第四章　高聚物的结构

学习目的　　学习并掌握高分子的结构形式、构象、热运动形式。　

§4　高聚物的结构★一般高聚物的结构层次　　

链节的化学组成链节连接方式

　　伸直链无规线团折叠链螺旋链

无规线团圆球通心粉体缨状胶束折叠链高分子晶体螺旋绞链其他

一次结构（高分子的链结构）

二次结构（高分子链的形态）

三次结构（聚集态结构）

§4　高聚物的结构★高聚物聚集态结构（根据分子排列情况不同分类）

单晶折叠链片晶球晶其他无规线团链结链球取向态结构织态结构

★结构与性能　　结构不同，性能不同。不同的合成方法与不同的成型加工方法，其产物结构不同。

晶态结构

非晶态结构

其他结构

材料性能

合成方法 成型加工方法

结构

§4-1　高分子的链结构与形态一、高分子的链结构与形态　　★化学组成　　☆碳链高分子： PE 、 PP 、 PVC 、 PVAC 、 PS 、 PMMA 、 PVDC 、 PVA 、 PAN 等　　☆杂链高分子： POM 、 PEOX 、 PPOX 、 PPO 、 PET 、 EP 、 PC 、 PA-6 、 PA-66 、

PSR 等　　☆元素有机高分子：聚硅氧烷、聚钛氧烷等　　☆无机高分子：聚二氧化硅、聚二氟磷氮等　　★重复结构单元的连接方式　　☆均聚物重复结构单元的连接方式　　 头－头（少量）　　 头－尾（居多）　　 尾－尾（少量）　　☆双组分共聚物单体链节的连接方式　　 无规连接（无规共聚物）　　 交替连接（交替共聚物）　　 嵌段连接（交替共聚物）　　 分叉连接（接枝共聚物）　　★高分子链的几何形状

§4-1　高分子的链结构与形态　　线型　　梳型　　支链型　蓖型

高分子链的几何形状　网型　　星型　　梯型　　体型

　　★高分子的立体异构旋光异构（左旋 L －、右旋 D －）几何异构（顺式、反式）

二、高分子链的构象与柔性　　★柔性　　是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于 σ 键的内旋转。　　★分子链的内旋转　　以小分子二氯乙烷的内旋转为例。

σ－氯原子－碳原子

§4-1　高分子的链结构与形态　　旋转图每逆时针旋转 60o 的构象分解

　　旋转过程中构象不断变化，位能（ U ）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大，位能越大。　　高分子链的内旋转本质与小分子一般，只是 σ 键多，内旋转复杂，构象多。

反式 旁式 重式 顺式 重式 旁式 反式60o 60o 60o 60o 60o 60o

0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ

U

旋转过程中的位能变化

C

C

CC

高分子链的内旋转

§4-1　高分子的链结构与形态　　高分子链中无数 σ 键内旋转的结果：宏观上使高分子链具有柔软性，容易卷曲而形成无规线团。　　

　　 绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 θ 角任意、旋转自由；运动单元

　　 　为链节）　高分子链　实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻　　 　力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段）

　　 绝对刚性链 （ θ 角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单　　　 元为整个高分子链）

　　★链段与柔性　　☆链段的意义　　由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。　　☆链段与柔性的关系　　同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长（链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因）　　不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。　　实例：聚异丁烯（链段： 20 ～ 25 个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段： 75 ～ 125 个链

节）　　　

（自由主义者）

（小集团主义者）

（集体主义者）

§4-1 　高分子的链结构与形态　　★影响高分子链柔性的主要因素　　链段长短取决于高分子链的结构和外界条件。　　☆高分子链的结构　　▲主链结构的影响（键长、链角、单键、双键、共轭、苯环）　　△单键结构对高分子链柔性的影响（键长、键角）

大　　大　　小　　大　　

小　　小　　大　　小 键长 键角 内阻 柔性

　　△主链带有苯环对高分子链柔性的影响　　由于环体本身不能旋转，所以柔性下降，刚性增加，如聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等。

　 　　　△主链带有双键对高分子链柔性的影响　　非共轭的独立双键　虽然双键本身不能旋转，但由于它使非键合原子间距离加大，减少旋转阻力，使内旋转更容易，所以柔性大。如聚 1,3- 丁二烯等柔性好于聚乙烯。　　　　　　　　　－ CH2 － CH＝ CH － CH2 － CH＝ CH － CH2 －

