* Mgrinż.SylwiaDworakowska,mgrinż.UrszulaPisarek,drinż.SzczepanBednarz,prof.drhab.inż.DariuszBogdał,KatedraBiotechnologiiiMateriałówOdnawialnych,WydziałInżynieriiiTechnolo-giiChemicznej,PolitechnikaKrakowska.

SylWIaDWOraKOWSKa,UrSzUlaPISarEK,SzCzEPaNBEDNarz,DarIUSzBOGDaŁ*

zaSTOSOWaNIEPrOMIENIOWaNIaMIKrOFalOWEGOWrEaKCJaCHUTlENIaNIaDIFENylOMETaNU

WUKŁaDaCHWODOrONaDTlENEK tert-BUTylU–CHlOrKIMETalIBlOKUd

aPPlICaTIONOFMICrOWaVEIrraDIaTIONTOOXIDaTIONOFDIPHENylMETHaNEINtert-BUTylHyDrOPErOXIDE–d-METalCHlOrIDESSySTEMS

S t r e s z c z e n i e

Wartykuleprzedstawionowynikibadańdotyczącychutlenianiadifenylometanuzapomocąwodoronadtlenkutert-butylu(TBHP),zarównowwarunkachkonwencjonalnych,jakteżpodwpływem promieniowania mikrofalowego. Testowanymi katalizatorami były chlorki meta-li przejściowych bloku d: FeCl3·6H2O,CoCl2·6H2O,NiCl2·6H2O,CrCl3·6H2O,CuCl2·2H2O,znCl2orazjod.zprzebadanychkatalizatorównajlepsząaktywnośćkatalitycznąwykazywałyFeCl3·6H2O,CoCl2·6H2O,NiCl2·6H2OorazCrCl3·6H2O.

Słowa kluczowe: promieniowanie mikrofalowe, utlenianie benzylowe, wodoronadtlenek tert-butylu, chlorki metali bloku d

a b s t r a c t

The paper presents results of benzylic oxidation of diphenylmethane with tert-butylhydroperoxide(TBHP)bothunderconventionalandmicrowaveconditions.Thecatalyststestedwere chlorides of transition d-metals: FeCl3·6H2O, CoCl2·6H2O, NiCl2·6H2O, CrCl3·6H2O,CuCl2·2H2O,znCl2 and iodine.Ofall themetalcatalysts studied,FeCl3·6H2O,CoCl2·6H2O,NiCl2·6H2O,CrCl3·6H2Oshowedthebestcatalyticalactivity.

Keywords: microwave irradiation, benzylic oxidation, tert-butyl hydroperoxide, d-metal chlorides

54

1. Wstęp

Współczesna syntezaorganicznawymaga stosowaniaobojętnychdla środowiska,wy-soce selektywnych i efektywnych utleniaczy. Najczęściej wykorzystuje się do tego celuekologiczne, tanie i łatwo dostępne donory tlenu, takie jak nadtlenek wodoru i TBHP [1, 2]. Stosowanie niebezpiecznych utleniaczy i rozpuszczalników organicznych stanowidużyproblemwwiększościprocesów.Przyjaznedlaśrodowiskaśrodkiutleniającepozwalająwyeliminowaćzprocesówprodukcyjnychzwiązkiszkodliwe.zewzględunazbytmałąreak-tywnośćwobecsubstratóworganicznychwymagająoneużyciaodpowiednichkatalizatorów. Wostatnichlatachwzrosłozainteresowaniebadaczykatalizatoramiutleniania.Tematposzu-kiwańnowychukładówkatalitycznychzyskałnaznaczeniupootrzymaniuw2001rokuprzezSharplessaNagrodyNoblazabadanianadnowatorskimichiralnymikatalizatoramireakcjiutleniania.PracebadaczadotyczyłyutlenianiaalkoholiallilowychzapomocąTBHPwobeckompleksuwinianudietyluzezwiązkamitytanoorganicznymi,którypełniłrolękatalizatora.reakcjaSharplessajestobecniewykorzystywananp.wsyntezielekównasercowych[3].

Utlenianiebenzylowejestjednąznajważniejszychmetodstosowanychwchemiiorga-nicznej.Otrzymywane tąmetodą ketonymogą służyć jako cenny surowiec do produkcjiśrodkówochronyroślinorazwprzemyślefarmaceutycznym.Poprawaselektywnościorazwydajnościreakcjijestrealizowanam.in.poprzezopracowanienowych,bardziejefektyw-nychukładówkatalitycznych.Prowadzitodociągłychbadańwtymkierunku[4].

