л (1-5). карб. кислоты(2) - показ

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Алифатические Ароматические

R-COOH Ar-COOH

Предельные НепредельныеCnH2n+1COOH CnH2n-1COOH

1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ. КЛАССИФИКАЦИЯ КИСЛОТ

1.1 Классификация по природе радикала:

R─C или R─СООН

O

OH

http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/

СН3-СН2-СООН СН3-(СН2)4-СООН СН3-(СН2)16-СООН стеариновая

СН ≡ С-СООН СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СООН

НООС-СООН НООС-СН2-СН2-СООН НООС-СН=СН-СООН

Одноосновные (монокарбоновые)

олеиновая

Лимонная кислота (2-гидроксипропантрикарбоновая)

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Трёхосновные:

1.2 Классификация по числу СООН-групп.

НООС-СН2- С- СН2-СООН

ОН

СООН

Двухосновные (дикарбоновые):

СН2=СН-СООНакролеиновая

щавелевая янтарная бутендиовая

2. ИЗОМЕРИЯ. НОМЕНКЛАТУРА

ОДНООСНОВНЫЕ ПРЕДЕЛЬНЫЕ КИСЛОТЫ

ВОЗМОЖНА ИЗОМЕРИЯ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА:

СН3-СН2-СН2-СООН СН3 – СН – СООН

СН3бутановая изобутановая

Способы наименования карбоновых кислот. 1) тривиальная; 2) систематическая (заместительная); 3) рациональная; 4) карбоновая номенклатуры

НСООН – муравьиная (метановая)

СН3-СООН – уксусная (этановая) или метанкарбоновая

СН3-СН2-СООН – пропионовая (пропановая) или метилуксусная

СН3-СН2-СН2-СООН – масляная (бутановая) или этилуксусная

СН3-СН2-СН2-СН2-СООН – валериановая (пентановая)

Число изомеров увеличивается с ростом длины углеродной цепи

1. Окисление первичных спиртов:

KMnO4R-CH2-OH R-COOH Н2О, Н+

Ar-R Ar-COOHKMnO4, Н2О,

или К2СrО4 (Н+, t0)


3. ПОЛУЧЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

3.1 Способы, основанные на окислении:

CH3

Br

COOH

Br

KMnO4, OH-

t o

2. Окисление алкилбензолов:

4. Окисление высших алканов (промышл. способ):

Условия:Окислитель кислород воздухаКатализатор металлы, их соли, оксидыТемпература 150С (без катализатора500С)


3.1 Способы, основанные на окислении:

Cr2O72─, H+

R─ C

O

HR─C

O

OHили [Ag(NH3)2]+

3. Окисление альдегидов и кетонов:

R-CH2-CH2-C О

НR-CH=CH2+ CO + H2

Co,Ni;100-2000C

100-200 атм

[O]

R-CH2-CH2-C[O] О

ОН

Второй вариант оксосинтеза:

R-CH=CH2 + CO+ H2 R-CH2-CH2-COOH

R-CH-COOH (300-4000C,

200-500 атм.)

H3PO4 и др.

Первый вариант оксосинтеза:Сначала получают альдегиды присоединением СО и Н2 к олефинам в присутствии катализаторов и окисляют их в соответствующие кислоты:

R-CH-C

СН3 О

Н

R-CH-C

СН3

О+

ОН

3.1 СПОСОБЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОКИСЛЕНИИ: 3.1 СПОСОБЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ОКИСЛЕНИИ:

ОКСОСИНТЕЗ:ОКСОСИНТЕЗ:

R-CH2-CH2-C R-CH2-CH2-C ОО

R-CH=CH2+ CO + H2

3.2 СПОСОБЫ, ОСНОВАННЫЕ НА ГИДРОЛИЗЕ:

1. Гидролиз нитрилов:

Нитрилы легко получают обработкой алкилгалогенидов циани-дом натрия (NaCN) в растворе способном растворить оба эти реагента:

R-X + CN- R-C≡N + X-

2. Гидролиз жиров: Получают жирные кислоты и их соли


RCOOR′ + H2O

H+

OH-

RCOOH + R′OH

RCOO + R′OH-

R─C≡N + H2O RCOO─ + NH3

RCOOH + NH4+

нитрил

Н+

ОН-

3.3 СИНТЕЗ С ПОМОЩЬЮ МЕТАЛЛОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

3.4 ПРОМЫШЛЕННОЕ ПОЛУЧЕНИЕ МУРАВЬИНОЙ И УКСУСНОЙ КИСЛОТ

R-MgX + O=C=O R-C-ОMgX RCOOH + Mg2+ + X- δ- δ+ δ- δ+ эфир

О- ++

[Н+]


