1

第 22章 dS 区元素Chapter 22 ds-Blocks Elements

2

d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、 4d 亚层和 5d 亚层上 . 1996 年 2月德国科学家宣布发现 112 号元素， 使第四过渡系的空格终于被填满 .

I B II BI B II B

3

本章教学要求本章教学要求1 ．掌握铜族和锌族元素单质的性质及用途；

3 ．掌握 Cu(I)、 Cu(II)； Hg(I)、 Hg(II) 之间的相互转化；4 ．掌握 IA和 IB； IIA和 IIB 族元素的性质对比。

2 ．掌握铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物、重要盐类以及配合物的生成与性质；

4

22.1 22.1 铜族元素铜族元素22.1.1 22.1.1 铜族元素的通性铜族元素的通性

22.1.2 22.1.2 铜、银、金的单质铜、银、金的单质

22.1.3 22.1.3 铜族元素的重要化合物铜族元素的重要化合物

22.1.4 IB22.1.4 IB 族族元素元素和和 IAIA 族元素性质的对比族元素性质的对比

22.2 22.2 锌族元素锌族元素22.2.1 22.2.1 锌族元素概述锌族元素概述

22.2.2 22.2.2 锌族元素的重要化合物锌族元素的重要化合物

22.2.3 22.2.3 锌的生物作用和含镉、汞废水的处理锌的生物作用和含镉、汞废水的处理 (( 自学自学 ))

22.2.4 22.2.4 锌族元素与碱土金属的对比锌族元素与碱土金属的对比

本章教学内容本章教学内容

5

● 铜族元素包括铜、银、金，位于周期表中的 ds 区。● 铜族元素的价电子构型为 (n-1)d10ns1 。● 铜族元素的氧化态有 +I、 +II、 +III 三种。常见的是： Cu为 +II、 Ag为 +I、 Au为 +III 。● 铜族元素的在水溶液中的金属活泼性远小于碱金属，而且按 铜银金的顺序降低。● 铜族元素容易形成共价化合物，形成配合物的倾向也很显著。

22.1.1 铜族元素的通性

22.1 铜族元素22.1 铜族元素

6

矿物：孔雀石： Cu2(OH)2CO3 ，辉铜矿： Cu2S

黄铜矿： Cu2S·Fe2S3 即 CuFeS2

辉银矿： Ag2S ，角银矿： AgCl

(1) 存 在

22.1.2 铜、银、金的单质22.1.2 铜、银、金的单质1 、存在和冶炼1 、存在和冶炼

▼ 特征颜色： Cu( 紫红 )， Ag( 白 ) ， Au( 黄 )

▼ 溶、沸点较其它过渡金属低

▼ 导电性、导热性好，且 Ag>Cu>Au

▼ 延展性好

物理性质

铜铜

7

富集 泡沫浮选法富集，达到含铜量为 15-20% ；

焙烧 923K-1073K 通空气进行氧化焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质如 As2O3 等，并使部分硫化物变成氧化物； 2 CuFeS2 + O2 = Cu2S + 2 FeS +3 SO2↑

2FeS + 3O2 = 2FeO + 2SO2↑

制冰铜 FeO + 2 SiO2 = FeSiO3 (渣 )

