第十四章 含氮有机化合物

第一节 硝基化合物

第二节 胺

第三节 重氮与偶氮化合物

第四节 分子重排

第一节 硝基化合物一、定义 :

烃分子中一个或多个氢原子被硝基取代的化合物，称为硝基化合物。可分为：芳香族硝基化合物 和 脂肪族硝基化合物。

脂肪族 :

芳香族 : NO2

NO2

NO2

NO2

CH3

NO2

NO2 CH3CH2NO2 (CH3)2C=CHNO2

第十四章 含氮有机化合物

1. 脂肪族硝基化合物的命名：

硝基甲烷 2-硝基丙烷

1,5-二硝基戊烷

NO2

硝基环戊烷

二、命名：

O2N (C H

2)5N O

2

(C H3)2C H N O

2C H

3N O

2

原则：烃为母体，硝基为取代基

2. 芳香族硝基化合物的命名：

Cl

NO2

CH3

NO2O2N

NO2

NO2

对硝基氯苯

2,4,6- 三硝基甲苯 (TNT)

2- 硝基萘

1. 脂肪族硝基化合物的制法 :

CH3CH2CH2NO2

+ (CH3)2CHNO2

在实验室中可以用取代反应（亚硝酸盐烃化）来制备一些硝基烷。

¡æ70%

200NO2£¬CH3CH2CH3

三、制法：

CH3(CH2)5CHCH3 NaNO2+ 58%I

CH3(CH2)5CHCH3 NaI+

NO2

若用烷烃和硝酸发生硝化反应：

主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。

2. 芳香族硝基化合物的制法：

H3C CH3

CH3

HNO3

CH3COOHH3C CH3

CH3

NO2

Cl

HNO3£¬H2SO4

100-110¡æ

Cl

NO2 +

Cl

NO2

HNO3£¬H2SO4

130¡æ

Cl

NO2

NO2

（可直接在苯环上用混酸硝化）

随取代基对苯环活性的影响 ,可选用不同的硝化试剂和反应温度。

四、结构：N

O

O

（由一个 N=O 和一个 N→O配位键组成）

测定表明，两个 N-O 键键长相等，键角为 1270C，这说明硝基为 P-π共轭体系（ N原子是以 sp2 杂化轨道分别与两个 O原子形成两个 σ键，另外还有一个 4电子 3原子的共轭π键 )，其结构表示如下：

( 硝基具有 -I 和 -C 效应 )

R NO

OR N

O

OR N

O

O

...

.

硝基化合物与亚硝酸酯（ R-O-N=O ）互为异构体，但它们的化学性质不同。

硝基的共振结构式：

五、性质：1. 脂肪族硝基化合物的性质 :

低级硝基烷是无色的高沸点液体 ;芳香族硝基化合物中除一硝基化合物为高沸点液体外，一般为无色或黄色结晶。

① 物理性质 :

( 虽不能形成分子间氢键 ,但硝基烷有较大的偶极矩，分子间引力大，故沸点比相应的卤代烃高。 )

液体硝基化合物常用作溶剂 ,但有毒 ,比水重。多硝基化合物具有爆炸性。

a. 含 α-H （与 NO2 相连 C上的 H）的硝基烷具有明显的酸性。

② 化学性质 :

CH3NO2 H+ + -CH2NO2

含α-H 的硝基烷易与碱作用成盐（夺去α-H ）

RCH2NO2NaOH£¬H2O

RCH=NO-

Na+

O

钠盐酸化后 ,能重新生成硝基化合物。

-CH2 N

O-

O

+ -CH2 N

O

O-

+CH2 N

O-

O-

+

共振结构式:

硝基化合物存在硝基式（或假酸式）和酸式互变异构:

主要

叔硝基化合物没有这种氢原子 ,因此不能异构成酸式 ,也就不能与碱作用 .

b. 脂肪族硝基化合物的还原反应

RNO2 还原 RNH2

脂肪族硝基化合物与还原剂 (如铁 ,锡和盐

酸 )作用或催化氢化，可以得到一级胺。

c. 与羰基化合物的缩合反应

一级和二级硝基化合物在碱催化下能与某些羰基化合物起缩合反应。

CH3NO2 + 3 H-C

O

H

OH-

HO-CH2-C-NO2

CH2OH

CH2OH

三羟甲基硝基甲烷

在此过程中，硝基烷在碱影响下生成硝基烯醇式盐（ CH2NO3 ），它同烯醇式负离子一样，是一种亲核试剂，与羰基发生类似缩合的反应。

d. 与亚硝酸的反应 一级硝基烷与亚硝酸作用，生成结晶的硝肟酸，溶于氢氧化钠中生成红色的溶液。

RCH2NO2 + HONO R-C

NOH

NO2

+ H2O

二级硝基烷与亚硝酸作用，生成结晶的假硝醇，溶于氢氧化钠中生成蓝色的溶液。

R2CHNO2 + HONO R2-CNO2

+ H2ONO

三级硝基烷因缺乏 α-H ，故与亚硝酸不反应。 此类反应可用来区别三种硝基烷。

¶þ¼×±½÷êÏã

CH3

NO2O2N

(CH3)3C CH3

NO2

ͪ ÷êÏã

CH3

O2N COCH3

NO2

(CH3)3C CH3

¿û×Ó÷êÏã

CH3

O2N NO2

C(CH3)3

OCH3

2. 芳香族硝基化合物的性质(1) 物理性质 :

芳香族一硝基化合物是无色或淡黄色的液体或固体 ,多硝基化合物则为黄色固体 ,常具有爆炸性 (如 2,4,6- 三硝基甲苯 TNT), 有毒 ,比水重 ,但有些可用作香味剂 ,如 :

1. 还原反应

NO2 NO NHOH NH2

① 酸性介质中的还原

（ 2） 化学性质

中间体NO2

Fe, Ï¡ HCl,

~100%

NH2

+ Fe3O4

注意：此反应不可逆，氧化会带来苯环的破裂！

CH3

NO2

NO2

Fe, HCl, CH3OH,

~75%

CH3

NH2

NH2

NO2

CHO

NH2

CHO

当芳环上除硝基外，还连有易被还原的羰基、羧基、酯、酰胺、氰基等时，若要只使硝基发生还原，则要选用相对较弱的催化剂，如：用氯化亚锡和盐酸能选择性还原硝基成为氨基。

当芳环上连有 C=C 或 C≡C ，且不使其还原时，可选择氢化铝锂作还原剂，而不能选用酸性介质中的催化还原。

NO2CH2CH=CH2LiAlH4,

H2ONH2CH2CH=CH2

干醚

SnCl2,ŨHCl

NO2

Zn, NH4Cl

H2O£¬60¡æ

NHOH

在水、醇等中性介质中，还原易停留在亚硝基苯或 N-羟基苯胺（苯胲）阶段。

② 中性条件下的还原

NO2

Zn,H2O NO

NO2

2

ÆÏÌÑÌÇ£¬NaOH

100

N N

O

Ñõ»¯Å¼µª±½¡æ

Zn(2mol)£¬NaOHCH3OH

NNżµª±½

Zn(3mol)£¬NaOH

CH3OHN

H

N

H

Ç⻯żµª±½

碱性介质中，硝基苯被还原成两分子缩合的产物。

Fe H2O2

Zn + NaOH NaOBr

氧化偶氮苯如进一步还原可得偶氮苯或氢化偶氮苯。这些产物在 Fe或 Sn和盐酸作用下，均可进一步还原得到苯胺 .

