第三章化学平衡和化学反应速度

23/4/20 123/4/20

第三章化学平衡和化学反应速度

参考学时： 6

西安交通大学理学院应用化学系西安交通大学理学院应用化学系

Herbert C. Brown b. 1912; d. 2004Purdue Univ.USA

The Nobel Prize in Chemistry 1979The Nobel Prize in Chemistry 1979

Georg Wittigb. 1897; d. 1987Univ. of Heidelberg Germany

"for their development of the use of boron- and phosphorus-containing compounds, respectively, into important reagents in organic synthesis "

http://nobelprize.orghttp://nobelprize.org

3

Richard F. Heckb. 1931University of DelawareUSA


Ei-ichi Negishi ( 根岸英一 )b. 1935Purdue Univ.USA

Akira Suzuki ( 铃木章 )b. 1930Hokkaido Univ. Japan

"for palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis"

http://nobelprize.orghttp://nobelprize.org


Gerhard Ertlb. 1936

Fritz-Haber-Institutder Max-Planck-Gesellschaft Berlin, Germany

"for his studies of chemical processes on solid surfaces"

http://nobelprize.orghttp://nobelprize.org http://chem.berkeley.edu/faculty/somorjai/

Ahmed Zewail (Caltech, USA)

1999 年度诺贝尔化学奖获得者

"for his studies of the transition

states of chemical reactions using

femtosecond spectroscopy”

http://nobelprize.org/

rGmө(298) ＝ 33 kJmol1

Kp

ө ＝ 6.1 105 (298 K )

对于合成氨反应：

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)

化学热力学判断常温常压下反应能进行，且转化率很高，但实际反应速率太慢，毫无工业价值。

化学平衡和反应速率是化学反应问题的两大不可分割的方面，均十分重要。

Fritz Haberb. 1868; d. 1934Kaiser-Wilhelm-Institut (now Fritz-Haber-Institut) für physikalische Chemie und Electrochemie, Germany

"for the synthesis of ammonia from its elements"

The Nobel Prize in Chemistry 1918

http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1918/haber.htmlhttp://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1918/haber.html

Karlsruhe Institute of Technology (KIT)

March, 2010

823/4/20

目录目录

3.1 化学平衡

3.2 化学平衡系统的计算

3.3 化学反应速率

3.4 几种特殊的化学反应


923/4/20

3.1 3.1 化学平衡化学平衡

3.1.1 分压定律3.1.2 非标准态反应 Gibbs 函数

变3.1.3 化学平衡3.1.4 多重平衡法则


1023/4/20

3.1.1 分压定律在由多种气体组成的混合系统，各组分气体所具有的压力应为多少？只要不发生化学反应，各组分气体，在一般情况下，均适合气态方程式。 piV = niRT

在混合气体中，某一组分气体的分压等于它在混合气体中的摩尔分数乘以总压力。各组分气体分压的总和即等于其总压，这一原理，称为Dalton 分压定律。

p = p1 + p2+…….pi

pi = xip


1123/4/20

分体积定律

分体积：指混合气体所处的温度、压力下，各组分气体单独存在时所占的体积。

分体积定律：气体混合物的总体积是各组分气体分体积之和。

V = V1 + V2 + ……Vi

pVi = niRT


1223/4/20

由 pV=nRT piV=niRT 得称为摩尔分数同理，由 pV=nRT pVi=niRT 得

显然： pi=xi p Vi=xiV

iii xn

n

p

p

iii xn

n

V

V


1323/4/20

3.1.2 化学平衡

在化学反应中，只有少数反应在一定条件下差不多能够进行到底。由于它们逆反应的倾向极小，因此实际上可以认为这些反应是不可逆，称为不可逆反应。

化学平衡的概念

很多化学反应，在同一条件能同时向正、逆两个很多化学反应，在同一条件能同时向正、逆两个方向进行，这种反应称为方向进行，这种反应称为可逆反应可逆反应。。为了表示化学反应过程的可逆性，在化学方程中为了表示化学反应过程的可逆性，在化学方程中用两个指向相反的箭头代替用两个指向相反的箭头代替


