料的改性技术

•新型的非线性光学材料¾ 中国茶（中科院物理所）   中国茶等是一种非线性效应很强的克尔介质，它的非线性系数比二硫化碳 CS2高六个量级，即使对较弱的氦氖 He－ Ne激光(5mW)也可观察到上述非线性光学效应，而且在一定的浓度范围内，

中国茶的非线性系数 n2 变化不大。用不同的溶剂 ( 如 乙醇 , 水 等 )及类似茶的物质 ( 中药液，叶绿素溶液等 )进行了一系列实验，发现它们均具有很强的非线性效应，也是具有高非线性系数的克尔介质。

•  光学双稳态是指输入某一光信号，双稳元件可以具有两种稳定的输出态，究竟输出哪一种状态，可以根据需要来确定。

2.有机非线性材料的改性技术

• 光强在光束横截面上呈高斯分布的光束， 的介质相当于一个凸透镜，对高斯光束有会聚作用，这就是自聚焦效应 ，的介质相当于一个凹透镜，使高斯光束发散，这就是自散焦效应。

二阶有机非线性光学材料的分类： [13] 有机晶体材料 ① ②尿素及其衍生物； 间二取代苯及其衍生物；③ 芳香 ④ 族硝基化合物； 有机盐 (离子型有机晶体 )，其中许多 材料已得到实际应用，如尿素搁甲基苯胺、间甲基对硝 基氧化吡啶 (PoM)等．

金属有机化合物 其中具有最大 SHG效应的物质是 I-取代二茂铁吡啶盐， 其 SHG值是尿素的 225倍。

高聚物 ①高分子与生色基小分子的主 - ②客复合物； 侧链键连型聚合 物；

③ ④主链键连型聚合物； 交链型聚合物等。

2.有机非线性材料的改性技术

三阶有机非线性光学材料的分类： [13] 有机低分子化合物 ① ②偶氮化合物； 菁染料类化合物等。

金属有机化合物 ① ②金属烯烃类有机配合物； 金属多炔聚合物等。 高聚物 ①如以聚双炔（ PDA）为代表的共轭聚合物。

对各种酞菁金属有机化合物，在酞菁环上接上提供额外万电子的芳香基，可增强非线性光学效应；若在这些芳香基上接上一些长链烃基，可改善其在溶剂中的溶解性，便于加工成膜。

2.有机非线性材料的改性技术

三阶非线性光学材料的改性： 对有机低分子而言，通过引入不同的吸供电子基，既可增强分子内的电荷转移程度，同时又使平面分子因分子内和分子间氢键的相互作

“ ”用而叠合形成 分子层 ，导致晶体或薄膜中形成对提高非线性极化率值起关键作用的三维构造分子层。

聚合物三阶非线性光学材料是三阶非线性光学材料重要方向，目前研究较多的是以聚双炔 (PDA)为代表的共轭高分子和深色色素．在分子设计上尽可能增大共轭体系以减小能隙，是提高聚合物三阶非线性光学效应的主要途径．

（ 1 “ ”） 玻璃非线性光学材料研究进展 ， 陈国荣等，硅酸盐通报， 1996年第 2期；（ 2 “） 从紫外到红外的高功率激光非线性光学材料研究进

” 展 ， 友清，激光与光电子学进展， 1996年第 3期；（ 3 “ ”） 紫外非线性光学材料硼酸盐晶体生长的研究 ， 唐鼎元，结构化学， 1995年， Vol.14, No.5~6；（ 4 “ ”） 用多孔玻璃制备含有金微粒的非线性光学材料 ， 王德宪等，玻璃， 26卷第 4期；（ 5 “ ”） 无机非线性光学材料的进展 ， 李光晓，光电子技术与信息， 1999年第 12卷第 4期；

参考文献

（ 6 “） 侧链型二阶非线性光学聚的极化和取向稳定性的研”究 ，

王东等，文章编号： 1008-9357（ 2001） 01-0035-04；（ 7 “ ” ） 共轭型聚合物三阶非线性光学材料的研究进展 ， 赵雄燕等，高分子通报， 1998年第 2期；（ 8 “ ”） 非线性光学材料聚酰亚胺的研究进展 ， 封伟等，化工新型材料，第八期；（ 9 “ ”） 分子非线性光学材料的研究进展 ， 吴克探，光电子技术与信息，第 13卷第 3期；（ 10 “ ”） 改进的有机非线性光学材料的合成 ， 王江洪等，高技术通讯， 2000年 5月；（ 11 “） 新型有机 / ”无机复合非线性光学材料制备及特性 ， 奚红霞等，华南理工大学学报， 2001年第 29卷第 5期；

参考文献

（ 12 “ ”） 有机三阶非线性光学材料的研究进展 ， 王江洪等，功能材料， 1998年， Vol.29, No.6；（ 13 “） 有机 / ” 无机复合非线性光学材料的制备及性能 ， 张灵志等，中山大学学报， 1999年第 38卷第 5期；（ 14 “ ”） 非线性光学材料及其分子设计和聚集态设计述评 ， 常俊丽等，湖北大学学报，第 20卷第 2期；（ 15 “） 聚氨酯 / ”环氧树脂互穿网络二阶非线性光学材料 ， 黄旭东等，高分子材料科学与工程， 1998年第 14卷第1期；（ 16 “ ”） 聚酰亚胺二阶非线性光学材料 ， 隋郁等，功能材料， 2000年第 31卷第 1期。

参考文献