mCu2S + nFeS = 冰铜

制泡铜 2Cu2S + 3O2 = 2Cu2O + 2SO2↑

2Cu2O + Cu2S = 6Cu + 2SO2↑

制精铜 除去其他金属杂质，得 99.5-99.7% 的精铜；电解精炼 用电解法可得纯铜 (99.99%) ，真空精镏得超纯铜 (99.99999%) 。

(2) 冶 炼

富、焙、冰、泡、精、

富、焙、冰、泡、精、

电电

8

主要讨论其 化学性质主要讨论其 化学性质

● 与 X2 作用

2

2

2

ClAu

ClAg

ClCu 常温下反应

常温下反应较慢

只能在加热条件下进行

活泼性： Cu>Ag>Au活泼性： Cu>Ag>Au

所以不可用铜器盛氨水

● 与 O2 作用

)(CO(OH)Cu COOHO2Cu

)2CuO(O2Cu

322222

2

绿

黑

碱式碳酸铜

OH)(])4[Cu(NH8NHO2HO4Cu

4OH]4[Cu(CN)8CNO2HO4Cu

23322

222

无色

)(])[Cu(NH 243 蓝

O2

2 、性质和用途2 、性质和用途

9

● 与酸作用

(g)H])2Cu[CS(NH)4CS(NH2H2Cu

(g)H2AgI4I2H2Ag

(g)HS(s)AgSH2Ag

222222

2-2

222

HCl 硫脲

▼ Cu, Ag, Au 可溶于氧化性酸

OHNO(g)]H[AuCl

)(HNO)4HCl(Au

O2HSO(s)SOAg)(SO2H2Ag

O2HSOCuSO)(SO2HCu

OHNOAgNO)(2HNOAg

O2H2NO)Cu(NO)(4HNOCu

24

3

224242

22442

2233

22233

浓浓

浓

浓

浓

浓

▼ Cu, Ag, Au 不能置换稀酸中的 H+ （还原性差）

▼ 生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强

10

22.1.3 铜族元素的重要化合物22.1.3 铜族元素的重要化合

物

制 备制 备 2 CuSO4 2 CuO + 2 SO2 + O2

2 Cu(NO3)2 2 CuO + 4 NO2 + O2

2 Cu2O + O2 4 CuO

2 CuO + H2 Cu2O + H2O

加热加热

加热加热

用 途用 途第 3、 4 两个反应用来除去氮气中的微量氧 （可使用 Cu2O 柱）和用于 Cu2O 的再生 . 柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化来判断 .

后一个反应用于测定醛和检查糖尿病。

氧化物 有两种：氧化铜 ，黑色 CuO 氧化亚铜，红色 Cu2O

自然界对应存在两种矿：黑铜矿和赤铜矿

11 、氧化态为、氧化态为 +I+I 的化合的化合物物

铜的化合物铜的化合物

2[2[CuCu(OH)(OH)44]]2-2- + CH + CH22OH(CHOH)OH(CHOH)44CHOCHO = = CuCu22OO↓ + 4OH↓ + 4OH- - +CH+CH22OH(CHOH)OH(CHOH)44COOHCOOH +2H +2H22OO

CuCu22OO 晶粒大小不同而呈现黄、红、深棕色晶粒大小不同而呈现黄、红、深棕色

11

2 、氧化态为 +II 的化合物2 、氧化态为 +II 的化合物

Cu + 2 H2SO4( 浓 ) CuSO4 + SO2 + 2 H2O

2 Cu + 2 H2SO4( 稀 ) + O2 2 CuSO4 + 2 H2O

制 备制 备

热分解热分解CuSO4 · 5 H2O 也算是一个配合物，受热时脱水过程如下：

4C258

24

C11324

C10224

CuSOOHCuSO

O3HCuSOO5HCuSO

结 构结 构 对 [Cu(H2O)4]SO4·H2O 结构的解释有两种 ：

H2O

H2O

OH2

OH2

Cu O S

H • • • • O O

H • • • • O O

有氧化物、氢氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐及配合物等，主要讨论有氧化物、氢氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐及配合物等，主要讨论硫酸铜硫酸铜。。

12

SS

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

O

O

O

O

OO

O

O

Cu Cu

[Cu(H2O)4]SO4·H2O 结构的另一种解释

13

3 、 Cu(I)和 Cu(II) 的相互转化3 、 Cu(I)和 Cu(II) 的相互转

化铜在酸性溶液中的拉蒂麦尔图：

0+2 +1CuO+ Cu2+ Cu+ Cu1.8 0.520+3

0.340

0.10 - 0.10[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)2] + Cu

● 水溶液中的 Cu(Ⅲ) 物种是很强的氧化剂，足以将水氧化而本 身还原为 Cu(Ⅱ )；

● Cu(I) 物种在水溶液中不稳定，歧化产物为 Cu(Ⅱ ) 和 Cu(0)；

● Cu(I) 的某些配位物种如 [Cu(NH3)2] + 在水溶液中是稳定的 .