1423/4/20

化学平衡的特征 1 ．中学化学中，我们知道化学平衡的最明显的特征是正反应速率等于逆反应速率，呈动态平衡。

3 ．化学平衡是相对的，动态的，有条件的，因此是可以改变的。

2 ．从热力学观点看，到达平衡时，化学反应的Gibbs 函数变为零， rGm,T=0 反应到了该条件下的极限。


1523/4/20

3.1.3 3.1.3 非标准态反应非标准态反应 GibbsGibbs 函数变函数变热力学中，恒温恒压条件下计算非标准态反应Gibbs 函数变的化学反应等温式：

JRTGG TmrTmr ln,,

JRTGG TmrTmr lg303.2,,

rGΘm,T 为温度 T 下反应的标准 Gibbs 函数变；

R 是摩尔气体常数（ 8.314J·mol-1·K-1 ）； T 是反应温度（ K ）； J 为反应商；


1623/4/20

J 为反应商对于反应：

J =

对于气体反应， J 为相对压力商；对于溶液中的反应，在反应物和生成物的浓度都不大时， J 为相对浓度商（物质的量浓度）；写该等温式时，固体和纯液体不计入式中。

)g(qD)s(pC)aq(bB)g(aA

[c(B)/cӨ]a [pA/pӨ]b

(pD/pӨ)q


1723/4/20

则：非标准态化学反应则：非标准态化学反应 GibbsGibbs 函数变的等温式：函数变的等温式：

bB

aA

qD

TmrTr ccpp

ppRTGG

)/()/(

)/(ln,


1823/4/20

32

3

2

pHp

pOHpRTGG TmrTmr

/)(

/)(ln,,

又如，硫化氢与氯化铜溶液反应：

)()()()( gHClsCuSgSHaqCuCl 222

pSHpcCuClc

pHClpRTGG TmrTmr /)(/)(

/)(ln,,

22

2

如氧化铁的还原反应：

Fe2O3(s) + 3H2(g) 2Fe(s) + 3H2O(g)


1923/4/20

标准平衡常数当反应达到平衡时， rGm,T=rGӨ

m,T + 2.303RTlgJe = 0

Je 为达到平衡时的反应商 , 特别标记为 KӨ，称为标准平衡常数。上式变为： rGm,T=rGӨ

m,T + 2.303RTlg KӨ = 0则有： rGӨ

m,T = - 2.303RT lg KӨ 上式将热力学数据与平衡常数联系在一起，同时表明在确定的温度 T 下 rGӨ

m,T 和 KӨ 都是反应的固有属性，都是常数。


2023/4/20

非标准态化学反应 Gibbs 函数变的等温式可写成下式：

rGm,T = - 2.303RTlg KӨ + 2.303RTlgJ

= 2.303RTlg [J/KӨ ]可见： rGm,T ＜ 0 即 J ＜ KӨ 正反应可自发进行 rGm,T ＞ 0 即 J＞ KӨ 逆反应可自发进行 rGm,T = 0 即 J = KӨ 反应达到平衡


2123/4/20

rGӨm,T ＞ 0 则 KӨ ＜ 1

rGӨm,T ＜ 0 则 KӨ ＞ 1

rGӨm,T =0 则 KӨ =1

可见 rGm,T 与 rGӨm,T 的意义完全不同。

标准平衡常数 KӨ 是特殊的反应商 J，其表达式与 J完全相同。如对于如下反应有：

)()()()( gqDspCaqbBgaA

bB

aA

qD

ccpppp

K)()(

)(

同理，由 rGӨm,T = - 2.303RT lg KӨ 可得


2223/4/20

化学平衡的判定

判断化学反应的依据只能是 rGm,T ，即

rGm,T=rGӨm,T + 2.303RT lg J

在标准状态下： rGm,T = rGӨ

m,T

所以在标准状态下可用 rGӨm,T 代替 rGm,T

进行判断，但概念是不同的，因为 rGӨm,T 是常

量，而 rGm,T 是随化学反应变化的量。


2323/4/20

rGӨ

rG


2423/4/20

其它平衡常数其它平衡常数

实验实验序号序号

起始浓度起始浓度 (mol/L)(mol/L) 平衡浓度平衡浓度 (mol/L)(mol/L)平衡常数平衡常数

cc22(NH(NH33))

c(Nc(N22) c) c33(H(H22))c(Nc(N22)) c(Hc(H22))

c(NHc(NH33

))c(Nc(N22)) c(Hc(H22)) c(NHc(NH33))