O Si SiO O

O C CO O

O C CO O

§4-1 　高分子的链结构与形态　　共轭双键　由于分子链整个形成共轭体系，造成旋转困难，故只有刚性而无柔性。如

聚乙炔　～ CH＝ CH － CH＝ CH － CH＝ CH － CH＝ CH ～

聚　苯　～

　　△常见高分子主链的柔性规律

　－ O －＞－ S －＞－ N －＞－ C≡C－ C＞非共轭－ C＝ C－＞－ C－ O－＞－ CH2－＞－ C－＞－ O－ C－ NH－＞ NH－ C－ NH－

▲取代基的影响（性质、体积、数量、位置） △取代基的性质对高分子链柔性的影响（极性） 规律：极性↑，作用力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。 实例： 取代基 极性 分子间力 柔性 刚性系数 Tg(K)

PE － H 小 小 大 1.63 160

PVC － Cl 3.32 355

PAN － CN 大 大 小 2.37 369

～

O O O O

§4-1 　高分子的链结构与形态　　△取代基数量对高分子链柔性的影响　　规律：数量↓，距离↑，作用力↓，空间阻力↓，内旋转↑，柔性↑。　　实例：聚氯丁二烯的柔性＞聚氯乙烯的柔性

～ CH2 － CH＝ C － CH2 ～　　～ CH2 － CH ～

　　△取代基体积对高分子链柔性的影响　　规律：体积↑，空间阻力↑，位能↑，内旋转↓，柔性↓。　　实例：聚苯乙烯的柔性小，刚性大。　　△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响　　规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。　　实例：聚丙烯酸酯类　取代基中的 R 　　　距离　作用力　内旋转　柔性　 Tg(K)

－ CH3 　　　　　 小 大 小 小 282

　　　　　　　　　　　　 － CH2CH3

　　　　　　　　　　　 － CH2CH2CH3

　　　　　　　　　　　－ CH2CH2CH2CH3 　 大 小 大 大 　　　　△取代基位置对高分子链柔性的影响　　规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大；　　　　　同一原子上带有两个不相同取代基，则对称性不好，内旋转难，柔性差。

Cl Cl

［ CH2 － CH］C＝ O

O

R

n

§4-1 　高分子的链结构与形态　　实例： PVDC 的柔性＞ PVC 的柔性　　△交联对高分子柔性的影响　　规律：交联度低时，交联点间的距离大于链段长度，则保持柔性；交联度高，交联点间距离小于链段长度，则失去柔性。　　实例：橡胶硫化时，当交联度达到 30% 时，因不能旋转而变成硬橡胶。　　▲外界因素对高分子链柔性的影响（温度、增塑剂）　　△温度　　规律：温度高柔性大，温度低柔性差。　　实例：塑料制品、橡胶制品等冬天硬、夏天软。　　△增塑剂　　规律：增塑剂量越大，柔性越大，甚至失去强度。　　实例： PVC革制品三、高分子的热运动　　★同于小分子的共性　　 振动　化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的振动、摇摆、颤动等。

转动　化学键、原子、原子团等的在平衡位置附近的转动。位移　化学键、原子、原子团等离开原平衡位置。

　　

§4-1 　高分子的链结构与形态　　★不同于小分子的个性　　☆ C8曲柄运动

　　特点：需要能量低，键长、键角不变。影响高分子材料的低温性能。　　☆链段运动　　

　　

1 2

34

56

7 8109028‘

分子链中间部

分链段内旋转分子链近链端部

分链段内旋转

分子链侧链部

分链段内旋转

§4-1 　高分子的链结构与形态　　☆整个分子链的运动（重心发生位移）　　条件：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动；　　　　　在溶液和熔融状态下，通过链段一方向的运动可以实现整个分子链的运动。

存在干扰、纠缠时的整个分子链运动

干扰点

纠缠点溶液及熔融状态下的整个分子链运动

§4-2 　高聚物的聚集态结构　　★高聚物聚集态与小分子物质的聚集态、相态的对应关系

　　　　　　　　　　　　气态　　　　　　　　　　　　气相　　小分子物质的聚集态 液态　　　　　　　　　　　　液相　小分子物质的相态　　　　　　　　　　　　固态　　　　　　　　　　　　晶相　

一、分子间的相互作用　　★作用力的类型 　　共价键

　　　主价力（又称化学键）　配位键作用力的类型　 　　离子键

　　　次价力（又称分子间力，包括：范德华力、氢键）

粘流态

非晶态

晶　态

固　态

高聚物聚集态

（力学、分子热运动特征分类） （热力学特征分类）

§4-2 　高聚物的聚集态结构　　高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分子间的力）。　　★范德华力