CO + NaOH 200 0C, 7 атм. H2O, Н+

Формиат натрия муравьиная кислота

CO

ONaH C

O

OHH

НС≡СН

СН3СН2ОН

Н2О,Н2SO4

HgSO4

Cu

250-300 0C

Mn2+,O2 C

O

HH3C C

O

OHH3C

Н2О

уксусная кислота

РЕАКЦИЯ РЕФОРМАТСКОГО:


R-C=O + Br-CH-COOC2C5

R’ Zn, эфир H2O,H+ R”

R─C─

R’

O ZnBr

CH-COOC2C5

+

R-C-CH-COOC2H5

R’

OH

R-C= C-COOC2H5

R” HClразб,t0

-H2O

R’ R” H2O,H+

R-CH-CH-COOC2H5 R-CH-CH-COOH

R” R’ R” R’

H2/Ni

H2/Ni H2O

гидролиз

л.1.Карб. кислоты

10

КОНДЕНСАЦИЯ ПЕРКИНА:


+ СН3-СООН

-Н2О

Н2О

гидролиз +C

H

R CH CO

O

CH3 CO

C

H

R CH COOH

-Н2ОCOH

H

R

CH3 CO

CH CO

OH

CH3 CO

CH2 CO

OH

CH3COONa

175 0CC O

H

R +

11


СИНТЕЗ ПРИ ПОМОЩИ МАЛОНОВОГО ЭФИРА:

(С2Н5ООС)2СН: Na + R-X RCH(COOC2H5)2 + Na+X-- +

этилмалонат натрия алкил-галогенид

RCH(COOC2H5)2 RCH COOH

COOH

H2O,OH-,t0 RCH2COOH +

140оCO2 H+ или

C2H5O Na - +

R’X

RR’C(COOC2H5)2 H2O,OH-,t0

H+ илиRR’C

COOH

COOH 140о

RR’CH-COOH + CO2

Вывод: Синтез при помощи малонового эфира дает уксусную кислоту, в которой один или оба атома водорода замещены на алкиль- ные группы.



8

СИНТЕЗ ПРИ ПОМОЩИ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА:

С6Н5-С-ОС2Н5 СН3-С-ОС2Н5 С6Н5-С-СН2-С-ОС2Н5 +1.С2Н5ОNa

2.НCl

О О О О

а) С6Н5ОNa

б) R-X

C6H5-C-CH-C-OC2H5 C6H5 ─ C ─ CH ─ COOC2H5

О О

R

ОН- О:-

RRОН

С6Н5-С-ОН :СНСООС2Н5

R

О

+-

C6H5COO− + RCH2COOC2H5

C6H5COOH + RCH2COOH + C2H5OH

Н+

«ацетоуксусный эфир»

Перекрестная конденсация Кляйзена



9

ЗАДАЧА. Определить соединения, обозначенные буквами в следующей последовательности реакций:

(С2Н5ООС)2СН2 A С2Н5ОNa

C2H5OH

CH3CHBrCOOC2H5

Б NaOHразб,H2O

NaOHразб,H2O

t0B

HCl(разб.)Г Д

t0

А: NaC7H11O4

Б: C12H20O6

В: Na3C6H5O6

Г: C6H8O6

Д: C5H8O4

Тема: АЦИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

а) С2H5COOH + PCl5

б) С6H5COOH + SOCl2

в) (C6H5CO)2O + NH3

г) (CH3)2CHCOCl + C2H5OH

ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ

1. Допишите уравнения реакций:

2. Как синтезировать ацетилхлорид и уксусный ангидрид и как они реагируют:

а) с водой (H2O)б) с этанолом (C2H5OH)в) с фенолом (C6H5OH)г) с анилином (C6H5NH2)

3. Каково строение веществ А, Б, В, Г и Д, показанных на схеме. Какие реагенты обозначены буквами К,Л,М. Напишите уравнения реакций.

PCl5 NH3 КС2Н5СООН А Б

Д(С2Н4О8) Г(С2Н4О8) Б

С2H5NH2

ЛМ

СН3СООН, Н+

ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ (продолжение)

4. Определить соединения, обозначенные буквами в следующей последовательности реакций:

NaOHразб,H2O

t0

(С2Н5ООС)2СН2 A С2Н5ОNa

C2H5OH

CH3CHBrCOOC2H5

Б

NaOHразб,H2O B

HCl(разб.)Г Д

t0

А: NaC7H11O4

Б: C12H20O6

В: Na3C6H5O6

Г: C6H8O6

Д: C5H8O4

ДОМАШНЕЕ ЗАДАНИЕ (продолжение)

Написать структурные формулы соединений

4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Молекулы карбоновых кислот ассоциируют попарно за счёт двух водородных связей:

O…H-O

O- H…O

R-C C-R

Поэтому температуры кипения кислот гораздо выше, чем у спиртов с близкой молекулярной массой, которые могут объединяться попарно только с помощью одной водородной связи:

R-O-H…O-H

R


Класс Формула Мол.масса Т.кип.

