第 14 章电位分析法 Potentiometric analysis

第 14 章电位分析法 Potentiometric analysis

14.1 概述

定义：利用电极电位与浓度的关系测定物质含量的电化学分析法称为电位分析法。按IUPAC建议是通过化学电池的电流为零的一类方法。

电位分析法分为直接电位法和电位滴定法。

测量体系需要有两个电极与测量溶液直接接触，其相联导线又与电位计连接构成一个化学电池通路。

14.2 电位分析法指示电极的分类

14.2.1 一类电极指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。

Mn+ + ne- = M

nMn

no

MM lg

059.0,

这类电极主要有 Ag， Cu、 Zn、 Cd、 Pb等及

其离子。


14.2.2 第二类电极系指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或络离子）的阴离子的活度。

AgCl + e- Ag +Cl-

Ag(CN)-2 +e- Ag + 2CN2-

这类电极主要有 AgX及银络离子， EDTA络离子 ,汞化合物等。甘汞电极属此类。


14.2.3 第三类电极

是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4， CaC2O4 Ca2+︱ Ag

Ag

o

AgAg lg059.0

,

2

1)1( ][

242

oc

SP

Ag

K

2

242

)2(

Ca

SP

oc

k

2

1

)2(

)1( ][ 2 Ca

SP

SP

Ag K

K

2lg2

059.0lg

2

059.0

)2(

)1(

, CaSP

SP

AgAg K

K

2lg2

059.0Ca



14.2.3 第三类电极

是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐： Ag2C2O4， CaC2O4 Ca2+︱ Ag

Ag

o

AgAg lg059.0

,

14.2.4 零类电极

膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。

系指惰性金属电极， Pt， C， Au等。 Fe3+， Fe2+︱ Pt14.2.5 膜电极


14.3 参比电极与盐桥

14.3.1 参比电极“ ”对参比电极的要求要有三性

（ 1）可逆性有电流流过（ μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。（ 2）重现性溶液的浓度和温度改变时，按 Nernst 响应，无滞后现象。（ 3）稳定性测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例 : 甘汞电极（ SCE） ,银 - 氯化银电极等。

14.3.1 参比电极“ ”对参比电极的要求要有三性

（ 1）可逆性有电流流过（ μA）时，反转变号时，电位基本上保持不变。（ 2）重现性溶液的浓度和温度改变时，按 Nernst 响应，无滞后现象。（ 3）稳定性测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。例 : 甘汞电极（ SCE） ,银 - 氯化银电极等。

14.3.1 参比电极

14.3.2 盐桥

“ ” “ ”盐桥是联接和隔离不同电解质的重要装置

（ 1）作用接通电路，消除或减小液接电位。（ 2 ）使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度 5～ 10倍于被测溶

液。常用作盐桥的电解质有： KCl， NH4Cl， KNO3

等。

14.4 离子选择电极 14.4.1. 膜电位及其产生离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。

扩散电位在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择

电极的膜中可产生扩散电位。

14.4 离子选择电极 14.4.1 膜电位及其产生离子选择电极膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。

14.4.1.1 扩散电位在两种不同离子或离子相同而活度不同的液／液界面上，由于离子扩散速度的不同，能形成液接电位，它也可称为扩散电位。扩散电位不仅存在于液／液界面，也存在于固体膜内，在离子选择

电极的膜中可产生扩散电位。

14.4.1 膜电位及其产生如果膜与溶液接触时，膜相中可活动的离子与溶液中的某些离子有选择的发生互相作用，这种强制性和选择性的作用，从而造成两相界面的电荷分布不均匀，产生双电层形成电位差，这种电位称为界面电位。

膜电位是膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面的界面电位的代数和。

14.4.1 膜电位及其产生

扩散电位

界面电位

膜电位

2

1lni

d ii

tRTE a

F n (2)

(1)

( ) ln id

i

aRTE t t

F a

1k lnD

aRTE

nF a 相

相2

D d DE E E E 外内膜 ln

l

l

aRTE

a 外

膜内

knF

14.4.2 离子选择电极电位及其电池电动势的测量

ISEE E E 内参比膜

ln lISE

RTE a

nF 外常数

SCE ISEE E E 电池

ln lSCE

RTE E a

nF 外电池常数

ln lRTK a

nF 外

14.4.3 类型及其响应机理

14.4.3.1 玻璃电极玻璃电极的结构同样由电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电极、及敏感玻

