REMEDIACJA, REKULTYWACJA I REWITALIZACJA Remediation, reclamation and revitalization

Joanna FRONCZYK, Maja RADZIEMSKA, Karolina SYGOCKA

SZKOŁA GŁÓWNA GOSPODARSTWA WIEJSKIEGO W WARSZAWIE, WYDZIAŁ BUDOWNICTWA I INŻYNIERII ŚRODOWISKA

AKUMULACJA METALI CIĘŻKICH W ZANIECZYSZCZENIACH DROGOWYCH

NA OBIEKTACH INFRASTRUKTURY KOMUNIKACYJNEJ

HEAVY METALS ACCUMULATION IN THE POLLUTION FROM ROAD

INFRASTRUCTURE OBJECTS

Akumulacja metali ciężkich w zanieczyszczeniach drogowych (zmiotkach) może być wskaźnikiem degradacji środowiska naturalnego. W celu określenia poziomu zanieczyszczenia zmiotek, próbki pobrano sześciokrotnie w czterech lokalizacjach zróżnicowanych pod względem sposobu i intensywności użytkowania. W warun-kach laboratoryjnych przeprowadzono ekstrakcję sekwencyjną wybranych metali ciężkich (Cu, Ni, Pb i Zn) zgodnie z procedurą BCR. Na podstawie otrzymanych wyników badań stwierdzono, że w próbkach stałych zanieczyszczeń drogowych w największym stężeniu występuje cynk, następnie miedź, ołów i nikiel. Największą sumaryczną zawartość metali ciężkich odnotowano w próbkach pochodzących ze stacji benzynowej a najmniejszą w próbkach z parkingów w okolicach super-marketu i na terenie kampusu SGGW. Udział poszczególnych frakcji analizowanych metali ciężkich układa się w następujące szeregi: Cu – redukcyjna > rezydualna > jonowymienna > organiczna, Zn – rezydualna > jonowymienna > redukcyjna > organiczna, Ni – rezydualna > organiczna > redukcyjna > jonowymienna, Pb – rezydualna > redukcyjna > jonowymienna > organiczna.

The accumulation of heavy metals in solid pollution from road (road dust) may be an indicator of environmental pollution. In order to determine the contamination level of road dust, samples were taken six times at four different locations. In laboratory conditions, the sequential extraction of selected heavy metals (Cu, Ni, Pb and Zn) using BCR proce-dure was undertaken. Based on the obtained test results the highest concentration of zinc followed by cooper, lead and nickel was found. By and large, the highest total heavy metals concentration was obtained in samples from the gas station and the lowest in samples from parking lots next to a supermarket and on WULS campus. In this study, the heavy metal partitioning with different fractions follow the order: Cu – reducible > residual > exchangeable > organic, Zn – residual > exchangeable > reducible > organic, Ni – residual > organic > reducible > exchangeable, and Pb – residual > reducible > exchangeable > organic.

76 J. FRONCZYK, M. RADZIEMSKA, K. SYGOCKA

1. Wprowadzenie

Skutkiem dynamicznego rozwoju przemysłu samochodowego jest m.in. zwiększona

emisja stałych zanieczyszczeń (zmiotek, w tym pyłu drogowego), uznawanych w litera-

turze za wskaźnik zanieczyszczenia wynikającego z tej aktywności człowieka [7, 19].

Stałe zanieczyszczenia z dróg (z ang. road dust lub street dust) definiowane są jako

organiczny i mineralny materiał pochodzenia antropogenicznego, zalegający na utwar-

dzonych częściach szlaków komunikacyjnych. Roczna emisja pyłów drogowych na

świecie szacowana jest na 2,7 Tg [2], a jej intensywność w poszczególnych krajach

zależy od ich rozwoju ekonomicznego. W zależności od pochodzenia materiału, charak-

teryzuje się on bardzo zróżnicowanymi właściwościami fizyko-chemicznymi a substan-

cje wchodzące w skład zmiotek mogą w istotny sposób zagrażać ekosystemom natural-

nym, jak i zdrowiu człowieka. Do substancji tych zalicza się przede wszystkie metale

ciężkie, ale również wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) [3, 14].

