(b)速度式と速度定数

　　 ◎ 反応速度　　　しばしば反応原系の濃度のべき乗に比例

　　　　　　　＃　速度が２種の原系物質 A と B のモル濃度に比例

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　⇐　速度式

　　 　比例定数 k : 反応の速度定数　（ rate constant ）　　　　　 ・ 速度式のなかに含まれている物質の濃度に無関係　　　　　 ・ 温度に依存 　　　　　・ 単位　　反応速度の単位に合うように決める　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　　　　＃　より一般的な速度式の書き方　　　　　　　　　＃　気相反応では分圧によって表す方が便利

　　　◎　速度式　　実験から求められる　⇔　化学反応式からは分からない

　　　　　　　＃

(ｃ )　反応次数

　　◎　多くの反応

　　　　　・化学種（生成物または反応物）の濃度の指数：　反応の次数

　　　　　・ a, b ･･･　： A, B ･･･についての次数、 a+b+ ･･･ : 　全次数

　　　　　　　＃　　　　　　　　　　　　　　の場合、

　　　　　　　　　 A について 1 次， B について 1 次、全体として 2 次

　　　　　・反応次数は整数である必要はない

　　　　　　　＃　　　　　　　　　　　　　　　　の場合、

　　　　　　　　　　　 A について 0.5 次， B について 1 次，全体として 1.5 次

　　　　・ 0 次の速度式　　　　　　　　　　　　　

　　　　　　＃　高圧で，加熱したタングステン上でのホスフィン (PH3) の接触分解

　　　　　　　　　　反応物の濃度に依存せず、一定速度で反応が進行　　　　　　　　　　反応機構の中に速度を制限する「隘路」がある場合

　　　　・ 成分に対する反応次数や全次数が定まらないケース

　　　　　　＃　

　　　　　　　　　速度式　　

　　　　　　　　　 H2 については 1 次、 Br2, HBr および全次数については不定

(d)　速度式の求め方

　　　　

　◎　分離法　　　原系の一つの成分以外の濃度を大過剰

　　　　＃　 A 　 + 　 m B 　→　 P 　　　

・　初濃度 [A]0 << [B]0 　　⇒　 A が消費されても [B] の変化は極めて小

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　⇒　 [B] を [B]0 で近似可能

　　　　　　・　 A, B 双方に対して速度式が一次の場合

　　　　　　　　　　　⇒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（擬１次速度式）

　　　　　　・　各成分の濃度依存性　　　　　　　　　　　　

　　　　　　　　　　　順に分離し（それ以外の成分をすべて大過剰にし），　　　　　　　　　　　全体の速度式の全容を把握

◎ 　初速度法

　　　・　原系物質の数種の初濃度についての初速度の測定

　　　・　分離法と組合わせ

　　　　＃　 A について分離した反応の速度式

⇒ 　初速度　　　　　　　　　　　　（ [A]0: A の初濃度）

　　　　　　　　　　両辺の対数　　　

　　　　　　　　　　種々の初濃度に対する vs 　　　　 　　　プロットが直線

　　　　　　　　　　　　　⇒　勾配：　反応次数　　　　　切片：　速度定数　

　　　　　※　対数の底は任意で構わないが、通常は 10 （常用対数 log ）　 　　　　　　 両対数グラフにそのままプロット

y = x2

http://www.phy.sakura.ne.jp/hp/assist/1/taisuu.htm

http://majigaku.seesaa.net/article/376885659.html

課題　１

※　普通方眼紙および両対数グラフ用紙の両方で表示せよ

(0.83, -2.7)

グラフ用紙に作図した直線の傾きの読み取り方 （最小２乗法の計算ができないとき）

１．実験データを正確にプロットする２．他のデータと比較して、信頼性の　　低いデータ点を削除する３．最もずれが小さいと思われる　　直線を引く　（目視）４．直線上の任意の２点を決める　　　　　※データの測定範囲内　　　　　　できるだけ離れている　　　　 読み取りやすい５．座標を読み取る　　　　有効数字に注意　

●

●

(1.05, -0.3)

　　 (-0.3) – (-2.7)（傾き） = (1.05 – 0.83)×10-3

= 1.09×104 [K]1

ΔrxnH ﾟ = - R × （傾き）　　　　　　 = - 8.31 × (1.09×104) = - 9.05×104 [J/mol] = - 91 [kJ/mol]

1

読み取った点の座標を記入する

◎ 　速度定数　 k の単位　　　　反応速度の単位に合うように決める

　　○　反応速度　　　　　　　　　　　　　　⇒　単位通常　 [mol dm-3 s-1]

　　○　　　　 　　　　　　のとき

　　　　単位：　（左辺）　 [mol dm-3 s-1]

　　　　　　　　　（右辺）　 [k の単位 ]×[(mol dm-3) a+b+ ･･･ ] 　

　　　　　　これらがつり合うので、 [k の単位 ] ＝ [(mol dm-3) 1-(a+b+ ･･･ ) s-1]　　　

課題　２ p. 884 演習

課題　３ p. 884 演習