Wśródpojawiających się publikacji naukowychwiele dotyczykatalizatorówopartychozwiązkimetali,jaknp.Cr,Mn,Co,Bi,ru,rh,Fe[5–12].

Wliteraturzeszerokoopisanesąreakcjeutlenianiapodwpływemjoduichlorkówżelazapełniącychfunkcjękatalizatorów[4,5,10–12].Wieleznichjestprowadzonychwukładziekatalizator–pirydyna.zauważono,żepirydynawykazujezróżnicowanywpływnaszybkośćrozkładuwodoronadtlenkuwzależnościodużytegometalu[7].Możeznaczącoprzyspieszaćlub hamować ten proces. Przykładowoobecność pirydynyw reakcji z jodemwpływanapoprawęwydajnościnawetdo99%.Mechanizmjejdziałanianiejestdokońcawyjaśniony.Postulujesię,żejesttozłożonymechanizmrodnikowo-jonowy(rys.1)[4].

WśródpracnadutlenianiemwieleuwagipoświęconowykorzystaniuTBHP[4–14].Jestonsilnymutleniaczem,niejednokrotniebardziejefektywnymniżnadtlenekwodoruczytlenatmosferyczny[4].Wpołączeniuzmetalamiprzejściowymimożeselektywnieutleniaćole-finyiinnezwiązkiorganiczne.Wzwiązkuztymznalazłzastosowaniewprzemyśleagroche-micznymifarmaceutycznym,stanowiącalternatywędlainnychnadtlenkóworganicznych.

Niniejszyartykułprzedstawiaalternatywnysposóbutlenianiazwiązkówbenzylowych,któryprzebiegawłagodnychwarunkachpozwalającychnalepsząkontrolęreakcji.Badaniamiałynaceluokreśleniewpływuchlorkówróżnychmetaliblokud namodelową reakcjęutlenianiabenzylowegowwarunkachkonwencjonalnychipromieniowaniamikrofalowego.

55

2. Część doświadczalna

Metodykabadańzostałaopracowananaprzykładziedifenylometanu(DFM)utlenianegozapomocąTBHPwobecnościwybranychchlorkówmetaliblokud(rys.2).Wmodelowejreakcjizmienianorodzajkatalizatora,atakżeczasisposóbogrzewaniamieszaninyreakcyjnej.

rys.1.MechanizmutlenianiabenzylowegokatalizowanegoukłademI2–Py–TBHP[4]

Fig.1.MechanismofbenzylicoxidationcatalysiswithI2–Py–TBHPsystem[4]

rys.2.Utlenianiedifenylometanudobenzofenonu.M=FeIII,CoII,NiII,CrIII,CuII,znII

Fig.2.Oxidationofdiphenylmethaneintobenzophenone.M=FeIII,CoII,NiII,CrIII,CuII,znII

56

DobadańzostałyużyteodczynnikifirmySigma-aldrich:pirydynęcz.d.a,difenylome-tanorazpochodzącezfirmyPOCHS.a.:70%roztwórwodnywodoronadtlenkutert-buty-lu (TBHP),naftalencz., dichlorometancz.d.a., stężonykwas solnycz.d.a, jodkrystalicz-nycz.d.a,chlorekżelaza(III)sześciowodnyFeCl3·6H2O,chlorekkobaltu(II)sześciowodnyCoCl2·6H2O,chlorekniklu(II)sześciowodnyNiCl2·6H2O,chlorekchromu(III)sześciowodnyCrCl3·6H2O,chlorekmiedzi(II)dwuwodnyCuCl2·2H2O,chlorekcynkuznCl2. Układkatali-tycznyskładałsięz0,2mmolkatalizatoraoraz1,2mmolpirydyny.Domieszaninydodawa-no1,2mmoldifenylometanu(DFM).Jakośrodekutleniającystosowano10mmolwodnegoroztworuTBHP.Całośćogrzewanowtemperaturze80ºCkonwencjonalnieprzezodpowied-nio4godzinylub30minut,atakżezwykorzystaniempromieniowaniamikrofalowegoprzez30minutwtemperaturze80ºCiprzyzmiennejmocyreaktora(monomodowyreaktormikro-falowySynthewave®402firmyProlabo,maksymalnamoc300W,częstotliwość2450MHz).Pozakończeniureakcjimieszaninęreakcyjnąchłodzonodotemperaturypokojowej,poczymdodawano200µlHClcelemneutralizacjipirydynyoraz2mlH2O,następnieekstrahowano 2ml dichlorometanu. Do identyfikacji produktów reakcji (faza organiczna) zastosowanochromatografgazowyagilent6850zdetektorempłomieniowo-jonizacyjnym(FID).