范

德

华

力

类型 定义 特点 本质取向力 极性分子永久偶极之间的静

电相互作用产生的吸引力分子极性越大，取向力越大；温度高、距离大，取向力越小。范围： 4.2×104 ～ 2.1×104J/mol

静电引力

诱导力 极性分子与非极性分子、极性分子作用产生的诱导偶极之间的吸引力

与极性分子偶极距的平方成正比，与被诱导分子的变形性成正比；距离大，诱导力小；与温度无关。范围： 0.6×104 ～ 1.2×104J/mol

静电引力

色散力 各种分子之间的瞬间偶极距相互作用的吸引力

具有普遍性、加和性，与温度无关。分子变形大、电离程度大，色散力大；距离大，色散力小范围： 0.8×103 ～ 8.4×103J/mol

静电引力

§4-2 　高聚物的聚集态结构　　★氢键　　氢键是特殊的范德华力，具有方向性和饱和性。　　氢键的形成条件是一个电负性强、半径小的原子 X 与氢原子 H 形成的共价键 (X －

H) ，而这个氢原子又与另外一个电负性强、半径小的原子 Y 以一种特殊的偶极作用结合成氢键(X － H···Y) 。　　氢键的形成可以是分子内，也可以是分子间。　　分子间形成氢的高聚物有聚丙烯酸、聚酰胺等。　

O －H

O－ CC～

CC

CC

CC～

O －H

O－ C

～

CC

CC

CC～

C

O －H

O－ C

H －O

OC －

O

H －O C －

O

H －O C －

聚丙烯酸分子间的氢键示意

§4-2 　高聚物的聚集态结构

　　★次价力与高聚物的使用　　次价力小于 4.4×103J/mol 的高聚物用作橡胶；次价力大于 2.1×103J/mol 的高聚物用作纤维；次价力介于两者之间的高聚物用作塑料。　　★次价力的描述　　内聚能　将一摩尔分子聚集在一起的部能量　　内聚能密度（ CED ）　单位体积的内聚能

聚酰胺分子间的氢键示意

N －H

O＝C

～

～

N －H

O＝C

～

N －H

O＝C

～

N －H

O＝C

～

～

N －H

O＝C

～

N －H

O＝C

～

N －H

O＝C

～

～

N －H

O＝C

～

N －H

O＝C

～

§4-2 　高聚物的聚集态结构　　★内聚能密度与高聚物的使用　　内聚能密度小于 290J/cm3 的高聚物分子间作用力较小，分子链较柔顺，容易变形，具有较好弹性，一般可以作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链较刚性，属于典型的塑料；内聚能密度大于 400J/cm3 的高聚物，具有较高的强度，一般作为纤维使用。二、高聚物的结晶形态与结构　　★高聚物的结晶形态　　

高聚物的结晶形态

稀溶液，缓慢降温 单晶

球晶浓溶液或熔体冷却

纤维状晶体挤出、吹塑、拉伸

熔体在应力下冷却

极高压力下慢慢结晶

柱晶

伸直链晶体

§4-2 　高聚物的聚集态结构　　★晶态高聚物的结构　　☆晶态高聚物的结构模型

(a) (b)

缨状 - 胶束模型(a) 非取向高聚物

(b) 取向高聚物

(a)

(b)

(c)

折叠链片晶结构模型(a)近邻规则折叠结构模型

(b)松散环圈折叠结构模型

(c)拉线板折叠结构模型

晶区

晶区

非晶区

多层片晶结构模型

§4-2 　高聚物的聚集态结构　　☆结晶过程

　　☆结晶度　　定义：高聚物中结晶部分所占的质量分数或体积分数。　　测定方法： X-线衍射法、红外光谱法、密度法　　☆影响高聚物结晶的因素　　

分子链轴方向

链带发展方向

高分子链折叠链带

晶片

（或针状晶体）

单晶

球晶

影响高聚物结晶的因素内因

外因

高分子链的化学结构相对分子质量高分子链形状温度压力、杂质

§4-2 　高聚物的聚集态结构　　▲内因　　△高分子链的化学结构对结晶的影响　　高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整性好、分子间作用力大等利于结晶。　　△高聚物相对分子质量对结晶的影响　　在相同温度下，相对分子质量越低，结晶速率越快；在同一高聚物中相对分子质量低的部分结晶度大于相对分子质量高的部分。　　△高分子链的形状对结晶的影响　　线型高分子链容易结晶，结晶度大；支链型次之；体型难于结晶。　　▲外因　　△温度　　温度是最主要的外部条件。　　在玻璃化温度与熔融温度之间存在最佳的结晶温度，一般情况下，最佳的结晶温度为：

