1

第十三章、第十四章

d 区元素

2

d 区元素的电子分别填充在 3d 亚层、 4d 亚层和 5d 亚层上 . 1996 年 2月德国科学家宣布发现 112 号元素， 使第四过渡系的空格终于被添满 .

3

● 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区● 不少元素形成有颜色的化合物● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强

d 区元素显示出许多区别于主族元素的性质：

13.1 通性13.1 通性

d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子的化学 .

4

一、金属单质的物理性质一、金属单质的物理性质

(2) 原子半径(1) 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2

6

(3) 金属单质的物理性质

● 硬度大 硬度最大的金属：铬 (Cr) 摩氏 9.0

● 导电性，导热性，延展性好

● 熔点、沸点高

熔点最高的单质：钨 (W) 3683±20℃

● 密度大

密度最大的单质：锇 (Os ) 22.48 g·cm-3

7

二、 化合物的颜色和无机颜料二、 化合物的颜色和无机颜料

形成有色化合物是 d 区元素的一个重要特征，最重要的无机颜料大部分都是 d 区元素化合物 .

Yellow lead chromate

颜料 (pigments):是指不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂 .

染料 (dyes):

可溶性的着色剂，大部分为有机化合物 .

例如活性艳红 X-3B ，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液 .主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳 .

8

白色 TiO2 ZnS ( 钛白 ) ( 硫化锌 ) ZnO ZnS (BaSO4) ( 锌白 ) ( 锌钡白 ) 红色 α Fe2O3 CdS/CdSe Pb(Cr, Mo, S)O4

( 红色氧化铁 ) ( 镉红 ) ( 钼红 ) Pb3O4

( 红铅粉 ) 黄色 α FeO(OH) CdS PbCrO4或 Pb(Cr, S)O4

( 黄色氧化铁 ) ( 镉黄 ) ( 铬黄 ) (Ti, Cr, Sb)O2 ZnCrO4

( 铬锑钛黄 ) ( 铬酸锌 ) 绿色 Cr2O3 铬绿 ( 氧化铬绿 ) ( 铅铬黄 + 铁蓝 ) (Co, Ni, Zn)2O4

( 尖晶石绿 )

颜色 氧化物 硫化物 铬酸盐某些重要的无机颜料

许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和环境的重金属元素（如 Cd,Cr,Hg,Mo,等）的颜料 . 因此，发展新型、无毒的无机颜料材料已迫在眉睫 . 已有人将 γ–Ce2S3 掺杂着碱金属作为红色和黄色颜料 . 它们可用于染色制衣工业和塑料工业，从而替代了 CdSe1-xSx

材料 .

9

(2) 无机化合物生色机理—产生能量较低的激发态

(1) 颜色的互补 青

红

黄

橙

绿

紫

青蓝

蓝白光

● d-d 跃迁或 f-f 跃迁 : 跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子 M 2+

(aq) 的颜色与此有关 .

10

三、 金属单质的化学性质三、 金属单质的化学性质 (1) 金属元素的溶解性

● 明显地，同周期元素的活泼性从左至右降低； ● Zr、 Hf 仅能溶于王水， Ru, Rh, Os,Ir 不溶于王水，与其有较大的 电离能、升华焓有关，有些还易形 成致密的氧化膜； ● 与 B、 C、 N 形成间充式化合物， m.p. 比纯金属还高 (TiC, WC, TiN,

TiB 的 m.p. > 3000℃，硬度都接近于金刚石 .

E(M2+/M) / V — -1.63 -1.2 -0.86 -1.17

能溶于的酸 各种酸 热 HCl,HF HNO3,HF, 稀 HCl, 稀 HCl,

浓 H2SO4 浓 H2SO4 H2SO4 等

元 素 Sc Ti V Cr Mn

元 素 Fe Co Ni Cu ZnE(M2+/M) / V -0.44 -0.29 -0.25 +0.34 -0.763

能溶于的酸 稀 HCl, 缓慢溶解在 稀 HCl, HNO3 ，热、 稀 HCl,

H2SO4 等 HCl 等酸中 H2SO4 等 浓 H2SO4 H2SO4 等

11

为什么 Ti、 Zr 和 Hf 不溶于稀 HCl 、稀 H2SO4 或 HNO3 ，却很容易溶于 酸性较弱的 HF

中？

你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗？你能从上面的电极电势数据和下面的两个反应解释所提问题吗？

可从下面的电极电势和两个反应进行解释：

TiO2 + 4H+ + 4e- Ti + 2H2O E= -0.86V

ZnO2 + 4H+ + 4e- Zr + 2H2O E= -1.43V

HfO2 + 4H+ + 4e- Hf + 2H2O E= -1.57V

破坏氧化膜 MO2 + 4HF → H2[MF6] + 2H2O

金 属 溶 解 M + 6HF + 4HNO3 → H2[MF6] + 4NO2 + 2H2O

12

● 红色为常见的氧化 态● 同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降● 由图清楚说明了由 Sc

至 Cu 族氧化态的热力 学稳定性趋势● 有人声称已制备出 FeO4

同周期元素族氧化态稳定性变化趋势 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势

(2) 多种氧化态

13

d 区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果. d 电子组态 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+

稳 定 性 增 大

同周期元素低氧化态稳定性变化趋势 同周期元素低氧化态稳定性变化趋势

同族元素族氧化态稳定性变化趋势 同族元素族氧化态稳定性变化趋势

● 同族元素自上而下形成族氧化态

的趋势增强

● 需要指出的是，这条规律对第族

和第族表现不明显

14

为什么 p 区元素氧化数的改变往往是不连续的，而 d 区元素往往是连续的？

● d 区元素增加的电子填充在 d 轨道， d 与 s 轨道接近 ， d

电子 可逐个地参加成键

● p 区元素除了单个 p 电子首先参与成键外，还可依次拆开成 对的 p 电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总是增加 2

15

随周期性的增加，为什么主族元素低氧化态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？

● 主族因 “惰性电子对效应”● 过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比第 一 大 ， 但 从 I3 开始 ，往往相反： （ I1+I2）MJ · mol-1 （ I3+I4）MJ ·

mol-1

Ni 2.49 8.69

Pt 2.66 6.70

16

四、 过渡金属与工业催化四、 过渡金属与工业催化

● 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例 外地使用 d 区金属催化剂；● d 区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到、 或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如， V2O5 催 化 SO2 氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与 V(+4) 氧化态之间的 转换： 1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5)

+) SO2 + 2 V(+5) + O 2- = 2 V(+4) + SO3

1/2 O2 + SO2 = SO3

● 下表中的催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物 .

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某些重要的无机和金属有机工业过程中的 d 区金属催化剂

多相催化

生产硫酸

合成氨

制造硝酸

氯碱工业

合成气制汽油

均相催化

氢甲酰化生产正构醛

乙烯氧化制乙醛

甲醇羰基化制乙酸

合成气制乙酐

2SO2 + O2 = 2SO3

N2 + 3H2 = 2NH3

4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O

2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2

CO + H2 烷烃混合物

RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO

H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO

CH3OH + CO = CH3COOH

CO + H2 乙酐

V2O5

Fe3O4

PtRh(90:10) 合金或PtRhPd(90:5:5) 合金RuO2阳极 ( 电解 )

Fe 催化剂

Co(+1)或 Rh(+1)羰基化合物 Pd(+2)和 Cu(+2)

[RhI2(CO)2]-

[RhI2(CO)2]-

工业过程 被催化的反应 催化剂

18

13.2 钛13.2 钛

(1) 含量并不十分短缺的元素

元素 Ti Cl C Mn

wt % 0.42 0.14 0.087 0.085

一 单质一 单质

(3) 用途广泛：飞机；潜艇材料 , 可增加深度 80% 达 4500 m

以下； Ni-Ti记忆合金；人造关节等 .