③ 碱性介质中的还原

NO2

NO2

NaHS

CH3OH£¬

NH2

NO2

OH

O2N NO2

NO2

Na2S

C2H5OH£¬

OH

O2N NH2

NO2

用碱金属、铵的硫化物或多硫化物或硫氢化物为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基。

④ 多硝基化合物的选择性还原

NO2

H2£¬Cu£¬Ô¼300

Ô¼95%

¡æ

NH2

NHCOCH3

NO2H2£¬Pt

´¼

NHCOCH3

NH2

常用 Cu、 Ni、 Pt或 Pd 等催化剂，采用催化加氢的方法，还原硝基化合物成胺。（实验室中也可采用类似的方法）

⑤ 化工生产中常用的还原方法

2. 芳环上的亲电取代反应（比苯难）

NO2

Br2

Fe£¬140

NO2

Br

·¢ ÑÌHNO3£¬Å¨H2SO4

95

NO2

NO2

·¢ ÑÌH2SO4

110

NO2

SO3H¡æ

¡æ

¡æ

硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难。硝基苯不能发生傅 -克反应。

3. 硝基对苯环上其它取代基的影响

① 对卤素的影响

当卤苯的邻位和对位被硝基取代后，由于硝基的拉电子作用，使与卤原子相连的碳原子的电子云密度大大降低，有利于亲核试剂的进行，从而使卤苯易发生水解、氨解、烷基化等双分子亲核取代。

Cl

10%NaOH

400oC,32MPa

OH

氯苯很难被氨基取代，若苯环上有硝基等强拉电子基存在时，则没有催化剂的条件下也能发生亲核取代。

Cl

NO2

NO2

NaHCO3

100oC

ONa

NO2

NO2

H+

OH

NO2

NO2

Cl

NO2O2N

NO2

+ 2NH3

NH2

NO2O2N

NO2

+ NH4Cl

Cl

NO2NaHCO3

130oC

ONa

NO2H

+OH

NO2如：

又如：

苯环上的硝基除使邻对位上卤原子活化、增强邻对位上羟基的酸性外，还能使羧基的酸性增强，相应位置上氨基的碱性降低。

（使酚的酸性增强）

OH OHOH

NO2

NO2

NO2

OH

NO2

NO2

O2N

pKa 9.89 7.15 0.384.09

2 ， 4， 6- 三硝基苯酚的酸性已接近于无机酸 的，可与氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠作用。

② 对酚的酸性的影响

思考题：

1. 如何鉴别：NO2

CH3CH2NO2和

2. 如何鉴别：

OH

和

OH

NO2O2N

NO2

第二节 胺一、胺的定义

四、胺的结构五、胺的制法

七、季胺盐和季胺碱六、胺的性质

二、胺的分类三、胺的命名

八、腈和烯胺

氨分子中的一个或几个氢原子被烃基取代后的化合物，统称为胺。官能团： -NH2 （氨基）， -NH- （亚氨基）

许多源于植物的碱性含氮化合物 (又称生物碱 )具有很强的生理活性，常被用作药物。

CHOHCHCH3

NHCH3

L-麻黄碱 (1R,2S)

N

H

OOCCH

CH2OH

CH3

阿托品

第二节 胺一、胺的定义

2. 按氨基数目 :

NH3

RNH2

NHR

R'

NRR'R''

二、胺的分类

1. 按烃基数目 :

CH3NH2

H2NCH2CH2NH2

NH2

氨

伯胺 (1º 胺 )

仲胺 (2º 胺 )

叔胺 (3º胺 )

一元胺

二元胺

多元胺 CH(NH2) 3

或按氨分子中 被烃基取代 的 H的个数

不是烃基种类

£¨ CH3)3C¡ª NH2 N H (CH3)3N

脂肪胺 (伯胺 )

脂肪胺(仲胺 )

脂肪胺 (叔胺 )

NH2

NHN(CH3)2

芳香胺(伯胺)

芳香胺 (叔胺 )

R 、 R’和 R’’都是脂肪族烃基的胺。 3.按烃基类型 :

R 、 R’和 R’’至少有一个是芳基的胺。芳香胺

脂肪胺

芳香胺 (仲胺 )

1.简单的脂肪胺

氨作母体 ,烃基作取代基 ,在烃基名称后面加上“胺” ,“基”字常省去。

NH2

CH2NH2H2N(CH2)6NH2

环己胺 二甲 (基 )仲丁 ( 基 )胺

（ 1,6- ）己二胺 苄胺

(CH3)2NCHCH2CH3

CH3

三、胺的命名

H2NCH2CH2NH2

乙二胺

£¨ CH3)3C¡ª NH2

叔丁胺

2.复杂的脂肪胺

CH2CH2CHCH3

NH2

1- 苯基 -3-氨基丁烷 2-甲氨基庚烷

2-甲乙氨基戊烷

CH3CH2CH2CHNC2H5

CH3CH3

CH3NHCH(CH2)4CH3

CH3

(CH3)2CHCHCH2CH(CH3)2

NH2

2,5- 二甲基 -3-氨基己烷

CH3-CH-CH2-CH-CH3

CH3

NH2

当两端距离一样时，从离氨基最近端编号。

4-甲基 -2氨基戊烷

以烃作母体 ,氨基作为取代基。

3. 芳胺：

NH2CH3NH2

NO2

NH2HO3S

对甲苯胺 间硝基苯胺

对氨基苯磺酸

NH2

COOH

邻氨基苯甲酸

① 若苯环上连有别的取代基 ,应表示出取代基的相对 位置。

② 按多官能团的命名原则 ,若氨基的优先次序低于其 它基团时 ,氨基作为取代基。

N- 甲基 -N-乙基苯胺 对亚硝基 -N,N- 二甲苯胺

N,N′- 二苯基对苯二胺

NO2NHO2N

4,4′- 二硝基二苯胺

③ 当氮原子同时连有芳基和脂肪基时，命名时必

须在脂肪烃基名称前面加“ N”。

④ 氨基连在侧链上的芳胺，一般以脂肪胺为母体

命名。 2- 苯乙胺

NCH3C2H5

ON N(CH3)2

NH NH

CH2 CH2 NH2

铵盐或氢氧化铵中的四个氢被四个相同或不同的烃基取代而生成的化合物称为季铵化合物，其中 R4N+

X- 称为季铵盐， R4N+OH- 称为季铵碱。

C6H5N+H3Cl-

氯化苯铵

(C2H5N+H3)2SO42-

硫酸二乙铵

[(CH3)3N+CH2C6H5]Br -

溴化三甲苄铵(CH3)3N+CH2CH3OH-

氢氧化三甲乙铵

4.季铵盐和季铵碱：

命名胺与酸反应生成的盐或季铵类化合物时，可把它们看作是铵的衍生物，用“铵”代替“胺”，并在前面加上负离子的名称。

氨、三甲胺和苯胺的结构如下图：四、胺的结构

在分子中， N原子是以不等性 sp3 杂化成键的，其构型成棱锥形。

N

HH

HN

H3CCH3

CH3N

HH

108

0.147nm

¡ã

苯胺分子中，除了 σ键以外，还有一个 8电子 7原子的共轭π键。共轭的结果使 π电子向苯环偏移（氨基的 +C 效应），并超过了氨基的 -I效应。故氨基使苯环的亲电取代反应的活性增强。