11 1.001.00 3.003.00 00 0.6900.690 2.072.07 0.6200.620 6.28×106.28×10-2-2

22 2.182.18 1.541.54 00 2.002.00 1.001.00 0.3600.360 6.48×106.48×10-2-2

33 00 00 2.002.00 0.6880.688 2.062.06 0.6240.624 6.44×106.44×10-2-2

44 00 00 1.001.00 0.3960.396 1.191.19 0.2080.208 6.48×106.48×10-2-2

对于合成氨反应，

其实验数据如下：322 23 NHHN


2523/4/20

对于达到平衡的一般可逆反应：

qDpCbBaA

反应物和生成物平衡浓度表示为 c(A)、 c(B) 、 c(C) 、 c(D) ，它们与平衡常数之间的关系为：

)()(

)()(

BcAc

DcCcK

ba

qp

c

若 A 、 B、 C 、 D 为气态物质时，其平衡常数表达式中常以气体的平衡分压表示，即

bB

aA

qD

pC

p pp

ppK

Kc 称为浓度实验平衡常数，该式称为浓度平衡常数表达式。

Kp 称为压力实验平衡常数。


Kc与 Kp 之间关系

2723/4/20

3.1.4 多重平衡法则合成氨反应：

)(2)(3)( 322 gNHgHgN

3

2

1 )/)(/(

)/(

22

3

PPPP

PPK

HN

NH

)()(2/3)(2/1 322 gNHgHgN

2/32/12 )/()/(

)/(

22

3

PPPP

PPK

HN

NH

)(3)()(2 223 gHgNgNH

2

3

3 )/(

)/)(/(

3

22

PP

PPPPK

NH

HN

讨论对上述三种不同的化学反应方程式，其标准平衡常数的关系为： 2

21 )( KK

31 /1 KK

由此，可推论与归纳出若干平衡常数运算规则。


2823/4/20

多重平衡法则多重平衡法则1 ．一个平衡反应乘以系数 q ，其平衡常数 K 变为，就是新平衡反应的平衡常数。 q 可为整数，也可为分数。

qK

2 ．当正反应的平衡常数为 K 正时，逆反应的平衡常数为

3 ．如果一个反应中可以表示为两个或更多个反应之和，则总反应的 K 等于同温度时各反应的平衡常数的乘积，如反应（ 3 ） = 反应（ 1 ） + 反应（ 2 ）

4 ．如果一个平衡是由两个平衡反应相减所得，则该反应的平衡常数等于后两个平衡常数之商。如反应（ 3 ） = 反应（ 2 ）–反应（ 1 ）

213 KKK

123 / KKK

正逆 KK /1

（例2-1）


2923/4/20

解：由以上三个方程式可以看出

（ 1 ） + （ 2 ） = （ 3 ）根据多重平衡规则，则有

2400120202 .. KKK Θ1

Θ3

例 2-1 在温度为 700℃ 时，有反应（ 1 ） NO2(g)= NO(g) + 1/2O2(g) KΘ

1 ＝ 0.012

（ 2 ）ＳＯ２ (g) + 1/2O2(g)= SO3(g) KΘ2 ＝ 20

试求该温度时反应（ 3 ）的平衡常数

（ 3 ）ＳＯ２ (g) + NO2(g)= SO3(g) + NO(g) KΘ3 ＝ ?


3023/4/20

3.23.2 化学平衡系统的计算化学平衡系统的计算

3.2.1 3.2.1 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算

3.2.2 3.2.2 平衡系统中系统各物质的量及转化率的计算平衡系统中系统各物质的量及转化率的计算

3.2.3 3.2.3 化学平衡的移动化学平衡的移动


3123/4/20

3.2.1 3.2.1 标准平衡常数的计算标准平衡常数的计算

反应物生成物 )()( GGG ffmr

mrmrTmrTmrTmr STHSTHG ,,,

反应物生成物 )()( mfmfmr HHH

反应物生成物 SSSmr

KRTG Tmr ln,

1 ．由平衡常数预计反应实现的可能性。（固氮） 2 ．由平衡常数预计反应的方向和限度。 (1) 预计反应的方向（例2-2 ） (2) 预计反应的程度（例 2-3 ）


3223/4/20

自然界中氮的循环自然界中氮的循环西安交通大学理学院应用化学系西安交通大学理学院应用化学系

3323/4/20

固氮固氮将大气中的氮转变为能为植物直接吸收的氮化物，这一将大气中的氮转变为能为植物直接吸收的氮化物，这一

过程叫作“固氮”。这是人类长期追求的目标。从化学上看过程叫作“固氮”。这是人类长期追求的目标。从化学上看至少有两种可能的方法：至少有两种可能的方法：

)(2)()( 22 gNOgOgN )(2)(3)( 322 gNHgHgN

)298(102.2 311 KK

通过相应的计算，反应（ 1 ）的平衡常数为：

平衡常数值如此小，表明生成 NO 的浓度微不足道，即 N2 与 O2 基本上不起反应。除自然界的雷电作用和汽车高温燃烧的尾气外，显然该反应不能作为室温固氮的实用方法。


3423/4/20

固氮固氮反应（反应（ 22 ）的平衡常数为：）的平衡常数为：

)298(105 82 KK

平衡常数相当大，表明平衡体系中主要的组分是希望得到的产物 NH3 ，此反应应当进行得很完全。但该反应在室温下的反应极慢。因此，只有在加热、加压和催化剂存在时，才可望工业化。可见，热力学结论只指出化学反应的可能性，却不能解决反应的现实性问题。


3523/4/20

例 2-2 在某温度时，将 2molO2 、 1molSO2 和 8molSO3

气体混合加入 10 升的容器中，已知反应的平衡常数Kc=100 ，问下列反应将向何方进行？

)g(SO2)g(O)g(SO2 322

解：本题所给为浓度平衡常数，故应先计算有关物质的浓度：1

3 Lmol10

8)c(SO 1

2 Lmol10

1)c(SO 1

2 Lmol10

2)c(O

3202010

802

2

22

2

23

).().(

).(

)()]([

)]([

OCSOc

SOcQ

由于 KC=100 ， J＞ KC ，即在该条件下反应逆向，向 SO3 分解方向进行。

J


3623/4/20

解：由附录二中查得 : CH4 （ g ） +H2O （ g ） = CO （ g ） +3H2

（ g ）

1

1

242

molkJ2142

molkJ622875500315137

3

.