氧化性氧化性

简言之，一般情况下水溶液中只有 Cu(Ⅱ) 在水溶液中是稳定的，而 Cu(I) 物种仅在固态或水溶液的某些配离子中稳定 .

结 论结 论

14

● Cu2+ 的氧化性 ( 可用于 Cu2+ 的鉴定 )

22 I)2CuI(s,4I2Cu 白

2-2 (CN))2CuCN(s,4CN2Cu 白

) 色 无(CuI-2

][Cu(CN)2

I-

CN-

OHCuCuSOSOHOCu 24422

▼ 水溶液中：稳定性 Cu(I)<Cu(II)

● Cu(II)与 Cu(I) 的转化

2Cu+ →Cu2++Cu K=1.0×106

应 用应 用

15

▼ 高温，固态时：稳定性 Cu(I)>Cu(II)

22

22322

O2

1)O(s,Cu

C10002CuO(s)

OHCO)2CuO(s,C200

CO(OH)Cu

暗红

棕黑

2O2

12Cu(s)

22 Cl2

1CuCl(s)

C990(s)CuCl

1800℃

Cu2+ 0.859V CuI - 0.185V Cu

Cu2+ 0.438V CuCl2- 0.241V Cu

Cu2+ 0.509V CuCl 0.171V Cu

Cu(NH3)42+ 0.013V Cu(NH3)2

+ -0.128V Cu

OH2CuCl(s)2HClOCu 22 ▼ 有配合剂、沉淀剂存在时 Cu(I) 稳定性提高

Cu(NH3)2+

16

● 几个重要的化学反应2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI + I2 反应定量而速率快，用于测定铜

Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl- = [PdCl4]2- + 2 CuCl

[PdCl4]2- 是由乙烯生产乙醛的均相催化剂，催化过程中

本身转化为金属钯，可返回体系循环使用 4OHO2HOHCO(s)CuOHC]2[Cu(OH) 2712626126

24

用于检验某些糖的存在，例如检验糖尿病

[Cu(NH3)2]+ + CO = [Cu(NH3)2(CO)]+

[Cu(NH2CH2CH2OH)2]+ + C2H4 = [Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)

后两个反应都是可逆的，可用于吸收小型氮肥厂原料中残

存的少量 CO 和从石油气中分离出乙烯

17

配合物： CuCl2-,CuBr2

-,CuI2-,Cu(SCN)2

-,Cu(CN)2-

)(2CuCl)4HCl(CuCu -2

2 泥黄色浓

)CuCl(s,白H2O

● Cu(I) 的配合物多为 2 配位

Kf大小

242

2 Cu(OH)),(OH

(s)Cu(OH))(OH

Cu浓过量适量

243

342

32 )Cu(NH)(NH

(s)SOCu(OH))(NH

Cu过量适量

浅蓝 深蓝

6272

-472

722

-4722 )OCu(P

)(OP)(OPCu

)(OPCu

过量适量s

)10(β )(CuCl)(4ClCu -4.64

-24

2 黄浓

浅蓝 深蓝

浅蓝 蓝

262O)Cu(H

H2O

● Cu(II) 的配合物多为 4 配位

18

为什么 Cu+ 在水溶液中不能稳定存在？

主要是 Cu2+ 的水合能 (- 2119 kJ · mol-1) 比 Cu+ (-581 kJ · mol-1) 大得多，由 Cu+ 变成 Cu2+ 增加的水合能 可以补偿由 Cu+

变成 Cu2+ 所消耗的第二电离能 (1958 kJ · mol-1) ，因此水溶液中 Cu2+ 比 Cu+ 更稳定 . 由下列热力学循环计算出的歧化反应 2Cu+

(aq) → 2Cu2+(aq) + Cu(s) 的 Δr H = - 85 kJ · mol-1 ， Kθ= 1.7 ×106 ，自然该歧化反应 易于进行 .