спирт СН3-СН2-СН2-СН2-ОН 74 118 0С

Кислота СН3-СН2-СООН 74 141 0С

Соли карбоновых кислот:

RCOOH RCOO− ОНОН-

Н+Карбоновые кислоты и их соли щелочных металлов обладают прямо противоположными характеристиками растворимости: кислоты хорошо растворимы в органических растворителях, но плохо в воде, соли наоборот, в воде растворимы хорошо, в органических растворителях плохо.


4. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Типы реакций:

5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КИСЛОТ

реакции, сопровождающиеся разрывом

O−H-связи 1.

2.реакции по карбонильному углероду:они включают атаку нуклеофила Nu: по углероду карбонильной группы с последующим разрывом С−ОН-связи ( образование сложных эфиров и ацилхлоридов и др.)

3. декарбоксилирование карбоновых кислот

реакции по α-углероду (например: реакции Геля-Фольгарда-Зелинского). R−CH2−C═O

OH

α 4.


R−C

OH

:Nu

δ+ δ−O

R−C═O

O H

-СО2

OR−C

O

H

5.1 КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

В водном растворе существует равновесие:

RCOOH + H2O RCOO + H3O+

Ka =[RCOO] [H3O

+]

RCOOH= 10 -5~

−

ВОПРОС. Кислотные свойства карбоновых кислот как и спиртов определяются наличием в их составе ОН-группы. Объясните почему константа кислотности кислот( Ка=10-5) значительно больше, чем у спиртов (Ка=10-18)

5. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

R−C−O−H R─C─O + H+

O O-

Большая кислотность карбоновых кислот в сравнении со спиртами связана с двумя обстоятельствами:

1) C индуктивным влиянием карбонильной группы, под действием которой усиливается полярность OH-связи:

δ− R→ C→O─H

δ+

кислота спирт

R - CO

O H

δ+ δ+



2) с резонансной стабилизацией карбоксилат-иона:

≡ R ─ C

О

R ─ C

О

-1/2

-1/2

Для самих кислот делокализация не имеет значения, так как ведёт к разделению заряда:


.. ..R ─ C

О

ОH.. R ─ C

О

ОH+

..

.. ..-

-

R ─ C

О

О- R ─ C

О

О

1. Электроноакцепторные заместители (с I-эффектом) увеличивают кислотность

Влияние заместителей на кислотные свойства карбоновых кислот:

Cl←CH2←C═O

O−H ↑

2. Электронодонорные заместители (с +I-эффектом) уменьшают кислотность

CH3→C→O−H

О

Из приведенных ниже примеров также следует, что на кислотные свойства влияет не только природа заместителя, но и его положение в углеводородном радикале:


кислота Ка∙10-5 кислота Ка∙10-5

HCOOH 17,7 ClCH2COOH 136

CH3COOH 1,75 Cl2CHCOOH 5530

C2H5COOH 1,3 Cl3CCOOH 23200

C3H7COOH 1,5 FCH2COOH 260

CH3CH2CH2COOH 1,52 CH3CHCH2COH

│ Cl

8,9

CH3CH2CHCOOH

│Cl

139 CH2CH2CH2COH

│Cl

2,96

кислота Ка∙10-5 кислота Ка∙10-5

HCOOH 17,7 ClCH2COOH 136

CH3COOH 1,75 Cl2CHCOOH 5530

C2H5COOH 1,3 Cl3CCOOH 23200

C3H7COOH 1,5 FCH2COOH 260

CH3CH2CH2COOH 1,52 CH3CHCH2COH

│ Cl

8,9

CH3CH2CHCOOH

│Cl

139 CH2CH2CH2COH

│Cl

2,96

5.1 КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ (влияние заместителей)

5.2 Реакции с участием карбонильного углерода кислот (ОБРАЗОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ)

Карбоновые кислоты RCO-OH, их производные – хлорангидриды RCO-Cl, ангидриды RCO-O-COR, сложные эфиры RCO-OR, амиды RCO-NH2 способны к реакциям нуклеофильного замещения группировки Х в RCO-X, где X= OH, Cl, Br, F, OR, OCOR, NH2 в соответствии с механизмом:

R CO

X+ :Z R C

O

XZ+-

R CO

X+ :Х

δ+

δ-

Подробнее эти превращения рассматриваются ниже.

где, Z – нуклеофильный реагент.