)]}.(.[]).{[(

)],(),([],(),([

)()(

gOHGgCHGgHGgCOG

GGG

mfmfmfmf

mfmfmr 反应物生成物

1molkJ2142 .mrG92.24298314.8303.2

10002.142

30.2lg

RT

GK mr

25101 K

例 2-3 甲烷与水蒸汽反应，是工业上制氢和制取燃料的重要反应：

试利用标准生成 Gibbs 函数变，计算 25℃ 时的标准平衡常数，判断该反应的可行性。

/kJ·mol-1 –50.75 –228.6 –137.15 0 rGӨ

此反应标准平衡常数极小，表示在该温度下，甲烷几乎不可能生成一氧化碳和氢气，即此反应在室温下无可行性。但它是吸热、熵增类型的反应，故在一定的高温下是可实现这一反应的。


3723/4/20

3.2.2 3.2.2 平衡系统中各物质的量及转化率的计算平衡系统中各物质的量及转化率的计算

%100该反应物的起始量该反应物已转化的量某反应物的转化率

%100该反应物的起始量该反应物已离解的量某反应物的离解率

有了平衡常数，即可计算平衡时各物质的平衡浓度，反应的最大产量、转化率、离解率以及达到某种要求所需反应物的量等。

转化率是指反应物在平衡时已转化为生成物的百分数。离解率是指反应物在平衡时已离解为生成物的百分数。

（例 2-4 ）

（例 2-5 ）


3823/4/20

解设反应达到平衡时， CO已转化的浓度为 xmol·L-1 ，则有

把各物质的平衡浓度代入平衡常数表达式： 2 2

2

[ ( )][ ( )]

[ ( )][ ( )]

1.00(2 )(2 )

c CO c HK

c CO c H O

x x

x x

在 1173K 达到平衡时，测得平衡常 KC= 1.00 ，若在100升密闭容器中加入 CO 和水蒸汽各 200mol ，试求算在该温度下的 CO转化率。

CO(g) ＋ H2O(g) CO2(g) + H2(g) 例 2-4 已知反应

起始浓度 /(mol·L-1) 200/100=2 200/100=2 0 0平衡浓度 /(mol·L-1) 2-x 2-x x x

CO(g) ＋ H2O(g) CO2(g) + H2(g)


3923/4/20

1.将反应物按化学方程式计量系数比混合后，再根据平衡常数计算出来的，称为该反应条件下理论上的最高转化率。实际生产中，实际的转化率往往比理论转化率要低。

2. 原料配比能直接影响平衡转化率。

解得 x=1mol·L-1 ，故 CO 的平衡转化率为： %50%100

lmo2

lmol)12(1

1

CO

讨论：


4023/4/20

分析该题解题的关键在于求各物质的分压，而根据气体的分压定律，在混合气体中，某组合气体的分压等于总压与其摩尔分数的乘积。

平衡时， NH3 的摩尔分数为 0.40， N2 、 H2 摩尔分数分别为： 15.0

31

160.0

2

Nx 45.0

31

360.0

2

Hx

解设所需总压力为 p(kPa) ，则平衡时各物质的分压分别为

ppNH 40.03 ppN 15.0

2 ppH 45.0

2

代入平衡常数式，即得： 4

3

22

3

2

1025.2)45.0)(15.0(

)()40.0(

)/)(/(

)/(

22

3

pp

pp

pppp

ppK

HN

NH

得： 2.3602MPa2360.2kPap

2-5 在一定温度时，合成氨反应 N2+3H2 == 2NH3 的标准平衡常数 KΘ=2.25X10-4 。若在该温度下， N2 与 H2 以 1∶3的体积比在密闭容器反应，达到平衡时氨的体积百分数为40% ，试估算平衡时所需要的总压力约为多少？


4123/4/20

3.2.3 化学平衡的移动

浓度对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响

)g(qD)s(pC)aq(bB)g(aA

bB

aA

qD

TmrTr ccpp

ppRTGG

)/()/(

)/(ln,


4223/4/20

浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响反应物的浓度与 Gibbs 函数有密切关系 :

平衡时： rGmT=0 ∑G 反应物 = ∑G 生成物

增加反应物浓度（或减小生成物浓度），都将使：

反应将向减小 Gibbs 函数方向，即平衡向反应的正方向移动。

∑G 生成物＜∑ G 反应物

同理，反应物的浓度减小（或生成物浓度增加），都将使

平衡逆向移动∑G 反应物 <∑G 生成物

平衡朝着降低浓度变化的方向移动！！！


4323/4/20

压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响增加平衡系统中某气体的分压，平衡将向减少该气增加平衡系统中某气体的分压，平衡将向减少该气