2 Cu+(aq) Cu2+(aq) + Cu(s)ΔrH

Cu+(g) Cu2+(g)

–2 ΔHh(Cu+) ΔHh(Cu2+)

ΔHi2

+Cu+(g) Cu(g)

–ΔHi1

–ΔHs

Question

19

(2) 硝酸银制备：将银溶于硝酸，然后蒸发结晶即可得。

性质：热分解 2AgNO3 = 2Ag +2NO2+O2

2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 +O2

光分解 氧化性

银的化合物银的化合物氧化态为氧化态为 +I+I 的银盐的一个重要特点是只有的银盐的一个重要特点是只有 AgNOAgNO3 、、 AgFAgF 、、 AgClOAgClO4

等少数几种盐溶于水，其它则难溶于水。但等少数几种盐溶于水，其它则难溶于水。但 AgFAgF 和和 AgClO4AgClO4 的溶解度的溶解度却惊人的高却惊人的高 (298K(298K 时分别为时分别为 18001800 和和 5570g.L5570g.L-1)) 。。

(1)(1) 氧化银氧化银

制备：制备： AgNOAgNO33 —— AgOH( —— AgOH( 白色白色 ) —— Ag) —— Ag22O(O( 暗棕色暗棕色 ))

性质：性质：

22222

22

22

2

2

4 2

OOHAgOHOAg

COAgCOOAg

OAgOAg573K573K

713K713K

473K473K

20

怎样除去 AgNO3 中的杂质硝酸铜而得到纯硝酸银？

根据硝酸盐热分解温度不同提纯硝酸银。将粗产品加热至 473-573K之间，硝酸铜分解成黑色不溶于水的CuO

，而 AgNO3 不分解。

Question

2AgNO3 = 2Ag +2NO2+O2

2Cu(NO3)2 = 2CuO + 4NO2 +O2

713K713K

473K473K

将混合物中的 AgNO3 溶解后过滤出 CuO，然后将滤液重结晶便得到纯的硝酸银。

21

(3) 卤化银

AgX(F,Cl,Br,I)AgX(F,Cl,Br,I) 四种，四种，颜色依 颜色依 ClCl-- 、、 BrBr-- 、、 II-- 、的顺序而加深、的顺序而加深，原因，原因是：是：

在化合物中，发生了阳离子和阴离子之间的电子跃迁在化合物中，发生了阳离子和阴离子之间的电子跃迁 (( 电荷迁移跃电荷迁移跃迁迁 )) 。发生电荷迁移跃迁时吸收了频率为。发生电荷迁移跃迁时吸收了频率为 νν 的可见光，而使化合物呈的可见光，而使化合物呈现颜色。现颜色。

由于由于 X-X- 的变形性是的变形性是 FF--<Cl<Cl--<Br<Br--<I<I-- ，所以在，所以在 AgXAgX 中发生电荷迁中发生电荷迁移时吸收光的波长变化顺序也是移时吸收光的波长变化顺序也是 FF--<Cl<Cl--<Br<Br--<I<I-- 。。

F-F- 的荷移过程需要高能光子，即发生在紫外区；的荷移过程需要高能光子，即发生在紫外区； Cl-Br-I-Cl-Br-I- 所需光所需光子能量依次降低，荷移光谱带的波长向长波方向移动，所以子能量依次降低，荷移光谱带的波长向长波方向移动，所以 AgIAgI 的颜的颜色最深。色最深。

22

卤化银都有光敏性，见光分解为单质银。卤化银都有光敏性，见光分解为单质银。

照相中的化学原理：照相中的化学原理：

暴光暴光 (( 照相照相 ) )

显影和定影显影和定影 (( 冲洗底片冲洗底片 ))

印相 将底片防在印相纸上，再经过暴光、显影、定影等手续，就 印相 将底片防在印相纸上，再经过暴光、显影、定影等手续，就 得到印有正像的照片。得到印有正像的照片。

BrAgAgBr hv

OOOHHO + 2AgBr + 2OH- = 2Ag + + 2H2O +2Br-

2AgBr + 2S2O32- =[ Ag (S2O3)2]3-+3Br-

(4)(4) 配合物配合物银镜反应 银镜反应 2[Ag(NH2[Ag(NH33))22]]+ + + HCHO +2OH+ HCHO +2OH- - = HCOONH= HCOONH4 4 + 2Ag +3NH+ 2Ag +3NH33