5.1 ПРЕВРАЩЕНИЕ В ХЛОРАНГИДРИДЫ:

кислота

CH3C

O

OH+ SOCl2 CH3 C

OSOCl

Cl

OH

+CH3C

O

ClSO2 + HCl

CH3C

O

OH+ PCl5 CH3 C

OPCl4Cl

OH

+CH3C

O

ClPOCl3+ HCl


R CO

OHR C

O

Cl

SOCl2

PCl5

PCl3

+

хлорангидрид

ОБРАЗОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ХЛОРАНГИДРИДЫ: СВОЙСТВА

Примеры: CH3COCl ацетилхлорид (т.кип. 51С) С6H5COCl - бензоилхлорид (т.кип. 197С)

ХЛОРАНГИДРИДЫ

Примеры: CH3COCl ацетилхлорид (т.кип. 51С) С6H5COCl - бензоилхлорид (т.кип. 197С)

5.2 ПРЕВРАЩЕНИЕ В АНГИДРИДЫ

При дегидратации кислот или при взаимодействии солей кислот с их галогенангидридами образуются ангидриды кислот:

Способ а) пригоден не для всех кислот, Способ б) более универсален

2R C

O

OH

t0 (Al2O3)

или P2O5

R C

O

O

C

O

R+ H2Oа)

б) 2R C

O

ONa+

ClC

O

RR C

O

O

C

O

R

+ HCl2R C

O


АНГИДРИДЫ: СВОЙСТВА

АНГИДРИДЫ: РЕАКЦИИ

Получают из: CH3COOH (CH3CO)2Oкат.,t0

- Н2О

2. Синтез ацетилцеллюлозы.

Применение:

1. Синтез аспирина (ацетилсалициловой кислоты);

Для справки: Целлюлоза хлопка, льна нитевидные молекулы. Целлюлоза древесины спутаны в клубки.

Фталевый ангидрид (тв.) применяется для изготовления пластмассы, в синтезе фенолфталеина и др.

Уксусный ангидрид (CH3CO)2O (т.кип. 140С).

АНГИДРИДЫ: ПРИМЕРЫ, ПРИМЕНЕНИЕ

C

C

O

O

O

Не растворим в воде.

5.3 ПРЕВРАЩЕНИЕ В АМИДЫ:

R CO

OH

O

NH2

RCOO NH4

NH3t0

- H2O+-

а)

O

OHR─С

O

NH2

NH3б)

O

Сl

SOCl2


ОБРАЗОВАНИЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

R─СR─С

R─С

t0 (P2O5) R─С ≡ N + H2O

HgOR C

O

NH2

Hg + H2O

H2O, t0 KOH

HClRCOOK + NH3

RCOOH + NH4Cl

СВОЙСТВА АМИДОВ:

2 R─СO

NH2

Под влиянием карбонильной группы аминогруппа в амидах теряет основные свойства и приобретает кислотный характер. Амиды дегидратируются в нитрилы и гидролизуются при нагревании в присутствии кислоты или щелочи:

АМИДЫ: ПОЛУЧЕНИЕ. СВОЙСТВА

R−COOH

R−C ≡ N

АМИДЫ: Получение. Свойства

R−COOH

5.4 ОБРАЗОВАНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ (РЕАКЦИЯ ЭТЕРИФИКАЦИИ):

R-COOH + HO-R’ R-COOR’ + H2Oкислота спирт Сложный эфир

ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ:

а) Реакция обратима, вследствие чего избыток одного из реагентов, обычно спирта, благоприятствует процессу;

б) катализируется сильными кислотами;

г) реакция ограничена такими спиртами и кислотами, которые в присутствии ионов водорода не претерпевают побочных реакций;

в) реакции мешают объемистые радикалы в спирте и кислоте, так как в этом случае промежуточные продукты оказываются нестабильными.



МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ЭТЕРИФИКАЦИИ:

3) Далее следует отрыв молекулы Н2О, за которым следует потеря Н+ , что дает молекулу сложного эфира.

ОR′

R‒C‒OH2

ОН+

R‒C‒OR′

ОН+

- Н2О - Н+

R‒C‒OR′

О

Механизм реакции этерификации:

3) Далее следует отрыв молекулы

что дает молекулу сложного эфира.

за которым следует потеря Н ,Н2О,+

ОН

ОR’

OOH+


O

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ : ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА

Сложные эфиры вступают в те же реакции нуклео-фильного замещения, которые типичны для производных карбоновых кислот:

RCOOR’ RCOOH RCOCl

(RCO)2O

R’OH

RCOOH + RCH2OH

RCOOR’ + R’OH

RCONHR

RCH2OH

Li [AlH4]

H2O

RCH2OH

RNH2

СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ. ГИДРОЛИЗ. МЕХАНИЗМ.

а) Кислотный гидролиз

+ R’OH + H+

б) щелочной гидролиз

ЖИРЫ. МАСЛА. МЫЛА. МОЮЩИЕ СРЕДСТВА.

Жиры – сложные вещества растительного и животного происхождения, главной составной частью которых являются сложные эфиры карбоновых кислот (C3 – C13) и трёхатомного спирта – глицерина.