Ilość i skład zanieczyszczeń drogowych zależne są od szeregu czynników, do któ-

rych przede wszystkim zaliczyć należy liczbę poruszających się daną trasą pojazdów.

Wynika to z faktu, że znaczącym źródłem toksycznych substancji są spaliny samocho-

dowe. Duże znaczenie ma również rodzaj paliwa stosowanego w pojazdach. Emisja

pyłów wytwarzanych przez silnik Diesla zdecydowanie przewyższa emisję z silnika

benzynowego [8]. Dodatkowo, intensyfikacja procesów formowania się zmiotek (w tym

pyłów drogowych) może być zaobserwowana w okolicach dużych skrzyżowań, co

związane jest z częstszym wykonywaniem manewru zatrzymania i ruszania. Poza

spalinami samochodowymi źródłem szkodliwych substancji są również materiały ze

startych opon i ulic, farby, którymi malowane są pasy i linie na ulicach oraz wszelkiego

rodzaju smary, środki i oleje dodawane do silników samochodowych. Należy również

zauważyć, że większe ilości zmiotek drogowych obserwowane są w okresie zimowym.

Związane jest to z używaniem środków do zwalczania śliskości jezdni oraz depozycją

cząstek w śniegu i następnie ich uwalnianiem w okresie roztopów [10].

Zanieczyszczenie środowiska naturalnego metalami ciężkimi jest poważnym pro-

blemem uprzemysłowionego świata. Do metali ciężkich najczęściej uwalnianych pod-

czas eksploatacji pojazdów zaliczane są kadm (Cd), miedź (Cu), ołów (Pb), cynk (Zn) i

nikiel (Ni) [5, 15]. Składniki te nie podlegają procesom biologicznym jak niektóre

zanieczyszczenia organiczne, w związku z tym zatrzymywane są w środowisku. Zaku-

77 AKUMULACJA METALI CIĘZKICH W ZANIECZYSZCZENIACH Z INFRASTRUKTURY KOMUNIKACYJNEJ

mulowane w stałych zanieczyszczeniach drogowych metale ciężkie po przedostaniu się

do organizmu człowieka akumulowane są w tkance tłuszczowej i wewnętrznych orga-

nach stanowiąc poważne zagrożenie dla centralnego układu nerwowego oraz mogą być

przyczyną alergii i nowotworów [4, 9].

W świetle powyższej dyskusji, głównym celem przeprowadzonych badań było okre-

ślenie zawartości metali ciężkich (Cu, Zn, Ni i Pb) w zanieczyszczeniach drogowych

(zmiotkach) pobranych na obiektach infrastruktury komunikacyjnej w Warszawie

(dzielnica Ursynów) oraz oszacowanie potencjalnego zagrożenia dla środowiska natu-

ralnego.

2. Metodyka badań

Próbki zanieczyszczeń drogowych (zmiotek) pobrano w czterech lokalizacjach na

terenie aglomeracji warszawskiej (dzielnica Ursynów): (1) na stacji benzynowej,

(2) na ogólnodostępnym parkingu przy supermarkecie, (3) na parkingu na terenie kam-

pusu Szkoły Głównej Gospodarstwa Wiejskiego o ograniczonym dostępie oraz

(4) na pętli autobusowej przy stacji metra Stokłosy.

Materiał do badań pobrano 6-krotnie w okresie od maja do września 2013 r. z po-

wierzchni o wymiarach 1m x 1m, używając przenośny odkurzacz. Próbki o masie

ok. 200 g wysuszono powietrznie w warunkach laboratoryjnych i przechowywano

w szczelnie zamkniętych woreczkach foliowych.

Frakcjonowanie metali ciężkich przeprowadzono zgodnie z procedurą czteroetapo-

wej ekstrakcji sekwencyjnej BCR zaproponowanej przez European Community of

Reference, która szczegółowo została omówiona m.in. przez Ure i in. [20], Quevauviller

[16] oraz Rauret i in. [17]. Schemat zastosowanej ekstrakcji sekwencyjnej przedstawiono

w Tab. 1. Stężenie metali ciężkich w otrzymanych roztworach oznaczono metodą

adsorpcyjnej spektroskopii atomowej na aparacie iCE-3000 (Thermo Scientific, USA).