时 间 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000

年产量 /T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000

(2) 有多种优异性质● d = 4.54g· cm-3 ，比钢轻 43%

● 强度大：合金抗拉强度达 180

kg· mm-2 ，适应温度宽● 耐腐蚀 ( 不怕酸、碱、海水、体液 )

19

(4) 单质提取

TiO2 + 2 C +2 Cl2 TiCl4 + 2 CO

TiCl4 在 950 ℃ 真空分馏纯化

TiCl4 + 2 Mg Ti + 2 MgCl2

1000℃下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2，

电弧熔化铸锭

800 ℃

Ar

800~900 ℃

TICl4

海绵钛

Mg(l)

MgCl2(l)

制备海绵钛反应器示意图

Ar

20

二、 重要化合物二、 重要化合物

(1) 二氧化钛 （ TiO2）最重要的钛化合物

金红石 TiO2 的结构

金红石 TiO2 的结构

TiO2 的多面体表示法

TiO2 的多面体表示法

TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti+4 +3 +2 00.1 – 0.37 – 1.63

– 0.86

5℃ 分离去 FeSO4 晶体，水解

80℃FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2O

TiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 + H2SO4

↓ 800~850℃

(冷却后称钛白） TiO2 + H2O

HCl NaOH

TiOCl2Na2TiO3

21

(2) 四氯化钛 （ TiCl4 ） 最重要的卤化物

32

2323

BaTiO)(TiBa

(g)CO(s)BaTiO(s)TiO(s)BaCO

高纯草酸盐 煅烧共沉

高温

Ⅳ

(3) 钛酸钡 （ BaTiO3 ，电陶瓷材料）

钙钛矿型晶体结构 . 钙钛矿本身是CaTiO3 ，通式 ABX3 中 的 A 是 Ca而 B 是 Ti.

TiO2

Ti Cl4

H2

△

TiO2•xH2O 白色

TiCl3

紫色

Mg NaTiO3

TiOSO4HCl H2OH2TiCl6

深黄色

△ C,Cl2

Ti

△

浓 H2SO4

浓 NaOH

22

13.3 铬13.3 铬

主要矿物为铬铁矿 (FeCr2O4) ，近似的化学组成的 (Fe, Mg) [Cr， Al, Fe( )]Ⅲ 2O4.

一、 铬矿一、 铬矿

单质的获得方式如下 :Fe(CrO2)2(s)

Na2CO3(s)

Na2CrO4 (s)

Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)

Na2Cr2O7 (aq)Fe(CrO2)2(s)

Na2CO3(s)

1000 ~ 1300 ℃①

H2O

浸取

酸化 H2SO4

AlCr2O3Cr

②③

④

矿石制铬铁，用于制造特种钢：FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4CO

23

再冷，浓硝酸中钝化

● 无膜金属与酸的反应

● 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水 .

● 灰白色 , 熔点沸点高，硬度大 ( 最高 )

OHSO3SOCr)(SO2H2Cr 2234242 ）（浓

(1) 性质

)(Cr3 紫O2

二、 金属铬二、 金属铬

(2) 用途● 不锈钢的铬含量在 12%~14%

● 纯铬用于制造不含铁的合金● 金属陶瓷 (含 77%的 Cr, 23%的Al2O3)

● 电镀层

22 HCr)(2HCr （蓝）稀

24

(1) Cr2O72- 与 CrO4

2- 间的转化

pH<2： Cr2O72- 为主 pH>6： CrO4

2- 为主

● 溶解度的影响

2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb

2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba

2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag

10.02)OCr(Ag 101.1)CrO(Ag

42272

2

42272

2

422272

7722sp

1242sp

黄

柠檬黄

砖红

KK

三、 铬的化合物三、 铬的化合物

OHOCr 2HCrO 2H2CrO 22724

24 ● pH值的影响

黄 橙

25

显然 ,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因 .

为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？

Yellow lead chromateSilver chromate

26

(2) 三氧化铬 ( CrO3 )

(3) 氯化铬酰 (CrO2Cl2)● K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O

● 四面体共价分子， b. p. 390K, 可与 CCl4, CS2, CHCl3 共互溶●钢铁分析中排除 Cr 的干扰时： Cr2O7

2- + 4 Cl- + 6 H3O+ 2 CrO2Cl2 + 9 H2O 蒸发至冒烟

● 强 氧 化 性● 热不稳定性● 水 溶 性

CrO3 + H2CrO4 2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2O<30℃

CrO3 Cr3O8→Cr2O5 →CrO2 → Cr2O3

CrO3 + 2H2O H2CrO4

性质>470℃

Na2Cr2O7·2 H2O + 2 H2SO4 2 CrO3 + 2 NaHSO4 + 3 H2O 红色针状晶体

制备

27

(4) 铬绿 ( Cr2O3 )制 备：

O4HNOCrOCr)(NH

O2Cr3O4Cr

2232Δ

7224

32Δ

2

2 Na2Cr2O7 + 3 C 2 Cr2O3 + 2 Na2CO3 + CO2

Na2Cr2O7 + S Cr2O3 + Na2SO4

Na2Cr2O7 + 2 NH4Cl 2NaCl + Cr2O3 + N2

用水沥取反应物中的可溶性杂质，然后经过过滤、干燥、研磨即得纯度很高 （含 Cr2O3 99% ）的颜料级产品 .

性 质： 两性化合物Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2O

Cr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)4

28

3Cr 4Cr(OH))s(Cr(OH)3

)(OCrOH 322 绿

（灰绿） （亮绿色）(适量 )OH-

OH-

H+

(5) 氢氧化铬 [ Cr(OH)3 ]

向 Cr(Ⅲ) 盐溶液中加碱，析出灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀 ： Cr2O3•nH2O. 它也具有两性，即溶于酸也溶于碱：

Cr2O3•nH2O + 6 H3O+ 2[Cr(H2O)6]3+ + (n-3)H2O

Cr2O3•nH2O + 6 OH+ 2[Cr(OH)6]3- + (n-3)H2O

通常将 [Cr(H2O)6]3+ 简写为 Cr 3+ ，将 [Cr(OH)6]3-简写为 CrO2

-.

无论是 Cr 3+ 还是 CrO2- ，在水中都有水解作用 .

29

● 水 解 H]OCr(OH)(H[]OCr(H[ 2

523

62 ））410K

)g(CO 3)s(Cr(OH 2OH 3CO 3Cr2

)g(SH 3)s(Cr(OHOH 6S 3Cr2

232-2

33

23223

）

）

● 还原性

O8HCrO2OHO3H2Cr(OH)

V12.0)Cr(OH)/CrO(

14HSOOCrOH7OS32Cr

V33.1)Cr/OCr(

224224

-44

24

272

Ag2

282

3

3272

碱性条件：

酸性条件：

E

E

223 Zn)(2CrZn(s)Cr 蓝色● 氧化性

(6) Cr(Ⅲ ) 的化合物

30

● Cr(III) 配合物的多种颜色 Cr(III) 形成配合物的能力特强，主要通过 d2sp3 杂化形成六配位八面体配合物：

3d 4s 4p

d2sp3

由于 Cr(III) 配合物中的配体交换进行得十分缓慢，往往会出现多种稳定的水合异构体 . 例如 CrCl3•6H2O :

Cr

H2OH2O H2O

Cl

H2O

H2OCl–

H2O

Cl–

Cr

H2O

H2O

H2O

Cl

H2O

H2O

Cl–H2O

Cl–

Cr

H2O

H2O H2O ClH2O

H2O

Cl–H2O

Cl– Cr

H2OH2O H2O

Cl

H2O

H2O

Cl–H2O

Cl–

31

(7) Cr (Ⅱ ) 和 Cr (Ⅳ) 的化合物

重要的磁性颜料

●

●

OH24CrClO4HCl4CrCl,HCrCl)(2HClCr 23

O

2222

O 22

蓝绿色

无

蓝色溶液

无

稀

OH3CrOCrO 2CrO(OH)

O5.0CrOCrO

22Pa1080)~(5C,400~300

3

22Pa1030)~(20C,250

3

6

6

(8) Cr2O72- 的氧化性

O7H2Cr3Sn14H3SnOCr

O7H2Cr6Fe14H6FeOCr

O7H2KCl2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK

O7H2Cr3I14H6IOCr

O7H2Cr3S8HS3HOCr

OH4Cr23SOH83SOOCr

23422

72

23322

72

232722

23

2272

23

2272

232

423

272

浓

1.33V)/CrO(Cr 3272

32

为什么 Cr (Ⅳ) 在酸性介质中具有较强的氧化性，而 Cr(Ⅲ) 在碱性介质中具有较强的还原性？

在酸性和碱性介质中， Cr(Ⅲ) ~ Cr (Ⅳ) 间的电极电势分别为：

Cr2O72– + 14 H+ + 6 e – 2 Cr3+ + 7 H2O EA = 1.33V

CrO42– + 2 H2O + 3 e – CrO2

– + 4 OH – EB = – 0.12V

碱性介质实质上是配体 OH – 的作用， Cr(Ⅲ) ~ Cr (Ⅳ) 分别变成 CrO2

– 和 CrO42– . 同样由于负配体 OH – 或它的离解产物

O2– 所产生的配位效应、熵效应等更有利于稳定高氧化态，因此降低了 Cr (Ⅳ) 的氧化性而增加了 Cr(Ⅲ) 的还原性 . 在酸性介质中， 由于 OH – 浓度极小，以中性配体 H2O 为主，它不能产生熵效应，配位效应也很弱 . 因此，对电荷较低的 Cr(Ⅲ) 来说，与 H2O 配位更有利，形成稳定的 Cr (H2O) 6

3+. 因此，在酸性溶液中

增强了 Cr (Ⅳ) 的氧化性 .

