第 18 章电位分析法 (Potentiometry)

第 18 章电位分析法(Potentiometry)

分析化学研究所 2004 年 2 月第 2页

定义：在几乎无电流通过的条件下通过测量电池的电动势以确定物质含量的方法

理论依据： Nernst 方程特点 : 选择性好，操作简便，分析速度快，测量范围较宽，一般有 4~6 个数量级，易实现自动分析直接电位法 (direct potentiometry)电位滴定法 (potentiometric titrations)仪器：电位计和电化学电池

电位分析法


电化学电池：指示电极 (indicator electrodes) 参比电极 (reference electrodes)

| 指示电极 | 试液 || 参比电极

E 电池 = 参比– 指示 + 液接

电位分析法


定义：分析中与被测溶液组成无关，能提供一个已知、恒定的参考电位的电极。

理想的参比电极为：反应可逆电位恒定、重现电流通过时极化电位及机械扰动的影响小温度系数小

参比电极


参比电极常用的参比电极甘汞电极 (calomel electrodes)|| KCl(x M), Hg2Cl2(sat’d) | Hg

Hg2Cl2(s) + 2e−↔ 2Hg(l) + 2Cl −

25C 时，电极电位可表示为：

电势决定于 aCl-

经常使用的是饱和甘汞电极 (SCE)(25C 时， [Cl-]~4.6 M)

2 2 , 0.059lgHg Cl Hg Cla

饱和 KCl

多孔陶瓷塞

汞、氯化亚汞糊状物和饱和 KCl

饱和甘汞电极

多孔塞


参比电极 Ag/AgCl 电极||KCl(x M),AgCl(sat’d)|Ag AgCl (s) + e−↔ Ag(s) + Cl−

25C 时，电极电位可表示为：

电势决定于 aCl- ，经常使用的是饱和的，即 4.6 M (25C) 。

在不控制温度的条件下测定， Ag/AgCl电极优于甘汞电极，由于 Ag/AgCl 电极具有较低的温度系数，可应用于温度易变的或高于 80C 的体系中。

, 0.059lgAgCl Ag Cla 饱和 AgCl 的饱

和 KCl

多孔陶瓷塞

Ag/AgCl 电极

分析化学研究所

使用参比电极的注意事项

内参比电极的溶液液面应高于待测液的溶液液面以防止污染。

如果待测液中的离子能和参比电极反应将引起堵塞问题。（如 AgCl 在 S2- 的测定中）

2004 年 2 月第 7页

双盐桥参比电极


指示电极定义：电极电位与分析物活度的对数成比例关系，被用作与参比电极一起测量待测液电池电动势的电极。

金属电极和膜电极 ( 离子选择性电极）金属指示电极

第一类电极：由金属和该金属离子溶液组成， M|Mn+

例如： Cu2+ + 2e- ↔ Cu(s)

22

1)(

CuCu

sCueq aa

aK

eqKnF

RTlg

2 2/

0.059lg

2Cu Cu Cua

Cu, Ag, Hg, Zn, Pb, Cd等可用作电极


第二类电极：由金属、该金属的难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液组成。如 Ag|AgCl,Cl-

25C AgCl (s) + e- ↔ Ag(s) + Cl- = +0.222 V

第三类电极：由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐或难离解的络合物及其第二种难溶盐或难离解的络合物的阳离子组成。如Pb|PbC2O4,CaC2O4 ,Ca2+

Clalg059.0222.0

金属指示电极

2lg2

059.0caa

)(

)(lg

2

059.0),(

42

422

OCaCK

OPbCKPbPb

sp

sp


零类电极（惰性金属电极）：由惰性金属 ( 如 Pt, Au 等 ) 与含有氧化还原电对的溶液组成。如 Pt |Ce4+, Ce3+

4

3

lg059.0Ce

Ce

a

a

共同特点：以金属为基体，电极上有可逆的氧化还原反应发生

金属指示电极


膜电极（离子选择性电极)