五、胺的制法1. 氨（溶液）与卤代烃（共热）反应：

RX + 2NH3 RNH2 + NH4X

RNH2 + RX + NH3 R2NH + NH4XR2NH + RX + NH3 R3N + NH4X

R3N + RX R4N+X-

反应中使用的卤代烃一般是伯卤代烃、烯丙型、苄基型卤代烃。叔卤代烃主要是消除。

若是卤素和苯环直接相连的卤代烃，则卤素很难被氨基取代，若芳环上卤素的邻位、对位有硝基等强拉电子基团存在时，则没催化剂的条件下也能发生亲核取代反应。

O2N

Cl

NO2

2NH3

NO2

O2N

NO2

NH2

NO2

NH4Cl+ +

一般条件下，卤代芳烃如氯苯、溴苯不能与亲核试剂发生 SN2 反应，但在液态氨中它们能与强碱 KNH2 （ NaNH2 ）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。

Br

+ NH2

NH2

Br-+NH3

-33oC

该类反应不是经由 SN2 反应，而是通过消除 -加成反应历程。反应过程中生成一个特殊的中间体—苯炔。其历程表示如下：

Br

H+ NH2

-+ NH3 + Br -

+ NH2

- NH2

-NH3

NH2

+ NH2

-

苯炔（氨离子引起的消除）

（苯炔与氨离子发生加成先生成碳负离子）

由于苯炔分子中的额外键是相邻两个碳原子的 sp2

杂化轨道以侧边重叠的结果，这两个 sp2 杂化轨道的对称轴位于芳环的平面上，不能与苯环的轨道重叠，是个很弱的键，故苯炔是活泼的中间体，目前虽尚未被分离出来，但可由波谱技术或化学方法“捕捉”。

2. 氨或胺与醇、酚的烷基化：

CH3OH + NH3

Al2O3

380~450¡£C

5MPa

CH3NH2CH3OH£¬Al2O3

380~450¡£C

5MPa

CH3OH,Al2O3380~450¡æ5MPa

(CH3)3N(CH3)2NH

3. 硝基化合物的还原：CH3

NO2

NO2

Fe, HCl, CH3OH,

~75%

CH3

NH2

NH2

4. 腈、肟或酰胺的还原 (C-N)

腈和肟还原为一级胺，酰胺则被还原成各级胺。 腈在乙醇中与金属钠作用还原成一级胺。

RC≡N + 4C2H5OH + 4Na RCH2NH2 +

4C2H5ONa 腈在高温高压下用镍做催化剂进行氢化还原，或在室温和低压下用铂或钯做催化剂进行氢化还原也得到一级胺，但在反应中同时也产生少量的二级和三级胺。

NC(CH2)8CN + 4H2 Ni,KOH,NH3,C2H5OH,

95%H2N(CH2)10NH2

C15H31COOHNH3£¬

¡ª H2OC15H31C

O

NH2

¡ª H2OC15H31C N

H2£¬Ni C15H31CH2NH2

N CCH3

OCH3 LiAlH4,ÃÑN CH2CH3

CH3

工业上常采用高级脂肪酸经腈催化加氢的方法高级脂肪伯胺。

腈还原为一级胺，最好用氢化铝锂做还原剂，不会产生二级和三级胺，反应在无水乙醚或四氢呋喃中进行。

CNLiAlH4 CH2NH2

酰胺用氢化铝锂做还原剂也生成胺。(1) LiAlH4

CH3CH2CONH2(2) H2O

CH3CH2CH2NH2

还原氨化是制备 R2CHNH2 或 R2CHNHR’ 类胺的好方法。例如：

+(CH3)2CO H2NCH2CH2OHH2£¬Ni£¬ÒÒ¼

95%(CH3)2CHNHCH2CH2OH

在氨与醛、酮的还原氨化过程中，已生成的伯胺会进一步与醛 (酮 ) 反应，生成仲胺，反应时，需要增加氨的用量。

醛或酮 亚胺 胺

R

C OR

+ NH3 (R'NH2)-H2O

R

C NH(R')R

H2£¬NiR

CH NH(R')R H

5. 醛和酮的还原氨化

7. 加布里埃尔合成法（盖布瑞尔合成法）

CO

C

O

O

NH3

C

C

O

O

O-

O-+ CH3(CH2)2CH2NH2

CNH

C

O

O

KOH

CN-K+

C

O

O

CH3(CH2)2CH2Br

DMF

CN(CH2)3CH3

C

O

O

NaOH,H2O

6. 从酰胺的降解制备 (Hofmann 降解反应 )

C

O

NH2NaOH,Br2

~90%NH2

（邻苯二甲酰亚胺）

1. 物理性质六、胺的性质

低级脂肪胺：气体或易挥发的液体，腥臭味；

芳香胺：高沸点液体或低熔点的固体，有特殊气味，有毒。联苯胺、 β- 萘胺等

高级脂肪胺：固体，无臭。

有强致癌作用。

胺与醇相似，也是极性化合物，伯、仲和叔胺都能与水分子通过氢键发生缔合，因此低级胺易溶于水，但随着分子量的增加，溶解度迅速降低。

①

伯、仲胺均易生成分子间氢键，故伯胺和仲胺的沸点比相对分子质量相近醚的高；

②

由于氮的电负性比氧小，形成的氢键相对较弱，故伯、仲胺的沸点比分子量相近的醇或酸的低。

③

叔胺不能形成分子间氢键，故叔胺沸点比分子量相近的伯胺和仲胺的低。碳原子数相同的脂肪族胺中，一级胺的沸点最高，二级胺次之，三级胺最低。

④

2. 光谱性质① 红外光谱

　与醇相似，胺分子间氢键使 N-H伸缩移向低频，N-H面外弯曲在 650-900cm-1 有强峰，伯胺在 750-850cm-1 有强宽峰，仲胺则在 700-750cm-1 有强峰；伯胺的面内弯曲在 1560-1650cm-1 有强峰；脂肪胺 C-N伸缩振动在 1030-1230cm-1附近有弱峰，叔胺在该区域内有两个吸收峰；芳香胺在 1180-1360cm-1附近有两个强峰。

