第十四章含氮有机化合物

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第九章第十章第十一章第十二章第十三章第十四章

第十四章

含氮有机化合物★本章将要讨论的是氮与碳相连形成的某些有机化合物，正像将醇、酚、醚看作是水的衍生物一样，许多含氮的有机物也可看作是某些无机氮化合物的衍生物。



第一节硝基化合物由硝酸和亚硝酸可以导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物：



应该注意的是，酯的分子中，与碳原子相连的是氧原子，而在硝基化合物或亚硝基化舍物中，与碳原子相连的是氮原子。也就是酯是酸中的氢被烃基取代的衍生物，而硝基化合物与亚硝基化合物则是酸中的HO 一被烃基取代的衍生物。硝基化合物与相应的亚硝酸酯是同分异构体。



一、命名1 、硝酸酯或亚硝酸酯的命名：硝酸酯或亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如：



2 、硝基化合物和亚硝基化合物的命名：硝基化合物和亚硝基化合物则将硝基和亚硝基看作取代基，如：



硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性。常被用做炸药，如三硝酸甘油酯和 TNT 等。



二、物理性质芳香硝基化合物中除某些一硝基化合物为高沸点液体外，多硝基化合物多为黄色结晶，不溶于水，易溶于有机溶剂，相对密度大于 1 ，一般多带有黄色。芳香多硝基化合物都有极强的爆炸性。叔丁基苯的某些多硝基化合物有类似天然麝香的气味，可用做化妆品的定香剂。芳香硝基化合物有一定的毒性，它们能使



血红蛋白变性而引起中毒，较多地吸入它们的蒸气或粉尘，或者长期与皮肤接触都能引起中毒。人造香料



三、化学性质1 、还原硝基可以被还原，特别是芳香硝基化合物的还原有很大的实用意义。芳香硝基化合物在不同介质中使用不同还原剂可以得到一系列不同的还原产物。用强还原剂还原的最终产物是伯胺，例如，在酸性介质中以铁粉还原硝基苯则生成苯胺，这是工业上制备苯胺的方法。



2 、脂肪族硝基化合物的酸性由于硝基的吸电子诱导效应，脂肪硝基化合物中的 α- 氢原子很活泼，因此 α- 碳原子上有氢原子的硝基化合物如 RCH2NO2 ， R2CHNO2 等显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中。



3 、与羰基化合物的反应硝基化合物的 α-H 具有酸性，遇碱生成亲核性强的碳负离子，能发生类似羟醛缩合反应—— Henry 反应。

3HCHO + CH3NO2 OH HOCH2 C

CH2OH

NO2

CH2OH

Fe/H2SO4

HOCH2 C

CH2OH

NH2

CH2OH



4 、硝基对芳环上邻、对位基团的影响(1) 对于邻、对位上卤原子的影响氯苯中的氯原子是不活泼的，它不容易被水解为羟基，由氯苯制取苯酚时，需要高温高压的条件，还需催化剂；但 2 ， 4- 二硝基氯苯则很容易水解，只要与碳酸钠水溶液煮沸即可水解为 2 ， 4- 二硝基苯酚。这是



由于硝基的极强的吸电子作用，使苯环上电子密度降低，这样与氯相连的碳便易于受亲核试剂 OH 的进攻而发生取代反应。

Cl

NO2

NO2O2N

H2O

ÊÒÎÂ

H+

NO2

NO2O2N

OH



(2) 对酚的酸性的影响硝基处于酚羟基的邻或对位时，能使酚的酸性增强。如苯酚的 pKa 为 9.89 ；而邻硝基酚与对硝基酚的 pKa 分别为 7.17 及 7.

16 ； 2 ， 4- 二硝基酚的 pKa 则为 3.96 。硝基对间位取代基也有一定程度的影响，但影响较弱，如间硝基酚的 pKa 为 8.28 。



第二节胺

一切生物体中，都含有许多含氮的有机化合物，这些物质对于生命是十分重要的，其中—类是含有氨基的有机化合物。生物体在生长过程中所需要的含氮有机物，归根结底是由大气中的氮合成的。



一、结构与命名1 、结构：胺可以看作是氨的烃基衍生物，氨中的氢被一个、两个或三个烃基取代，则分别生成伯胺、仲胺或叔胺。 -NH2叫做氨基， -NH-

叫亚氨基。



相应于氢氧化铵和氯化铵的四烃基衍生物叫做季铵类化合物，分别称为季铵碱和季铵盐。应该注意“氨”、“胺”及“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，则用“氨”字；表示 NH3 的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化台物则用“铵”。



氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺，与芳香环直接相连的叫芳香胺。按照分子中所含氨基的数目，有一元胺、二元胺或多元胺。胺与氨的结构相似，分子也呈角锥形，如果四个烃基不同时，存在旋光异构体。



2 、命名：⑴简单的胺习惯按它所含的烃基命名，例如：



⑵氮原子上连有两个或三个相同的烃基时，需表示出烃基的数目；如果所连烃基不同，则把简单的写在前面：



⑶对于芳香仲胺或叔胺，则在基前冠以“ N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。



⑷对于结构比较复杂的胺，按系统命名法，则将氨基当作取代基，以烃或其它官能团为母体，取代基按次序规则排列，将较优基团后列出，如：



⑸季铵类化合物的命名则与氢氧化铵或铵盐的命名相似。



二、物理性质胺分子中氮原子上的未共用电子对能与水形成氢键，所以低级脂肪胺在水中溶解度都很大。伯胺或仲胺分子间可以通过氢键缔合，但由于氮的电负性不如氧强，所以伯胺或仲胺分子间的氢键不如醇分子间的氢键强，从而伯胺或仲胺的沸点比相对分子质量相近的醇低：叔胺由于氮原子上没有氢而没



有缔合作用，它们的沸点与相对分子质量相近的烷烃相近。如相对分子质量为 59 的正丙胺、甲乙胺及三甲胺的沸点分别为 49℃，35℃，及 3℃，而相对分子质量为 60 的正丙醇的沸点为 97.4℃，丁烷 ( 相对分子质量58) 的沸点为— 0.5℃。



气味往往也是鉴别物质的标志之一。胺有不愉快的，或是很难闻的臭味，特别是低级脂肪胺，有臭鱼一样的气味。腌鱼的臭味就是由某些脂肪胺引起的。肉腐烂时能产生极臭而且剧毒的丁二胺及戊二胺。



芳香胺的气味不像脂肪胺这样大，但芳香胺极毒而且容易通过皮肤吸收。因此无论吸入它们的蒸气，或皮肤与之接触都能引起严重中毒，某些芳香胺有致癌作用，如联苯胺萘胺等。



三、化学性质胺的化学性质在很大程度上与氮原子上的未共用电子对有关。1 、碱性胺与氨相似，氮上的未共用电子对能接受质子，所以胺显碱性。



胺的碱性（水溶液中）：季铵盐 >仲胺 > 伯胺 > 叔胺 >NH3> 芳香胺（不能用石蕊试纸检验其碱性。）



胺能和酸成盐．胺盐都是结晶形固体，易溶于水和乙醇。由于胺都是弱碱，所以胺盐遇强碱

则能释放出游离胺。（分离提纯、胺类化合物的保存）利用以上性质可以将胺与其它有机物分离，田为不溶于水的胺，可以由于形成盐而溶于稀酸中，然后再用强碱由胺盐中置换出胺。



2 、季铵盐与季铵碱三级胺与卤代烷加热形成四级铵盐即季铵盐。季铵碱的碱性与苛性碱相当，某些其它性质也与苛性碱相似。例如，它有很强的吸湿性，能吸收空气中的水分，并能吸收二氧化碳，其浓溶液对玻璃有腐蚀性。与胺盐不同，季铵盐是强酸强碱生成的盐。