Całkowita zawartość poszczególnych metali ciężkich została obliczona poprzez zsumo-

wanie określonych form metali: wymiennej (F1), redukcyjnej (F2), utlenialnej (F3) i

rezydualnej (F4).

78 J. FRONCZYK, M. RADZIEMSKA, K. SYGOCKA

Tablica 1. Schemat zastosowanej ekstrakcji sekwencyjnej BCR

Table 1. BCR sequential extraction scheme

Frakcja Reagenty

(F1) forma jonowymienna 0,11 M CH4COOH

(F2) forma redukcyjna 0,1 M NH4OH · HCl (pH=2)

(F3) forma organiczna 8,8 M H2O2,

1,0 M CH3COONH4

(F4) Forma rezydualna HNO3

3. Wyniki badań

3.1. Całkowita zawartość metali ciężkich

Stężenie metali ciężkich (Cu, Pb, Ni i Zn) oznaczono w 24 próbkach zmiotek drogo-

wych. Minimalną, maksymalną i średnią całkowitą zawartość poszczególnych metali

ciężkich z uwzględnieniem miejsca poboru próbek przedstawiono w Tab. 2. Największą

akumulację zaobserwowano dla Zn – 775,18 mg/kg, natomiast najmniejszą dla Ni –

11,13 mg/kg. Zawartość miedzi w próbkach (z zakresu od 136,72 do 574,76 mg/kg) była

średnio pięciokrotnie większa niż ołowiu (od 31,13 do 116,97 mg/kg). Podobną tenden-

cję zaobserwowali Świetlik i in. [19] oraz Kumar i in. [9] w próbkach pyłu drogowego

pobranych odpowiednio wzdłuż drogi krajowej E77 w Polsce oraz wzdłuż szlaków

komunikacyjnych w Japonii. Pyły drogowe pobrane wzdłuż drogi E77 charakteryzowały

się znacznie większymi stężeniami jonów cynku – średnio 3090 mg/kg, pozostałe metale

przyjmowały zbliżone wartości (średnia zawartość Cu – 152 mg/kg i Pb – 43,5 mg/kg).

W Japonii całkowita określona zawartość cynku wyniosła 651 mg/kg, miedzi –

442 mg/kg a ołowiu – 44 mg/kg. W przypadku badań wykonanych w wzdłuż tras komu-

nikacyjnych w USA [1] i w Chinach [12] średnie wartości stężenia metali ciężkich

przyjmowały zbliżone wartości do uzyskanych w badaniach własnych, jednak odnoto-

wano większe wartości stężeń maksymalnych (1639 mgPb/kg, 1208 mgZn/kg

i 2130 mgCu/kg w USA oraz 1846,60 mgPb/kg, 1778,30 mgZn/kg, 259,90 mgCu/kg

i 219,30 mgNi/kg w Chinach). Zgodnie z rozporządzeniem Ministra Środowiska

z 2002 r. w sprawie standardów jakości gleby oraz standardów jakości ziemi [18] mak-

79 AKUMULACJA METALI CIĘZKICH W ZANIECZYSZCZENIACH Z INFRASTRUKTURY KOMUNIKACYJNEJ

symalne określone w badaniach własnych stężenia Cu, Ni, Pb i Zn nie przekraczają

dopuszczalnych stężeń tych metali w glebie lub ziemi na terenach z grupy C (tereny

przemysłowe, użytki kopalne, tereny komunikacyjne). Na głębokości od 0 do 2 m p.p.t.

stężenia te przyjmują następujące wartości: 1000 mgZn/kg, 600 mgCu/kg, 600 mgPb/kg

i 300 mgNi/kg.

Tablica 2. Maksymalna, minimalna i średnia całkowita zawartość Cu, Zn, Ni i Pb (mg/kg)

Table 2. Maximum, minimum and average value of Cu, Zn, Ni and Pb total content (mg/kg)

Miejsce poboru Wartość max.

