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La couleur des alliages anciens à base de cuivre

D. Bourgarit

Parmi l’ensemble des métaux, le cuivre et ses alliages offrent la palette de couleurs la plus riche. Du rouge au blanc, en passant par les jaunes, le jeu d’orgue déjà copieusement achalandé par les seules couleurs du métal - sans même prendre en compte tous les traitements de surface, permet de composer des accords à l’infini. La comparaison avec les vins est immédiate, et les qualificatifs là non plus ne manquent pas pour décrire la chaleur, la douceur, la profondeur de la robe de tel ou tel alliage. Le métal aussi a ses subjectivités. Les anciens très tôt ont su maîtriser ces propriétés esthétiques du cuivre et de ses alliages. La sculpture antique nous en montre de magnifiques exemples, probables héritages de connaissances bien antérieures mises en évidence dès l’Age du Bronze. Malheureusement, la plupart des témoignages qui nous parviennent présentent un inconvénient de taille : leur surface est altérée, et la couleur du métal tant prisée a laissé place à d’autres couleurs, certes souvent tout aussi attirantes, mais non métalliques. Pour exhumer de nouveau l’éclat du métal, et pour tenter de quantifier ce qui jusqu’à présent est resté dans le domaine du qualitatif et du subjectif, nous avons mesuré l’effet des éléments d’alliages sur la couleur du cuivre. Pour commencer de définir le domaine colorimétrique du cuivre et de ses alliages parcouru par les anciens, nous avons profité de l’extraordinaire recueil de "partitions" que possède le Centre de Recherche et de Restauration des Musées de France. Ainsi, des cuivres non alliés venus de sépultures chalcolithiques de Charente jusqu’aux alliages complexes des salons de Louis XIV, en passant par les mystérieux cuivres au plomb du IVème millénaire pakistanais et les précieux laitons de la transition islamique au Mali, le cuivre métallique réaffirme ses couleurs d’origine.

la couleur des alliages anciens à base de cuivre 1

La couleur des alliages anciens à base de cuivre

D. Bourgarit

1 Introduction

L’histoire de la métallurgie et plus particulièrement celle des cuivres et alliages considère comme principal indicateur chrono culturel la composition chimique élémentaire du métal. Pourquoi ? Parce que cette composition rend compte des deux principaux moteurs de l’évolution d’une métallurgie : évolution des modes d’approvisionnement, et évolution des savoirs et techniques. Concernant ce dernier point en effet, la maîtrise de la composition est directement liée à la maîtrise de certaines propriétés du métal. Pour les alliages à base de cuivre, seules les propriétés mécaniques sont prises en compte par l’archéométallurgie ( dureté, résistance mécanique, ductilité, etc.). Pourtant, le cuivre et ses alliages ont une autre propriété intéressante, très sensible à la composition : la couleur ! Or s’il est question de couleur en archéométallurgie, c’est essentiellement pour parler de la couche d’altération en surface, la patine. Et pour cause, le cuivre et ses alliages se corrodent très facilement, et tous les "bronzes " qui nous parviennent sont verts : fi de la couleur métallique naturelle. Pourtant, on sait clairement que cette propriété de couleur a été connue très tôt, eu égard notamment aux jeux de polychromie entre métaux et notamment entre alliages à base de cuivre : dès le milieu du IIe millénaire av. JC, les artisans de Mycène décorent ainsi certains poignards de prestige, la statue de Karomama est emblématique de l’Egypte du VIIIe siècle av. JC., etc. (voir intervention de B. Armbruster). Mais comment accéder à cette couleur originale ? En décapant une partie de l’objet ? Non, peu de conservateurs sensés laisseraient perpétrer une telle infamie. Cependant cette couleur du métal ne nous est pas totalement inconnue à nous, archéométallurgistes. Car la composition chimique élémentaire du métal, il faut bien la mesurer. Et pour la mesurer bien, la meilleure méthode – en termes de compromis performances / nuisances portées à l’intégrité de l’objet – reste le prélèvement de matière. Ainsi, de tous les cuivres et alliages à base de cuivre passés au C2RMF pour analyse, les métallurgistes ont vu au moins une fois l’éclat du métal. Et dans de nombreux cas, de ce métal quelques restes ont été conservés. D’où l’idée d’exhumer de nos tiroirs un peu de ce métal accumulé, d’en regarder et si possible d’en mesurer la couleur, pour esquisser une histoire de la métallurgie du cuivre et de ses alliages par leurs couleurs originelles.

