環境研究　３５年中野武（兵庫県環境研究センター）

環境研究　３５年

中野武（兵庫県環境研究センター）

1949 年 11 月 22 日神戸生まれ

血液型： O 型　おせっかい・大雑把

さそり座：

あと８日で　５９才１０ヶ月

1974 年　 24 才　兵庫県立公害研究所

　　大阪府職員　化学職　不合格

　　大阪市環境科学研究所　　　　　面接官にだめだし　不合格

　　大阪府教員　化学　合格

1974 年　 24 才　兵庫県立公害研究所　　　第３研究部　（有害化学物質）　　　　５月　突然の兼務辞令　　　　河川の COD 、 BOD 、 SS測定　　 1 年間　 EHP 、論文を読む　　 PCB （ヒナ浮腫因子）　CEF　　 PCDF を合成同定、分離分析

1975 年　２５才　兵庫県高砂 PCB メーカー　カネカ　　 PCB 分析　パックドカラム　1.5m　　 GC/ECD 　 26 ピーク

1979 年　播磨灘・大阪湾の PCB 汚染　　　　＜底質、粒径、恒流、拡散＞

海域底質中 PCBの鉛直分布海域底質中 PCBの鉛直分布

海域底質中 PCBの水平分布海域底質中 PCBの水平分布

PCB 汚染の時間的・経年変化PCB 汚染の時間的・経年変化

PCBは汚染拡散の重要な指標PCBは汚染拡散の重要な指標

環境中で分解しない。：難分解性環境中で分解しない。：難分解性

使用期間 10～ 20年の環境負荷使用期間 10～ 20年の環境負荷

PCB汚染の空間的移動PCB汚染の空間的移動

異性体 209 ：情報量が多い異性体 209 ：情報量が多い

熱安定性熱安定性

化学的化学的

生物学的生物学的

年次別 PCB 製品出荷量と発生源近傍の

底質中 PCB 濃度の鉛直分布

年次別 PCB 製品出荷量底質中 PCB 濃度

深さ (cm)

1985 年から 1989 年　兵庫県、高砂市、環境庁、通産省、厚生省が実施した国家的プロジェクト「液状廃 PCB の高温熱分解処理」は、 5500t の液状 PCB を情報完全公開で住民参加で、安全に完全分解処理

日本ではじめての、リスクコミュニケーション事例　

液状 PCB 分解処理

発生源、環境のモニタリング

　排ガス・排水・海水・大気

1986 年　 36 才　ダイオキシン国際シンポ（福岡）

日本で初めて環境大気中でダイオキシン検出

都市大気のダイオキシン・PCB ・クロルデン・ DDT 濃度レベルを報告

1986 年　 36 才　　環境庁　報告書の電子化提案　　電子掲示板　情報共有・情報交換　　　　 WEB サーバー　　　メーリングリスト　　分析失敗の共有・標準品入手情報

Regional alliances and Sharing Information for joint research

- pertnership & cooperation between Iocal government -

Takeshi Nakano, Hyogo Prefectural Institute of

Environmental Sciences, Kobe, Japan

第 2章　塩素系芳香族化合物の全異性体分析と起源推定

●　 PCB の異性体分析

●　 PCDD, PCDF の異性体分析

●　 PCN の異性体分析

●　チャンネル型 -シクロデキストリン集合体によるオイル中の塩素化芳香族化合物の選択的吸着

海域底質中 PCBの鉛直分布海域底質中 PCBの鉛直分布

海域底質中 PCBの水平分布海域底質中 PCBの水平分布

PCB 汚染の時間的・経年変化PCB 汚染の時間的・経年変化

PCBは汚染拡散の重要な指標PCBは汚染拡散の重要な指標

環境中で分解しない。：難分解性環境中で分解しない。：難分解性

使用期間 10～ 20年の環境負荷使用期間 10～ 20年の環境負荷

PCB汚染の空間的移動PCB汚染の空間的移動

異性体 209 ：情報量が多い異性体 209 ：情報量が多い

熱安定性熱安定性

化学的化学的

生物学的生物学的

PCB 　異性体数分離ピーク数 mono 3 3di 12 10tri 24 23tetra 42 39penta 46 38hexa 42 40hepta 24 23octa 12 12nona 3 3deca 1 1 合計 209 192

PCB 全異性体分析法の開発

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23

Retention Time (min)

0

4000000

Inte

nsity

T3CB

Calculated Retention Time

#19

#30

#18

#17

#24

#27

#32

#16

#23

#34

#29

#26

#25

#31

#28

#21

#20

#33

#22

#36

#39

#38

#35

#37

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23


0

Inte

nsity

13C-T3CB

3 塩化 PCB の異性体分析 (HT8-PCB)

PCB 製品12C- 3 塩化 PCB

13C- 3 塩化 PCB

内部標準

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38Retention Time (min)