R3N + R'I

CH2Cl + (CH3)3N CH2N+(CH3)3Cl-

R3N+R I-



季铵盐易溶于水、熔点高。季铵碱制备及 Hofmann 消除：季铵碱受热分解，无－ H 的季铵碱加热时发生 SN2 反应，有－ H 的季铵碱发生 Hofman

n消除反应。Hofmann消除规则：在碱作用下，较少烷基取代的碳原子上的氢优先被消除，生成双键碳上烷基取代较少的烯烃。E2消除主要得到双键碳上取代基较少的烯烃。



CH3CH2CH CH CH2

H

+N(CH3)3

HOH -

CH3CH2CH2CH=CH2 + (CH3)3N + H2O

CH3CH2CHCH3 +N(CH3)3 OH -

E2CH3CH2CH2CH=CH2

CH3CH2CHCH3

X

E2CH3CH2=CH2CH3

·´ Ó¦ËÙÂÊ¿ì¶¯Á¦Ñ§¿ØÖÆµÄ²ú Îï

²ú Îï ÎÈ¶¨ÈÈÁ¦Ñ§¿ØÖÆµÄ²ú Îï



N

H

CH3

¹ý Á¿ CH3I

N CH3H3C CH3

+ I - ÊªAg2ON CH3

H3C CH3

+ OH -

NH3C CH3

¹ý Á¿ CH3I ÊªAg2O+ (CH3)3N + H2O

N

H

CH3

¹ý Á¿ CH3I ÊªAg2O

N

CH3

H3C CH3

¹ý Á¿ CH3I

ÊªAg2O+ (CH3)3N + H2O

CH3



2 、氧化胺比较容易被氧化，用过氧化氢即可使脂肪伯胺及仲胺氧化，分别得到肟或羟胺，脂肪叔胺与过氧化氢在室温放置可得氧化胺：





芳香胺很容易被氧化，放置时就能因氧化而带有由黄至红甚至黑色，氧化的产物很复杂，其中含有醌类、偶氮化合物等，所以带有颜色。3o 胺氧化物的 Cope 消除反应氧化胺碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。反应经环状过渡态，顺式消除。



CH3 CH

H

CH2 N+

CH3

CH3

O-

CH3 CH CH2 + N CH3

CH3

OH

N(C3)2

CH3

CH3CO3H

CH3



3 、烷基化在卤代烃一章中已经讲过，卤代烷可以与氨作用生成胺，这个反应常叫做卤代烷的氨解。



4、酰基化酰氯或酸酐可以氨解，产物是酰胺。

由于叔胺的氮原子上没有氢，所以叔胺不能被酰化。



绝大部分酰胺是具一定熔点的固体，所以通过酰化反应可以由伯、仲、叔胺的混合物中分出叔胺，也可以区别叔胺与伯胺、仲胺。并且通过测定酰胺的熔点与己知的酰胺比较，可以鉴定胺。酰胺在酸或碱的催化下，可以水解而放出原来的胺，所以酰化反应也是在合成中常常用来保护氨基的方法，因为氨基比较活泼，又容易



被氧化。例如，需要在苯胺的苯环上引入硝基时，为防止硝酸将苯胺氧化．则先将氨基进行乙酰化，制成乙酰苯胺，然后再硝化，在苯环上导入硝基以后，水解除去酰基则得硝基苯胺。



5 、磺酰化像酰基化反应一样，伯胺或仲胺氮原子上的氢可以被磺酰基 (R-SO2-) 取代，生成磺酰胺：



RNH2

R2NH

R3N

SO2ClSO2NHR

SO2NR2

²» ·´ Ó¦

£¨ ²» ÈÜÓÚNaOHË®ÈÜÒº£©

NaOHSO2NRNa

+-

这个反应叫做欣斯堡 (Hinsberg) 反应，可用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。



6 、与亚硝酸作用（可作为鉴别反应）亚硝酸是不稳定的，只能在反应过程中由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用产生。不同的胺与亚硝酸作用的产物不同。 (1) 伯胺脂肪伯胺与亚硝酸反应放出氮气并得到醇与烯烃等的混合物，没有什么制备意义。但放出的氮气是定量的，因此这个反应可用



作氨基 ( 一 NH2) 的定量测定，第九章中尿素和亚硝酸的反应就是这样进行的，其反应式可简单地表示为：



芳香伯胺在过量强酸溶液中与亚硝酸在低温反应得到重氮盐，此反应叫做重氮化。



一般重氮盐在 0℃左右水溶液中可短时间保存，温度升高则分解放出氮气而得酚。干燥的重氮盐遇热或撞击容易爆炸。芳香重氮盐很活泼，可以发生许多反应，因此通过重氮盐可以制备许多芳香族化合物，如：





脂肪或芳香仲胺与亚硝酸作用，都得到 N- 亚硝基胺。 N- 亚硝基胺都是黄色物质，与稀酸共热则分解为原来胺，因此可以利用这个反应分离或提纯仲胺。



N 一亚硝基胺是可以引起癌变的物质。在罐头食品及腌肉时常加少量亚硝酸钠作防腐剂并保持肉的鲜红颜色。亚硝酸钠在胃酸的作用下可以产生亚硝酸，从而可能引起机体内氨基的亚硝化反应产生致癌的亚硝胺。



(3) 叔胺脂肪叔胺与亚硝酸只能形成不稳定的盐。芳香叔胺与亚硝酸反应，可以在芳香环上导人亚硝基，如：



7 、曼尼希 (mannich) 反应含活泼氢的化合物与甲醛（或其它醛）及胺类化合物的缩合反应。

R C CHR'