Wartość min.

Wartość średnia

Cu

stacja benzynowa 574,76 241,36 388,89

parking (supermarket) 306,70 136,72 185,93

parking (SGGW) 436,85 173,90 311,56

pętla autobusowa 415,18 180,03 294,43

Zn

stacja benzynowa 775,18 208,19 574,81

parking (supermarket) 497,03 219,66 344,98

parking (SGGW) 316,19 182,12 255,82

pętla autobusowa 494,07 329,64 427,13

Ni

stacja benzynowa 75,93 18,28 44,29

parking (supermarket) 27,28 17,68 23,03

parking (SGGW) 27,01 11,13 18,43

pętla autobusowa 118,92 21,61 49,48

Pb

stacja benzynowa 94,07 35,88 61,44

parking (supermarket) 116,97 41,91 69,01

parking (SGGW) 65,94 31,13 48,43

pętla autobusowa 49,49 31,62 41,40

Aby możliwe było jednoznaczne stwierdzenie, w której lokalizacji doszło do najin-

tensywniejszej akumulacji zanieczyszczeń, zsumowano średnie stężenia czterech bada-

nych metali. Na tej podstawie zaobserwowano, że największa emisja zanieczyszczeń

miała miejsce na stacji benzynowej (ΣMC=1069,43 mg/kg), następnie na pętli autobu-

80 J. FRONCZYK, M. RADZIEMSKA, K. SYGOCKA

sowej (ΣMC=812,44 mg/kg), natomiast na obu parkingach, niezależnie od dostępności

miejsc parkingowych, emisja metali ciężkich była zbliżona – ΣMC=633,95 mg/kg na

parkingu w okolicy supermarketu oraz ΣMC=634,24 mg/kg na parkingu zamkniętym na

terenie kampusu SGGW. Największe stężenie miedzi i cynku zaobserwowano w zmiot-

kach ze stacji benzynowej, niklu na pętli autobusowej a ołowiu na parkingu w okolicach

supermarketu. Najmniejsze stężenie Cu odnotowano w zmiotkach z parkingu w pobliżu

supermarketu, a Zn, Ni i Pb w próbkach pobranych na terenie kampusu SGGW.

3.2. Formy występowania metali ciężkich

Procentowa średnia zawartość poszczególnych frakcji metali ciężkich (Cu, Zn, Ni i

Pb) z uwzględnieniem lokalizacji poboru próbek przedstawiono na Rys. 1. Największy

udział frakcji wymiennej (F1) zaobserwowano dla Zn (od 31 do 35%), następnie dla Cu

(od 14 do 28%), Pb (od 19 do 23%) i Ni (od 7 do 13%). Frakcję tę stanowią metale

występujące w wodzie glebowej, w formie związanej z węglanami oraz w formie jono-

wymiennej [11, 13]. Duże znaczenie formy jonowymiennej Zn może być związane z

największym zanieczyszczeniem próbek tym metalem. Spośród czterech badanych

metali największym udziałem frakcji F2, metali związanych z tlenkami i wodorotlenka-

mi Fe i Mn, charakteryzują się miedź (od 25 do 42%) i ołów (od 31 do 39%). Najmniej

tej formy metalu określono dla niklu (od 11 do 29%). Pomimo że zatrzymywanie Zn w

formie tlenków jest bardziej stabilne niż w formie węglanów [6], frakcja F2 cynku ma

mniejsze znaczenie niż frakcja F1. Metalami akumulowanymi w zmiotkach w formie

siarczków oraz z frakcją organiczną ze skrajną intensywnością są nikiel (najintensywniej

– od 26 do 46%) i ołów (najmniej intensywnie – od 3 do 16%). Frakcja rezydualna

metali stanowiła odpowiednio od 20 do 32 % miedzi, od 33 do 39% cynku, od 31 do

51% niklu oraz od 28 do 45% ołowiu.

Podsumowując, udział poszczególnych frakcji analizowanych metali ciężkich układa

się w następujące szeregi:

Cu: redukcyjna > rezydualna > jonowymienna > organiczna,

Zn: rezydualna > jonowymienna > redukcyjna > organiczna,

Ni: rezydualna > organiczna > redukcyjna > jonowymienna,

Pb: rezydualna > redukcyjna > jonowymienna > organiczna.