体分压的方向移动；体分压的方向移动；反之，减少某气体的分压，平衡将向着增加该气体分压反之，减少某气体的分压，平衡将向着增加该气体分压

的方向移动。这和增加（或减少）物质浓度的结果相一的方向移动。这和增加（或减少）物质浓度的结果相一致。致。

增加总压力，系统的平衡向着反应中气体分子数少的方增加总压力，系统的平衡向着反应中气体分子数少的方向移动；减少总压，平衡则向气体分子数多的一方移动；向移动；减少总压，平衡则向气体分子数多的一方移动；

如反应前后气体分子数相同，则总压不影响平衡。对于如反应前后气体分子数相同，则总压不影响平衡。对于纯液体、纯固体反应的体系，压力对反应影响不大。纯液体、纯固体反应的体系，压力对反应影响不大。

更详细的讨论更详细的讨论


4423/4/20

总压对平衡的影响

对于反应对于反应 aA(g) + bB (g) == cC (g)aA(g) + bB (g) == cC (g)b

Ba

Ac

C pppK )'()'()'(

CnC pnp '' ,

AnA pnp '' ,

BnB pnp '' ,

1n

ppp CC

总压改变 n 倍后

平衡正向移动

平衡逆向移动则 J =n(c-a-b)KӨ

c > a+b, J > KӨ

c < a+b, J <

KӨ


4523/4/20

相反，根据 J =n(c-a-b)KӨ 可知 n <1 c > a+b, J < K Ө 平衡向正反应方向移动

c < a+b, J > KӨ 平衡向逆反应方向移动

平衡总是朝着减弱总压变化的方向移动！！！


4623/4/20

温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响

rGm,T=rGӨm,T + 2.303RT lg J

当在温度 T1 时达到平衡，有： rGm,T=0 J=K1

当温度由 T1 变为 T2 时，平衡如何变化？实际上： J???K2

K1 ??? K2

或者： rGӨ

m,T1 ??? rGӨm,T2


4723/4/20

RS

TRH

K mrmr

303.21

303.2lg

由 rGΘm= rHΘ

m -T rSΘm

rGΘm= -2.303RT lg KΘ

联立解得 :

称为范德华方程式

lgKΘ

2

KΘ1

=rHΘ

m (T2-T1)

2.303 RT2T1 或


4823/4/20

1)已知热效应和某一温度的标准平衡常数时 ,可计算其它温度下的标准平衡常数 ;

2)已知不同温度下的标准平衡常数 ,可计算某一反应的热效应。

由范德华方程式

可知：

lgKΘ

2

KΘ1

=rHΘ

m (T2-T1)

2.303 RT2T1


4923/4/20

温度对化学平衡的影响

0)/lg( 12 KK 12 KK

即标准平衡常数变大，意味着生成物的数量增加，反应正向进行。因此，温度升高，化学平衡向吸热一方移动。

对于吸热反应， rHΘm ＞ 0 ，如果升高温度，

即 T2 ＞ T1 ，则

lgKΘ

2

KΘ1

=rHΘ

m (T2-T1)

2.303RT2T1


5023/4/20

0lg 12 KK 12 KK

即标准平衡常数变小，意味着反应物的数量增加，反应逆向进行。就是说，降低体系的温度，平衡则向放热的方向移动。

对于放热反应， rHΘm ＜ 0 ，如果升高温度，

即 T2 ＞ T1 ，则

lgKΘ

2

KΘ1

=rHΘ

m (T2-T1)