HO

+ H C H

O

+ N(CH3)2

HH+

RCCHCH2N(CH3)2

O

R' mannich base

+ H C H

O

+ N(CH3)2

HH+

O O

CH2N(CH3)2

活泼氢被胺甲基取代——胺甲基化反应



8 、芳香胺的取代反应氨基是使苯环致活的基团，所以苯胺很容易进行芳香亲电取代反应，例如与溴水作用，立刻得到 2 ， 4 ， 6- 三溴代苯胺的白色沉淀，而得不到一溴代的产物。



四、胺的制备1 、氨或胺的烃基化

NH3R X

SN2RNH2

R X R X R XR2NH R3N R4N+X-

2 、酰亚胺的烷基化（ Gabriel 盖布瑞尔合成法制 1o 胺）



O

O

O

NH3NH

O

O

KOHN

-

O

O

1oRX

SN2NR

O

O

KOH

H2ORNH2 +

COO-

COO-



3 、用醇制备4 、硝基化合物的还原

NO2 1) Zn, HCl

2) OH-

NH2

NO2

2Zn

NaOHNH NH

Çâ»¯Å¼µª ±½



5 、腈、酰胺、肟的还原6 、羰基化合物的还原胺化7 、酰胺的 Hofmann 降解酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成 1o 胺的反应。

R C NH2

OBr2, NaOH H2O

R NH2



(CH3)3CCH2CNH2

OBr2, NaOH H2O

(CH3)3CCH2NH2 (94%)



五、重要代表物胺在自然界分布很广，其中许多是由氨基酸脱羧生成的 (见第十四章氨基酸、多肽与蛋白质 ) ，例如，多巴胺就是由二羟基苯丙氨酸在多巴脱羧酶的作用下生成的，多巴胺是很重要的中枢神经传导物质．也是肾上腺素及去甲肾上腺素的前身。



己二胺：己二胺是比较重要的二元胺，为片状结晶，熔点 42℃ ，拂点 204℃ ，易溶于水。



己二胺和己二酸失水形成的长链状酰胺，是合成的聚酰胺纤维之一，叫做尼龙— 66 。“ 66"表示的是原料中的碳原子数，前一个数字代表二元胺中的碳原子数，后一个数字则为二元羧酸中的碳原子数。



第三节重氮化合物和偶氮化合物1. 芳香重氮盐（ 0~50C ）结构与酸性：

NH2 O~5oC

N2+Cl- + NaCl + H2O

NaNO2 + HCl

N+ NX- CuX

HClX + N2 £¨ X=Cl ¡¢ Br£©

N+ NX- CuCN

KCNCN + N2



1）被卤素或氰基取代（ Sandmeyer 反应）

CuCN

KCN

NH2

CH3

NaNO2£¬HCl

N+ NCl-

CH3

CuCl, HCl

Cl

CH3CN

CH3

H3O+

COOH

CH3

NO2

HNO3

H2SO4 FeCl3 HCl

NO2

Cl

Cl2 Fe

NH2

Cl

N2+Br-

Cl

NaNO2

HBr

CuBr

HBr

Cl

Br



2）被氢原子取代次磷酸水溶液或乙醇。

N2+Cl-

H3PO2

H2O+ N2

N2+HSO4

-

CH3CH2OH+ N2

N2+HSO4 H+ H2O OH + N2



3）被羟基取代（重氮盐的水解）4) 被硝基取代—— Gatterman 反应 NH2

NaNO2

HBF4

N2+BF4

-

NaNO2

Cu

NO2

N2+Cl-

SnCl2

HCl 0oC

NHNH2 HCl

OH-

NHNH2

5) 还原反应（重氮基被还原成肼）



2. 偶氮化合物偶联反应：重氮盐与酚或芳香胺的反应

N=NN=N

·´ Ê½ Ë³Ê½

N N+

Y+ N N

H

Y+



N2+Cl-

Br

+

OH

NaOHH2O

Br

N N OH

-H+

N N Y

N2+Cl- +

NaOH

H2OCH3 OH N N

HO

CH3



2. 与芳胺的偶联（ pH=5~7）对 -N ， N- 二甲氨基偶氮苯偶联反应不能在强碱、强酸介质中进行。

N2+Cl- + N(CH3)2

CH3COOH

H2ON N N(CH3)2

OHH+

OH2+

NR2H+

NHR2+

N2+Cl-

NaOHN N OH

NaOHN N O-Na+

RCOOH + CH2N2 RCOOCH3 + N2



3 、重氮甲烷CH2N2 ：黄色气体，剧毒，易爆炸重氮甲烷具有明显的亲核性，可以进攻羰基碳，也可以从酸性化合物中接受质子。1）与酸反应生成羧酸甲酯，放出氮气苯酚也能与重氮甲烷作用：其他酸性物质也可与 CH2N2 反应，可见重氮甲烷是一个很好的甲基化试剂。