1 2

34

Tg Tmax Tm

结 晶 速 率

高聚物结晶速率与温度的关系

1-晶核生成速率

2-晶体成长速率

3-结晶总速率

4-黏度

mTT 85.0max

§4-2 　高聚物的聚集态结构三、非晶高聚物的形态与结构　　非晶高聚物的结构是指玻璃态、橡胶态、熔融态及结晶高聚物中的非晶区中的结构。在非晶高聚物中高分子链的排列为远程有序，近程无序。

　　缨状 -胶束模型　　　　　　均相无规线团模型

非晶高聚物结构模型　折叠链缨状胶束模型　　　　　　可折叠球模型　　　　　　回文波形模型

均相无规线团模型 折叠链缨状胶束模型 可折叠球模型 回文波模型

§4-2 　高聚物的聚集态结构四、高聚物的取向态结构　　★取向的机理与特征　　☆取向的机理　　取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。　　☆工业取向的方法　　纤维制品：通过单轴拉伸实现单轴取向。　　薄膜制品：通过双轴拉伸实现双轴取向。

薄膜双轴拉伸示意图纤维单轴拉伸示意图

un+1>un

§4-2 　高聚物的聚集态结构　　☆取向的目的　　增加拉伸方向上的强度。　　☆取向与结晶的异同　　

相同点

高分子链排列有序化

取向是使高分子链“单向”或“双向”有序化。取向后的结构是外力强迫形成的相对稳定或不稳定的结构。

结晶是使高分子链“三维空间”或“三向”有序化。结晶后的结构是稳定的结构。

取向与结晶的相互关系

能结晶肯定能取向，但能取向不一定能结晶。

§4-2 　高聚物的聚集态结构　　☆取向的特征　　

　　★取向过程　　☆非晶态非交联高聚物的取向过程

　　☆非晶态交联高聚物的取向过程

取向的特征存在链段与高分子链两种取向单元取向是一个松弛过程存在取向与解取向的平衡

(a) (b)

高分子链的取向状态(a) 高分子链不取向，链段取向

(b) 高分子链取向，链段不取向

低拉伸 高拉伸

拉伸前低取向 高取向

分 子 链 无 规排列

分子链沿拉伸方向伸展并排成单向有序的取向态

伸长

回缩

§4-2 　高聚物的聚集态结构　　☆晶态高聚物的取向过程

　　★高聚物取向态结构与各向异向性

　　取向度　取向程度可以用 X-射线衍射、光双折射、红外二色性、小角光散射、偏振荧

光等方法测定。

低取向 高取向

结晶作用 单轴拉伸 双轴拉伸

非晶态 未取向的晶态 单轴取向单轴取向 双轴取向

22 sin2311cos321 f

§4-2 　高聚物的聚集态结构五、高聚物复合材料（高分子合金）的结构　　★高聚物复合材料的形成方法

　　★高聚物复合材料的结构

　　 　　非晶态 -非晶态共混高聚物的结构　　 　　　高聚物复合材料的结构　晶态 -非晶态共混高聚物的结构　　 　　晶态 -晶态共混高聚物的结构

高聚物复合材料的形成方法

化学合成法嵌段共聚法接枝共聚法

高聚物共混法

渐变法

物理共混法机械共混法溶液浇铸共混法胶乳共混法

化学共混法网络互穿法溶液接枝法

§4-2 　高聚物的聚集态结构

R粒子在　 P 基底中

P粒子在　 R 基底中

R 网络在　 P 基底中

P 网络在　 R 基底中

R棒在　 P 基底中

P棒在　 R 基底中

P-R 交替　的层片

由非晶态塑料 P 和非晶态橡胶 R 组分复合的某些两相结构示意图

图中由左至右增加塑料P

§4-2 　高聚物的聚集态结构

a b

c d

晶区 非晶区

a b

c d

A 晶区 非晶区B 晶区

晶态 -非晶态共混高聚物结构示意图a- 晶粒分散在非晶区中

b- 球晶分散在非晶区

c- 非晶区分散在球晶中

d- 非晶区聚集成较大有区域结构分布在球晶中

a-两种晶粒分散在非晶区中

b- 球晶和晶粒分散在非晶区

c- 分别生成两种不同的球晶

d- 共同生成混合型的球晶

晶态 -晶态共混高聚物结构示意图