2 Mise en place d’un protocole expérimental :

2-1 Mesure de la couleur

Très schématiquement, la mesure de la couleur telle que nous l’avons pratiquée consiste à projeter sur la surface de l’échantillon un faisceau lumineux, et à analyser la distribution spectrale du faisceau réfléchi : grâce à un spectromètre, l’intensité réfléchie est mesurée pour chaque longueur d’onde visible (380-780 nm). Notons au passage que seule la réflexion dite "diffuse" porte la réponse en longueur d’onde caractéristique de l’objet (voir intervention de Jacques Lafait), il faut donc minimiser la contribution de l’autre type de réflexion possible, la réflexion dite "spéculaire" (voir ci-après). Le spectre en longueur d’onde obtenu est un spectre de réflectance, où l’intensité est exprimée en proportion de l’intensité de la lumière réfléchie par un blanc de référence (figure 2-1). Pour accéder alors à la couleur, il faut tenir compte de 3 choses, (i) de cette réponse en longueur d’onde de l’objet, (ii) de la lumière source, (iii) de


l’œil de l’observateur. Dans le présent travail, la couleur mesurée sera exprimée par les 3 coordonnées L*, a*, b* (figure 2-2), calculées à partir (i) du spectre de réflectance, (ii) du spectre de l’illuminant (ici une lumière de type halogène codée "D65"), et (iii) des réponses spectrales d’un observateur standard (norme CIE 1931). Nous ne chercherons pas à expliciter les mécanismes physiques responsables des variations de couleur dans les cuivres et alliages, par conséquent nous n’aurons que très peu recours aux données brutes que sont les spectres de réflectance.

Une étude bibliographique très sommaire montre que le peu d’études dénichées portant sur la mesure de la couleur des métaux, utilisent chacune des protocoles relativement différents, aussi bien sur le mode de préparation de l’échantillon à analyser que sur la technique et la méthode à employer (tableau 1). Notre protocole sera différent de ces études sur ces deux aspects : pour le mode de préparation, on ne dispose que de copeaux métalliques ; pour la mesure, nous sommes allés au plus simple en utilisant le spectrophotocolorimètre dans la configuration habituelle au C2RMF (voir figure 2-3). Il ne sera donc pas possible de comparer nos résultats aux rares mesures faites ailleurs, puisque les mesures L*, a*, b* ne sont pas transportables d’une configuration de mesure à l’autre. Ceci étant, quelques ajustements ont dû être réalisés pour s’assurer que nos mesures sont cohérentes les unes par rapport aux autres.

2-2 Préparation des échantillons

2-2-1 Prélèvement de copeaux

Le métal est prélevé sous forme de copeaux plus ou moins gros et longs, à l’aide d’une micro perceuse utilisant des forets en acier rapide de diamètre 1mm et de longueur utile 5 mm. Environ 20-30 mg sont ainsi récupérés, dont environ 10 mg sont utilisés pour l’analyse de composition élémentaire (par spectrométrie d’émission atomique dans l’UV). Il ne reste donc bien souvent que 5 à 10 mg de copeaux métalliques pour la mesure de couleur.

2-2-2 Pastillage : influence de la taille et de la quantité des copeaux

L’état de surface de l’objet à analyser est crucial : une rugosité la plus faible possible est souhaitable pour minimiser la réflexion spéculaire. Pour ce faire, les copeaux sont pressés sous forme de pastille (diamètre du pastilleur 13 mm, 8 tonnes de pression). Toutefois, les copeaux présentent des typologies et dimensions différentes suivant le matériau et l’état du foret de la perceuse ayant servi au prélèvement. Ceci peut influencer la mesure, en offrant à l’œil du spectromètre des rugosités de surface variables. De plus, la quantité de copeaux disponible est variable. Dans la majorité des cas on obtient des pastilles d’environ 5 mm de diamètre, il faut alors réduire la taille du faisceau (6mm) par utilisation de diaphragmes. Au final, toutes les conditions ont été testées qui montrent des variations inférieures à l’erreur sur la mesure (voir paragraphe 2-3). Ceci étant la rugosité reste élevée, et nous avons dû vérifier par goniophotométrie (mesure de l’intensité réfléchie en fonction de l’angle d’incidence de la source lumineuse) que la contribution de la réflexion spéculaire est acceptable dans la configuration de travail (à 22° moins de 10% de l’intensité maximale).