CH2 – CH – CH2

OH OH OH

CH2 – OCOR

CH – OCOR' “жир”

CH2 – OCOR'' глицерин

омыление жиров:

NaOH мыла

ФУНКЦИИ ЖИРОВ:

СИНТЕТИЧЕСКИЕ МОЮЩИЕ СРЕДСТВА:

ТИПИЧНЫЕ ДЕТЕРГЕНТЫ − дифильные молекулы

Алкилсульфат натрия ………………. СН3(СН2)nCH2 – OSO3Na

Алкилбензолсульфонат Na………

CH3(CH2)nCH2 SO3Na

Алкилтриметиламонийбромид……….... CH3(CH2)CH2N+(CH3)3Br -

Алкилполиэтиленгликоль…. CH3(CH2)nCH2O(CH2CH2O)n– CH2CH2OH

1. Энергетическая

3. предохранение от потери тепла

2. Защита жизненно важных органов

+

+

−

−

В целом кислоты трудно поддаются восстановлению (каталитическое гидрирование, действие натрия в спирте). Но восстановление до первичных спиртов при действии алюмогидрида лития происходит энергично.

R-COOHLi [AlH4]

BH+, H2O R-CH2OH

1) Первая стадия состоит в образовании комплексной соли и выделения одного моля водорода

Механизм восстановления:

R C

O

OH R C

O

OAlH3Li + Li [AlH4] + Н2‒ +


5.5 ВОССТАНОВЛЕНИЕ КИСЛОТ

2) Далее восстановление происходит путем последователь-ных переходов гидрид-ионов :Н- от алюминия к углероду:

-

соль альдегид спирт

3) Продукт реакции в целом представляет собой комплекс алкоголята алюминия, из которого при гидролизе освобождается спирт.

4R-COOH + 3Li [AlH4] [(RCH2O)4Al] Li + 4H2 + 2LiAlO2

H2O, HCl

4RCH2OH + AlCl3 + LiCl

5.5 МЕХАНИЗМ ВОССТАНОВЛЕНИЯ КИСЛОТ (ПРОДОЛЖЕНИЕ)

RCOO─ RCHO R-CН2OHН:− Н:−

5.6 ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ КИСЛОТ

ЭЛЕКТРОЛИЗ ПО КОЛЬБЕ:

на катоде

5.7 Реакция альфа - углеродных атомов кислот ( реакция Гелля- Фольгарда – Зелинского)

Бром в присутствии фосфора реагирует с кислотами, образуя ɑ - бромкарбоновые кислоты:


на анодеRCOO─ RCOO• + е-

КОН + 1/2Н2 Н2О + К+

R•RCOO• + CO2

•RR• + R─R

PCH2BrCOOH + HBrCH3COOH + Br2

Галоген в α-положении легко вступает в SN2-реакции с такими нуклеофилами как CN-, HO-, I-, NH3. Это обу-словлено электроноакцепторными свойствами соседней карбонильной группы, которая делает α-углеродный атом более «гостеприимным» к атаке нуклеофильного агента:

! Эта реакция приводит исключительно к α-замещению, поэтому сфера ее применения ограничена кислотами, содержащими α-водородные атомы. Хлор реагирует менее селективно!

α-ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Галогензамещенные карбоновые кислоты могут быть либо жидкими, либо твердыми кристаллическими веществами. Для них характерны с одной стороны обычные реакции карбоно-вых кислот с образованием солей, эфиров, хлорангидридов и ангидридов, с другой стороны – сходство с галогенопроиз-водными углеводородов:

Замещение галогена на ОН, NH2, CN и др. группы.

Поэтому галогенирование является первой стадией в превращении карбоновых кислот в многие важные замещенные производные карбоновых кислот:

1) RCHCOOH + NH3(избыток) RCHCOOH

Br NH2

2) RCHCOOH + NaOH RCHCOONa RCHCOOHH+

α-ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ(свойства)

Замещение галогена на ОН, NH2, CN и др. группы.

α-ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫЕ КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

3) RCHCOONa + NaCN RCHCOONa RCHCOOH RCHCOOHH+ H2O

Br CN CN COOH

4) RCHCOOH + KOH(спирт) RCH CHCOO- RCH CHCOOHH+

ПРИМЕНЕНИЕ ГАЛОГЕНЗАМЕЩЕННЫХ КИСЛОТ

Используется в производстве гербицидов, индиго и других органических веществ.

Используется в медицине для прижиганий, в виде натриевой соли – в качестве гербицида.