33

重要工业铬产品制备途径示意

适于化学工业的铬铁矿

电镀

磁性颜料

还原

铬鞣剂

还原

复分解

含铬的混合相颜料

CrO3 PbCrO4( 颜料 )

Cr

CrO2 Cr(OH)SO4

Pb2+

Cr2O3( 颜料 )

Cr

Na2Cr2O7

(NH4)2Cr2O7

Na2Cr2O7

H2SO4

Al

34

O5H)2CrO(O2HO4HOCr 22222272

O)H(C)CrO(O)CrO(O 2522222 乙醚

24

224

3 CrOOH

Cr(OH)OH

Cr

(乙醚 )(戊醇 )

蓝色22

272 )2CrO(OOCr H+ 22OH

(9) (9) Cr( )ⅢCr( )Ⅲ 的鉴定的鉴定

Cr

H5C2 C2H5

OO

OO

O

O

Cr

OO

OO

O

CrO(O2)2

过氧化铬的结构

35

CrΔ

O2Cr2O3(s, 绿)

Δ(NH4)2Cr2O7

( 橙黄 )Cr2+

H+

CrO2

Zn

Cr(OH)3

( 灰绿 )

Cr(OH)4–

( 亮绿 )

过量OH–

NH3•H2O 适量OH–

H+

Δ

Cr2O72– ( 橙红 )

S2O8 2–

Sn2–,Fe2–

SO32–,H2S

I–(Cl–)

CrO(O2)2

H2O2

( 乙醚 )

CrO42–( 黄

)

OH–

H+

Ag2CrO4( 砖红)

PbCrO4( 黄 )

BaCrO4( 柠檬黄 )

H+Ag+

Ag+

Ba2+

Ba2+

Pb2+Pb2+

铬元素及其化合物反应小结铬元素及其化合物反应小结

36

国 标： C [Cr( )] < 0.5 mg · dmⅥ -3

处理方法 :

四、 含铬废水的处理四、 含铬废水的处理

① 化学还原法 :废水 + Fe 粉 → Cr( )ⅢCr(OH)3↓Fe(OH)3↓Fe(OH)2↓

pH=6~8

O2

② 离子交换法:

强酸型阳离子 —— 除去阳离子

碱性阴离子 —— 除去 HCrO4-

废水→

电镀工电镀工厂使用的大厂使用的大型离子交换型离子交换设备设备

37

13.4 钼和钨13.4 钼和钨

钼和钨处于周期表的中部，属熔点和沸点最高、硬度最大的金属元素之列 . 钼和钨的合金在军工生产和高速工具钢中被广泛应用 . 多酸化学主要涉及钼、钨和钒三种元素 . 钼还是一个重要的生命元素，存在于金属酶分子的结构中 . 铁钼蛋白结构

38

Mo

V

CaV

V

W

V Co

Mo 少

增 NO2–

Co 多降低心肌中 Cu

W取代Mo

发生病变

Co多降低心肌中

Mo

Ca-Mo 有

协同作用

Mo增强V

的保护作用

Cu-Mo有

拮抗作用

Fe-Mo有

协同作用

Mo 增强 Zn

的保护作用拮抗

拮抗

NO2–

人人体体内内钼钼和和其其他他元元素素的的关关系系

39

一、 简单化合物一、 简单化合物（ 1）主要矿： 辉钼矿 (MoS2)

白钨矿 (CaWO2)

黑钨矿 [(Fe, Mn)WO4]

wulfenitewulfenite● 2 MoS2 + 7 O2 2 MoO3 + 4 SO2

600℃ H2

Mo

（ 2）金属提取 ：

● 4 FeWO4 + 4 Na2CO3 + O2 4 Na2WO4 + 4 Fe2O3 + 4 CO2

6 MnWO4 + 6 Na2CO3 + O2 6 Na2WO4 + 2 Mn3O4 + 6 CO2

H2WO4 ( 黄钨酸 )H2

HCl500℃

WO3W

40

锰的价电子构型： 3d 5 4s 2

制 备：

530℃

AlC 中性还原

Cl2

熔融水浸

MnO2 • xH2O KOCl3

KOH

Mn3O4 MnO

H2

Mn KMnO4

K2MnO4

MnO2

H2

13.5 锰13.5 锰一、 锰铁和单质锰一、 锰铁和单质锰一、 锰铁和单质锰一、 锰铁和单质锰

锰的存在：软锰矿 (MnO2• xH2O)

海底的“锰结核”储量达 1012t, 主要用于含锰合金钢

41

白色金属，硬而脆 活泼金属：

1.18V/Mn)(Mn 2 E

222

22

H(s)Mn(OH)O2HMn

HMn)(2HMn

稀

342

22

432

MnFMnFFMn

F)(XMnXXMn

OMnΔ

O2Mn

和

O2HMnO2K3O4KOH2Mn 2422 熔融

锰单质的性质锰单质的性质锰单质的性质锰单质的性质

42

迄今氧化态最多的元素，可形成多种氧化态：从 -2~+7 ，最高氧化数等于价电子数

VA /E

Mn18.1

Mn51.1

Mn95.0

MnO67.2

MnO564.0

MnO 232

244

酸性溶液1.695 1.23

1.51

Mn56.1

Mn(OH)10.0

OH)(Mn20.0

MnO60.0

MnO564.0

MnO 232244

碱性溶液

0.588 -0.05

VB /E

锰的电势图

二、 锰的化合物二、 锰的化合物

43

MnCl2

Mn(NO3)3HCl

软锰矿 (MnO2)

KMnO4

K2MnO4

MnO

MnSO4

MnCO3 MnO2 Mn2O3 Mn3O4

HCl

H2SO4M2CO3

MHCO3

NN22OO44

热分解

热分解

热分解

高温碳还原

重要工业锰产品制备途径示意 (M=Na+,K+,NH4+)重要工业锰产品制备途径示意 (M=Na+,K+,NH4

+)

44

Mn（Ⅶ） , Mn（Ⅵ）氧化态最常见的含氧酸盐是其钾盐 和钠 盐 . 铵盐中并存着还原性 NH+ 阳离子和强氧化性酸根阴离 子 ,非常易爆 . KMnO4

是这些化合物中最重要的 .

Mn（Ⅶ） , Mn（Ⅵ）氧化态最常见的含氧酸盐是其钾盐 和钠 盐 . 铵盐中并存着还原性 NH+ 阳离子和强氧化性酸根阴离 子 ,非常易爆 . KMnO4

是这些化合物中最重要的 .● 制 备： 2 MnO2 + 4 KOH + O2 = 2 K2MnO4 + H2O

电解法 阳 极 2 MnO4

2- – 2e- = 2 MnO4-

阴 极 H2O + 2e- = H2 + 2 OH-

总反应 2 K2MnO4 + 2 H2O = 2 KMnO4 + 2 KOH + H2

CO2 法 3 K2MnO4 + 2 CO2 = 2 KMnO4 + 2 MnO2 + 2 K2CO3

显然，电解法比第 2 种方法好，第 1 种方法可使 K2MnO4 完全转变成 KMnO4 ，同时，副产品 KOH 收回后可用于 MnO2 的碱熔氧化；而第 2 种方法中又有 1/3 的锰又被转化为 MnO2 .