0

400000

800000

Inte

nsit

y

P5CB

Calculated Retention Time

#104

#96

#103

#100

#94

#102

#93

#98

#95

#88

#91

#121

#92

#84

#89

#90

#101

#113

#99

#112

#119

#83

#108

#86

#117

#97

#125

#116

#87

#115

#111

#85

#120

#110

#82

#124

#109

#107

#123

#106

#118

#114

#122

#105

#127

#126

20 22 24 26 28 30 32 34 36 38Retention Time (min)

0

50000

Inte

nsit

y

13C-P5CB

5 塩化 PCB の異性体分析 (HT8-PCB)

PCB 製品12C- 5 塩化 PCB

13C- 5 塩化 PCB 内部標準

0.01

0.1

1

10

100

1000

1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 0.01

0.1

1

10

100

1000

1970 1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005

(ng/m3) ambient air (ng/m3)

大気中の PCB 濃度の経年変動

環境大気中の PCB 濃度（ ng/m3 ）

PCB 製造中止 (1972)

Isomer distribution （HxCB）Isomer distribution （HxCB）

#153 (2,2',4,4',5,5'-)#153 (2,2',4,4',5,5'-)

18 19 20 21 22 23 24


0

124328

Inte

nsity

HW1013+KC3-600

18 19 20 21 22 23 24


0

32392In

tens

ity

01Sed-55

18 19 20 21 22 23 24

992

5128

Inte

nsity

Portisland7/19-6L

18 19 20 21 22 23 24

0

47792

Inte

nsity

MM-44

18 19 20 21 22 23 24

0

162432

Inte

nsity

o-neck-fat

#138(2,2',3,4,4',5'-)#138(2,2',3,4,4',5'-)

PCB productPCB product

sedimentsediment

sea　 watersea　 water

human milkhuman milk

adipose tissueadipose tissue

環境試料，生体試料中　 6塩化 PCB異性体分布

6塩化 PCB異性体分布PCB製品

底質

海水

母乳

脂肪生体試料

環境試料

生体中での主要な PCB異性体

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl ClCl

Cl ClCl

Cl Cl

#74 (4-245) #153(245-245)

#99 (24-245) #138 (234-245)

#118 (34-245) #187 (2356-245)

1990 年　 40 才

　ダイオキシン国際シンポ（バイロイト）

　大気濃度の日間変動と気象

Distribution of PCDDs, PCDFs, and PCBs in the Atmosphere Atmospheric Environment, 1990, 24A(6), 1361

1994 年　 44 才

　ダイオキシン国際シンポ（京都）

固形および液体廃棄物の燃焼による有機塩素化合物の生成

　　 PCN 異性体分析

1995 年　 45 才

　阪神淡路大震災

　　電気・水道・ガス　停止　　　機器・データ　　　破損

1996 　予定

研修　研修は業務という位置付けより、自らを鍛えるための素材として活用する。摂南大学研修　学生に与える論文を中野、藤森、松村がマンツーマンに対応し、内部だけでは生じがちな甘えをなくして、学生に対して緊張しながら、論文をしっかり読む。質問されて、恥ずかしくなく説明できるように、勉強する。教えることを通して自分を磨く。学生に対する課題であるとともに、自分たちへの課題でもあると認識する。EMECS 研修　国際的なつながりを大切にしながら、研修を通して環境科学を捉え直す。積極的に藤森、松村を研修生と接触させ、生きた英語教材として、英語力を高める。国際親善も大いにやる。

1996 　予定

県政学会発表　県として、局として、所として、通信インフラ整備の重要性を訴えていく。所内での LAN構築、整備へのステップとしても位置付ける。所内でも、ネットワーク化を進め、情報の共有と資源の有効な活用に生かす。

技術移転　 (若い人への技術移転 )ガスクロのキャピラリ分析分離の重要性を、自ら感じ取る。

GC/MS 分析 JMS-700 　コンピュータにおけるファイル操作他の概念の総括的な理解と GC/MS そのものの職人的ノウハウの移転 ( 中野から藤森 /松村へ )AM150 　藤森氏熟知 ( 中野、藤森から松村へ )

ネットワーク技術　パソコン通信 / 所内 LAN 　ネットワーク化のあるべき姿の模索を所内検討会で議論していく。周囲の研究員に啓蒙活動を含む技術移転を行う。所内 LAN の管理運営については、コンピュータ関連の知識を有する人材でないと困難。メールサーバー、 NT サーバーの管理と運用は、現時点では中野あるいは平木以外はむずかしい。松村、吉村をコンピュータ技術　 UNIX マシンのコマンド

1996 　予定プレゼンテーション　画像処理と電子ファイル化、ビジュアルな素材を使った研究体制の確立大気中の有害化学物質加古川の農薬、分解生成物　把握東アジア海域研究体制遠隔地との電子会議、外部との雑誌会、意見交換、研究内容議論、共同研究大阪市環境科学研究所　福島実、山口之彦、張野、先山、神浦他、農薬、ダイオキシンに関する優れた研究を取り組んでいる。優秀なスタッフとのディカッション福岡県環境科学研究所　松枝隆彦、中村又全、黒川　コプラナ PCB 、ダイオキシンに関する重要な研究を先進的に進めている。他、全国的なレベルで、電子会議において、議論を進める。国立環境研究所、神奈川、岡山、北九州、川崎、第 3 研究部内部での雑誌会自分自身の研究内容を、定期的に報告しながら、精力的に雑誌会を進めていく。大学大阪大学、京都大学、関東学院大学、愛媛大学、摂南大学、キール大学、ウメオ大学国立研究機関工業技術院資源環境研究所