Важный катализатор для ацилирования спиртов, гликолей, целлюлозы

ClCH2-COOH (т.пл. 52,5 0С)

Cl3C-COOH (т.пл. 58 0С)

F3C-COOH (т.пл. 72,5 0С)

Общим элементом структуры кислот и их производных является ацильная группа, по этой причине их называют также ацильными соединениями:

Названия ацильных групп образуются из названий кислот заменой окончания «-овая» на «-оил»

ацильная группа

(Ацильные соединения) ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Для всех производных карб. кислот характерна способность к гидролизу с образованием кислот:

1) Ацильные соединения (карбоновые кислоты и их произ-водные) обычно претерпевают реакции нуклеофильного замещения, в которых группа Х = ОН, Cl, OCOR, OR, NH2

замещается на другие основные (нуклеофильные) группы (А); 2) кроме того возможны реакции по α-углеродному атому (Б)


ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА.

а) тенденция кислорода к получению электронов, даже если на нем появляется отрицательный заряд;

б) относительная незатрудненность переходного состоя-ния при превращении тригонального реагента в тетраэдри-ческий интермедиат:


Электронные и пространственные факторы делают карбонильную группу особенно доступной для нуклеофильной атаки по углероду карбонильной группы. Эти факторы следующие:

Как и в случае альдегидов реакции ацильных соединений начинаются с атаки нуклеофила :Nu по атому углерода карбо-нильной группы. Однако ацильные соединения отличаются от альдегидов и кетонов природой второй стадии реакции.

СВОЙСТВА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ

Тетраэдрический интермедиат, получающийся из альдегида и кетона, присоединяет протон и образуется продукт присоединения.

Тетраэдрический интермедиат, образующийся из ацильного соединения, элиминирует группу :W, что приводит снова к тригональному соединению, и результатом реакции является замещение:

альдегид или кетон

ацильное соединение

СРАВНЕНИЕ АЦИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ

Чтобы понять, почему эти два класса ведут себя различным образом, следует обратиться к природе группы :Х.

Лёгкость, с которой элиминируется группа :Х, зависит от её основности:

«чем более слабым основанием является уходящая группа, тем легче она отщепляется»

Напомним ряд изменения силы оснований:

Гидрид-ион :Н- и карбанион :R- являются самыми сильными основаниями, поэтому результатом реакции в случае альдегидов и кетонов является присоединение, а не замещение как это наблюдается у ацильных соединений.

СРАВНЕНИЕ АЦИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С АЛЬДЕГИДАМИ И КЕТОНАМИ

Cl < RCOO‾ < OH‾ < OR‾ < NH2‾ < H‾ ≈ R‾

А. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ УГЛЕРОДНОГО АТОМА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ.

1. ГИДРОЛИЗ:

2. Переэтерификация (в присутствии Н+ или ОН-):

CH3-C=O + CH3CH2OH H+ или ОН-

ОСН3

+ CH3OH


CH3‒C=OOCH2CH3

3. Образование эфиров из ацилхлоридов и ангидридов:

R CO

Сl+ R’-OH R C

O

OR’+ HCl

А. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ УГЛЕРОДНОГО АТОМА КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ.


Гидролиз сложного эфира в щелочной среде:

СН3 CO

ОСН3

ОН─

СН3 C

O─

ОСН3

ОН СН3 CO

─ОСН3

ОН+

СН3-СОО- + НОСН3

промежуточный продукт

А. Реакции с участием углеродного атома карбонильной группы


4. Образование амидов из сложных эфиров, хлористых ацилов и ангидридов:

А. Реакции с участием углерода карбонильной группы.


Для всех приведенных выше реакций характерен Н+ или ОН- катализ. Все эти реакции имеют много общего и по своему механизму в целом являются реакциями нуклеофильного замещения SN1 или SN2.

Основный катализ:

R C

O

Х+ :ОН- R C

O-

Х

ОН

Ниже в качестве примера рассмотрен щелочной гидролиз сложного эфира:

А. РЕАКЦИИ ПО КАРБОНИЛЬНОМУ УГЛЕРОДУ. КАТАЛИЗ.


Кислотный катализ:

4. Реакции с R-MgX.


А. Реакции с участием углеродного атома карбонильной группы

А. РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ КАРБОНИЛЬНОГО АТОМА УГЛЕРОДА

3. Восстановление производных карбоновых кислот.

где Z = Cl, OR, OCOR


Б. Реакции производных кислот по α–углеродному атому

RCH2COOC2H5 + C2H5O- RCHCOOC2H5 + C2H5OH..-

Кислотность α–водородных связана отчасти ‒I - эффектом кислородных атомов эфира, а отчасти с резонансной стабилизацией аниона, образующегося при удалении протона как показано ниже:


1. Кислотные свойства сложных эфиров, содержа-щих α–водородные атомы:

2. Конденсация Кляйзена (получение β–кетоэфиров)

Важнейшей реакцией (в синтетическом отношении) сложныхэфиров, происходящих под действием основания, является автоконденсация этилацетата, вызываемая этилатом натрия и приводящая к ацетоуксусному эфиру. Эта реакция называется конденсацией Кляйзена.