81 AKUMULACJA METALI CIĘZKICH W ZANIECZYSZCZENIACH Z INFRASTRUKTURY KOMUNIKACYJNEJ

Najmniejszy udział metali związanych z frakcją organiczną (wyjątek stanowi nikiel)

wynika najprawdopodobniej z małego udziału procentowego części organicznych w

próbkach zmiotek drogowych (straty prażenia z zakresu 0,19 – 8,22%, średnio 2,65%).

Ponadto, duży udział frakcji rezydualnej w próbkach zmiotek zaobserwowano dla

wszystkich metali z wyjątkiem miedzi, dla której w szeregu frakcja ta jest poprzedzona

frakcją redukcyjną. Zgodnie z procedurą BCR mobilność metali jest powiązana z roz-

puszczalnością ich form i maleje wraz z kolejnymi etapami ekstrakcji sekwencyjnej –

najbardziej mobilną formą metali jest forma jonowymienna a najmniej rezydualna.

Biorąc powyższe pod uwagę, metale ciężkie zakumulowane w zmiotkach drogowych nie

wykazują tendencji do ich wymywania do wód powierzchniowych i środowiska grunto-

wo-wodnego.

Rys. 1. Procentowa średnia zawartość poszczególnych form metali ciężkich w próbkach zanieczyszczeń drogowych (F1-forma jonowymienna, F2-forma redukcyjna, F3-

forma organiczna, F4-forma rezydualna)

Fig. 1. Percentage of the average content of heavy metals removed from road dust in BCR procedure (F1-exchangeable, F2-reducible, F3-organic, F4-residual)

82 J. FRONCZYK, M. RADZIEMSKA, K. SYGOCKA

4. Wnioski

Analiza wyników badań akumulacji metali ciężkich w zanieczyszczeniach drogo-

wych (zmiotkach) z obiektów infrastruktury komunikacyjnej pozwala wyciągnąć nastę-

pujące wnioski:

1. szereg akumulacji metali ciężkich w zanieczyszczeniach drogowych przyjmuje

następującą postać Zn>Cu>>Pb>Ni, a określone stężenia poszczególnych metali

ciężkich nie przekraczają wartości stężeń dopuszczalnych w glebie lub ziemi na

terenach komunikacyjnych,

2. największa emisja zanieczyszczeń miała miejsce na stacji benzynowej

(ΣMC=1069,43 mg/kg), następnie na pętli autobusowej (ΣMC=812,44 mg/kg) i

na obu parkingach (ΣMC=633,95 mg/kg na parkingu w okolicy supermarketu

oraz ΣMC=634,24 mg/kg na parkingu zamkniętym na terenie kampusu SGGW),

3. udział poszczególnych frakcji metali ciężkich układa się w szeregi:

Cu: redukcyjna > rezydualna > jonowymienna > organiczna,

Zn: rezydualna > jonowymienna > redukcyjna > organiczna,

Ni: rezydualna > organiczna > redukcyjna > jonowymienna,

Pb: rezydualna > redukcyjna > jonowymienna > organiczna,

4. wśród dominujących form metali ciężkich zakumulowanych w zmiotkach dro-

gowych przeważają formy trudno przechodzące do fazy ciekłej.

Literatura

[1] Apeagyei, E., Bank, M.S. and Spengler, J.D. Distribution of heavy metals in road

dust along an urban-rural gradient in Massachusetts. Atmospheric Environment,

2011, 45, 2310–2323

[2] Borken, J., Steller, H., Meretei, T. and Vanhove, F. Global and country inventory

of road passenger and freight transportation: fuel consumption and emission of air

pollutants in the year 2000. Journal of Transportation Research Board, 2007, 2011,