+2H+2H22OO

此外，银离子具有一定的氧化性。可利用其与还原剂作用来回收单质银此外，银离子具有一定的氧化性。可利用其与还原剂作用来回收单质银

2NH2NH22OH + 2AgCl = NOH + 2AgCl = N22 ↑+ 2Ag↓ + 2HCl +2H ↑+ 2Ag↓ + 2HCl +2H22OO

23

Au2Cl6 H[AuCl4] Au(OH)3 Au2O3

Au

HCl OH– Δ

Cl2, 473 K

王水

AuI3

中和 I–

金的化合物金的化合物

22.1.4 IB 族元素和 IA 族元素性质的对比22.1.4 IB 族元素和 IA 族元素性质的对

比碱金属和铜族元素性质简要对比。参见碱金属和铜族元素性质简要对比。参见 p717p717 ，不再讨论。，不再讨论。

24

22.2 锌族元素22.2 锌族元素

ZZnn

HHgg

CCdd

作为 d 区最右部与 p 区元素交界的一个族 ，第 IIB 族元素的某些性质更像 p 区元素而不像其他过渡元素：

● 原子结构特征为 (n-1)d10nS2.特征氧化态+II.

● 后过渡金属元素突出的抗氧化性在这里突然消

失， Zn2+/Zn 电对的标准电极电势低至 – 0.76V.

● Zn, Cd, Hg 的升华焓比其他过渡金属低得多 ,

甚至比同周期的碱土金属还要低 .

这是由于 d 轨道不参与成键 ( 或参与成键 较弱 ) 引起金属 – 金属键较弱 .

人类发现最早的金属之一 人类发现的第一个超导体金属 在 Hg2

2+ 中发现的第一个金属 – 金属键

汞汞

IIBIIB

22.2.1 锌族元素概述22.2.1 锌族元素概述1. 锌族元素通

性

25

锌族元素的标准电势图锌族元素的标准电势图

由 Latimer 图可以看出：

● 锌族元素不如碱金属活泼

● Zn 、 Cd、 Hg 的活泼性依次减弱

● 与铜族相比，其活泼性依次为

Zn > Cd > H > Cu > Hg > Ag > Au

● 最重要的一点是 Hg(I) 氧化态在水溶液中不发生歧化

Hg22+(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) K= 6.0 ×10 –3

Hg22+ 的稳定性使它成为被发现的第一例金属 – 金属键，而 Zn2

2+

和 Cd22+ 在水溶液中则很不稳定 . Cd2(AlCl4)2 固态化合物已制得，

Zn22+ 却只在金属锌与熔融反应系统的光谱上被检出 .

+2 +1 0

+2 0

+2 0

Zn2+ Zn–0.762

Cd2+ Cd–0.402

Hg2+ Hg22+ Hg 0.9116 0.796

0.854

Hg2Cl20.268

26

(2) 存在与冶炼

Zn ：火法 2 ZnS + 3 O2 2 ZnO + 2 SO2

ZnO + C Zn + CO湿法 2 ZnS + 2 H2SO4 + O2 2 ZnSO4 + 2 H2O + 2 S 净化后电解 Zn

Cd: Cd 2+ + Zn →Zn2+ + Cd (海绵态 )

Hg: HgS + O2 Hg + SO2

27

(3) 单质的物理性质和用途

● 易形成合金 黄铜： Cu-Zn （用于提取贵金属） 汞齐： Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg

● 低熔点 Zn： 419 ℃ Cd： 321 ℃ Hg： -39℃

存 在 闪锌矿： ZnS 辰砂： HgS

物理性质物理性质

化学性质化学性质 ● 与 O2 的作用：（在干燥空气中稳定）

2

3Zn(OH)3

ZnCOO2

3H2

CO2

2O4Zn 潮湿：碱式碳酸锌

)2CdO(s,O2Cd

)2ZnO(s,O2Zn

2

2

红棕色

白

470℃

360℃2Hg+O2 2HgO(s ，红、黄）

加热： 稳定性下降

(3) 单质的化学反应性和反应趋势

28

● 与 S 的作用M+S MS

ZnS ( 白 )