2.303 RT2T1

平衡总是朝着减弱温度变化的方向移动！！！


5123/4/20

总结总结 Le Chatelier 原理：如果改变

平衡体系的条件之一（如浓度、压力或温度等），平衡就会向减弱这个改变的方向移动。


5223/4/20

3.3 3.3 化学反应速率化学反应速率许多实际经验表明，一些热力学上判断极有可能性的反

应，实际却未必发生。这是因为这些反应的速率太小，在有限的时间内，几乎不能进行反应。这便需要研究影响反应速率的因素及如何采取措施，来控制反应的速率。

可见，对于化学反应来说，可能性与现实性的研究是同样重要的。

3.3.1 化学反应速率的表示

3.3.2 影响化学反应速率的因素


5323/4/20

3.3.1 化学反应速率的表示根据国际上的规定，我国是采用反应进

度来表示化学反应速率的。化学反应进行的程度即反应进度是随时间而变化的。化学反应速率可用反应进度随时间的变化率来表示，其严格的数学定义式为：

式中 ν 即为化学反应速率，其 SI 单位量纲为mol/s （或 mol·s-1 ，摩每秒）。

dtdv /


5423/4/20

反应进度的定义反应进度的定义对于一般反应，对于一般反应，

)()()()( gdDgcCgbBgaA

dnn

cnn

bnn

ann

DDCC

BBAA

例如反应，的反应物和生成物的变化情况如图所示。

4222 ONNO


反应速率的表达

1 分钟平均

0-10s

50-60s

反应速率的随时间的变化

5723/4/20

3.3.2 3.3.2 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素

1 、自由碰撞理论2 、浓度对化学反应速率的影响3 、温度对化学反应速率的影响4 、过渡态理论5 、催化剂对化学反应速率的影响


5823/4/20

基本概念和理论要点（ 1 ）有效碰撞与弹性碰撞

有效碰撞 (effective collision) ：

能发生反应的碰撞。弹性碰撞 (elastic

collision) ：不发生反应的碰撞。

（ 2 ）有效碰撞理论要点：

只有有效碰撞才能使反应物转化为产物。

例：

CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)


1. 1. 自由碰撞理论自由碰撞理论

5923/4/20

(a)弹性碰撞

(b) 有效碰撞

发生有效碰撞两个条件：（ 1 ）需有足够的能量；（ 2 ）碰撞时要有合适的方向 ;


6023/4/20

（ 3 ）活化分子与活化能：活化分子：具有较大的动能并能够发生有效碰撞的分子。

活化能 (activation energy) Ea

活化分子具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差。一般化学反应的活化能在 42 ~ 420 kJ/mol 之间。单位： kJmol-1

分子的动能分布曲线

E 平 — 分子平均动能； E1 — 活化分子具有的最低能量


6123/4/20

Ea特点： Ea为正值。不同的反应， Ea不同；同一反应的不同途径 Ea

不同。 Ea与反应物本性及途径有关，与 c 、“ T” 无关。其它条件一定时， Ea ↓ , v ↑

（ Ea是反应进行的能量障碍—能垒）


6223/4/20

（ 4 ）化学反应速率的计算：

v = z fp z为单位体积内的碰撞频率，

z∝c f为活化分子分数（能量因子）

p 为碰撞时的方位因子

RTEf ae 总碰撞频率有效碰撞频率


6323/4/20

对基元反应： A+B→products

v = z fp

=z’[A][B]e-Ea/RTp

=A e-Ea/RT [A][B]

= k[A][B] (质量作用定律）

k = Ae -Ea/RT ( 著名的 Arrhenius 方程式 )


6423/4/20

基本概念 -1 ：基元反应

基元反应是指反应物（分子、原子、离子等）一步就直接转化为生成物的反应。例如，

但是，绝大多数的反应都不是基元反应，而是分步完成的，这样的反应称为复杂反应。

)(2)()(2 22 gNOgOgNO

22 22 ONONO

2 、浓度对化学反应速率的影响西安交通大学理学院应用化学系西安交通大学理学院应用化学系

6523/4/20

基本概念 -2 ：质量作用定律在一定温度下，化学反应速率和各反应物浓度

的乘积成正比，各浓度项的指数等于化学反应方程式中各反应物质的计量系数。这一规律，称作质量作用定律。

对于一般反应，

则有

上式称为反应速率方程式， k为速率常数。大量实验证明，质量作用定律只适用于基元反应。

)()()()( gqDgpCgbBgaA

)()( BcAkcv ba


6623/4/20

基本概念：反应级数

公式中，指数 a 、 b分别表示物质A 、 B 的浓度对反应速率的影响程度，称分级数。分级数之和，称反应级数，用 n表示。

若，称一级反应；若，称一级反应；若，称二级反应；若，称二级反应；依此类推。依此类推。

)()( BcAkcv ba

1 ban

2 ban


6723/4/20

例 2-6 对于反应 2NO + Cl2 → 2NOCl 的浓度变化和速率测定数据如下（ 50℃ ）

序号序号c c (NO) (NO)

(mol·L(mol·L-1-1))c c (Cl(Cl22))

(mol·L(mol·L-1-1) ) v v (NOCl)(NOCl)

(mol·L(mol·L-1-1·s·s-1-1) )

( I )( I ) 0.2500.250 0.2500.250 1.43×101.43×10-6-6

(II)(II) 0.2500.250 0.5000.500 2.86×102.86×10-6-6

(III)(III) 0.5000.500 0.5000.500 1.14×101.14×10-5-5

1 ）写出该反应的速率方程式。

2 ）计算 50℃ 时该反应的速率常数 k。

3 ）计算当 c(NO)=c(Cl2)=0.200mol·L-1 时的反应速率 v 。


6823/4/20

解 1 ）

从 (Ⅱ)和 (Ⅲ) 组数据看， c(Cl2) 保持不变， c(NO) (Ⅲ)是 (Ⅱ) 的两倍，而 (Ⅲ)为 (Ⅱ)的 4 倍，即 v ∝ c2(NO) 将两式合并得： v ∝ c(Cl2) c

2(NO)

则该反应速率方程为： v = k c(Cl2) c2(NO)

从（ I）组数据看， c(NO)保持不变， c(Cl2)(II )比（ I）的浓度增加一倍，反应速率也增大一倍，即 v ∝ c(Cl2)

序号c (NO)

(mol·L-3)c (Cl2)

(mol·L-3) v (NOCl)

(mol·L-1·s-1)

( I ) 0.250 0.250 1.43×10-6

(II) 0.250 0.500 2.86×10-6

(III) 0.500 0.500 1.14×10-5


6923/4/20

解由三组数据中的任一组，代入速率方程式中都可求得 k。现在代入第 3 组数据：

)smol(L1012950005000

10141 11252

5

22

..).(

.