3. Dyskusja wyników

Wieledanychliteraturowychwzakresiebadanianowychkatalizatorówdotyczyukładówopartychojodorazchlorkiżelaza.Interesującymnasproblemembyłopotwierdzeniedanychzawartychwliteraturzeorazzbadanieinnychpotencjalnychukładówkatalitycznych.Wynikiprzeprowadzonychdoświadczeńprzedstawionowtabeli1.

T a b e l a 1

Wydajności reakcji utleniania difenylometanu do benzofenonu w temperaturze 80°C

KatalizatorOgrzewaniekonwencjonalne Ogrzewanie

mikrofalowe

4h 30min. 30min.

Jod 94 74 89

FeCl3·6H2O 85 10 80

CoCl2·6H2O 93 83 12

NiCl2·6H2O 83 27 41

CrCl3·6H2O 96 88 83

CuCl2·2H2O 58 53 63

znCl2 64 18 83

Brakkatalizatorametalicznego 11 8 1

57

Uzyskane wyniki badań potwierdziły efektywność katalityczną jodu oraz FeCl3·6H2O.analizaotrzymanychwynikówskłoniładoposzerzeniazakresubadańochlorkimetaliblokudstanowiącepotencjalnieskutecznekatalizatoryreakcjiutleniania.

zbadanechlorkiwykazałyzróżnicowanywpływnawydajnośćreakcjiutleniania,przyczym najmniej efektywne okazały się CuCl2·2H2O oraz znCl2. Największą aktywnośćkatalityczną zaobserwowano dla chlorków: FeCl3·6H2O, CoCl2·6H2O, NiCl2·6H2O oraz CrCl3·6H2O.Dodatekmetalicznegokatalizatorawistotnysposóbwpłynąłnapoprawęwy-dajnościreakcji.Wukładziezawierającymwyłączniepirydynęstopieńkonwersjiwyniósłzaledwie 11%, co potwierdziło konieczność stosowania katalizatorów. Do badań użytomniejsząilośćpirydynywukładziezFeCl3·6H2Owstosunkudodanychliteraturowych[5],zachowujączadowalającewydajnościwynosząceokoło85%po4godzinach.zuwaginatoużyciepirydynyjakorozpuszczalnikaniejestuzasadnione.

Wceluzbadaniaszybkościreakcjiutlenianiaoznaczonowydajnośćprocesupo30mi-nutach.W tym przypadku najbardziej reaktywnymi okazały się układy zawierające solechromuikobaltu.Uzyskanekonwersjesązbliżonedootrzymanychpo4godzinach.Możnastwierdzić,żewymienioneukładysąnajbardziejefektywne,reakcjebiegnązzadowalającąszybkościąiwydajnością.

PorównanowydajnośćreakcjiutlenianiaDFMwwarunkachmikrofalowychorazkon-wencjonalnych.Wreakcjachprzebiegającychwpolupromieniowaniamikrofalowegostwier-dzonowiększąkonwersjęDFMwprzypadkuużyciaFeCl3·6H2O,NiCl2·6H2O,CuCl2·2H2O,NiCl2·6H2OorazznCl2,natomiastmniejszewartościodnotowanodlareakcjikatalizowanychCoCl2·6H2OiCrCl3·6H2O.Prawdopodobnąprzyczynąwzrostuwydajnościpowyższychre-akcjimikrofalowychwporównaniudowarunkówkonwencjonalnychjestsilniejszepochła-nianiepromieniowaniamikrofalowegoprzezbadanechlorki.Wcelupotwierdzeniasłuszno-ściprzypuszczeniawykonanoanalizęszybkościogrzewaniaznCl2 orazCoCl2·6H2Owtychwarunkachdotemperatury80°C.Stwierdzono,żeznCl2wciągu2minutosiągnąłoczekiwa-nąwartośćtemperatury.WprzypadkuCoCl2·6H2Oczastenbyłponadtrzyrazydłuższy.