1997 年　 47 才

　厚生省　　　全国　都市ごみ焼却場排ガス調査

　　兵庫県　宍粟美化センター　　　ワースト１

　　県下ダイオキシン緊急調査

1997 年　 47 才

　　兵庫県　宍粟美化センター　　大阪府　能勢でも　高濃度

　　原因究明調査・汚染対策　　　起源推定・全異性体分析　　　　　農薬（ CNP,PCP ）・　　　　　燃焼・漂白・クロルアルカリ

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

MC

DF

D2C

DF

T3C

DF

T4C

DF

P5C

DF

H6C

DF

H7C

DF

O8C

DF

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

MC

DD

D2C

DD

T3C

DD

T4C

DD

P5C

DD

H6C

DD

H7C

DD

O8C

DD

Homologue profiles of PCDD/Fs in ambient air環境大気中の PCDD/Fs の同族体分布

PCDDs PCDFs

O

Cl

O

OH

OH

Cl

1,4,7-

1,4,9- Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

OH

OH

O

Cl

1,4,6- Cl

O

Cl

1,4,8- Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Synthesis of 1,4,X-T3CDF isomers from chlorophenol

Authentic standard(1,4,7- : NMR)

2,5-DCP

4-MCP

3-MCP

2-MCP

1,4,6-TrCDF

1,4,8-TrCDF

1,4,9-TrCDF

1,4,7-TrCDF

図 2-5 PCDF 異性体の合成経路(1,4,X-T3CDF) PCDF 異性体の合成経路 (1,4,X-T3CDF)

環境大気

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

1 3 2 4 13 17 14 18 16

12, 24 37 27 23

36, 28 26

19, 34 46 137

138

136

168

134

124,

147

178

148

123

139,

127

146

167

247

128

126

248

246

237,

149

234,

238

347,

236

267

129

346

燃焼起源

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

1 3 2 4 13 17 14 18 16

12, 2

4

37 27 23

36, 2

8

26

19, 3

4

46 137

138

136

168

134

124,

147

178

148

123

139,

127

146

167

247

128

126

248

246

237,

149

234,

238

347,

236

267

129

346

環境大気の異性体分布(MCDF～TrCDF)環境大気の異性体分布(MCDF～TrCDF)

Ambient airAmbient air

Incineration (flyash)Incineration (flyash)

Isomer distribution of ambient air(MCDF-TrCDF)Isomer distribution of ambient air(MCDF-TrCDF)環境大気中の PCDF 異性体分布 (1 ～ 3 塩素 )

燃焼起源

都市大気

塩素漂白パターンの異性体分布 (MCDF ～ TrCDF)塩素漂白パターンの異性体分布 (MCDF ～ TrCDF)

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

1 3 2 4 13 17 14 18 16 12 24 37 27 23 28 26 34

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

137

138

136

168

134

124

147

178

148

123

139

127

146

167

247

128

126

248

246

237/

149

234/

238

347/

236

267

346

28-28-

23-23-

27-27-37-37-

2-2-

238-238-

128-128-

237-237-

1278-TCDF1278-TCDF

2378-TCDF2378-TCDF

238-TrCDF238-TrCDF

237-TrCDF237-TrCDF

128-TrCDF128-TrCDF

37-DiCDF37-DiCDF

27-DiCDF27-DiCDF

23-DiCDF23-DiCDF

28-DiCDF28-DiCDF

漂白過程の PCDF異性体分布 (1～ 3塩素 )

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.701 3 2 4 13 17 14 18 16 12 24 37 27 23 28 26 34

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

137

138

136

168

134

124

147

178

148

123

139

127

146

167

247

128

126

248

246

237/

149

234/

238

347/

236

267

346

環境大気

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

1 3 2 4 13

17

14

18

16

12,

24

37

27

23

36,

28

26

19,

34

46

137

138

136

168

134

124, 1

47

178

148

123

139, 1

27

146

167

247

128

126

248

246

237, 1

49

234, 2

38

347, 2

36

267

129

346

28-28-

27-27-

238-238-128-128-

237-237-2-2-

124-124-

24-24-都市大気

都市大気の PCDF異性体分布 (1～ 3塩素 )

漂白過程の PCDF異性体分布 (1～ 3塩素 )