璃膜组成，而关键部分为敏感玻璃膜。

14.4.3.1 玻璃电极

14.4.3.1 玻璃电极

lnM H

RTE a

nF 外

常数 pHHE 常数 0. 0592

14.4.3.2 晶体膜电极

晶体膜电极分为均相、非均相晶膜电极。均相晶膜由一种化合物的单晶或几种化合物混合均匀的多晶压片而成。非均相膜由

多晶中掺惰性物质经热压制成。

14.4.3.2 晶体膜电极

氟离子单晶膜电极：氟电极的敏感膜为 LaF3的单晶薄片。为了提高膜的电导率，尚在其中掺杂了Eu2+和 Ca2+ 。

FSCE ISEE E E

电池

lnSCE F

RTE E a

F 电池常数

0.0592lgF

E K a 电池

14.4.3.2 晶体膜电极硫、卤素离子电极：硫离子敏感膜是用 AgS粉末在 108Pa以上的高压下压制而成。它同时也能测定银离子。氯化银、溴化银及碘化银能分别作为氯电极、溴电

极及碘电极的敏感膜。

14.4.3.3 流动载体电极

流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。

14.4.3.3 流动载体电极 “ ”流动载体可制成类似固态的固化膜，如

PVC （ Polyvunyl Chloride ）膜电极。测阳离子时，载体带负电荷，测阴离子时，载体带正电荷。

中性载体，载体的不带电荷的中性有机分子，具有未成对的电子，能与响应离子络合成为络阳离子而带有电荷。

14.4.3.4 气敏电极气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。管内插入 pH玻璃复合电极，复合电极是将外多比电极（ Ag／ AgCI）绕在电极周围。管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由

复合电极进行检测。

如 CO2气敏电极，用 pH玻璃电极作为指示电极，中介液为 0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示 CO2 。

14.4.3.5 生物电极1 ．酶电极

将生物酶涂布在电极的敏感膜上，通过酶催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或其它物质，来间接测定该物质的方法称为酶电极

法。

C6H12O 6 + O2 + H2OGOD C6H12O7 + 2H2O2

H2O2 +2I－ + 2H+ I2 + 2H2OMo(VI)

14.4.3.5 生物电极2．离子敏感场效应晶体管

场效应晶体管电极是一种微电子敏感元件及制造技术与离子选择电极制作及测量方法相结合的高技术电分析方法。它既具有离子选择电极对敏感

离子响应的特性，又保留场效应晶体管的性能。

14.4.3.5 生物电极3．组织电极

以动植物组织薄片材料作为敏感膜固定化在电极上的器件称为组织电极。此系酶电极的衍生型电

极。

与酶电极比较，组织电极具有如下优点：

(1). 酶活性较离析酶高；

(2)..酶的稳定性增大；

(3). 材料易于获得。

14.5 离子选择电极的性能参数

14.5.1. Nernst响应斜率、线性范围与检出限

14.5.2 电位选择性系数离子选择电极除对某特定离子有响应外，溶液中共存离子对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成