CdS ( 黄 )

HgS ( 红，朱砂 )

(黑，辰砂 )● 锌与 OH–， NH3 反应

2OHH)Zn(NHO2H4NHZn

HZn(OH)O2H2OHZn

224323

2-2

42

● 与酸反应

O4H2NO

)(NO3Hg)(8HNO)6Hg(

O4H2NO)Hg(NO),(8HNO3Hg

O2H2NO)Hg(NO)(4HNOHg

O2HSOHgSO)(SO2HHg

Cd)Zn,(M HM)(2HM

2

2323

2233

22233

22442

22

冷稀过量

过量稀

浓

浓

稀

辰砂

29

22.2.2 锌族元素的重要化合物22.2.2 锌族元素的重要化合物锌族元素的重要化合物是氧化物、硫化物、卤化物和配合物，其基本特征：

● 一般化合物无色，原因是锌族 M2+离子为 18 电子构型，均无色；

● 本族 M2+离子化合物具有特征的抗磁性；

● 常见盐都含有结晶水；

● 形成配合物的倾向也较大。

Zn

ZnX2

[Zn(OH)4]2–

ZnO

Zn2+

ZnS

ZnO

OH–

X2

H +

S,Δ

O2 , 燃烧

O2,Δ

C,1

500K

H2O

(g)

Δ

Hg2(NO3)2•2H2O

Hg

HgS

Hg (NO3)2•H2O

Hg2Cl2

Hg( 红 )

HgCl2

HNO 3( 过量 )

S

HNO3(限量)

Cl 2,

过量

NaOH

Cl 2,限

量 稀， Δ

Hg(黄 )

HgSO4

H2 SO

4稀

H 2S

研磨

浓， Δ

30

● 与 NH3•H2O 的作用

O2H)M(NH2NH2NHM(OH)

Cd)Zn,(M

2NHM(OH)OH2NHM

2243342

42232

● 与 OH– 的作用

523K

398K

OH-(适量 )

H+

H+

OH-

OH-( 过量 )

ZnO(s)

Zn 2+ Zn(OH)2(s, 白)

Zn(OH)42-

Cd 2+ Cd(OH)2CdO(s)

(1) (1) 氧化物和氢氧化物氧化物和氢氧化物

ZnOZnO 和和 Zn(OH)Zn(OH)22 是两性化合物。可以通过以下是两性化合物。可以通过以下方法来制备。方法来制备。

HgHgO(s))O(s,HgHg

O2

1Hg(s)

C400)HgO(s,

OHHg

222

22

褐

黄

31

● 与 S2- 的作用

)(s,BaSOZnSBaS(aq)(aq)ZnSO 44 白 锌钡白 ( 立德粉 )

ZnZn2+ 2+ + H+ H22SS ZnS(s,ZnS(s, 白白 ) ,) , 氨碱性条件下沉淀完全，溶于氨碱性条件下沉淀完全，溶于 0.3 0.3 molmol-1-1 的的HClHCl

CdCd2+ 2+ + H+ H22SS CdS(s,CdS(s, 白白 ),), 稀酸性条件下沉淀完全，溶于稀酸性条件下沉淀完全，溶于 6 6 molmol-1-1 的的 HCl HCl

((2) 2) 硫化物硫化物

Hg2+ + S2- HgS (s, 黑 ) , Hg 22+ + S2- HgS + Hg

▼ 若 Hg2+ 是由 Hg(NO3)2 溶液提供，则：

-3

-223

232-

32

2NO)3HgS(s,S2HgS)Hg(NO

)(s, 2HgS)Hg(NO2S2NO3Hg

黑

黄色

▼ HgS -0.758V Hg2S -0.598V Hg

可见： Hg(I) 在游离时不歧化，形成沉淀 (除 Hg2Cl2)、配合物时歧化

32

▼ HgS ： Ksp=1.6× 10-52

-22

-2 HgSSHgS 3 3 HgS + 2 HNOHgS + 2 HNO33 + 12 H + 12 H22[HgCl[HgCl44] + 2NO + 3 S + 4 H] + 2NO + 3 S + 4 H22OO