OH

CH2N2

OCH3



2）与酮反应•醛和环酮以重排产物为主；普通酮主要生成环氧化合物

O

CH2 N N: :R C R'-

++

CH2 N NR C

R'

O+

CH2R C

R'

O+



•醛与 CH2N2 反应主要得到甲基酮（ H 重排）•酮分子中与羰基相连的两个烃基不相同时，得两种重排产物的混合物

O

CH2 N N

CH2 N NO

--N2

O

用于环酮扩环，用来制备增加一个碳的环酮。



3) 与酰氯反应烯酮的化学性质活泼，易水解得到羧酸，与醇反应生成羧酸酯。

Arndt－ Eistert Reaction ：

C

O

R OHSOCl2

C

O

R Cl C

O

R CHN2Ag2O

H2ORCH2COOH

µÍÒ»¼¶ôÈËá ¸ß Ò»¼¶ôÈËá

CH2N2



在胺中已经讲到芳香重氮盐能与许多试剂反应，将重氮基置换为其它原子或基团，在这些反应产物中不再含有氮原子。重氮盐不仅可以发生这些除去氮原子的反应，还可以与一些试剂作用，生成含氮的其它有机物。例如，重氮盐与酚在弱碱性溶液中，或与芳香叔胺在





中性或弱酸性溶液中作用时，羟基或氨基对位上的氢原子能与重氮盐失去氯化氢而得到偶氮化合物 , 这种反应叫偶联反应。如果羟基或氨基的对位有其它取代基时，则偶联反应发生在邻位。偶氮化合物都有颜色，偶联反应是合成偶氮染料的重要反应。目前工业上使用的染料中，约有一半是偶氮染料。



一、物质的颜色与结构的关系自然光是由不同波长的射线组成的，人眼所能见到的是波长在 400 一 800nm

之间的光，叫做可见光。波长小于 400nm

的属于紫外区域以至 x射线区域；波长大于 800nm 的为红外区域。在可见光区域内，不同波长的光显示不同的颜色。



不同的物质可以吸收不同波长的光，如果物质吸收的是波长在可见光区域以外的光，那么这些物质就是无色的；如果物质吸收可见光区域以内某些波长的光，那么这些物质就是有色的，而它的颜色就是未被吸收的光波所反映的颜色 ( 即被吸收光的颜色的互补色 ) 。



生色基：可以造成有机物分子在紫外及可见光区域内 (200 一 800 nm) 有吸收的基团即称为生色基 ( 或发色团 ) ，例如：



助色基：有些基团，例如 -OH ， -OR ， -

NH2 ， -NR2 ， -SR ， -Cl ， -Br 等，它们本身的吸收波段在远紫外区，但将这些基团接到共轭链或生色基上，可使共轭链或生色基的吸收波段移向长波方向，这些基团叫助色基。红移：使分子对光的吸收波段向长波方向移动的现象叫做向红移，或向红效应。



二、染料和指示剂举例染料是有颜色的物质，但有颜色的物质并不一定都能作为染料，必须是能附着在纤维上而且，耐洗耐晒不易变色的物质才能作为染料使用。最早使用的染料都是由自然界取得的，例如，茜红、靛蓝等。



19世纪中期，煤焦油工业兴起以后，在对芳香族化合物的研究过程中，发现了合成染料。目前使用的染料，则都是由芳香或杂环化合物合成的。合成染料品种极多，颜色鲜艳，坚牢度高。



染料除用来染天然或合成纤维纺织品外，还用于染纸张、皮革、胶片、食品等。某些染料还兼有其它用途，例如，有的有杀菌作用，可用于医药；有的能使细菌着色，可用于染制切片；有些有色物质，在不同 pH 介质中，由于结构的变化而发生颜色的改变，从而可用作分析化学中的指示剂。



1 、甲基橙对氨基苯磷酸的重氮盐与 N ， N-

二甲苯胺进行偶联反应，即得甲基橙。

注意：对合成色素和天然色素进行比较，指出以后的发展趋势。

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第十四章 含氮有机化合物

第十四章含氮有机化合物