0

0. 5

1

1. 5

2

2. 5

1 3 2 4 13 17 14 18 16

12,

24 37 27 23

36,

28 26

19,

34 46 137

138

136

168,

134

124,

147 178

148

123

139,

127

, 14

6

167

247

128

126

248

246

237,

149

234,

238

347,

236 267

129

346

環境大気

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

1 3 2 4 13

17

14

18

16

12,

24

37

27

23

36,

28

26

19,

34

46

137

138

136

168

134

124, 1

47

178

148

123

139, 1

27

146

167

247

128

126

248

246

237, 1

49

234, 2

38

347, 2

36

267

129

346

248-248- 246-246-

124-124-24-24-

24-24-

農薬 ( CNP) 由来

都市大気

都市大気の PCDF異性体分布 (1～ 3塩素 )

農薬 CNP由来の PCDF異性体分布 (1～ 3塩素 )

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time

(min)

0

13274

Inte

nsity

T4CDD / Average

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time

(min)

0

17643

Inte

nsity

T3CDD / Average

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time

(min)

0

18151

Inte

nsity

T4CDF / Average

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time

(min)

0

59840

Inte

nsity

T3CDF / Average

1,3,6,8-

1,3,7,9

1,3,6,8-

T4CDD

T3CDD

T4CDF

T3CDF

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time

(min)

0

13274

Inte

nsity

T4CDD / Average

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time

(min)

0

17643

Inte

nsity

T3CDD / Average

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time

(min)

0

18151

Inte

nsity

T4CDF / Average

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time

(min)

0

59840

Inte

nsity

T3CDF / Average

1,3,6,8-

1,3,7,9

1,3,6,8-

T4CDD

T3CDD

T4CDF

T3CDF

T4CDD

T3CDD

T4CDF

T3CDF

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time

(min)

0

1048575

Inte

nsity

T4CDD

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time

(min)

0

84486

Inte

nsity

T3CDD

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time

(min)

0

192366

Inte

nsity

T4CDF

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time

(min)

0

11645

Inte

nsity

T3CDF

1,3,6,8- 1,3,7,9-

2,4,6,8-

T4CDD

T3CDD

T4CDF

T3CDF

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time

(min)

0

1048575

Inte

nsity

T4CDD

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time

(min)

0

84486

Inte

nsity

T3CDD

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time

(min)

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192366

Inte

nsity

T4CDF

15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 Retention Time

(min)

0

11645

Inte

nsity

T3CDF

1,3,6,8- 1,3,7,9-

2,4,6,8-

T4CDD

T3CDD

T4CDF

T3CDF

T4CDD

T3CDD

T4CDF

T3CDF

農薬起源燃焼起源

試料中 PCDD/Fの GC/MSクロマトグラム (3～ 4塩素 )

農薬起源燃焼起源

T3DF

T4DF

T3DD

T4DD

第 2章　塩素系芳香族化合物の全異性体分析と起源推定

●　 PCB の異性体分析

●　 PCDD, PCDF の異性体分析

●　 PCN の異性体分析

●　チャンネル型 -シクロデキストリン集合体によるオイル中の塩素化芳香族化合物の選択的吸着

保管事例

ドラム缶鉄　箱

コンデンサー内蔵型コンデンサー露出型＜特徴＞

・各種メーカーの種類がある。・多くはメーカー型番を確認できるが、判別不可能、不明な事例もある。

・処理に伴う確認・搬出は比較的容易だが数が多く重い。・コンデンサー部のみ取り外され保管している事例がある。・ PCB フリーの安定器も保管されている事例がある。

性状例

コンデンサー部のみ

プラスチックコンテナ

鉄製受け皿＋ﾋﾞﾆｰﾙ製袋

安定器（小型）

◎ 　安定器

シクロデキストリン (CD)

D- グルコースが α(1→4) グルコシド結合によって結合し環状構造をとった環状オリゴ糖の一種

O

OH

OHHO

OO

HO HO

HO

O

O

HO

HO

OH

O

O

HO

HO OH

OO

OHOH

OH

O

O

OH

OOH

HO

n

-CD (n = 1), -CD (n = 2), -CD (n = 3)

O

OH

OHHO

OO

HO HO

HO

O

O

HO

HO

OH

O

O

HO

HO OH

OO

OHOH

OH

O

O

OH

OOH

HO

n

-CD (n = 1)-CD (n = 2)-CD (n = 3)

O OO

HO

OH OH

OH

OO

OH HO

0.8 nm

0.5 ～ 0.9 nm

シクロデキストリン (CD)

CD– ゲスト包接錯体

O OO

HO

OH OH

OH

OO

OH HOゲスト化合物

包接

ゲスト化合物

放出

水中のゲスト化合物との包接錯体形成

・難水溶性物質の水中への可溶化・ゲスト化合物の安定化　　（例：練りわさび中の辛味成分の安定化）　・不快な臭い・味のマスキング　　　　　消臭剤・選択的な分離・抽出　　　　　 HPLC カラム充填剤　　・ゲスト化合物の放出制御（徐放）　　　　芳香剤