　 胺 N-H伸缩 :3300-3500 cm-1 。伯胺有两个吸收峰，仲胺为单峰，叔胺在该区域无吸收峰。

胺的质子核磁共振谱与醇和醚相似 , 氮原子较大的电负性所造成的去屏敝作用 ,使 α位碳原子上的质子位移移向低场 2.2-2.8,β- 质子受氮电负性影响较小 ,出现在 1.1-1.7 。

② 核磁共振谱

脂肪胺的 N-H 质子位移通常在 1-3 ，在芳香胺中的吸收则在 3-5 。随氢键的减少，其质子吸收移向高场，但可能会隐藏在烷基质子中。

异丁胺的红外光谱

N-H伸缩

N-H面内弯曲

N-H面外弯曲

C-N伸缩

N- 甲基苯胺的红外光谱

N-H 伸缩

N-H 面内弯曲

C-N 伸缩

(1) 碱性和成盐3. 化学性质

甲胺二甲胺 三甲胺 氨

pKb 3.383.27 4.2

14.76

A、脂肪胺：

a、气态时： 叔胺 >仲胺 >伯胺 >氨

b 、水溶液时： 仲胺 >伯胺 >叔胺 >氨

含有孤对电子的氮原子能接受质子，故具有碱性。 ①

(CH3)3N> (CH3)2NH > CH3NH2 >NH3

溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。

胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。

原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性越强。

在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。

R NHH

HR2 N

H

HR3 N H O

H

H

OH2

OH2

OH2

OH2

OH2

B、芳香胺： 芳胺的碱性比脂肪胺弱得多，因为氮原子上的未共用电子对离域到苯环上，结果使氮原子电子云密度减小，接受质子的能力随之降低，故碱性减弱。

利用共振论对芳胺的弱碱性的解释： NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

N

HH NH2

氨基与苯环 P-π共轭

苯胺 > 二苯胺 > 三苯胺9.30 13.8 中性p

Kb

苯胺 > N- 甲基苯胺 > N,N- 二甲基苯胺9.30 9.6 9.62p

Kb

(前者有电子效应，也有立体效应；后者主要是立体效应产生影响。 )

一级芳胺的碱性最强 , 二级胺次之 , 三级胺最弱。

苯胺对甲苯胺 对氯苯胺 对硝基苯胺

C 、取代芳香胺： 取代芳胺的碱性强弱取决于取代基的性

质，若取代基是推电子基时，则碱性略增，

若取代基为拉电子基时，则碱性降低。

( 主要是电子效应的影响 )

9.308.90 10.02 13.00pKb

胺具有弱碱性，能与强无机酸作用成盐。②

R NH2 + HCl R NH3Cl

R NH2 + HOSO3H R NH3 OSO3H

( 烷基盐酸盐)

生成的盐是强酸弱碱盐 ,遇氢氧化钠溶液等强碱时，又生成原来的胺。

R NH3C l + NaOH RNH2 + Cl + H2ONa

利用这一性质 ,可把胺从其它非碱性物质中分离出来 ,也可定性地鉴别胺。

(2) 酸性 伯胺和仲胺的氮原子上还有氢，能失去一个质子而显酸性。如：

CH3NH2 + NaFe

NaNHCH3 + H2

若是碱金属的烷基氨基化合物，其烷基为叔烷基或仲烷基，则因氮原子的空间位阻大，而只能与质子作用，不能发生其他的亲核反应。这种能夺取活泼氢而不起亲核反应的强碱性试剂，称为不亲核碱。这种试剂在有机合成上特别有用。

CHH3C

H3C( )2

NH + C4H9LiÒÒÃÑ

CHH3C

H3C( )2

NLi C4H10+

HBr

+ LiN(C2H5)2-LiBr HN(C2H5)2

N(C2H5)2

二异丙基胺 二异丙氨基锂

苯炔

苯炔是非常活泼的中间体。

胺的氮原子上存在未共用电子对，易作亲核试剂与卤代烷、醇、酚等进行亲核取代反应，在氮上引入烃基。例如：

(3) 氮上的烃基化反应

+CH3NH2R

OH-CH3NHR + H2O

CH3NH2 + R-Br CH3NH2R + Br-+

CH3NHR + R-Br CH3NHR2 + Br-+

+CH3NHR2

OH-CH3NR2 + H2O

CH3NR2 + R-Br+

CH3NR3Br-

CH2Cl+NH2£¨ ¹ý Á¿£©NaHCO3,90 C

¡£

CH2NH

( 88% )

伯胺与卤代烷反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。

芳胺与卤代烷反应时，有卤化氢生成，为防止卤化氢与芳胺成盐，使反应困难，在烷基化时要加入一定量的碱。

某些情况下，醇或酚也可作为烃基化试剂：

NH2 + 2CH3OHH2SO4,220 C

¡£

»òAl2O3,N(CH3)2 + 2H2O

NH2 + OH ZnCl2,~260C¡£

NH + H2O

芳胺烷基化的活性低于脂肪胺，在硫酸催化下，能与醇烃基化反应。

(工业上合成 N， N- 二甲基苯胺方制法 )

脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，氨基的氢会被酰基取代，生成 N-取代或 N,N- 二取代酰胺。但叔胺的氮上没有可取代的氢，不能发生酰化反应，羧酸的酰化能力较弱。

NH2(CH3CO)2O

»òCH3COClNHCCH3

O

(n-C4H9)2NHCOCl

C

O

N( C4H9-n )2

NH2 + CH3COOH160 C

¡£

-H2ONHCCH3

O

(4) 氮上的酰基化反应

伯胺活性大于仲胺，脂肪胺活性大于芳香胺。酰化剂的活性为：酰氯 >酸酐 >羧酸

伯、仲胺酰化后生成的酰胺是中性物质，一般不能再与酸成盐，而叔胺不能酰化，故伯、仲、叔胺的混合物经酰化后，再加稀酸可分离出叔胺的铵盐。

胺酰化产物在酸或碱的催化下，可以水解生成原来的胺和羧酸，故可用芳胺酰化变成酰胺，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后再使酰胺水解变为胺。

NH2

(CH3CO)2O

NHCOCH3

Br2

NHCOCH3

Br

H2O,OH-,

»òH+

NH2

Br

在芳胺上引入酰基，目的主要有二个：

引入暂时性的氨基保护或降低氨基对芳环的致活能力。

1.