（ 1）高锰酸盐和锰酸盐

45

溶液的酸度不同， MnO4-被还原的产物不同

OHSO2MnO)(OH2SO2MnO

2OHSO32MnOOH3SO2MnO

O3H5SO2Mn6H5SO2MnO

224

-24

234

-2422

234

224

2234

浓

1.51V/MnMnO 24 )(E

强氧化性强氧化性强氧化性强氧化性

OH23O4MnO)(H44MnO 2224 微酸

OH2O4MnOOH44MnO 22244

22424 O(s)MnOMnOKC2202KMnO

不稳定性不稳定性不稳定性不稳定性见光或遇酸 浓 碱

加 热

● 性 质：

KK22MnOMnO44KK22MnOMnO44 ▼暗绿色晶体

▼ 在 pH>13.5 的碱性溶液中稳定存在

▼在水溶液中易歧化

46

（（ 22 ）二价锰的化学和重要的二价锰盐）二价锰的化学和重要的二价锰盐（（ 22 ）二价锰的化学和重要的二价锰盐）二价锰的化学和重要的二价锰盐

● Mn2+ 价电子构型 3d5 1.51V)/Mn(MnO 24

E

V23.1)/Mn(MnO 22

E

6HO7H5HIO2MnOO8H(s)IO5H2Mn

16H10SO2MnOO8HO5S2Mn

O2H5Pb2MnO4H(s)5PbO2Mn

O7H5Na5Bi2MnO14H(s)5NaBiO2Mn

2342622

2442

-282

2

22

422

23

432

▼鉴定Mn2+常用 NaBiO3

▼酸化时用 HNO3

▼ C(Mn2+) 很低时，很灵敏● Mn(Ⅱ ) 在碱性条件下不稳定 ( 还原性强 ) 在酸性条件下稳定 ( 还原性差 )

),s(MnO(OH)O2

1Mn(OH)

)(s,Mn(OH)2OHMn

222

222 O 无

棕黄色

白

47

●黑色无定形粉末，有不同变体，不溶于水和稀酸

● 不稳定性： 2432 OOMn3MnO C530

● 氧化性强（主） O2HOMnSO2)(SOH22MnO

O2HMnClCl)4HCl(MnO

224422

2222

浓

浓

● 还原性（一定程度）

O2H3MnO4OH2MnOMnO 22442

浓碱溶液

其中以 MnO2 最为重要

（（ 33 ）锰的重要氧化物）锰的重要氧化物（（ 33 ）锰的重要氧化物）锰的重要氧化物氧化物 氧化态 用 途MnO +2 制备二价锰盐的起始物、肥料添加剂、动物饲料添加

剂、氧化物陶瓷、惰性气氛装置中的除氧剂

Mn3O4 +2,+3 纯氧化物用于制备磁性材料和半导体，两者过去均曾

Mn2O3 +3 用于铝热法制备金属锰，现已不再采用

MnO2 +4 用于制造干电池、有机合成中的氧化剂、聚硫橡胶的

交联剂和铁氧体

48

MnS•nH2O

深肉色

Mn2+

MnO4–

Mn(OH)2

MnO2

肉色

紫色

黑褐色

白色

暗绿色MnO4

2–

(NH4)2SO4H+ 或 HAc 无 O 2

+OH–

H+

O2+OH–

浓 HCl, 浓 H2SO4

H 2O + SO 3

2–

OH–( 浓 ) + SO32–

H+ 或 CO32–( 歧化 )

KClO3+KOH

(H+)

NaBiO3

S2O82–

PbO2

HI5O6

(H+)

X–

SO82–

H2S, H2O2

Fe2+等

锰元素及其化合物反应小结锰元素及其化合物反应小结

49

13.6 铁、钴、镍13.6 铁、钴、镍一、 铁、钴、镍的单质一、 铁、钴、镍的单质

赤铁矿 Fe2O3

磁铁矿 Fe3O4

黄铁矿 FeS2

辉钴矿 CoAsS

镍黄铁矿 NiS•FeS

(1) 单质的存在：均以矿物形式存在

价电子构型 重要氧化值

Fe 3d 64s 2 +3,+2(+6) Co 3d 74s 2 +2,+3,(+5)

Ni 3d 84s 2 +2,+3,(+4)

Fe Co

Rh

Os

Ni

Ru Pd

PtIr铂系

8 9 10

铁系

黄铁矿的结构

50

Co, Ni 反应缓慢

▼ M+2H+( 稀）→ M2+

+H2

(3) 单质的化学性质▼ 易钝化：浓、冷 HNO3 可使 Fe, Co, Ni 钝化，浓 H2SO4 可使

Fe 钝化▼ 纯 Fe,Co, Ni 在水、空气中稳定，加热时， Fe, Co, Ni 可与 O2,

S, X2 等反应

红镍矿的结构

▼白色金属 . 磁性材料 ▼ m.p. Fe>Co>Ni

(2) 单质的物理性质

51

(1) 氧化物和氢氧化物

二、 铁、钴、镍的化合物二、 铁、钴、镍的化合物

▼ Fe3O4 是由 Fe2+ ， Fe3+ 和 O2- 通过离子键组成的离子晶体，排列 方式 与尖晶石构型相仿 .

FeⅣ[FeⅡ FeⅢ ]O4

FeO

Fe2O3

Fe3O4

二价还原性

FeO CoO NiOFe2O3 Co2O3 Ni2O3

三价氧化性

这些氧化物显碱性，与酸反应生成盐 .

Fe2O3 + 6HCl === 2FeCl3 + 3H2O

Co2O3 + 6HCl === 2CoCl2 + Cl2 + 3H2O

Ni2O3 + 6HCl === 2NiCl2 + Cl2 + 3H2O

▼

这一事实与过渡元素氧化态稳定性自左至右变化的总趋势相一致.

52

由铁至镍， M(OH)2 越不易被氧化的事实也符合过渡元素氧化态稳定性变化的规律 .

Co2+ + OH- Co(OH)2

Ni2+ + OH- Ni(OH)2

粉红色

绿 色

加入强氧化剂才可以

空气中 O2 Co(OH)3 缓慢

Ni(OH)2 + Br2 + 2 NaOH Ni(OH)3 + 2 NaBr黑 色

NaOH

白 色Fe(OH)3 很快空气中 O2Fe2+ + OH– Fe(OH)2

53

为什么铁、钴、镍 的 氯 化物中只能见到 FeCl3 而不曾见到 CoCl3 、 NiCl3 ；铁的氯化物中常见到的是 FeCl3 而不曾见到 FeI3 ？

该问题应考虑到铁、钴、镍 的氧化还原性变化规律和 Fe3+ 能氧化 I-.

用浓 HCl 处理 Fe(OH)3 , 棕色沉淀溶解，得黄色溶液，但用浓 HCl 处理棕褐色 Co(OH)3 和黑色 Ni(OH)3 时，却分别得粉红色溶液和绿色溶液，同时有刺激性气体放出 .

该问题只考虑高价铁、钴、镍 的氧化性变化规律即可 .

54

(2) (2) 铁的氧化还原化学与高、低氧化态转化的介质条件铁的氧化还原化学与高、低氧化态转化的介质条件铁的电势图

酸性溶液 VA /E

碱性溶液 VB /E

FeO42- Fe3+ Fe2+ Fe

2.20+6 +4 +2 0

0.771 -0.44

2.20+6 +4 +2 0

0.771 -0.44FeO4

2- Fe2O3 Fe(OH)2

Fe

● Fe2+具有还原性： ( 保存 Fe2+ 溶液应加入 Fe )

OH4Mn5Fe8HMnO5Fe

OH73Cr6Fe4H1OCr6Fe

O2H4Fe4HO4Fe

223

42

2332

722

23

22

55

● Fe3+ 中等强度氧化剂 ,(FeCl3 烂板剂 )

2HS2FeSH2Fe

2FeSnSn2Fe

3FeFe2Fe

2FeCuCu2Fe

22

3

2423

23

223

● Fe(Ⅱ ),Fe(Ⅲ) 的水解性

[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H 2O)5]2++H+ K =10-3.05

淡紫

[Fe(H2O)6]2+ [Fe(OH)(H2O)5]++H+ K=10-9.5

淡绿

并将进一步水解 [Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH) 2(H2O)4]++H+

[Fe(OH)2(H2O)4]+ [(H 2O)4 Fe(OH)2Fe(H2O)4]4++2H+

56

显然，从铬、锰、铁、钴、镍看，氧化还原性要符合总的规律： ● 自左至右形成族氧化态的能力下降（或者说低氧化态稳定性增 强） ; ● 自上而下形成族氧化态的趋势增强（或者说族氧化态的氧化性增 强） ; ● 酸性介质有利于高氧化态向低氧化态的转化，而碱性介质有利于 相反方向的转化 .