オイル中のゲスト化合物との包接錯体形成についてはほとんど検討されていない

チャンネル型構構

CD の結晶構造の分類

かご型構造層状構造

チャンネル型 -CD の製法

水に溶解後、アセトン中に注入して再沈澱

チャンネル型 -CD-CD（かご型構造）

C. C. Rusa at al. Langmuir 2002, 18, 10016.

本研究の目的

チャンネル型 -CD を吸着剤に用いて、絶縁油中からの塩素化芳香族化合物の除去について検討

塩素化芳香族化合物を含む絶縁油

チャンネル型 -CDろ過

－

塩素化芳香族化合物

絶縁油 : ナフテン系、パラフィン系炭化水素から成る　 (沸点 200 ～ 240 )℃

1,2,4-TrCBz 3,4,4‘-TrCB

除去

率 (

%)

100

80

60

40

20

030 60 90 120 150 180

チャンネル型 -CD の添加量 (mg)

Cl

Cl

Cl

1,2,4-TrCBz 3,4,4’-TrCB

Cl

Cl

Cl

チャンネル型 -CD 添加により絶縁油中から塩素化芳香族化合物を完全に除去することができた

塩素化芳香族化合物 (100 ppm)を含む絶縁油 (300 mg) 　

チャンネル型 -CD 振とう

ろ過

絶縁油中の塩素化芳香族化合物の吸着実験


塩素化芳香族化合物の濃度測定　

20oC, 24 h

図．チャンネル型 -CD の添加量と塩素化芳香族化合物の除去率との関係 .

100

除去

率 (

%)

80

60

40

20

01,3,5-TrCBz

2-MCB 4-MCB 4,4’-DiCB

3,3’,5,5’-TeCB

Cl

ClCl

1,3,5-TrCBz 2-MCB

4,4’-DiCB4-MCB

3,3’,5,5’ -TeCB

種々の塩素化芳香族化合物に対するチャンネル型 -CD の吸着能Cl

Cl ClCl

Cl

Cl Cl

Cl

塩素化芳香族化合物を含む絶縁油

チャンネル型 -CD 振と

うろ過

－


図．チャンネル型 -CD （添加量 180 mg ）による絶縁油（ 300 mg ）中からの塩素化芳香族化合物（ 100 ppm ）の除去率． 20℃ で 24時間振とう後．

-CD の空孔サイズに適合する塩素化芳香族化合物を完全に除去できた

第 3章　塩素系芳香族化合物のモニタリング手法の開発


●　大気中のダイオキシン類のモニタリング手法の開発

●　大量採水による海洋観測システムの開発

●　二枚貝を用いた水系モニタリング手法の開発

●　 PCB環境モニタリングにおける分析法と問題点

2006.12.27 富士山と東京湾

爆弾低気圧

2006.12.27

爆弾低気圧　

短時間の間に急激に発達する温帯低気圧のこと。大雨、大雪や暴風を伴い、広い範囲で荒れた天気になる。

2006.12.27

千葉県　　　　　東京湾

ハイボリウムエアサンプラーハイボリウムエアサンプラー　　大気捕集量　大気捕集量　 1000m1000m3/24hrs/24hrs 　　 (1(1日日 ))

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

8-1

8-2

8-3

8-4

8-5

8-6

8-7

8-8

8-9

8-10

8-11

8-12

8-14

8-15

8-16

8-17

8-18

8-20

8-21

8-22

8-23

8-24

8-25

8-26

8-27

8-28

8-30

8-31

concentr

ati

on (

pg/

m3 )

P CDF

P CDD

Low- vol.PCDD+PCDF)（

Hi- vol.

大気中ダイオキシン濃度の日間変動

ローボリウムローボリウムエアサンプラーエアサンプラー　　

大気捕集量　大気捕集量　 20m20m3/24hrs/24hrs 　　 ((2週間～1ヶ月 )

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

8-1

8-2

8-3

8-4

8-5

8-6

8-7

8-8

8-9

8-10

8-11

8-12

8-14

8-15

8-16

8-17

8-18

8-20

8-21

8-22

8-23

8-24

8-25

8-26

8-27

8-28

8-30

8-31

concentr

ati

on (

pg/

m3 )

P CDF

P CDD

Low- vol.PCDD+PCDF)（

Hi- vol.

大気中ダイオキシン濃度の日間変動






大量採水による海洋観測システムの開発（採水地点）

大量採水による海洋観測システムの開発（自動採水装置）

大量採水による海洋観測システムの開発（位置情報・流量制御自動採水装置）

海水中の HCH異性体分布（）

0

10

20

30

40

50

60

70

80

α - HCH β - HCH γ - HCH δ - HCH

Atmosphere

0

10

20

30

40

50

60

70

80


Atmosphere

0

10

20

30

40

50

60

70


Water

0

10

20

30

40

50

60

70


Water

0

10

20

30

40

50

60

70


Sediment

0

10

20

30

40

50

60

70


Sediment

Water

Sediment

Atmosphere

0

10

20

30

40

50

60

70


Mussel

N.A.0

10

20

30

40

50

60

70


Mussel

N.A.

0

10

20

30

40

50

60

70

80


Fish

N.A.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


Bird

N.A.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


Bird

N.A.