2. 引入永久性酰基

NO2Cl

NHCCH3HO

O

¢ÙNaOH£¬H2O

¢ÚH2O£¬H+

NO2HO

H2£¬NiNH2HO £¨ CH3CO£©2O

扑热息痛(Paracetamol)

RNH2

R2NH

R3N

+ SO2Cl

NaOH

NaOH

NaOH

RNHSO2 RNSO2

Na

R2NSO2 ²» ÈÜÓÚNaOH

²» ·´ Ó¦ £¨ ¿ÉÈÜÓÚËᣩ

该反应也称为兴斯堡（ Hinsberg）反应，可以用来分离和鉴别伯、仲、叔胺。

(5) 氮上的磺酰化反应

叔胺不反应；而伯胺生成的磺酰胺可溶于碱。（磺酰化试剂也可用对甲苯磺酰氯等）

既不溶于碱，又不溶于酸。

一、二级胺在碱存在时，能与苯磺酰氯作用，生成相应的苯磺酰胺。 碱中溶解，加酸又不溶

样品 与亚硝酸反应的现象 用途

脂肪族伯胺 生成不稳定的重氮盐，定量

的放出氮气 脂肪族伯胺的定量或定性分

析 芳香族伯胺 生成稳定的重氮盐 合成

脂肪族、芳香族仲胺 黄色的油状或固状的 N-亚硝

基胺 定性分析

脂肪族叔胺 不反应 定性分析 芳香族叔胺 亚硝化反应 合成或定性分析

CH3CH2CH2NH2NaNO2,HCl

CH3CH2CH2N NCl-

CH3CH2CH2 + Cl- + N2

脂肪族伯胺与亚硝酸的反应：

(6) 与亚硝酸的反应

CH3CH2CH2

H2O,-H+

Cl-

-H+

ÖØÅÅ

CH3CH2CH2OH

CH3CH2CH2Cl

CH3CH CH2

CH3CHCH3

H2O

-H+

Cl-

CH3CHCH3

OH

CH3CHCH3

Cl

由于产物复杂，该反应在合成上的意义不大。

脂肪族伯胺与亚硝酸的反应生成的碳正离子可发生各种反应：

　 芳香族伯胺低温下与亚硝酸作用生成相应的重氮盐，合成上具有重要的意义。

NH2 + NaNO2 + 2HCl N2+Cl- + 2H2O + NaCl

0~5¡£C

　 脂肪族或芳香族的仲胺与亚硝酸作用，生成难溶于水的黄色油状或固状 N- 亚硝基胺。

NHCH3NaNO2,HCl,0~10

¡£C NCH3

NO

N- 亚硝基 -N- 甲苯胺(黄色 )

叔胺上无氢原子，因此脂肪族的叔胺不与亚硝酸发生反应，芳香族叔胺与亚硝酸发生环上亲电取代反应：

对亚硝基 -N,N- 二甲苯胺 (绿色 )

N(CH3)2 2N aN O ,H C l0C8 N(CH3)2ON

①　脂肪胺：　　伯胺：氧化产物复杂 仲胺：用过氧化氢氧化生成羟胺 叔胺：用过氧化氢或过氧化酸氧化生成氧化胺。

CH2N(CH3)2 + H2O2 90% CH2N(CH3)2

O

R2NH H2O2 R2NOH H2O

(7) 胺的氧化

CH2具有β-H 的氧化胺加热发生消除反应

这一类型的反应称为科普消除反应

工业上制备对苯醌的主要方法

芳胺的氧化比较容易，甚至空气也使其氧化。

② 芳胺

例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。

MnO2

H2SO4,10 ¡æO

ONH2 O±½°· ºÚ

① 卤化

NH2

Br2,H2O

NH2

Br

Br

Br

反应定量完成，很难停留在一取代阶段，可用作定性、定量分析

NH2

COOH

Br2,HCl,H2O

40~50¡£C

NH2

COOH

BrBr

Br

(8) 芳环上的亲电取代反应

为得到一取代物，就要使苯环的活性降低，即使氨基的活性减小，可采用乙酰化保护氨基的方法。

NH2

(CH3CO)2O

NHCOCH3

Br2,

NHCOCH3

Br

H2O,OH-,

»òH+

NH2

Br

若用硫酸或盐酸使氨基变成 -NH3+ 后，再

进行溴化反应，则主要得到间溴苯胺。NH2

+NH3HSO4-

Br2

+NH3HSO4-

Br

+ H2SO42NaOH

NH2

Br

② 磺化

NH2 NHSO3HNH3HSO4 NH2H2SO4

H2O180¡æ

SO3H

NH3

SO2O

苯胺在室温下，用发烟硫酸磺化时生成邻、间和对氨基苯磺酸的混合物。若在 180~1900

C 时与浓硫酸共热，则生成对氨基苯磺酸。

对氨基苯磺酸形成内盐

③ 硝化 硝酸是强的氧化剂，而胺又易被氧化，若用硝酸直接硝化易氧化，为避免副反应，可先将芳胺溶于浓硫酸生成硫酸氢盐或用乙酰化法保护氨基。

NH2

ŨH2SO4

NH3HSO4-

HNO3,

NH3HSO4-

NO2

H2O,OH-

NH2

NO2

A 、用浓硫酸和浓硝酸的混酸进行硝化时，主要生成间 位产物。

B 、乙酰化保护氨基法：NH2

NHCOCH3

NO2

H2O,H+(OH-)

H2SO4,

NHCOCH3

SO3H

HNO3

H2SO4

NHCOCH3

SO3H

NO2 H2O,H+

NH2

NO2

NH2

NO2

(CH3CO)2O

NHCOCH3

HNO3,

叔胺与卤代烷或苄卤作用生成铵盐，称为季铵盐。

R3N + RX [R4N]+X-

[R4N]+X- R3N + RX

七、季铵盐和季铵碱

季铵盐加热分解，又可生成叔胺与卤化烷。

1. 季铵盐

季铵盐无色晶体，溶于水，不溶于非极性有机溶剂。

季铵盐的用途：

① 相转移催化剂：

当两种反应物互不相溶时，就构成了两相。两相中反应物因不易接触而难发生反应。当加入某种催化剂后，反应物中的一种穿过两相界面转移到另一相中 ,使两反应物在均相中反应，这种催化剂就叫做相转移催化剂。

一般地含有 15-25 个碳原子的季铵盐有较好的催化作用。

② 阳离子表面活性剂：

凡在很低浓度下能显著地改变液体表面张力或两相间界面张力的物质，就称为表面活性剂。能使溶液具有润湿、乳化、发泡、分散、洗涤、抗静电等能力。

表面活性剂在结构上都含有亲水基和亲油基，根据溶于水后的亲水基能否电离生成离子，可分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂，离子型表面活性剂又按离子所带电性又可分为阴离子、阳离子及两性表面活性剂。

[R4N]+X- + KOH [R4N]+OH- + KX

2[(CH3)4N]+I- Ag2OH2O

2[(CH3)4N]+OH- 2AgI

２．季铵碱

季铵盐与强碱作用，可以得到季铵碱。①

季铵盐用湿的氧化银处理，可以得到卤化银沉淀，滤液蒸干即得固体季铵碱．

②

季铵碱具有强碱性，其碱性与 NaOH 相近。易潮解，易溶于水。

(CH3)3NCH2CH3OH- (CH3)3N + CH2 CH2 + H2O

(CH3)3N CH3-OH (CH3)3N + CH3OH

B、含 β- 氢原子时，分解生成叔胺，烯烃和水。

③ 化学特性反应——加热分解反应

A、季铵碱受热发生分解反应，不含 β- 氢原子时， 分解生成叔胺和醇。

C 、当分子中含两个以上 β- 氢时，主要消除含氢较多 碳上的 β- 氢，即主要生成双键上烷基较少的烯烃。 （与札依采夫规则相反，此规则称为霍夫曼规则）

CH3CH2 CH CH3 OH-

N(CH3)3

CH3CH2CH CH2

(95%)