Fe3+ 水解最终产物： Fe(OH)3 ，在水中为水合铁离子双聚体：

Fe Fe

H2O H2O

H2O

H2O

H2O H2O

H2O

H2OOH

OH

57

(3) 有代表性的盐有代表性的盐(3) 有代表性的盐有代表性的盐● 形成的盐和复盐组成类似： FeSO4 · 7H2O （绿矾） (NH4)2SO4 · FeSO4 · 6H2O

CoSO4 · 7H2O (NH4)2SO4 · CoSO4 · 6H2O

NiSO4 · 7H2O (NH4)2SO4 · NiSO4 · 6H2O

● 强酸盐易溶于水，弱酸盐溶解度都很小

● 硫酸亚铁 制备：工业上因原料不同可有多种方法 用途：杀虫剂、除草剂、鞣革剂、补血剂、等，也是制 备许多氧化铁颜料的原料 .

● 氯化钴 (Ⅱ) 制备： Co + 2 HCl = CoCl2 + H2

用途：制备其他钴化合物和金属钴，油漆催干剂、陶瓷着色剂等 .

58

CoCl2H2O 蓝紫

120℃CoCl2CoCl26H2O CoCl22H2O

紫红粉红色

52.5℃ 90℃

蓝色

非常有趣的是：含不同结晶水的氯化钴具有不同的颜色：

● 硝酸镍 (Ⅱ)制备： 3 Ni + 8 HNO3 = 3Ni(NO3)2 + 2NO + 4 H2O

用途：制备其他镍盐和镍催化剂的原料，并用于镀镍和陶瓷彩釉 .

● 氯化铁 (Ⅲ) 有较强的共价性，六水为棕色，无水为黑棕色 制备：多种方法，例如废铁渣氯化 用途：有机反应的催化剂、水处理剂、染料 工业中的氧化剂和媒染剂、制版中的 刻蚀剂、医疗上的止血剂等 .

59

如何解释 如何解释 CoCl26H2O 在受热 失水过程中颜色的多变性？

过渡元素化合物的颜色主要来自 d – d 跃迁，实现 d – d 跃迁所需能量大小决定 d 轨道的分裂能 . 由于 CoCl26H2O 及其失水产物 CoCl22H2O ， CoCl2H2O ， CoCl2 的配位环境变化 , 而使其结构形式不同，导致了分裂能 不同，从而各物质颜色不同 .

CoCl26H2O CoCl22H2O CoCl2H2O CoCl2

结构形式 简单分子 简单分子 链状结构 层状结构

配位情况 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)4Cl2 Co(H2O)2Cl4 CoCl6

分裂能 104 104 96 88

(kJ·mol-1)

颜 色 粉红 紫红 蓝紫 蓝色

60

稀酸溶性

22

4322

4322

4322

FeS(s)H2HFeS

2NHNiS(s)2NHSHNi

2NHCoS(s)2NHSHCo

2NHFeS(s)2NHSHFe

但 CoS, NiS 形成后由于晶型转变而不再溶于酸 .

FeS CoS NiS

黑 色不溶于水

Ksp 6.3×10-18 4×10-21(α)

2×10-25(β)

3.2×10-19(α)

1.0×10-24(β)

2.0×10-26(γ)

● 硫化物

61

(3) 有代表性的配位化合物

● 钴 (Ⅱ)和钴 (Ⅲ)的氨配合物 人们常将 1798年发现的 CoCl3 · 6 NH3 看作是最早发现的金

属配合物 . 它的发现促进了化学家对类似体系进行研究的极大兴趣，并最终导致维尔纳配位学说的建立 .

[Co(H2O)6]3+ + e- [Co(H2O)6]2+

[Co(NH3)6]3+ + e- [Co(NH3)6]2+

E0 = +1.92 V

E0 = +0.058V

θmr H θ

mr H= -237.7kJ · mol-1 = -54.4kJ · mol-1

还原力增强

酸性介质

中性介质 K = 1.6 × 1035 = 1.28 × 105 K

氧化力增强

62

▼ 包括 [Co(H2O)6]3+ 离子和 [Co(NH3)6]3+ 离子在内的几乎所有的

Co(Ⅲ) 配合物都是低自旋配合物 .

▼ 动力学稳定性是指配位体取代反应的速率 . Co(Ⅲ) 氨配合物

显示惰性表示配体不易被取代， Co(Ⅱ ) 配合物的活泼性表示配 体易被取代 .

)Co(OH)Cl(s 蓝色Cl-

Co2+ + 6NH3 [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+

[Co(NH3)6]Cl3橙黄色

红色

▼ 事实上，空气中的 O2 就能将 [Co(NH3)6]2+ 氧化为 [Co(NH3)6]3+ ：

4 [Co(NH3)6]2+ + O2 + 2 H2O = 4 [Co(NH3)6]3+ + 4OH-

63

硫氰配合物硫氰配合物

)(Co(NCS)4SCNCo 24

2 天蓝丙酮 四异硫氰合钴

可作为鉴定 Co2+ 的方法

氰 配 合 物氰 配 合 物

OH4]4[Co(CN)OCN4O)](H4[Co(CN)

O)](H[Co(CN)-CN

O(s)xHCo(CN)2CNCo

362

325

32522

2

浅棕色 茶绿色

强还原性 黄色

64

● 黄血盐和赤血盐(s)Fe][KFe(CN)xK]x[Fe(CN)xFe x6

46

3

普鲁士蓝

滕 氏 蓝

反应 ：

酸性条件下，可分别作为 Fe3+ 、 Fe2+ 的鉴定反应 .

作用 ：

结构 ： 近代化学研究表明，这两者不但化学组成相同，而且结构也相同 . 低自旋的 Fe 原子和高自旋的 Fe

原 子 相间地排布在立方格子的顶角， CN- 基团排布在棱边上 . CN- 的 C 原子配位于低自旋 N 原子，而 N

原子则配位于低自旋 N 原子 . 这里出现了化学上难得见到的“殊途同归”现象 .

[KFeⅢ (CN)6FeⅡ ]x 的结构

Fe2

+

Fe2

+

Fe2

+

Fe2

+Fe3

+

Fe3

+

Fe3

+

N

CC

N

CC

N

CC

N

CC

N CC

N

CC NCC

NCC

N

CC

65

黄

氰 配 合 物氰 配 合 物-4

622 Fe(CN)(s)Fe(CN)2CNFe

-CN

ClFe(CN)Cl2

1Fe(CN) 3

6246

碱性条件下分解土黄

6CN(s)Fe(OH)OH3Fe(CN)

6CN(s)Fe(OH)2OHFe(CN)

336

246

硫氰配合物硫氰配合物

)(Fe(NCS)nSCNFe n3n

3 血红 异硫氰合铁

也可作为鉴定 Fe3+ 的方法

自然，这一反应是分多步进行的自然，这一反应是分多步进行的 ..

66

24

2 Ni(NCS)4SCNNi硫氰配合物硫氰配合物

氰 配 合 物氰 配 合 物橙黄色

2633

2 )Ni(NH6NHNi

422 SO(OH)NiSO42-

浅绿色 ( 不易观察到 )

氨 配 合 物氨 配 合 物

● 镍 (Ⅱ) 与丁二酮肟的配合物 423

2 2NH(s)Ni(DMG)2NH2DMGNi

丁二酮肟（镍试剂）

NOHCCH3

NOHCCH3 DMG 结构为

CH3

NC CN 3CH

Ni

O

H

NC CH3

O

CN

O

O

H

3CH

鲜艳的桃红色

67

[KFe(CN)6Fe]x

Fe2+

H+

Fe(OH)2

NH3H2O

Fe2+ 淡绿 OH-

Fe(OH)2(s, 白 )

O2

Fe(OH)3(s, 红棕 )

HCl

Fe3+

Co(NH3)63+ 红

O2

Co(NH3)62+ 黄

NH3H2O

Co(OH)Cl(s, 蓝 )

NH3H2O

Co2+(Cl-) 粉红 OH-

Co(OH)2(s, 粉红 )

NaClO

Co(OH)3(s, 红棕 )

浓 HCl

Co2+

Ni(NH3)62+ 蓝

NH3H2O

Ni2(OH)2SO4浅绿 NH3H2O

Ni2+(SO42-) 淡绿

OH-

Ni(OH)2(s,果绿 )

NaClO

NiO(OH)(s,黑 )

浓 HCl

Ni2+鉴定： Fe(NCS)n3-n 血红 Co(NCS)4

2- 天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红 )

[KFe(CN)6Fe]x(s, 蓝 )