СН3-С-ОС2Н5 + СН2СООС2Н5

О Н

СН3-С-СН2СООС2Н5

ОC2H5ONa

+ С2Н5ОН

Б. Реакции производных кислот по α–углеродному атому


ацетоуксусный эфир

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ КЛЯЙЗЕНА напоминает реакции альдольного присоединения:

Первая стадия представляет собой образование аниона этилацетата. На 2-ой стадии анион этилацетата, будучи чрезвычайно сильным нуклеофилом, атакует карбонильный атом углерода второй молекулы. Третья стадия состоит в элиминировании этилат-иона, что приводит к эфиру β – кетокислоты – ацетоуксусному эфиру:

Примечание: Для конденсации Кляйзена необходимо:

1) чтобы исходный эфир содержал один α– водородный атом;

2) для приемлемого выхода реакции необходимо смещать равновесие, удаляя один из продуктов, или применяя избыток этилата натрия, который, являясь более слабой кислотой, сдвигает равновесие вправо, превращая β – кетоэфир в соль енола:

СН3-С-СН2СООС2Н5 + С2Н5О-

О

СН3-С−СНСООС2Н5

О

−

+ С2Н5ОН

СН3-С−СНСООС2Н5

О••

−• •

−

енолят-ион

СИНТЕЗ КЕТОНОВ ПРИ ПОМОЩИ АЦЕТОУКСУСНОГО ЭФИРА:

Синтез кетонов при помощи ацетоуксусного эфира приводит к производным ацетона, в которых один или два атома водорода замещены на алкильные группы:

CH3COCH2COOC2H5 (ацетоуксусный эфир)

C2H5O

CH3COCHCOOC2H5.._

_

CH3COCHCOOC2H5

RX

R

CH3COCRCOOC2H5

C2H5O_

..

_

_

CH3COCCOOC2H5

R’

R

CH3COCCOO_R

R’

OH_

CH3COC _ COOH

R

R’

H2O

или H+

OH_

CH3COCHCOO

R

R’X

_

CH3COCHCOOH

R

H2Oили Н+

CH3COC(H)HRмонозамещенный ацетон

CO2_

CO2

_

СH3COCHRR’дизамещенный ацетон

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНООСНОВНЫЕ КИСЛОТЫ

Общая формула: CnH2n-1COOH

Примеры:

СH2=CHCOOH CH2=C-COOH

CH3

CH3-CH=CH-COOH

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH

CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-COOH

акриловая метакриловая кротоновая

олеиновая

линолевая

(С17H33COOH)

(C17H31COOH)

Получение:

СH2=СH-СH3

Cl2; 450 0C_ HCl

СH2=СH-СH2Cl KCNKCl_

СH2=СH-СH2CN2H2O

гидролизСH2=СH-СH2COOH

1.

2. BrCH2-CH2-COOHKOH(спирт)

-KCl; -H2OСH2=СH-COOHакриловая кислота

Акриловая кислота – жидкость (т.кип. 140 0С). Её получают в промышленности по схемам:

СH2=СH-СH3

½ О2СH2=СH-СHО СH2=СH-СООН

½ О21)

2) СН ≡ СН СH2=СH-CN СH2=СH-CООН + NH3

HCN

Cu2(CN)2

H2O

гидролиз


Свойства :

Непредельные одноосновные кислоты обладают несколько большейкислотностью по сравнению с предельными. Они образуют все обыч-ные производные кислот – соли, ангидриды, галогенангидриды, амиды,сложные эфиры.Они вступают также в реакции присоединения за счет кратной связи.Причем из-за влияния карбоксильной группы присоединение идетпротив правила Марковникова:

С + НBrО

ОН СН2=СНδ+

δ-О

ОН СН2=СН С

НBrBrCH2-CH2-C

O

ОН

С + Н2ОH2SO4,100 0CО

ОН СН2=СНδ+

δ-О

ОН СН2-СН С

OH


Применение:

В технике используют производные акриловой кислоты – её эфиры, особенно метиловый, называемый метилакрилатом. Его получаюталкаголизом акрилонитрила:

СH2=СH-CN + Н2О + СН3ОН СH2=СH-C + (NH4)2SO4

O

OCH3

H2SO4

метилакрилат

Метилакрилат легко полимеризуется с образованием прозрачныхстекловидных масс:

… СН2 – СН - СН2 – СН - СН2 - СН …

СООСН3 СООСН3 СООСН3


ПРЕДЕЛЬНЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

HOOC ─ COOH ………………… щавелевая, этандиовая

HOOC─CH2─COOH …………малоновая, пропандиовая

……янтарная, бутандиовая

…глутаровая, пентандиовая

…адипиновая, гександиовая

CnH2n(COOH)2

HOOC─CH2─ CH2─ COOH

HOOC─CH2─CH2─CH2─COOH

HOOC─CH2─CH2─CH2─ CH2─COOH

COOH

COOHHOOC COOH

COOH

COOH

фталевая терефталевая изофталевая

НЕПРЕДЕЛЬНЫЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ:

НООС С Н

СН СООН

Н С СООН

СН СООН

фумаровая малеиновая

(транс-изомер; т.пл. 288 0С) (цис-изомер; т.пл. 130 0С)

АРОМАТИЧЕСКИЕ ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

• Дикарбоновые кислоты ─ бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде, с высокими т.пл.• Обладают более высокими кислотными свойствами по срав-нению с монокарбоновыми кислотами (взаимное влияние СООН-групп).• Вступают в те же реакции, что и монокарбоновые кислоты, образуя полные или неполные производные кислот:

КООС СООК КООС СООНоксалат калия кислый оксалат калия

RООС – СН2 - СООR НООС – СН2 - СООRполный слож. эфир неполный слож. эфир

Н2NОС – СН2 – СН2 – СОNH2 HООС – СН2 – СН2 – СОNH2

диамид янтарной кислоты амид янтарной кислоты

КИСЛОТНЫЕ СВОЙСТВА. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. ОТНОШЕНИЕ К НАГРЕВАНИЮ:

НООС СООН 200 0С Н─СООН + СО2

НООС–СН2–СООН 140 0С СН3–СООН + СО2

СН2

СН2

СООН

СООН

СН2

СН2

С

СО

О

О

янтарный ангидрид

+ Н2О

малоновая

щавелевая

янтарная

300 0С

Природа продукта зависит от числа атомов углерода, разделяющих кабоксильные группы:

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫОТНОШЕНИЕ К НАГРЕВАНИЮ:

СН2

СН2

СН2

СН2

СООН

СООН

СН2

СН2

СН2

СН2

С ОBa(OH)2, 290 0С

+ СО2 + Н2О

адипиновая кислота циклопентанон

+ Н2О

фталевый ангидридфталевая

200 0СCOOH

COOHC

C

O

O

O

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

ПОЛУЧЕНИЕ

щавелевая кислота

2НСООNaNaOH, 300 0C

H2 + COOH

COOH

H2SO4COONa

COONa

малоновая кислота

СН3СООН Cl2, P

ClCH2COOH NaOHClCH2COONa

+-+

+

-

-

ClCH2COONaCN

_ COONa

CH2

COONa

H2O, H+

HOOC-CH2-COOH + NH4

C2H5OH H+

H2C5OO-CH2-COOC2H5 + NH4

+

+

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫПОЛУЧЕНИЕ

янтарная кислота:

O2, V2O5

HC

HCC

C

O

O

O

H2OH-C-COOH

H-C-COOH

H2,

Pt

CH2-COOH

CH2-COOH

цис-бутендиовая кислота

янтарная кислота

адипиновая кислота:

OHHNO3 O HOOCCH2CH2CH2CH2COOH

адипиновая кислота циклогексанол

О2, Со2+

HOOCCH2CH2CH2CH2COOH95 0С

а)

б)

циклогексан адипиновая кислота

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. ПРИМЕНЕНИЕ

В химии и технологии широкое применение находят ангидри-ды дикарбоновых кислот (малеиновый, фталевый и др.). Они и соответствующие им кислоты используются в синтезах:

- красителей (фталевых, фталоциановых и др.) - синтетических волокон (лавсан) - термостойких полимеров, лаков и т.п. - соединений, содержащих одновременно ацильный остаток и карбоксильную группу, например:

СН2

СН2

С

СО

О

О

+ 2NH3

СН2

СН2

СОNН2

СО NН4

- +

СН2

СН2

СОNН2

СОOH

СН2

СН2

С

СО

О

О

CH2

+ C2H5OH

CH2-COOH

CH2

CH2-COOC2H5

Широкое применение в синтезе находит диэтиловый эфир малоновой кислоты (малоновый эфир). С его помощью можно получать карбоновые кислоты любой сложности:

(С2Н5ООС)СН2 (С2Н5ООС)СН:Na- +С2Н5ОNa RX

(С2Н5ООС)СНR

H2O, H+

HOOC-RCH-COOH 149 0C R-CH2-COOH + CO2

малоновый эфир

алкилуксусная кислота

CH2-C

CH2-CО

О

О

CH2-C

CH2-CNH

О

О

NH3 HOBr CH2-C

CH2-CNBr

О

О

CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2

Br

Широко используются и имиды кислот:

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ. ПРИМЕНЕНИЕ

Documents

л (1-5). карб. кислоты(2) - показ