+ N(CH3)3

八、腈

（一）腈的定义和命名：

腈：烃分子中的氢原子被氰基取代的化合物。 通常以分子中碳原子的数目命名为某腈。 （注意：包含氰基中的碳原子。）

CH2=CH-CN

（丙烯腈）

CN

（苯甲腈）

NCCH2CH2CH2

CN（ 1， 5- 戊二腈）

2. 桑德迈尔反应制芳甲腈：

重氮盐在亚铜盐催化下，重氮基被氰基取代的反应。

ArN2+Cl-

CuCN,KCNArCN + N2

（二）腈的制法：

1. 伯、仲卤代烷与氰化钠或钾反应：

CH2=CH2

Br2BrCH2CH2Br NaCN-ÒÒ´¼ NCCH2CH2CN

（芳卤的反应活性低，一般不用此法制芳甲腈）

3. 催化氨氧化法：

在适当催化条件下，丙烯等化合物与氨及氧气反应，生成相应的腈。

2CH2=CH-CH3 + 2NH3 + 3O2Á× îâ Ëá îé

2CH2=CH-CN + 6H2O

4.酰胺脱水：

RCONH2 + P2O5 RCN + 2HPO3

（三）腈的性质：

低级腈是无色液体，高级腈为固体。纯的腈无毒性，但常因混有异腈而有毒。

腈分子有较大的偶极矩，虽然不能形成分子间氢键，但比相对分子质量相近的酮、胺沸点高。 低级腈可溶于水，随分子质量的增大，在水中的溶解度下降。

1. 物理性质

2. 化学性质

①氰基上的碳原子可以接受水、醇等亲核进攻， 发生水解和醇解，生成相应的羧酸和酯。

② 腈的催化氢化生成伯胺。

R-C N RCONH2 RCOOHH+»ò OH-

H2O

H+»ò OH-

H2O

R-C N + 2H2Ni

RCH2NH2

1. 定义：氨基直接与双键相连的化合物称为烯胺。

CH-C=O + HN-H2O

CH=C-N

2. 制备 : 常用含α-H 的羰基化合物与二级胺作用制备。

烯胺类似烯醇，不稳定，易变成异构体的亚胺。

NH

N

九、烯胺

三级烯胺一般不存在上述类似的互变异构，常用环状的二级胺制备。如：

四氢吡咯 N- （ 1- 环己烯基）四氢吡咯

N

H

O

+ N

O

+ N

H

N

+ CH3CCl CCH3

H

+ Cl-

烯胺还可以与亲电性的烯键通过加成进行烷基化反应。但当与不对称性酮加成时，烃基化发生在取代较少的碳原子上，这与烯醇进行迈克加成时的区域选择性正好相反。

O

CH3

O

CH3 CH2CH2CN四氢呋喃 CH2=CH-CN （ 1 ） CH3CH2OH（ 2 ） H2O

3. 性质 : 烯胺不饱和双键的 β-C 原子具有亲核性质。 在有机合成中，烯胺是一种极有用的中间体。

第三节 重氮和偶氮化合物

一、定义二、重氮盐的制备—重氮化反应 三、重氮盐的反应及其在合成中的应用

2. 保留氮有的反应

① 重氮基被氢原子取代② 重氮基被羟基取代③ 重氮基被卤原子取代

① 还原反应② 偶合反应

1. 失去氮的反应

④ 重氮基被氰基取代

第三节 重氮和偶氮化合物

一、定义 : （重氮和偶氮化合物中都含有 -N=N-官能团）

偶氮化合物 :-N=N- 两端分别连两个烃基的化合物。

1.

重氮化合物： -N=N- 一端与烃基相连 ,另一端不是 与烃基而是与其它非碳原子（除 CN-

外）或原子团相连的化合物。

2.

通式为： R-N=N-R’

通式为： R-N=N- 其它原子

N N重氮盐：含有重氮正离子 的盐。3.

CH2=CHCH2¡ª N=N¡ª CH2CH2CH3

烯丙基偶氮丙烷

(CH3)2CCN

N N C(CH3)2

CN

偶氮二异丁腈

N N

N N NHCH3

偶氮苯

对甲氨基偶氮苯

例如：

N N NH

苯氨基重氮苯或苯重氮氨基苯 氢氧化重氮苯或苯基重氮酸

N N OH-+

N NCl+

N NHSO4-+

氯化重氮苯 硫酸氢α-重氮萘

CH3-N=N-CH3

偶氮甲烷

CH2=N2

重氮甲烷

R 、 R’均为脂肪烃基的偶氮化合物，在光照或加热时易分解，常用作自由基引发剂。

(CH3)2C

CN

N N C(CH3)2

CN

55~75¡£C N2+

CN

.2(CH3)2C

R 、 R’均为芳基时，化学性质稳定，它的许多衍生物常用作染料。

本章重点讨论的是芳香族重氮和偶氮化合物。

二、芳香族重氮盐的制备 ---- 芳香族重氮化反应

芳香族伯胺低温 (0-5℃) 下，在强酸溶液中与 NaNO2 或亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称重氮化反应。

NH2

OCH3+ NaNO2 + HCl

+N2Cl-

OCH3¡£C0

NH2 +NaNO2+2HCl0~5¡£C

N2Cl- +

+2H2O+NaCl

重氮化反应应控制在一定的酸度下进行（防止新生成的重氮盐和未反应的伯胺生成重氮氨基化合物）。但亚硝酸钠不易过量（否则生成的亚硝酸可分解重氮盐），可用淀粉 -碘化钾试纸检验是否过量（过量的亚硝酸可把 I-氧化成 I2 ），若过量，

可用尿素除去亚硝酸（生成 N2 、 CO2 、 H2O ）。

重氮化反应时，碱性越强的芳伯胺，反应温度要求越低。

重氮盐具有盐的性质。相比较而言，芳香族重氮盐的稳定性较好，但仍需要保存在低温水溶液中。干燥的盐酸或硫酸重氮盐受热易爆炸 ,但氟硼酸的重氮盐较稳定，其固体在室温下也不分解。

重氮化反应得到的水溶液一般直接用于下一步合成，不需分离，因为重氮盐晶体在空气中颜色变深，受热或震动能发生爆炸，而其水溶液无此危险。

N N

N N

（ 8 原子 8 电子的共轭π键）

苯重氮正离子的结构见下图：

重氮化反应机理如下：

HO N O H2O N O-H2O

£Û £ÝN O N O

Ar NH2 + N O Ar NH2 N O -H+

Ar NH N O»¥±äÒì¹¹ Ar N N OH

Ar N N OH2

H+

-H2OAr N N Ar N N

三、芳香族重氮盐的反应及其在合成中的应用1. 失去氮的反应（放氮反应）

① 重氮基被氢原子取代

Ar_H + CH3CHO + N2 + H2SO4

ArN2+ HSO4

- C2H5OH

ArN2Cl-++ H3PO2 + H2O（次磷酸）

Ar_H + H3PO3 + N2 + HCl

（亚磷酸）

（是一种还原脱氨反应）

NH2

Br

Br

Br

N2Cl-

Br

Br

Br

C¡£0~5

NaNO2£¬HCl

H3PO2£¬H2O

例 1:

H3PO2 的效果好于乙醇。此反应在有机合成上有重要的用途。常用于制备有机合成中用常规方法难以制得的物质。可在苯环上先引入氨基，利用氨基的定位作用，引入所需基团后，再除去氨基。

3Br2

NH2

Br

Br

BrH2O

﹖

CH(CH3)2 CH(CH3)2

NH2

¢ÚFe,HCl,

¢ÙHNO3,H2SO4,(CH3CO)2O

CH(CH3)2

NHCOCH3

HNO3,H2SO4

¢ÚNaNO2,HCl

¢ÙH2O,OH -

CH(CH3)2

N2Cl-

NO2

+

CH(CH3)2

NHCOCH3

NO2

CH(CH3)2

NO2

H3PO2,H2O

例 2:

﹖

② 重氮基被羟基取代

芳香族重氮盐与酸液共热水解，即有氮气放出，同时生成酚，故又称重氮盐的水解反应。

N2HSO4-+ H2O,H+

OH + N2 + H2SO4

本法可以在特定的位置的碳原子上引进一个羟基，用来从芳胺制备较纯的酚或用其它方法难以得到的酚。为了减少其他亲核试剂的干扰，胺的重氮化反应常在硫酸中进行。

重氮盐制酚时，常在硫酸中进行，主要因为：

若采用盐酸溶液，体系中的 Cl- 可以作为亲核试剂与苯基正离子反应，生成副产物氯苯。

1.

水解反应中生成的酚容易与未反应重氮盐发生偶合反应，硫酸可以抑制该反应，并提高了水解反应温度，使水解反应更彻底。

2.

ClCl

ClCl

OH

HNO3,H2SO4ClCl

NO2

ClCl

NH2

NaNO2,H2SO4

0~5 ¡£C

Ï¡ H2SO4

Fe,HCl

ClCl

N2HSO4

例如：

﹖

NaNO2,H2SO4

0~5 ¡£C

Ï¡ H2SO4

﹖

又如：

NO2

OH

HNO3,H2SO4NO2

NO2

NH4HS

C2H5OH

NO2

NH2

NO2

N2HSO4

③ 重氮基被卤素取代

H3C NH2 NaNO2,HCl

00

CH3C N2Cl-

+ CuCl浓 HCl

H3C Cl

(70%~79%)

_NH2

Cl NaNO2,HBr

10

N2Br

Cl

+

(89%~95%)

¡£C

Br

ClCuBrHBr

在氯化亚铜的盐酸溶液作用下，芳香族重氮盐分解，放出氮气，同时重氮基被氯原子取代。该反应称（桑德迈尔） Sandmeyer 反应。 (若用溴化重氮盐和溴化亚铜，则得到相应溴化物，用 CuI 或 CuF无法进行此反应 )

A、

CH3

NH2 NaNO2,HCl

CH3

N2Br-+

Cu·Û£¬

CH3

Br

NH2

0~7¡£C

NaNO2,HCl

N2Cl-+

KI, ÎÂÈÈ

74%~76%

I

B、用铜粉代替氯化亚铜或溴化亚铜，也可得到相 应卤化物，此反应称加特曼 Gattermann) 反应。

C、重氮盐转化为碘代芳烃，不需要催化剂，只要 将 KI(NaI) 和重氮盐溶液共热，放出 N2 ，得到 芳基碘。

N2Cl-

CH3

+

HBF4

»òNaBF4

N2BF4-

CH3

+

¢Ù¹ý ÂË£¬¸ÉÔï

¢Ú+

F

CH3

N2 + BF3

D、重氮盐转化为氟代芳烃的反应，首先制成氟硼 酸重氮盐：（重氮盐与氟硼酸盐反应，生成水 溶性很小的氟硼酸重氮盐）干燥后加热分解可 制得相应的氟代芳烃。此反应称为希曼 （ Schiemann）反应。

通过 Sandmeyer或 Gattermann反应，将催化剂 CuCl、 HCl 换成 CuCＮ、Ｋ CＮ，重氮基也可被氰基取代。

O2N Cl

CNCuCN,KCN

O2N Cl

N2HSO4-+

④ 重氮基被氰基取代

　 腈基可以转变成羧基、氨甲基等，这在有机合成上有重要意义。例如：

NaNO2,HCl

0~5 ¡£C

CH3

NH2

CH3

N2Cl-+

CuCN,KCN

CH3

CN

CH3

CH2NH2

H2

Ni CH3

COOH

+H2O,H

① 还原反应

常用的还原剂有： SnCl2 + HCl; NaHSO3; Na2SO3; SO2 ； Zn 粉等。

２ .保留氮的反应

N2Cl-+ SnC l2+H C l NH-NH2

由于二氯化锡能将硝基还原成氨基，因此常采用亚硫酸钠还原带有硝基的重氮盐。

N2HSO4-O2N + Na2SO3

H2ONH—NH2O2N

重氮正离子在弱酸、中性或弱碱性溶液中可与酚、芳胺发生亲电取代，生成偶氮化合物。这种反应称为偶合反应或偶联反应。

X= -OH,-NH2,-NHR,-NR2

参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分；酚或芳胺等叫偶合组分。

② 偶合（联）反应

N2Cl-++ X N N X + HCl

重氮组分 偶合组分

偶合反应的机理如下：Ar N NAr N N

N NAr + X Ar N N X

H

-H+Ar N N X

N2Cl- + HO CH3OH

-N N

OH

CH3

由于空间效应的影响，反应主要发生在强供电基的对位，如对位被占据，则发生在邻位。

重氮盐的偶合反应是芳环上的亲电取代，其中芳基重氮正离子是亲电试剂，进攻芳胺或酚的芳环，生成偶氮化合物。

由于芳基重氮正离子受芳环共轭的影响，正电荷被分散，故它的亲电能力不强，是较弱的亲电试剂，只能与活性高的酚或芳胺等发生亲电取代。因此，偶合组分多为酚、芳胺及其衍生物。

若芳基重氮正离子的邻、对位上有拉电子基时，重氮正离子的亲电能力将会得到增强。

各种化合物与重氮盐的反应条件：

重氮盐与酚偶合，通常在微碱性的介质中进行。此时酚转化为酚氧负离子 (Ar-O-) ，而氧负离子是比酚羟基 (-OH)更强的邻、对位定位基，更容易发生偶合反应。

1.

重氮盐与芳胺的偶合，通常在微酸性的介质中进行 ,强酸条件下 ,芳胺会成盐 ,对偶合不利。

2.