Nawartośćstopniakonwersjiwpływazarównoreaktywnośćutleniacza–TBHPjakrów-nieżukładukatalitycznego.Wynikatozezróżnicowanejrozpuszczalnościchlorkówwme-diumreakcyjnymorazprawdopodobnegowytrącaniasiękompleksówkatalizator–utleniacz.Mechanizmomawianychreakcjijestzłożonyiwzależnościodzastosowanychukładówka-talitycznychwydajnościmogąróżnićsięznacząco.

4. Wnioski

Mechanizm utleniania związków benzylowych za pomocą TBHP w obecności meta-licznychkatalizatorówchlorkowychniejestjeszczedobrzepoznany.zprzeprowadzonychwstępnychbadańmożnawnioskować,żechlorkimetaliprzejściowychblokudmająszansęstaćsięalternatywnymśrodkiemkatalitycznymwreakcjachutlenianiabenzylowego.Kolej-nebadaniabędązmierzaćwkierunkuoptymalizacjiwarunkówutlenianiazwiązkówbenzy-lowychwobecnościróżnychukładówkatalitycznych.

58

l i t e r a t u r a

[1]K l e n k H.,G ö t z P.H.,S i e g m e i e r r.,M a y r W.,Peroxy Compounds,Organic,Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry,Wiley-VCH,Weinheim2005.

[2]F r a n z G.,S h e l d o n r.a.,Oxidation,Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChem-istry,Wiley-VCH,Weinheim2005.

[3]NobelPrize(http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/2001/public.html).[4]z h a n g J.,Wa n g z.,Wa n g y.,Wa n Ch.,z h e n g X.,Wa n g z.,A metal-free

catalytic system for the oxidation of benzylic methylenes and primary amines under solvent-free conditions,GreenChemistry,2009,11(12),1973-1978.

[5]N a k a n i s h i M.,B o l m C.,Iron-Catalyzed Benzylic Oxidation with Aqueous tert-Butyl Hydroperoxide,advancedSynthesisandCatalysis,2007,349(6),861-864.

[6]H a r r i s P.G.,H o u g h t o n r.P.,Ta y l o r P.l.,Role of the ligand in the cobalt(II)-catalysed decomposition of tert-butyl hydroperoxide. Evidence for the participation of bridged dicobalt complexes,Polyhedron,1997,16(15),2651-2658.

[7]r o t h e n b e r g G.,W i e n e r H.,S a s s o n y.,Pyridines as bifunctional co-catalysts in the CrO3-catalyzed oxygenation of olefins by t-butyl hydroperoxide,JournalofMo-lecularCatalysisa:Chemical,1998,136(3),253-262.

[8]M i h a l j e v i ć B.,r a ž e m D.,Influence of Medium on the Kinetics of Oxidation of Iron(II) Ion with t-Butyl Hydroperoxide,ChemicalPapers,2006,60(4),253-267.

[9]C h e n g y.,l i a o z.,l i r.,l u J.,Wa n g K.,Characterization of Free Radicals Generated from the Reaction of Fe3+/Fe2+ with Tert-butyl Hydroperoxide and the Effect of Lanthanide Ions,appliedMagneticresonance,2000,18(3),407-417.

[10]B a r t o n D.H.r.,G l o a h e c V.N.l,P a t i n H.,l a u n a y F.,Radical chemistry of tert-butyl hydroperoxide (TBHP). Part 1. Studies of the FeIII-TBHP mechanism,NewJournalofChemistry,1998,22(6),559-563.

[11] B a r t o n D.H.r.,G l o a h e c V.N.l,P a t i n H.,Radical chemistry of tert-butyl hy-droperoxide (TBHP). Part 2. Studies of the FeII-TBHP mechanism,New Journal ofChemistry,1998,22(6),565-568.

[12]B a r t o n D.H.r.,G l o a h e c V.N.l,The Radical Chemistry of t-Butyl Hydroperoxide (TBHP) – Part 3 – Further Studies on Hydrocarbon Activation,Tetrahedron,1998,54(51),15457-15468.

[13] S t e p o v i k l.P.,G u l e n o v a M.V.,Specific Features of the Reaction of Vanadyl Acetylacetonate with tert-Butyl Hydroperoxide,russianJournalofGeneralChemistry,2009,79(8),1663-1670.

[14]G l u s h a k o v a V.N., S k o r o d u m o v a N.a., G r y z i n a O.y., r a z u v a e vG.a.,Oxidation of saturated hydrocarbons by tert-butyl hydroperoxide in the presence of transition metal compounds,russianChemicalBulletin,1983,32(5),1078-1079.