● Zn2+ 的鉴定（碱性条件）

二苯硫腙

(CCl4 溶液 )

绿色

粉红色 ( 水 层 )上

棕 色 (CCl4层 ) 下

33

加入过量 含有 NH4Cl 的氨水时，才能与 NH3 形成配合物：243

ClNH3223 Cl])[Hg(NH2NH]Cl)Hg[(NH 4

-4232 ClNHHgCl(s)NH2NHHgCl

氨基氯化汞● 与 NH3 的反应

升汞，易升华 , 微溶于水 , 剧毒

氯化亚汞 Hg2Cl2 ，亦称甘汞，有甜味 , 难溶于水 , 无毒，与 NH3

作用生成氨基氯化亚汞 NH2Hg2Cl ：

Hg2Cl2 + 2 NH3 NH2Hg2Cl + NH4Cl

NH2HgCl + Hg(l)

见光，受热

HgHgI -24

● 与 I - 的反应

K2[HgI4] 的 KOH 溶液称为“奈斯特试剂”，用于检出微量 NH4+ 离

子：

(3) (3) 卤化物 卤化物 重要的是汞的氯化物重要的是汞的氯化物

34

为什么氯化亚汞分子式要写成 Hg2Cl2

而不能写成 HgCl ？

Hg 原子电子构型为 5d106s2. 若氯化亚汞分子式写成 HgCl ，则意味着在氯化亚汞的分子中 , 汞还存在着一个未成对电子 , 这是一种很难存在的不稳定构型；另外 ,

它又是反磁性的 , 这与 5d106s2 的电子构型相矛盾 . 因此, 写成 Cl – Hg – Hg – Cl 才与分子磁性一致，试验证明其中的汞离子是 {Hg-Hg}2+, 而不是 Hg+.

这一结论可以通过很多实验方法证明 ,例如，平衡常数法 , 浓差电池法 , 电导法 , 拉曼光谱法 , X-射线衍射法等 .

Question

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如何能促进反应 如何能促进反应 HgHg222+2+(aq) (aq) = Hg(l) + Hg= Hg(l) + Hg2+2+(aq)(aq)

向右进行 ？向右进行 ？

Question

由于该反应的平衡常数很小，意味着平衡易于向两个方向移动，故只有在 Hg 2

2+离子的溶液中加入 Hg 2+ 离子的沉淀剂如 OH -, NH3, S2-,CO3

2- 等或配合剂如 I -, CN - 等时，上述反应才向右进行 , 如：

Hg 22+ + 2 OH - HgO + Hg + H2O

Hg 22+ + H2S

HgS + Hg + 2 H+

Hg 22+ + 4 I - HgI4

2- + Hg

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铜和汞都有正一价，但是它们在水溶液中的稳定性却相反。您能给以正确的解释吗？

Question

显然，从下面的平衡中可以得到提示：

2Cu+ →Cu2++Cu K=1.0×106

Hg22+(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) K= 6.0 ×10 –3

因而，在水溶液中稳定 Cu(I) 要用到沉淀剂或配合剂，而在第二个反应中，却要到沉淀剂或配合剂去稳定 Hg 2+ .

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为什么焊接铁皮时，常先用 ZnCl2 溶液处理铁皮表面？

Question

ZnCl2 是固体盐中溶解度最大的（ 110 ℃ 时每 100克水中溶解 333 克 ZnCl2 ）。溶解后在浓溶液中形成配合酸：

ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2(OH)]

该配合酸酸性强得足以溶解金属氧化物 . 例如，

FeO + 2 H[ZnCl2(OH)] = Fe [ZnCl2(OH)]2 + H2O

焊接过程中水分蒸发后，熔物 Fe [ZnCl2(OH)]2 覆盖金属表面使之不再继续被氧化 ，能保证焊接金属的直接接触 .

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22.2.3 锌的生物作用和含镉、汞废水的处理 (自学 )

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作 业

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