)()( ClcNOc

vk

)sL(mol10730

2000200010129116

25

22

.

).().(.

)()( ClcNOkcv

解：将 c c (NO)(NO) = c c (Cl(Cl22)) =0.200 (mol·L(mol·L-1-1)) 代入方程

2 ）计算 50℃ 时该反应的速率常数 k。

3 ）计算当 c(NO)=c(Cl2)=0.200mol·L-1 时的反应速率v 。


7023/4/20

对于一般零级反应， A→ 生成物，如 c(A)0 、 c(A)t 分别表示

反应物的初始浓度和 t 时浓度，则零级反应的浓度 - 时间关系式为： ν= -dc(A) /dt = k 或 c(A)t = c(A)o-kt


N2O在金粉表面的热分解

t /min N2O mol/L

0 0.100

20 0.080

40 0.060

60 0.020

80 0.040

100 0

7123/4/20

对一般的一级反应： A→ 生成物

积分换对数可得：


在一级反应中，反应物分解一半（时）所需的时间是一常数，与浓度无关。该时间，就称为反应的半衰期。

kt

693.021

7323/4/20

解根据方程先算出其一级反应速率常数 k

14

2/1

1021.15720

693.0693.0 aat

k

303.2

1021.1

795.0

000.1lg

14 ta

即上述古书卷至今已有 1900年的历史了。

例 2-7 从某处遗物古书卷取出的小块纸片，测得其中 14C/12C 的比值为现在活植物体内比值的 0.795倍，试估测这些古书卷的年龄（已知 14C 的 t1/2＝ 5720a ，假定空气中 14C/12C 的比例历年不变）。

X=0.795X0

X0 ktLg = = X 2.303

可得： t=1900a


7423/4/20

对一般的二级反应： A→ 生成物

积分换对数可得：


实验法测定反应级数

7623/4/20

Arrhenius 公式：

或

k — 反应速率常数；A —指数前因子，与反应物碰撞频率、碰撞时

分子取向的可能性 (分子复杂程度 )有关；Ea — 反应的活化能。

RTEaAe /k

ART

Eln-ln ak

3 、温度对反应速率的影响西安交通大学理学院应用化学系西安交通大学理学院应用化学系

7723/4/20

从 Arrhenius方程式可得出下列三条推论：① 对某一反应，活化能 Ea是常数， e-Ea/RT随 T升高而增大，表明温度升高， k变大，反应加快；

② 当温度一定时，如反应的 A值相近， Ea愈大则 k

愈小，即活化能愈大，反应愈慢；③ 对不同的反应，温度对反应速率影响的程度不同。

RTEaAe /k


例：酯的水解

7923/4/20

设 k1为反应在T1时的速率常数， k2为T2 时的速率常数，T2>T1，由

有

因 Ea>0

必定 ln(k2/k1)>0， k2>k1 ，即升高温度总是加快化学反应速率。

BRT

E a-lnk

)TT

TT(

R

E

k

k a

21

12

1

2ln


温度对化学反应速率的影响

8023/4/20

1. 分子的平均动能增加；2. 活化分子的分数增加。反应速率加快主要原因是活化分子的分数增加。设

Ea=100kJ • mol-1，温度由 298K升至 308K， f和反应速率都增加 3.7倍，而平均动能仅增加 3%。

RTEf ae


温度影响反应速率的原因

8123/4/20

例：一反应的动力学数据如下： 2 A + B → C

t c(A) c(B) v

1) 250C 1.0 1.0 0.1

2) 250C 2.0 1.0 0.4

3) 250C 1.0 4.0 1.6

4) 350C 1.0 1.0 0.4

求： 1 ）反应的级数； 2 ） Ea ； 3 ） 450C 时的k 。


8223/4/20

1. 要点：具有足够能量的反应物分子相互碰撞，形成一个高能量

的过渡状态—活化络合物，此络合物极不稳定，既可恢复成反应物，又可转化为产物。

4 、过渡态理论（活化络合物理论）

2. 活化能与反应热• Ea ：活化络和物具有的能

量与反应物分子平均能量之差。

• 无论吸热还是放热，反应物分子必须越过能垒 (即一般分子变成活化分子，或者形成活化络合物的能量 )反应才能进行。


8423/4/20

8523/4/20

反应热与 Ea 的关系： r Hm = Ea - Ea’

r Hm<0 (放热反应 )

r Hm>0 (吸热反应 )