其中 i为特定离子， j为共存离子， Zi为特定离子的电荷数。第二项正离子取 +，负离子取－。 Kij

pot’称为选择性系数，该值越小，表示 i离子抗 j离子的干扰能力越大。Kij

pot有时也写成 Kij，它虽为常数，数值也可以从某些手册中查到，但无严格的定量关系，常与实验条件有关。它可以通过分别溶液法和混合溶液法测定。

)lg(303.2 / ji ZZ

jj

potiji

i

KFZ

RTk )lg(

303.2 / ji ZZj

j

potiji

i

KFZ

RTk

14.5.3 响应时间膜电位的产生是由于响应离子在敏感膜表面扩散及建立双电层的结果。电极达到这一平衡的速度，可用响应时间来表示，它取决于

敏感膜的结构性质。响应时间是指离子电极和参比电极一起从接触试液开始到电极电位变化稳定（波动在lmV以内）所经过的时间。

该值与膜电位建立的快慢、参比电极的稳定性、溶液的搅拌速度有关。常常通过搅拌溶液来缩短响应时间。

14.6 定量分析方法 14.6.1 pH值的实用意义及其测量 14.6.1.1 pH 值的实用定义当使用玻璃 pH 电极测量 pH 时，与饱和甘汞

参比电极组成电池。电池图解式为：

Ag ， AgCl ︱内参比液︱玻璃膜︱试液‖ KCl( 饱和 ) ︱Hg2Cl2,Hg

ε6 ε5 ε4 ε3 ε2 ε1

14.6.1.1 pH值的实用定义

这就是 pH值的实用定义。未知 pH值只是标准 pH 值的相对值，所以没有明确的热力学意义。

10ln

)(

RT

FEEpHpH sX

SX

而可推得：


pH标准溶液的制定：

IUPAC原采用美国 NBS的 pH标准。目前建议采用英国 BSI标准。

即规定 0.05mol·kg-1邻苯二甲酸氢钾水溶液在 15οC的 PH＝ 4． 000。而在不同温度 t时的 pH值，按下式计算：

2)100

15(

2

1000.4

tpH


pH标准溶液的制定：

IUPAC原采用美国 NBS的 pH标准。目前建议采用英国 BSI标准。

即规定 0.05mol·kg-1邻苯二甲酸氢钾水溶液在 15οC的 PH＝ 4． 000。而在不同温度 t时的 pH值，按下式计算：

2)100

15(

2

1000.4

tpH


（ 1）建立无液接电池 Pt, H2(1atm)︱ pH 标准溶液 KCl(m) ︱ AgCl,Ag

电池反应：1/2H2 + AgCl Ag + H+ +Cl-

（ 2 ）推出电池电动势方程

其中 αCl = mCl•γCl

ClHAgAgCl F

RTE ln，电

ClClHAgAgCl m

F

RT

F

RTE lnln ，电


（ 3 ）重排组成线性方程，测量作图

此式为（ 1）当 mCl→ 0 Cl为 0 则

P(αH 0)0 = pH – lg0

即 : pH = － lg(αH· 0 )0 + lg 0

Cl

AgAgClClH m

RT

FElg

10ln)lg(

）（，电

14.6.1.1 pH值的实用定义作图或用最小二乘法求算：-lg(αH· Cl- )

= -lg(αH· Cl- )0 +аmCl-

а为斜率。该式为（ 2）[Cl-]为 0时 ,标准溶液的活度系数为：

A=0.509， I为溶液的离子强度。 I ∑＝ CiZi

2

所以标准溶液的 pH值也是经验数字。

I

IA

5.11lg

式（ 3）

14.6.1.1 pH值的实用定义Nernst 响应斜率

从表观上看， Nernst响应斜率仅是温度的函数，温度恒定即为常数。

实际工作中，电极的实际响应斜率与理论 Nernst响应斜率无固定对应关系，上述 pH实用定义式并未考虑涉及到的这一问题。

仪器的响应斜率是按理论值设计的，如果电极的实际响应斜率与测量仪器的有差别，测量的 pH就会产生误差。

解决这一问题要用双 pH标准校准仪器斜率与电极的相同，即可克服由此引起的误差。

14.6.1.2 钠差和酸差 1 ．钠差当测量 pH 较高，尤

其 Na+ 浓度较大的溶液时，测得的 pH 值偏低，称为钠差或碱差。

每一支 pH 玻璃电极都有一个测定 pH 高限，超出此高限时，钠差就显现了。

14.6.1.2 钠差和酸差 2 ．酸差当测量 pH小于 1的强酸或盐度大水溶液，测得的

pH值偏高时，称为酸差。引起酸差的原因是：当测定酸度大的溶液时，水的活度变得小于 1，不是常数了。如果是高盐溶液或加一点乙醇之类的非水溶剂，将造成一样的结果。

14.6.1.3 血液的 pH测定美国 NBS制定了两个测定血液的 pH的标准溶液，一级标准和二级标准的各一个。一级的是0.008695mol·kg-1 KH2PO4+0.03043mol·kg-1Na2HPO4