Mussel

Fish

Bird

0

10

20

30

40

50

60

70


Technical HCH

0

10

20

30

40

50

60

70


Technical HCHTechnical HCHα

β γ δ

0

10

20

30

40

50

60

70

80


Atmosphere

0

10

20

30

40

50

60

70

80


Atmosphere

0

10

20

30

40

50

60

70


Water

0

10

20

30

40

50

60

70


Water

0

10

20

30

40

50

60

70


Sediment

0

10

20

30

40

50

60

70


Sediment

Water

Sediment

Atmosphere

0

10

20

30

40

50

60

70


Mussel

N.A.0

10

20

30

40

50

60

70


Mussel

N.A.

0

10

20

30

40

50

60

70

80


Fish

N.A.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


Bird

N.A.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


Bird

N.A.

Mussel

Fish

Bird

0

10

20

30

40

50

60

70

80


Atmosphere

0

10

20

30

40

50

60

70

80


Atmosphere

0

10

20

30

40

50

60

70


Water

0

10

20

30

40

50

60

70


Water

0

10

20

30

40

50

60

70


Sediment

0

10

20

30

40

50

60

70


Sediment

Water

Sediment

Atmosphere

0

10

20

30

40

50

60

70

80


Atmosphere

0

10

20

30

40

50

60

70

80


Atmosphere

0

10

20

30

40

50

60

70


Water

0

10

20

30

40

50

60

70


Water

0

10

20

30

40

50

60

70


Sediment

0

10

20

30

40

50

60

70


Sediment

Water

Sediment

Atmosphere

0

10

20

30

40

50

60

70


Mussel

N.A.0

10

20

30

40

50

60

70


Mussel

N.A.

0

10

20

30

40

50

60

70

80


Fish

N.A.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


Bird

N.A.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


Bird

N.A.

Mussel

Fish

Bird

0

10

20

30

40

50

60

70


Mussel

N.A.0

10

20

30

40

50

60

70


Mussel

N.A.

0

10

20

30

40

50

60

70

80


Fish

N.A.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


Bird

N.A.0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100


Bird

N.A.

Mussel

Fish

Bird

0

10

20

30

40

50

60

70


Technical HCH

0

10

20

30

40

50

60

70



β γ δ0

10

20

30

40

50

60

70


Technical HCH

0

10

20

30

40

50

60

70



β γ δ

図 3-1 製品、環境、生物中 HCH異性体分布

水質

都市大気

製品

海水中の HCH異性体分布（）






河川サンプリング（大容量採取、 100L ）　　起源推定に有効

ＪＩＳのサンプリング方法に採用

環境水は低濃度のため、分析には大量の試料が必要

図 3-3 採取したムラサキイガイ

図 3-4 PCB濃度レベル (海水，二枚貝 )

　 PCB濃縮の経時的変化や貝の大きさによる変化を調査し，成長過程での PCB濃縮特性の把握を行った．　ムラサキイガイ中の PCB濃縮係数は 7塩素化物までは塩素数が増えるにつれて徐々に高くなるが， 8塩素化物以上になると逆に減少することがわかった．

00.20.40.6

#188

#184

#179

#176

#186

#178

#175

#187, #182 #183

#185

#174, #181 #177

#171

#173

#192, #172

#180, #193 #191

#170, #190 #189

00.10.20.3

#188 #184 #179 #176 #186 #178 #175 #187, #182 #183 #185 #174, #181 #177 #171 #173 #192, #172 #180, #193 #191 #170, #190 #189

00.050.1

0.150.2

0.250.3

0.350.4

#188

#184

#179

#176

#186

#178

#175

#187

, #18

2 #183

#185

#174

, #18

1 #177

#171

#173

#192

, #17

2

#180

, #19

3 #191

#170

, #19

0 #189

７塩素化 PCB の異性体分布 ( 製品、海水、ムラサキイガイ )

KC300-600

Sea Water

Mussel

Inte

nsi

ty

#174 #180#170PCB 製品

海水

ムラサキイガイ

0

0.001

0.002

00.0050.01

0.0150.02

#202

#201

#197

#200

#198

#199

#196

,#2

03

#195

#194

#205

0

2000

4000

KC300-600

Sea Water

MusselInte

nsity

#202 #201 #196 #203 #194#195#199

8 塩素化 PCB の異性体分布 ( 製品、海水、ムラサキイガイ )

PCB 製品

海水

ムラサキイガイ

第 3章では，　塩素系芳香族化合物のモニタリング手法　大気中のダイオキシン類モニタリング手法を開発し，都市環境大気中のダイオキシン類濃度レベルの日間変動，経年変動，毒性等量 (TEQ)寄与割合，異性体分布，同族体分布について明らかにした．環境試料中のダイオキシン類の起源推定手法を開発した．

　大量採水による海洋観測システムを開発し，極めて低濃度である外洋域海水中の残留性有機汚染物質の測定を行った．特徴的なHCH の異性体パターンや水平分布を観測した．

　二枚貝を用いた水系モニタリング手法を開発し， PCB のモニタリング指標生物，ムラサキイガイ中の PCB 濃縮係数は 7 塩素化物までは塩素数が増えるにつれて徐々に高くなるが， 8 塩素化物以上になると逆に減少することがわかった．特徴的な PCB の異性体パターンを示した．