+ -

Ag/AgCl

Ag/AgCl

电位法测量溶液的pH


玻璃电极 | 试液 || 饱和甘汞电极

Ag|AgCl,H+(a2),Cl-(0.1mol·L-1)| 玻璃膜 | 试液 H+(a1)|| 饱和 KCl,Hg2Cl2|Hg

E 电池 =SCE- 玻 + 液接

玻SCE

电位法测量溶液的 pH


玻璃膜电极的结构

2023年4月20日星期四

组成： SiO2 ， Na2O ， CaO

分析化学研究所 2023年4月20日星期四

水化层

待测试液

水化层

内部溶液

1

11 lg

303.2

a

a

F

RTJ

外

a1

a'1

a2

a'2

外 H++ G-Na+↔G-H+ + Na+ 内

由于内参比电极是恒定的，即 a2 是已知的故：

2

1lg303.2

a

a

F

RT 内外玻

pHF

RTL

303.2玻

2

22 lg

303.2

a

a

F

RTJ

内

干玻璃层

10-4 mm 10-4 mm0.1 mm

玻璃膜电势扩

扩


在一定条件下，液接是一常数， SCE 是已知的

实际上 K 值不易求得（包括了液接和不），选用已知的标准缓冲溶液为基准，比较待测试液和标准溶液构成的两个电池的电动势以确定待测液的 pH

碱差 (alkaline error) ：在高 pH 的溶液中， pH 测 <pH实

酸差 (acid error) ：在 pH<1 的溶液中， pH 测 pH 实

FRT

EEpHpH

/303.2标准试液

标准试液

pH 实用定义

pHF

RTKE

303.2电池


电位法准确测定 pH

台式 pH 计笔式 pH 计


pH 复合电极


改变膜材料，增加 Al2O3 ， B2O3 等可制成Na+ 、 K+ 、 NH4

+ 、 Rb+ 、 Cs+ 、 Li+ 和 Ag+

的离子选择性电极a

nF

RTKISE lg

303.2

( 阳离子为正，阴离子为负）响应机理是：在相界面上发生了离子的交换和扩散，而非电子转移。

内充溶液随电极种类而异，其中含有与内参比电极呈可逆平衡的离子，同时还包含含量恒定的被测离子；内参比电极通常采用 Ag/AgCl 电极。


离子选择性电极与参比电极组成电池

正离子电池表示式为：正离子试液参比电极

正离子参比 E

负离子电池表示式为：参比电极试液负离子

参比负离子 E


膜电极（离子选择性电极 )

离子选择性电极

原电极

敏化电极

晶体膜电极

均相膜电极

非均相膜电极

非晶体膜电极

刚性基质电极

流动载体电极

气敏电极

酶电极

带电荷的载体电极

中性载体电极

单晶膜电极

多晶膜电极


晶体膜电极离子化合物的难溶盐晶体或难溶盐沉淀的压片制成的膜电极，通过离子导电。

例如：由 LaF3 单晶片制成的氟离子选择性电极

总离子强度调节液 (TISAB)

作用：控制离子强度控制 pH掩蔽干扰离子

Ag-AgCl 内参比电极

掺 EuF2 和 CaF2 的 LaF3

单晶

内充液（ NaF+NaCl)


流动载体电极（液膜电极）敏感膜由有机液体离子交换剂制成

带电荷的载体电极正电荷的载体电极硝酸根离子电极 [ 四 ( 十二烷基 ) 硝

酸铵 ]

负电荷的载体电极钙离子电极 [ 二癸基磷酸钙 ]

中性载体电极钾离子电极 [ 二甲基二苯基 -30- 冠 -10]


气敏电极由离子选择性电极与参比电极置于内充有电解质溶液的管中组成的复合电极。

如：氨气敏电极二氧化碳气敏电极


生物电极将生物物质如酶、动植物的某些组织、微生物和细菌等固定在离子选择性电极的表面而制成的。

酶电极：可测定血液与其他体液中的氨基酸、葡萄糖、尿素、尿酸、蔗糖、胆固醇等有机物质

组织电极


离子选择性电极的性能参数Ｎ ernst 响应、线性范围、检测下限

选择性系数： i 离子抗 j 离子的干扰能力的大小(selectivity coefficients)

)lg(303.2 ji zz

jj

potiji

i

aKaFz

RT 常数

potijK

可通过分别溶液法和混合溶液法测定


测量方法直接电位法

校准曲线法标准加入法

电位滴定法酸碱滴定： pH玻璃电极络合滴定：汞电极氧化还原滴定：惰性金属电极如铂电极沉淀滴定：银电极


Aptamer-Based Potentiometric Measurements of Proteins Using Ion-Selective Microelectrodes

Apon Numnuam, Karin Y. Chumbimuni-Torres, Yun Xiang, Ralph Bash, Panote Thavarungkul,Proespichaya Kanatharana, Erno1 Pretsch, Joseph Wang, and Eric Bakker

Anal. Chem. 2008, 80, 707-712


作业P540-541: 18.5, 18.6, 18.9, 18.10, 18.11

2004 年 2 月第 28页

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第 18 章 电位分析法 (Potentiometry)

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