的缓冲溶液。进行实际测量时注意以下几点： 1.保持测量条件与生物体温一致。 2.防止测量时血液吸入或逸出 CO2，要在隔离空气下进行。

3.血液容易粘污电极，需用专门的清洗方法。

14.6.2 分析方法 14.6.2.1. 直接比较法直接比较法主要用于以活度的负对数 pA来表示结果的测定，像 pH的测定。

对试液组分稳定，不复杂的样品，使用此法比较适合。

如电厂水汽中钠离子浓度的检测。测量仪器通常以 pA作为标度而直接读出。测量时，先用一、二个标准溶液校正仪器，然后测量试液，即可直接读取试液的 pA值。

14.6.2 分析方法 14.6.2.1. 直接比较法直接比较法主要用于以活度的负对数 pA来表示结果的测定，像 pH的测定。

对试液组分稳定，不复杂的样品，使用此法比较适合。

14.6.2.2. 校准曲线法校准曲线法适用于成批量试样的分析。测量时需要在标准系列溶液和试液中加入总离子强度调节缓冲液（ TISAB）或离子强度调节液（ ISA）。

14.6.2.3 标准加入法 1 ．一次标准加入法 (待测溶液的成分比较复杂，难以使它与标准溶液相一致。标准加人法可以克服这方面的困难 )。

先测定体积为 Vx、浓度为 Cx的样品溶液的电池电动势，即

Ex = k′+ SlgCx 然后 ,加入一定量标准溶液 ,测定 E = K′+ Slg（ Cx+ΔCs）

14.6.2.3 标准加入法

当加入的标准溶液的体积较小时， Vx ＞＞ Vs，则 Vs+Vx≈Vx，上式简化为

CxVxVs

CsVsCxVxSEEE X )(

lg||

CxVxVs

CsVsCxVxSEEE X )(

lg||

1/ )10(

VsVx

Vx

VxVs

CsVsCx SE 1/ )10(

VsVx

Vx

VxVs

CsVsCx SE

1/ )110(

SE

VxVs

CsVsCx

14.6.2.3 标准加入法 2 ．连续标准加入法

/ /( )10 ( )10E s k ss xVx Vs c Vs c Vx

sx

c Vsc

Vx

14.6.3 电位法的方法误差

ln lnRT RT

E a czF zF

电池 K K

RT dcdE

nF c电池 /

RTE c c

nF

3900 %c nF

E n Ec RT

仪器的电位误差与电极电位测量的误差和离子价数有关，与测定体积和被测离子浓度无关。

仪器的电位读数精度越高、稳定性越好，才能保证有好的测量结果。

14.7 电位滴定法以指示电极、参比电极及试液组成测量电池。

要加滴定剂于测量电池溶液里。

电位滴定法不依赖 Nernst方程，而依赖于物质相互反应量的关系。

电位变化代替了经典滴定法指示剂的颜色变化确定终点，使其测量的准确度和精度都有了相当的改善，大大拓宽了应用范围。

14.7.1 滴定终点的确定

14.7.2 滴定反应类型及指示电极的选择

酸碱滴定可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。指示剂法滴定弱酸碱时，准确滴定的

≥要求必需 10-8 ≥，而电位法只需 10-10；电位法所用的指示电极为 pH电极。

氧化还原滴定指示剂法准确滴定的要求是滴定反应中，氧化剂和还原剂的标准电位

△之差必需 φo ≥0.36V（ n＝ 1 ≥），而电位法只需 0.2V，应用范围广；电位法采用的指示电极一般采用零类电极（常用 Pt 电极）。

络合滴定指示剂法准确滴定的要求是，滴定反应生成络合物的稳定常数必需是

≥ 6，而电位法可用于稳定常数更小的络合物；电位法所用的指示电极一般有两种，一种是 Pt电极或某种离子选择电极，另一种却是 Hg电极（实际上就

是第三类电极）。

沉淀滴定电位法应用比指示剂法广泛，尤其是某些在指示剂滴定法中难找到指示剂或难以选择滴定的体系，电位法往往可以进行；电位法所用的指示电极

主要是离子选择电极，也可用银电极或汞电极。

14.8 电位分析仪器及软件工具

14.8.1. 电位计（酸度计）的类型

14.8.2 电位计的读数精度和输入阻抗

三种酸度计（电位计）使用的场地不同，达到的读数精度也不一样。笔式、袖珍式精度为 0.01pH单位，台式为 0.001pH单位。对 mV档的精度 ,一般仪器为 0.1mV,精密的为 0.01mV。

输入阻抗是酸度计（电位计）最重要的参数，要求应不小于 1012。因为高输入阻抗的仪器才能与高电阻的电极相匹配。

100%R

R R

电极

电极输入

测量误差＝

14.8.3 自动电位滴定仪

14.8.4 Excel工具软件应用介绍

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第 14 章 电位分析法 Potentiometric analysis

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