第 4章　臭素系芳香族化合物の異性体分析

● 　 PBDD 、 PBDF の異性体分析

● 　 PBDD, PBDF の異性体分析 (PXDD/PXDF)

● 　塩化第二鉄中の PCB 、 PXB 汚染

原水ポンプ井

加温槽

分配槽

接触酸化槽

硝化槽

脱窒槽

再ばっ

き槽

急速攪拌槽

緩速攪拌槽

凝集沈殿槽

中和槽

滅菌槽

0

40

80

120

160

放流槽

リン酸NaOHH2SO4

NaOHNaOH

MeOH

FeCl3

NaOHH2SO4 NaOH

H2SO4

次亜塩素酸ソーダNaClO

PAC(ポリ塩化アルミ )

12.5m3 224m324m3

塩化第二鉄pg-TEQ/L

原料タンク

50-120m3

塩化第一鉄化鉄溶解槽

2HCl+Fe 　　 FeCl2+H2

2FeCl3+Fe 　　 3FeCl2

廃塩酸鉄鋼酸洗液HCl+FeCl2

廃塩化第二鉄液エッチング使用済液

FeCl2+FeCl3

プリント基板

鉄スクラップ薄板端材、プレス屑

濃度調整

ろ過

ろ液タンク

塩素化2FeCl2+Cl2 　　　

2FeCl3

製品タンク

塩化第二鉄液製造フロー

塩素ガス

銅回収

凝集沈殿剤エッチング液

原料　

廃塩酸原料エッチング液

廃塩酸エッチング液

中間原料　 FeCl2 FeCl3 　製品

FeCl3FeCl2

FeCl3FeCl2

廃塩酸エッチング液

FeCl3 FeCl2

Co-PCB

0.0

100.0

#81

#77

#126

#169

TEQ(%)/L

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

TEQ contributions (%) of co-PCB in FeCl3

塩化第二鉄不純物による環境汚染の未然防止　　高濃度排水の原因を早期に究明　　　　　河川水を分析し安全を確認　

排水処理　凝集沈殿薬剤ＦｅＣｌ３　中の高濃度（ PCB#126 ）

ClO

ClCl

ClCl

２３４７８

ClClCl

Cl

Cl

DL-PCB#126（ 3, 3’,4, 4’,5-PeCB ）

O

ClCl

Cl Cl

１２３７８

Cl（　　　　　　　　）

プリント基板の酸洗浄液（臭素系難燃剤を含有）

(A)

(B)

(C)

Fe

Cu

Cu

Br

Pb

Fe

Fe

Zn

Ni

Mn Cr

Fe

Zn Ni

Mn

Fe Fe

Zn Ni

Mn

CuCuP

b Cr

(A)

(B)

(C)

Fe

Cu

Cu

Br

Pb

Fe

Fe

Zn

Ni

Mn Cr

Fe

Zn Ni

Mn

Fe Fe

Zn Ni

Mn

CuCuP

b Cr

使用済みエッチング液

FeCl2

FeCl3

蛍光 X線分析

32 36 40 44 48

0

71442Br2T3CB

32 36 40 44 48

0

1382993 BrT4CB

32 36 40 44 48

0

5678926

P5CB

32 36 40 44 48Retention Time (min)

0

1578810

13C-P5CB

#126

MBr-#126

DiBr-#126

#1

26

#1

05

#1

14

#1

23

#1

18

32 36 40 44 48

0

71442Br2T3CB

32 36 40 44 48

0

1382993 BrT4CB

32 36 40 44 48

0

5678926

P5CB

32 36 40 44 48Retention Time (min)

0

1578810

13C-P5CB

#126

MBr-#126

DiBr-#126

#1

26

#1

05

#1

14

#1

23

#1

18

3,3',4,4',5-PeXB

0

1

PCB-126 MonoBr DiBr

X

X

X

X

X

Br0Cl5

Br1Cl4

Br2Cl3

Distributions of 3, 3’, 4, 4’, 5-PeXB in FeCl3.

28 32 36 40 44 48 52

0

160936

BrH6CB

28 32 36 40 44 48 52

0

2691689BrP5CB

28 32 36 40 44 48 52

0

2250853BrT4CB

28 32 36 40 44 48 52Retention Time (min)

1093

83433 BrT3CB

MBr-#126

MBr-#169

MBr-#189

28 32 36 40 44 48 52

0

160936

BrH6CB

28 32 36 40 44 48 52

0

2691689BrP5CB

28 32 36 40 44 48 52

0

2250853BrT4CB

28 32 36 40 44 48 52Retention Time (min)