OH H+

OH2

NR2H+

NR2

H

2. 偶合反应不能在强碱中进行，因为：

Ar N N£Û £ÝAr N N NaOH Ar N N OH

NaOH Ar N N O-Na+

注： 1.偶合反应不能在强酸中进行，否则酚、芳胺将 被质子化，难于进行亲电反应。

（芳基重氮酸钠）

一般在 PH值=5-6时进行

一般在 PH值=8-9时进行

当重氮盐与萘酚或萘胺类化合物反应时，一般发生在同环。

OH£¨ NH2£© OH£¨ NH2£©

CH3

OH£¨ NH2£©

当萘酚或萘胺类化合物的羟基或氨基处于 1位时，偶合一般发生在 4位，若对位已被占据，则偶合发生在 2位；若羟基或氨基处于 2 位时，则偶合一般发生在 1位；若 3,4,5 位上有磺酸基时，则偶合发生在 2位。

偶合反应的重要用途是合成偶氮染料 , 如：

HO3S NH2HNO2 -O3S N2

¢Ù

¢Ú

N£¨ CH3£©2

NaOH

NaO3S N N N£¨ CH3£©2 （甲基橙）

（ 4[4- （二甲氨基）苯基 ]偶氮苯磺酸钠） 或 (对二甲氨基偶氮苯磺酸钠 )

-O3S N N N£¨ CH3£©2

H+

OH-

pH£¾4.4

-O3S N N N（CH3 ）2

pH< 3.1H (红色 )

甲基橙作用原

理

萘酚蓝黑 B也可用偶合反应制取

O2N N2Cl- +

OH NH2

HO3S SO3H

pH¡Ü6

OH NH2

HO3S SO3H

N N NO2

pH¡Ý8C6H5N2Cl-

OH NH2

HO3S SO3H

N N NO2NN

　 偶氮化合物与还原剂氯化亚锡 (SnCl2) 或连二亚

硫酸钠（ Na2S2O4 ）等反应，偶氮基被还原断裂生成两个芳胺，可以推断出偶氮化合物的构造。

(CH3)2N- -N=N- -SO3HSnCl2,HCl

H2O

(CH3)2N- -SO3H-NH2 + H2N-

第四节 分子重排

有机化学反应中，分子中某些原子或基团迁移到另一个原子上，碳胳改变生成新物质的反应称为分子重排反应。分子重排在理论和实践上都很重要。按照反应历程，分子重排可分为亲核重排、亲电重排、自由基重排等。

本节主要介绍亲核重排。

一、亲核重排 亲核重排是迁移基团带着一对电子转移到相邻的缺电子的原子上的过程。亲核重排绝大多数为 1,2 重排。

1. 重排到缺电子的碳原子 ① 1- 丙基阳离子的重排

CH3-CH2-CH2NH2

NaNO2

HClCH3-CH2-CH2-N=N

+

-N2CH3-CH-CH2

H+

CH3-CH-CH3

+

② 频哪醇重排

A、通式 : R1 C C R4

OH

R3

OH

R2 H2SO4R1 C C R3

R4

R2

OƬÄż ƬÄÅͪ (Pinacdone)

B、实例： C C CH3

OH

CH3

OH

CH3 H2SO4C C CH3

CH3

CH3

O

C C

OH

CH3

OH

CH3 H2SO4 C C

CH3

O

C C CH3

OH

CH3

OH

H2SO4CH3CC

H O

CH3

CH3CH3

C C R4

OH

R3

OH

R2 HR1 C C R4

OH

R3

OH2

R2

R1H2O

C C R4

OH

R3R2

R1

C C R4

OHR3

R2

R1H

C C R4

OR3

R2

R1R

ǨÒÆ

ÖØÅÅ

1,2

C 、反应历程：

D、重排产物的预测原则：（ 1）能生成更稳定的碳正离子的羟基优先 离去。（ 2）迁移倾向大的基团优先迁移。

几种取代苯基的相对迁移能力：

CH3O CH3 Ph Cl

OCH3Ïà ¶ÔǨÒÆËÙ¶È

500 16 12 1 0.7 0.3

基团的迁移倾向：芳基 >  烷基，氢的迁移能力不定。芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移的趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移的趋势也会降低（空间位阻所致）。

片呐醇重排的立体化学———反式共平面（离去与迁移在同一平面上进行）。

OH

CH3

OHCH3

t-BuOH

CH3

OH2

CH3t-Bu

OH2

CH3

OHCH3

t-BuH

H

CH3

O

CH3t-Bu

CO

CH3

CH3t-Bu

邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。

CH3 C

OH

Ph

CH2

IH

HgO

orCH3 C

OH

Ph

CH2 CH3 C

OH

CH2 Ph CH3 C

O

CH2 Ph

CH3 C

CH3

OH

C

NH2

CH3

CH3 CH3 C

CH3

OH

C

N2

CH3

CH3 CH3 C

CH3

OH

C

CH3

CH3

CH3 C

OH

C

CH3

CH3

CH3 CH3 C

O

C

CH3

CH3

CH3

HNO2 N2

H

Öصª »¯

ÖØÅÅ

③ 瓦格涅尔 -麦尔外因（ Wagner-Meerwein）重排 β- 取代伯醇、仲醇脱水或卤代， β- 取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦 -麦重排。

H3C CH3

H

CH3

H

H3C CH3

H

CH3

H

H3C CH3

H

CH3

H

H3C CH3

H

CH3

H

Cl

Cl

α-蒎烯与氯化氢加成时的重排反应。

醇卤代时的重排。

卤代烃、醇消除反应时的重排。

2. 重排到缺电子的氮原子 ① 贝克曼（ Backmann）重排

醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。

R C

N

R'

OH

HR C

N

R'

OH2H2O

R' C N RH2O

R' C N R

OH2

HR' C N R

OH

R' C NHR

O£¨ õ£°· £©

Backmann重排为反式重排，与羟基处于反式位置的烃基迁移到氮原子上。

C

NOH

OCH3

PCl5

Et2O 10 ¡æCH3O C NH

O

m.p. 171 ¡æ

② 霍夫曼（ Hofmann）重排

在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（ Hofmann）重排。

R CO

NH2NaOBr

R C

O

N BrH OH

HBrR C

O

N R N C OH2O

NaOH

ÖØÅÅRNH2 + CO2

Hofmann重排中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构型不变。

CH

CH3

C

O

NH2* NaOBr

NaOHCH

CH3

NH2*

+ CO2

3. 重排到缺电子的氧原子 ① 过氧化氢烃的重排 （略）② 拜尔 -维利格（ Baeyer-Villiger）重排

酮在过氧酸的作用下，酮转变为相应的酯的反应，称为拜尔 -维利格重排。

CH3 C

O

C6H5 + CF3COOHCH2Cl2

CH3 C

O

OC6H5例如：

R CO

R'

R'' C

O

O OH

R C

O

R'

R'' C

O

O OHR C

O

R'

R'' C

O

O OH

R CO

O R'

反应历程：

二、亲电重排 （略）

三、自由基重排 （略）

四、芳香族重排 （略）