铁、钴、镍元素及其化合物反应小结铁、钴、镍元素及其化合物反应小结

68

矿物：孔雀石： Cu2(OH)2CO3 ，辉铜矿： Cu2S

黄铜矿： Cu2S·Fe2S3 即 CuFeS2

(1) 存 在

14.1 铜14.1 铜一 单质铜一 单质铜

2 CuFeS2 + 2 SiO2 + 4 O2 = Cu2S + 2 FeSiO3 +3 SO2

Cu2S + O ==2 Cu + SO2

用电解法可得纯铜 (99.99%) ，真空精镏得超纯铜 (99.99999%)

(2) 制 备渣

▼ 特征颜色： Cu( 紫红 )， Ag( 白 ) ， Au( 黄 )

▼ 溶、沸点较其它过渡金属低

▼ 导电性、导热性好，且 Ag>Cu>Au

▼ 延展性好

(3) 物理性质

铜铜

69

(4) (4) 化学性化学性质质

● 与 X2 作用

2

2

2

ClAu

ClAg

ClCu 常温下反应

常温下反应较慢

只能在加热条件下进行

活泼性： Cu>Ag>Au活泼性： Cu>Ag>Au

所以不可用铜器盛氨水

● 与 O2作用

)(CO(OH)Cu COOHO2Cu

)2CuO(O2Cu

322222

2

绿

黑

碱式碳酸铜

OH)(])4[Cu(NH8NHO2HO4Cu

4OH]4[Cu(CN)8CNO2HO4Cu

23322

222

无色

)(])[Cu(NH 243 蓝

O2

70

● 与酸作用

(g)H])2Cu[CS(NH)4CS(NH2H2Cu

(g)H2AgI4I2H2Ag

(g)HS(s)AgSH2Ag

222222

2-2

222

HCl 硫脲

▼ Cu, Ag, Au 不能置换稀酸中的 H+（还原性差） 生成难溶物或配合物，使单质还原能力增强

▼ Cu, Ag, Au 可溶于氧化性酸

OHNO(g)]H[AuCl

)(HNO)4HCl(Au

O2HSO(s)SOAg)(SO2H2Ag

O2HSOCuSO)(SO2HCu

OHNOAgNO)(2HNOAg

O2H2NO)Cu(NO)(4HNOCu

24

3

224242

22442

2233

22233

浓浓

浓

浓

浓

浓

71

二、 氧化态和某些氧化还原反应二、 氧化态和某些氧化还原反应铜在酸性溶液中的拉蒂麦尔图：

0+2 +1CuO+ Cu2+ Cu+ Cu1.8 0.520+3

0.340

0.10 - 0.10[Cu(NH3)4]2+ [Cu(NH3)2] + Cu

● 水溶液中的 Cu(Ⅲ) 物种是很强的氧化剂，足以将水氧化而本 身还原为 Cu(Ⅱ )；

● Cu(I) 物种在水溶液中不稳定，歧化产物为 Cu(Ⅱ ) 和 Cu(0)；

● Cu(I) 的某些配位物种如 [Cu(NH3)2] + 在水溶液中是稳定的 .

氧化性氧化性

简言之，一般情况下水溶液中只有 Cu(Ⅱ) 在水溶液中是稳定的，而 Cu(I) 物种仅在固态或水溶液的某些配离子中稳定 .

结 论结 论

72

● Cu2+ 的氧化性 ( 可用于 Cu2+ 的鉴定 )

22 I)2CuI(s,4I2Cu 白

2-2 (CN))2CuCN(s,4CN2Cu 白

) 色 无(CuI-2

][Cu(CN)2

I-

CN-

OHCuCuSOSOHOCu 24422

▼ 水溶液中：稳定性 Cu(I)<Cu(II)

● Cu(II)与 Cu(I) 的转化

2Cu+ →Cu2++Cu K=1.0×106

应 用应 用

73

▼ 高温，固态时：稳定性 Cu(I)>Cu(II)

22

22322

O2

1)O(s,Cu

C10002CuO(s)

OHCO)2CuO(s,C200

CO(OH)Cu

暗红

棕黑

2O2

12Cu(s)

22 Cl2

1CuCl(s)

C990(s)CuCl

1800℃

Cu2+ 0.859V CuI - 0.185V Cu

Cu2+ 0.438V CuCl2- 0.241V Cu

Cu2+ 0.509V CuCl 0.171V Cu

Cu(NH3)42+ 0.013V Cu(NH3)2

+ -0.128V Cu

OH2CuCl(s)2HClOCu 22 ▼ 有配合剂、沉淀剂存在时 Cu(I)稳定性提高

Cu(NH3)2+

74

● 几个重要的化学反应2 Cu2+ + 4 I- = 2 CuI + I2 反应定量而速率快，用于测定铜

Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl- = [PdCl4]2- + 2 CuCl

[PdCl4]2- 是由乙烯生产乙醛的均相催化剂，催化过程中

本身转化为金属钯，可返回体系循环使用 4OHO2HOHCO(s)CuOHC]2[Cu(OH) 2712626126

24

用于检验某些糖的存在，例如检验糖尿病

[Cu(NH3)2]+ + CO = [Cu(NH3)2(CO)]+

[Cu(NH2CH2CH2OH)2]+ + C2H4 = [Cu(NH2CH2CH2OH)2(C2H4)

后两个反应都是可逆的，可用于吸收小型氮肥厂原料中残

存的少量 CO 和从石油气中分离出乙烯

75

配合物： CuCl2-,CuBr2

-,CuI2-,Cu(SCN)2

-,Cu(CN)2-

)(2CuCl)4HCl(CuCu -2

2 泥黄色浓

)CuCl(s,白H2O

● Cu(I) 的配合物多为 2 配位

Kf大小

242

2 Cu(OH)),(OH

(s)Cu(OH))(OH

Cu浓过量适量

243

342

32 )Cu(NH)(NH

(s)SOCu(OH))(NH

Cu过量适量

浅蓝 深蓝

6272

-472

722

-4722 )OCu(P

)(OP)(OPCu

)(OPCu

过量适量s

)10(β )(CuCl)(4ClCu -4.64

-24

2 黄浓

浅蓝 深蓝

浅蓝 蓝

262O)Cu(H

H2O

● Cu(II) 的配合物多为 4 配位

76

三、 几种常见化合物三、 几种常见化合物

（ 1）氧化物 有两种：氧化铜 ，黑色 CuO 氧化亚铜，红色 Cu2O

自然界对应存在两种矿：黑铜矿和赤铜矿制 备制 备 2 CuSO4 2 CuO + 2 SO2 + O2

2 Cu(NO3)2 2 CuO + 4 NO2 + O2

2 Cu2O + O2 4 CuO

2 CuO + H2 Cu2O + H2O

加热加热

加热加热

用 途用 途 前一个反应用来除去氮气中的微量氧 （可使用 Cu2O

柱），后一个反应用于 Cu2O 的再生 . 柱料的失活程度和重新活化程度可由颜色的变化来判断 .

77

（ 2）硫酸铜（ 2）硫酸铜

Cu + 2 H2SO4(浓 ) CuSO4 + SO2 + 2 H2O

2 Cu + 2 H2SO4( 稀 ) + O2 2 CuSO4 + 2 H2O

制 备制 备

热分解热分解CuSO4 · 5 H2O 也算是一个配合物，受热时脱水过程如下：

4C258

24

C11324

C10224

CuSOOHCuSO

O3HCuSOO5HCuSO

结 构结 构 对 [Cu(H2O)4]SO4·H2O 结构的解释有两种 ：

H2O

H2O

OH2

OH2

Cu O S

H • • • • O O

H • • • • O O

78

SS

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

H2O

O

O

O

O

OO

O

O

Cu Cu

[Cu(H2O)4]SO4·H2O 结构的另一种解释

79

14.2 贵金属元素的不活泼性和催化性能14.2 贵金属元素的不活泼性和催化性能(1) 贵金属

(2) 不活泼性● 几乎都以单质形式存在 于自然界

● “ 阳极泥 ” 的形成

80

● 常温下对空气稳定

● 抗酸能力强

Ru， Os， Rh

， Ir

Pt， Au Pd， Ag> >

3 Pt + 4 HNO3 + 18 HCl 3 H2[PtCl6] + 4 NO + 8 H2O

H2[PtCl6] + 2 NH4Cl 2 HCl + (NH4)2[PtCl6]