1093

83433 BrT3CB

MBr-#126

MBr-#169

MBr-#189

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

XX

X

X

X

X

X

tetra-, penta-, hexa-, and hepta-XB. in FeCl3

0.0

0.8

tetra-XB penta-XB hexa-XB hepta-XB

3,3',4,4',5- 3,3',4,4',5,5'-

2,3,3',4,4',5,5'-3,3',4,4'-

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

X

XX

X

X

X

X

X

OH

Br

Br

Br

Br

Br

Br

O

Br

Br

Br

Br

Br

Br

X

X

X

X

X

X

O

X

X

X

X

X

X X

X

X

X

X

HCl, FeCl2,

CuCl2

( Cl >> Br )

HCl, FeCl2 , CuCl2 　存在下、強酸性水溶液中　 PBrDPE

NO2 O2N

Cl Cl

+ HN

Cl

HN

Cl

H2N

Cl

NH2

Cl

H2SO4

H2N

Cl

NH2

Cl

2HCl

Cl Cl

H2SO4

HCl

PRODUCT

Cl Cl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

ClCl

Cl Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl

Cl

Cl Cl

Cl Cl

第 4章　臭素系芳香族化合物の異性体分析

　臭素系芳香族化合物の異性体分析手法を開発した．排水処理に用いられる凝集沈殿用塩化第二鉄液は，プリント基板のエッチング液や鉄鋼メーカーの塩酸廃液を用いて， Cuや Niの金属回収とともに循環再生製造されている．特定のロットの製品に限定されていたが，ある時期に製造された塩化第二鉄液に，高濃度の PCB (PXB) が含まれていたことを明らかにした．塩化第二鉄液の PCB汚染の異性体分布の特徴を報告し， PCB汚染の原因究明，汚染未然防止，発生源対策に寄与した．

第 2章では，塩素系芳香族化合物の全異性体分析と起源推定を行った． 1～ 3塩素化 DD/DFの全 74異性体を完全に同定し，燃焼起源，農薬起源の異性体分布の特徴を明らかにした．さらに，シクロデキストリン集合体が絶縁油中の PCBを効果的に吸着除去できることを明らかにした．第 3章では，塩素系芳香族化合物の大気中及び海水中のダイオキシン類モニタリング手法を開発し，それらの異性体分布，同族体分布について明らかにした．　　第 4章では，臭素系芳香族化合物の異性体分析手法を開発するとともに，塩化第二鉄液の PCB汚染の異性体分布の特徴を明らかにし， PCB汚染の原因究明，汚染未然防止，発生源対策に寄与した．

第 5章　総括

1990-Bayreuth

(See attached file: IKU8.GIF)(See attached file: IKU7.GIF)(See attachedfile: IKU6.GIF)(See attached file: IKU5.GIF)(See attached file: IKU4.GIF)(See attached file: IKU3.GIF)(See attached file: IKU2.GIF)

1990-GC-SIM-Chromatogram(See attached file: 000.GIF)(See attached file: 6D3.GIF)(See attached file:5F3.GIF)(See attached file: PCB7.GIF)(See attached file: PCB6.GIF)

1995 　 TDI 　タンクローリー横転事故(See attached file: 95 水環境 .rtf)(See attached file: TDI.rtf)

1996(See attached file: WINCH-S.JPG)(See attached file: WATER-S.JPG)(Seeattached file: WATER2-S.JPG)(See attached file: SMITH-S.JPG)(See attachedfile: SMITH3-S.JPG)(See attached file: SMITH2-S.JPG)(See attached file:SHIP-S.JPG)(See attached file: PLANK-S.JPG)(See attached file: PLANK2-S.JPG)(Seeattached file: PIRATE-S.JPG)(See attached file: HIMEJI-S.JPG)(See attachedfile: COLOR-S.JPG)(See attached file: !SHINHIR.JPG)(See attached file:!SAMPLIN.JPG)(See attached file: !HOMEPOR.JPG)

1990-Bayreuth

(See attached file: IKU8.GIF)(See attached file: IKU7.GIF)(See attachedfile: IKU6.GIF)(See attached file: IKU5.GIF)(See attached file: IKU4.GIF)(See attached file: IKU3.GIF)(See attached file: IKU2.GIF)

1990-GC-SIM-Chromatogram(See attached file: 000.GIF)(See attached file: 6D3.GIF)(See attached file:5F3.GIF)(See attached file: PCB7.GIF)(See attached file: PCB6.GIF)

1995 　 TDI 　タンクローリー横転事故(See attached file: 95 水環境 .rtf)(See attached file: TDI.rtf)

1997.1.2.4-JICA ?(See attached file: DSC00009.JPG)(See attached file: DSC00008.JPG)(Seeattached file: DSC00007.JPG)(See attached file: DSC00005.JPG)(See attachedfile: DSC00004.JPG)(See attached file: DSC00003.JPG)(See attached file:DSC00002.JPG)(See attached file: DSC00001.JPG)

1996 予定(See attached file: 提案雑誌会 .rtf)(See attached file: 1996 予定 .doc)

1996(See attached file: 96 演習 .rtf)

1997.7.16 宍粟 DD 調査(See attached file: yomiuri.jpg)(See attached file: asahi.jpg)

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環境研究 ３５年 中野武 （兵庫県環境研究センター）

環境研究　３５年中野武（兵庫県環境研究センター）