127–136

[3] Brown, J.N. and Peake, B.M. Sources of heavy metals and polycyclic aromatic

hydrocarbons in urban stormwater runoff. Science of the Total Environment, 2006,

359, 145–55

[4] Cook, A.D., Weinstein, P. and Centeno J.A. Health effects of natural dust. Biologi-

cal Trace Element Research, 2005, 103, 1–15

83 AKUMULACJA METALI CIĘZKICH W ZANIECZYSZCZENIACH Z INFRASTRUKTURY KOMUNIKACYJNEJ

[5] Elik, A. Heavy metal accumulation in street dust samples in Sivas. Communica-

tions in Soil Science and Plant Analysis, 2003, 34, 145-156

[6] Fallman, A.M. and Aurell B. Leaching tests for environmental assessment of

organic substances in wastes, Sweden. The Science of the Total Environment, 1996,

178, 71-84.

[7] Godish, T. Air Quality. 4th

ed. Boca.Raton,.FL, Lewis Publishers, 2005

[8] Janusz, M. and Nadziakiewicz J. Modelowanie rozprzestrzeniania emisji z pojaz-

dów samochodowych w terenie zabudowanym. Archives of Environmental Protec-

tion, 2002, 28(3), 5-20

[9] Kumar, M., Furumai, H., Kurisu, F. and Kasuga, I. Tracing source and distribution

of heavy metals in road dust, soil and soakaway sediment through speciation and

isotopic fingerprinting. Geoderma, 2013, 211-212, 8-17

[10] Kupiainen, K., Tervahattu, H. and Raisanen, M. Experimental studies about the

impact of traction sand on urban road dust composition. The Science of the Total

Environment, 2003, 308, 175–184

[11] Li, X., Poon, C. and Liu P.S. Heavy metal contamination of urban soils and street

dust in Hong Kong. Applied Geochemistry, 2001, 16, 1361-1368

[12] Lu, X., Wang, L., Lei, K., Hyang, J. and Zhai, Y. Contamination assessment of

copper, lead, zinc, manganese and nickel in street dust of Baoji, NW China, Jour-

nal of Hazardous Materials, 2009, 161, 1058-1062

[13] Nemati, K., Abu Bakar, N.K., Abas, M.R. and Sobhanzadeh, E. Speciation of

heavy metals by modified BCR sequential extraction procedure in different depths

of sediments from Sungai Buloh, Selangor, Malysia. Journal of Hazardous Materi-

als, 2011, 192, 402-410

[14] Ordonez, A., Loredo, J., De Miguel, E. and Charlesworth S. Distribution of heavy

metals in the street dusts and soils of an industrial city in northern Spain. Archives

Of Environmental Contamination And Toxicology, 2003, 44, 160–70

[15] Pagotto, C., Rémy, N., Legret ,M. and Cloirec, P.L. Heavy metal pollution of road

dust and roadside soil near a major rural highway. Environmental Technology,

2001, 22, 307-319

[16] Quevauviller, Ph. Operationally defined extraction procedures for soil and sediment

analysis I. Standardization. Trends in Analytical Chemistry, 1998, 17, 289–298

[17] Rauret, G., López-Sánchez, J.F., Sahuquillo, A., Rubio, R., Davidson, C., Ure, A.

and Quevauviller, Ph. Improvement of the BCR three step sequential extraction

procedure prior to the certification of new sediment and soil reference materials.

Journal of Environmental Monitoring, 1999, 1, 57–61

[18] Rozporządzenie Ministra Środowiska z dnia 9 września 2002 r. w sprawie standar-

dów jakości gleby i standardów jakości ziemi. Dz. U. nr 165, poz. 1359.

[19] Świetlik, R., Trojanowska, M. and Strzelecka, M. Fractionation and mobility of Cu,

Fe, Mn, Pb and Zn in the road dust retained on noise barriers along expressway – A

potential tool for determining the effect of driving conditions on speciation of emit-

ted particulate metals. Environmental Pollution, 2015, 196, 404-413

[20] Ure, A. M., Quevauviller, Ph., Muntau, H. and Gripink, B. Speciation of heavy

metals in soils and sediments. An account of the improvement and harmonization

of extract techniques undertaken under auspices of the BCR of the Commission of

the European Communities. Intern. Journal of Environmental Analytical Chemis-

try, 51, 135-151, 1993.