3 (NH4)2[PtCl6] 3 Pt + 2 NH4 Cl + 18 HCl + 2 N2

● 抗碱性差 需要特别提醒的是熔融苛性碱、 Na2O2 等对 Pt

有 严重腐蚀作用！● Au, Ag 的提取

4 M + 8 NaCN + 2 H2O + O2 == 4 Na[M(CN)2] + 4 NaOH

2 [M(CN)2]- + Zn == [Zn(CN)4]2- + 2 M

81

● 延展性Ru， Os， Rh，Ir

Pt， Au， Pd，Ag

<<

冷轧 Pt 可得厚为 0.0025 mm 的箔！

Au2Cl6 H[AuCl4] Au(OH)3 Au2O3

Au

HCl OH– Δ

Cl2, 473 K

王水

AuI3

中和 I–

金的化学性质金的化学性质

82

(3)(3) 催化性能催化性能● 铂系金属有效的催化性能与 金属吸收气体的能力有关 1 个体积铂能溶解 70 个体积氧 1 个体积钯能溶解 700 个体积氢

催化过程的能量关系催化过程的能量关系

● 铂系金属是良好的无机和 金属有机工业用催化剂（见前表）

汽车尾气处理器汽车尾气处理器

83

曲线清楚地表明，催化活性高（即反应温度低）的那些金属相应于表面物种稳定性居中的那些金属 .

Fe，W， Co， Ni等相对较低的催化活性是由于形成了过于稳定的表面物种， Au和 Ag相对较低的催化活性是因为金属对 HCOOH 分子的吸附能力低，较低的生成热是吸附能力较弱的标志 .

曲线清楚地表明，催化活性高（即反应温度低）的那些金属相应于表面物种稳定性居中的那些金属 .

Fe，W， Co， Ni等相对较低的催化活性是由于形成了过于稳定的表面物种， Au和 Ag相对较低的催化活性是因为金属对 HCOOH 分子的吸附能力低，较低的生成热是吸附能力较弱的标志 .

HCOOH CO+H2OM

● 铂系金属 Ru 、 Rh 、 Ir 、 Pt 、 Pd 都能有效地催化甲酸分解：

84

14.3 锌、镉、汞14.3 锌、镉、汞

ZZnn

HHgg

CCdd

作为 d 区最右部与 p 区元素交界的一个族 ，第 12 族元素的某些性质更像 p 区元素而不像其他过渡元素：

● 后过渡金属元素突出的抗氧化性在这里突然消

失， Zn2+/Zn 电对的标准电极电势低至 – 0.76V

● Zn, Cd, Hg 的升华焓比其他过渡金属低得多 ,

甚至比同周期的碱土金属还要低

这是由于 d 轨道不参与成键 ( 或参与成键 较弱 ) 引起金属 – 金属键较弱 .人类发现最早的金属之一

人类发现的第一个超导体金属 在 Hg2

2+ 中发现的第一个金属 – 金属键

汞汞

85

(1) 锌族元素的单质

一、 单质的工业提取方法一、 单质的工业提取方法

● 易形成合金 黄铜： Cu-Zn （用于提取贵金） 汞齐： Na-Hg,Au-Hg,Ag-Hg

● 低熔点 Zn： 419 ℃ Cd： 321 ℃ Hg： -39℃

存 在 闪锌矿： ZnS 辰砂： HgS

物理性质物理性质

化学性质化学性质 ● 与 O2 的作用：（在干燥空气中稳定）

2

3Zn(OH)3

ZnCOO2

3H2

CO2

2O4Zn 潮湿：碱式碳酸锌

)2CdO(s,O2Cd

)2ZnO(s,O2Zn

2

2

红棕色

白

470℃

360℃2Hg+O2 2HgO(s ，红、黄）

加热： 稳定性下降

86

● 与 S 的作用M+S MS

ZnS ( 白 )

CdS ( 黄 )

HgS ( 红，朱砂 )

(黑，辰砂 )● 锌与 OH–， NH3 反应

2OHH)Zn(NHO2H4NHZn

HZn(OH)O2H2OHZn

224323

2-2

42

● 与酸反应

O4H2NO

)(NO3Hg)(8HNO)6Hg(

O4H2NO)Hg(NO),(8HNO3Hg

O2H2NO)Hg(NO)(4HNOHg

O2HSOHgSO)(SO2HHg

Cd)Zn,(M HM)(2HM

2

2323

2233

22233

22442

22

冷稀过量

过量稀

浓

浓

稀

87

(2) 工业提取方法

Zn

ZnX2

[Zn(OH)4]2–

ZnO

Zn2+

ZnS

ZnO

OH–

X2

H +

S,Δ

O2 , 燃烧

O2,Δ

C,1

500K

H2O

(g)

ΔHg2(NO3)2•2H2O

Hg

HgS

Hg (NO3)2•H2O

Hg2Cl2

Hg( 红 )

HgCl2

HNO 3( 过量 )

S

HNO3( 限量)

Cl 2,

过量

NaOH

Cl 2,

限量 稀， Δ

Hg( 黄 )

HgSO4

H2 SO

4稀

H 2S

研磨

浓， Δ

Zn ：火法 2 ZnS + 3 O2 2 ZnO + 2 SO2

ZnO + C Zn + CO湿法 2 ZnS + 2 H2SO4 + O2 2 ZnSO4 + 2 H2O + 2 S 净化后电解 Zn

Cd: Cd 2+ + Zn →Zn2+ + Cd ( 海绵态 )

Hg: HgS + O2 Hg + SO2

88

为什么氯化亚汞分子式要写成 Hg2Cl2

而不能写成 HgCl ？

Hg 原子电子构型为 5d106s2. 若氯化亚汞分子式写成 HgCl ，则意味着在氯化亚汞的分子中 , 汞还存在着一个未成对电子 , 这是一种很难存在的不稳定构型；另外 ,

它又是反磁性的 , 这与 5d106s2 的电子构型相矛盾 . 因此, 写成 Cl – Hg – Hg – Cl 才与分子磁性一致，试验证明其中的汞离子是 {Hg-Hg}2+, 而不是 Hg+.

这一结论可以通过很多实验方法证明 , 例如，平衡常数法 , 浓差电池法 , 电导法 ,拉曼光谱法 , X-射线衍射法等 .

89

二、 重要化合物二、 重要化合物

由 Latimer 图可以看出：

● 锌族元素不如碱金属活泼

● Zn 、 Cd、 Hg 的活泼性依次减弱

● 与铜族相比，其活泼性依次为

Zn > Cd > H > Cu > Hg > Ag > Au

● 最重要的一点是 Hg(I) 氧化态在水溶液中不发生歧化

Hg22+(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) K= 6.0 ×10 –3

Hg22+ 的稳定性使它成为被发现的第一例金属 – 金属键，而 Zn2

2+

和 Cd22+ 在水溶液中则很不稳定 . Cd2(AlCl4)2 固态化合物已制得，

Zn22+ 却只在金属锌与熔融反应系统的光谱上被检出 .

+2 +1 0

+2 0

+2 0

Zn2+ Zn–0.762

Cd2+ Cd–0.402

Hg2+ Hg22+ Hg 0.9116 0.796

0.854

Hg2Cl20.268

90

如何能促进反应 如何能促进反应 HgHg222+2+(aq) (aq) = Hg(l) + Hg= Hg(l) + Hg2+2+(aq)(aq)

向右进行 ？向右进行 ？

由于该反应的平衡常数很小，意味着平衡易于向两个方向移动，故只有在 Hg 2

2+ 离子的溶液中加入 Hg 2+ 离子的沉淀剂如 OH -, NH3, S2-,CO3

2-等或配合剂如 I -, CN -等时，上述反应才向右进行 , 如：

Hg 22+ + 2 OH - HgO + Hg + H2O

Hg 22+ + H2S

HgS + Hg + 2 H+

Hg 22+ + 4 I - HgI4

2- + Hg

91

铜和汞都有正一价，但是它们在水溶液中的稳定性却相反。您能给以正确的解释吗？

显然，从下面的平衡中可以得到提示：

2Cu+ →Cu2++Cu K=1.0×106

Hg22+(aq) = Hg(l) + Hg2+(aq) K= 6.0 ×10 –3

因而，在水溶液中稳定 Cu(I) 要用到沉淀剂或配合剂，而在第二个反应中，却要到沉淀剂或配合剂去稳定 Hg 2+ .