• 过渡状态理论将动力学与热力学联系起来。

( 如何联系起来的？）(b) 吸热反应

(a) 放热反应


8623/4/20

对基元反应： A(g)+B(g) ==C(g)+D(g)

v 正=k 正 [A][B]

v 逆=k 逆 [C][D]

假设 K= v 正 /v 逆 , 那么： K= v 正 /v 逆 = k 正 /k 逆X{[A][B]/[C][D]}

= k 正 /k 逆 /J

K>1, 反应正向自发进行； J< k 正 /k 逆

K<1, 反应逆向自发进行； J> k 正 /k 逆

K=1 ，反应达到平衡 ; J=k 正 /k 逆

k 正 /k 逆=KΘ!!!!？？？


8723/4/20

从热力学角度 ΔrG Θ =-RTlnKΘ

ΔrGΘ= ΔrHΘ- TΔrSΘ

从动力学角度 k 正 /k 逆 =A’e-(Ea 正 -Ea 逆 )/RT

= A’e-ΔrHΘ/RT

= A’e-(ΔrGΘ+TΔrSΘ)/RT

=A’’e-ΔrGΘ/RT

A’’=A’e- ΔrSΘ/R; A’=A 正 /A 逆


8823/4/20

温度对速率影响的特例

反应速率系数随温度变化的类型


8923/4/20

5 、催化剂对化学反应速率的影响

催化剂与催化作用催化剂与催化作用

单相催化与多相催化单相催化与多相催化


9023/4/20

一、催化剂及催化作用一、催化剂及催化作用

1. 催化剂 (catalyst)— 存在较少量就能显著地加速反应而其本身最后并无损耗的物质。

2. 催化剂的这种改变反应速率的作用，称为催化作用。

3. 催化剂的特点参与反应并在反应前后质量和化学组成不变；少量催化剂就能起显著作用；在可逆反应中能催化正向反应的催化剂也同样能催化逆向反应，但不能使化学平衡发生移动。

特殊的选择性 (特异性 )，易失活。


9123/4/20

二、催化作用理论

1. 催化剂能够加快反应速率的根本原因，是由于改变了反应途径，降低活化能。

设反应A+B AB

活化能为 Ea，催化时为 Ea,催化， Ea,催化< Ea，

∵

所以

RTEaAe /,催化

催化k RTEaAe /k

kkk

k

催化催化催化 ,1/)( , RTEE aae


9223/4/20

2. 正、逆反应同时催化

A+B AB，活化能 E 设催化剂 C 参与下，反应按以下两步进行

(1) A+C AC，活化能 E1

(2) AC+BAB+C，活化能E2

在正向反应活化能降低的同时，逆向反应活化能也降低同样多。


9323/4/20

单相催化与多相催化单相催化反应（中间产物理论）单相催化反应（中间产物理论）

423522 OVSOOVSO

5232242 OVSOOSOOV


9423/4/20

多相催化反应（吸附理论）多相催化反应（吸附理论）西安交通大学理学院应用化学系西安交通大学理学院应用化学系

9523/4/20

几种特殊的化学反应

多相反应多相反应

链反应链反应

光化学反应光化学反应


9623/4/20

多相反应

大多数多相反应在相的界面上进行，所以它们多由扩散、吸附和化学反应等步骤组成。

由此可见，多相反应的反应速率除与浓度、温度和催化剂有关外，还与相互作用的相与相接触面大小有关。

实际上，单相反应是多相反应的特例。


9723/4/20

1 ．链的引发（开始）

2 ．链的增长（链的传递）

3 ．链终止

'' RRRR RMMR

n

nM RMRMMMRM

mnmn MMM 上述的链反应称为直链反应，另一类链反应则称为支链反应。


链反应链反应

9823/4/20

支链反应

链引发链引发

链传递链传递

HH 22热或光

HOHHOH

HOO

HOH

HO

OH

H

OH

OH

O

22

2

2

2

2

2

支链反应有较多的自由基同时作用，反应速率比直链反应要快，往往会导致爆炸。


9923/4/20

光化学反应

和热化学反应相比，光化能反应的活化能较小，通常约为 30kJ·mol-1 ，故反应速率较大；热化学反应总是使系统的 Gibbs 函数降低，而光化学反应则一般是使系统的 Gibbs 函数增加。例如，光合作用

)(6)()(6)(6 2612622 gOsOHClOHgCO h

molkJGmr /2900


10023/4/20

作业：作业： PP145 145 11 、（、（ 22 ）） 22 、、 44 、、 66 、、 1010 、、


Documents

第三章 化学平衡和化学 反应速度

第三章化学平衡和化学反应速度