92

● 与 NH3•H2O 的作用

O2H)M(NH2NH2NHM(OH)

Cd)Zn,(M

2NHM(OH)OH2NHM

2243342

42232

● 与 OH– 的作用

523K

398K

OH-(适量 )

H+

H+

OH-

OH-( 过量 )

ZnO(s)

Zn 2+ Zn(OH)2(s, 白)

Zn(OH)42-

Cd 2+ Cd(OH)2CdO(s)

(1) (1) 锌和镉的重要反应锌和镉的重要反应

93

● Zn2+ 的鉴定（碱性条件）

二苯硫腙

(CCl4 溶液 )

绿色

粉红色 ( 水 层 ) 上

棕 色 (CCl4层 ) 下

● 与 S2- 的作用

)(s,BaSOZnSBaS(aq)(aq)ZnSO 44 白 锌钡白 ( 立德粉 )

ZnZn2+ 2+ + H+ H22SS ZnS(s,ZnS(s, 白白 ) ,) , 氨碱性条件下沉淀完全，溶于氨碱性条件下沉淀完全，溶于 0.3 0.3 molmol-1-1 的的HClHCl

CdCd2+ 2+ + H+ H22SS CdS(s,CdS(s, 白白 ),), 稀酸性条件下沉淀完全，溶于稀酸性条件下沉淀完全，溶于 6 6 molmol-1-1 的的 HCl HCl

94

为什么焊接铁皮时，常先用 ZnCl2 溶液处理铁皮表面？

ZnCl2 是固体盐中溶解度最大的（ 110 ℃ 时每 100克水中溶解 333 克 ZnCl2 ）。溶解后在浓溶液中形成配合酸：

ZnCl2 + H2O = H[ZnCl2(OH)]

该配合酸酸性强得足以溶解金属氧化物 . 例如，

FeO + 2 H[ZnCl2(OH)] = Fe [ZnCl2(OH)]2 + H2O

焊接过程中水分蒸发后，熔物 Fe [ZnCl2(OH)]2 覆盖金属表面使之不再继续被氧化 ，能保证焊接金属的直接接触 .

95

● 与 OH- 的反应

HgHgO(s))O(s,HgHg

O2

1Hg(s)

C400)HgO(s,

OHHg

222

22

褐

黄

(2) (2) 汞的重要反应汞的重要反应

▼ 若 Hg2+ 是由 Hg(NO3)2 溶液提供，则：

-3

-223

232-

32

2NO)3HgS(s,S2HgS)Hg(NO

)(s, 2HgS)Hg(NO2S2NO3Hg

黑

黄色

▼ HgS -0.758V Hg2S -0.598V Hg

可见： Hg(I) 在游离时不歧化，形成沉淀 ( 除 Hg2Cl2)、配合物时歧化

● 与 S2- 的反应 Hg2+ + S2- HgS (s, 黑 ) , Hg 2

2+ + S2- HgS + Hg

▼ HgS ： Ksp=1.6× 10-52

-22

-2 HgSSHgS 3 3 HgS + 2 HNOHgS + 2 HNO33 + 12 H + 12 H22[HgCl[HgCl44] + 2NO + 3 S + 4 H] + 2NO + 3 S + 4 H22OO

96

加入过量 含有 NH4Cl 的氨水时，才能与 NH3 形成配合物：243

ClNH3223 Cl])[Hg(NH2NH]Cl)Hg[(NH 4

-4232 ClNHHgCl(s)NH2NHHgCl

氨基氯化汞● 与 NH3 的反应

升汞，易升华 , 微溶于水 , 剧毒

氯化亚汞 Hg2Cl2 ，亦称甘汞，有甜味 , 难溶于水 , 无毒，与 NH3

作用生成氨基氯化亚汞 NH2Hg2Cl ：

Hg2Cl2 + 2 NH3 NH2Hg2Cl + NH4Cl

NH2HgCl + Hg(l)

见光，受热

HgHgI -24

● 与 I - 的反应

K2[HgI4] 的 KOH 溶液称为“奈斯特试剂”，用于检出微量 NH4+ 离

子：

97

过渡元素金属有机化学与均相催化过渡元素金属有机化学与均相催化有关催化的内容，我们已谈了不少 . 起码，已经知道了：

● 催化剂是指能增加反应速率但本身却不消耗的物质

● 催划分为均相催化和非均相催化

但仍有些问题需要简单讲述：

●均相催化和非均相催化到底有什么异同？

● 什么是催化循环？

● 什么是有效催化循环？

● 过渡元素金属有机化学与均相催化是什么关系？

均相催化对现代工业过程的重要意义 过渡元素金属有机化合物用于均相催化的某些概念均相催化对现代工业过程的重要意义

过渡元素金属有机化合物用于均相催化的某些概念

98

一个均相催化的典型实例一个均相催化的典型实例 魏克尔 (Wacker) 化学公司曾在上个世纪开发出一种由乙烯氧化生产乙醛的新方法，过程中使用了钯均相催化剂。涉及的反应如下： PdCl4

2- + C2H4 + H2O CH3CHO + Pd + 2 HCl + 2Cl-

Pd + 2 CuCl2 + 2 Cl- PdCl42- + 2 CuCl

+) 2 CuCl + 0.5 O2 + 2 HCl 2 CuCl2 + H2O

C2H4 + 0.5 O2 CH3CHO 本来，乙烯在水溶液中被 Pd(+2) 氧化为乙醛，由于产生 1 mol 乙醛需要消耗 1 mol Pd(+2) ，因而在经济上没有吸引力 . 魏克尔公司的化学家们发现 Pd(0) 可被 CuCl2 氧化为 Pd(+2) ，这样一来，合成 1 mol 醛的消耗只是将 2 mol Cu(+2) 转化为 Cu(+1) . 这是一个重要发现，因为第 3 个反应是在空气中发生的 . 因此，总反应表明乙烯氧化为乙醛的过程中消耗的只是空气中的氧 .

将 3 个已知反应配在一起得到一个有重大经济效益的催化体系，无疑是一条绝妙的思路！

99

催化循环催化循环 催化过程实质上是反应物消耗、产物形成和催化物种消耗并再生的循环反应过程 . 下图为乙烯氧化制乙醛（ Wacker 法）建议的一种机理示意图 .

催化剂金属原子配位

反应物向产物转化

小循环使催化剂再生

产物离开体系

100

均相催化剂的最大优点是选择性高均相催化剂的最大优点是选择性高 均相催化的配位发生在配位不饱和配合物中金属原子的配位空位上，如 PdCl4

2- 离解一个 Cl- 生成 PdCl3

- 导致 Pd 原子配位不饱和 . 所有的 PdCl3- (实际起

催化作用物种 )具有相同的活性中心 (即配位空位 ) ，是导致高选择性的一个重要原因 . 而多相催化中固体催化剂表面的活性中心则不同 .

由图可以看出，固体催化剂表面不同位置的表面原子由于不同的配位能力和配位环境而具有不同的活性，多种活性意味着多种选择 . 均相催化剂配位不饱和位置的活性可以通过改变配位体（如 PdCl3

- 中的 Cl- ）的途径加以调节，即所谓的催化剂改性 . 显然，多相催化过程无法在分子水平进行研究 .

表面不规则性（台阶和结构缺陷）示意图表面不规则性（台阶和结构缺陷）示意图

101

均相与多相催化剂的比较均相与多相催化剂的比较性质 均相催化剂 多相催化剂 溶解性

组成

热稳定性

产物分离

活性位置

反应条件

改性难易

反应选择性

研究难易

可溶

单个分子配合物

高温下分解

困难

单金属原子

较低温度和压力

较容易

好

容易

不溶

载体上的金属沉积层

高温下稳定

容易

表面，如在金属微粒上

较高温度和压力

较困难

尚可

很难

102

将具有催化活性的配合物分子通过其辅助配体上的官能团以共价键与某种固体键合得到，它既能保持均相催化的高选择性，又使均相催化剂从反应介质中的分离大为简化 . 研究中使用过的载体包括沸石、黏土、玻璃微珠、氧化铝、硅凝胶以及像聚苯乙烯这样的有机多聚物 .

含表面羟基的固体载体可直接和金属烷基可 3- 烯丙基配合物反应，从而把金属配合物键合到载体上 .

固载催化剂固载催化剂

担载在硅胶上的金属微粒示意图担载在硅胶上的金属微粒示意图 聚苯乙烯是广泛采用的聚合物载体，上述反应是将辅助配体键合到聚苯乙烯上的常用方法 .