2-2-3 Pastillage : comparaison copeaux / métal poli

Par curiosité, nous avons étudié, pour un même métal, la variation de mesure de couleur en fonction du mode de préparation. Ce dernier évolue depuis la pastille de copeaux jusqu’à la surface polie miroir d’échantillons massifs (alumine 0,3 µm), en passant par deux granulométries de polissage différentes sur échantillons massifs. Les résultats apparaissent sur


la figure 2-4, qui montre essentiellement une bi-partition de l’espace selon la coordonnée b* : les surfaces peu rugueuses (poli alumine et SiC4000) affichent un b* systématiquement très supérieur aux surfaces plus rugueuses (copeaux et polis SiC1200). Sans rentrer dans les détails, la différence se traduit clairement sur les spectres de réflectance par l’apparition d’une quatrième rupture de pente (figure 2-5).

2-3 Performances de la méthodologie

Le protocole que nous avons suivi est le suivant : pastillage, collage de la pastille sur papier noir puis sur une lame de verre, nettoyage dans une solution de H2SO4 5% moins de 5 minutes avant la mesure, pose d’un diaphragme en papier noir de 3 mm de diamètre à même la pastille, mesure. Quid de la justesse ? Comme signalé précédemment, les coordonnées L*, a*, b* ne sont pas transportables d’une configuration de mesure à l’autre. De plus, nous avons mis en évidence un net effet de l’état de surface sur la mesure. Il est donc illusoire de parler de justesse sans standard spécifique, et les résultats obtenus dans ce qui suit doivent être considérées comme des mesures relatives. Reste alors à estimer l’erreur sur la mesure. Nous avons réalisé 5 pastilles d’un même métal, et ce pour deux alliages de synthèse différents à base de cuivre. Les résultats apparaissent sur la figure 2-6. L’erreur est sensiblement la même quel que soit l’alliage, nous considérerons par la suite une erreur uniforme sur l’espace L*a*b* que nous allons explorer de ± 4 en L*, ± 0,7 en a*, et ± 1 en b*. Nous avons comparé la sensibilité de la mesure ainsi définie à un test en aveugle de vision des couleurs, à partir de tous les échantillons sous forme de pastilles qui seront présentés par la suite. Certes pour ce faire nous n’avons suivi aucun protocole établi, la validité du test est donc aisément critiquable. Signalons quand même que la spectrocoloriphotométrie s’est montrée légèrement plus discriminante…

3 Voyage temporel dans le double espace géographique/couleur

La trame principale de cet exposé se veut linéaire dans le temps, mais on s’autorisera quelques accélérations ou retours en arrière. Attention à l’échelle de temps, elle subit d’importantes déformations au passage de certaines frontières géographiques, en particulier pour les périodes protohistoriques (âges des métaux). De plus, la continuité et l’exhaustivité ne sont pas de rigueur, le fil étant élaboré à partir des échantillons étudiés et conservés au C2RMF. Pour dérouler ce fil, nous allons suivre la composition élémentaire. Le tableau 2

récapitule l’itinéraire, en présentant succinctement objets et compositions. Malheureusement, il n’y aura pas la place dans cette présentation papier pour les illustrations des objets traités. La figure 3-1 synthétise toutes les mesures de couleur : la coordonnée L* ne montre pas d’évolution manifeste avec la composition de l’alliage (hormis pour les très fortes teneurs en plomb), nous ne considérerons dans la suite que les coordonnées a* et b*.

3-1 Au début il y avait le cuivre : cuivres non alliés et premiers alliages

3-1-1 Les débuts de la métallurgie en France : des cuivres purs aux cuivres antimoine-argent


Les premiers objets à base de cuivre apparaissent à la fin du IXe millénaire avant notre ère en Anatolie, et vers le milieu du IVe millénaire en France. Les cuivres en question sont non alliés et en France, les premiers objets que l’on connaît sont faits de cuivres relativement purs : ce sont notamment des perles faites de tôles travaillées, trouvées dans la sépulture collective du Néolithique récent à Vignely (Seine et Marne). La couleur du métal tend vers le rouge, avec toutefois une composante jaune non négligeable (b*).

Mais les cuivres purs ne sont pas l’apanage des débuts de la métallurgie du cuivre, loin de là, et les cuivres à très fortes teneurs en impuretés sont légion. Ainsi dans la sépulture de la fin du néolithique d’Artenac (Charentes, début IIIe millénaire av JC), des perles faites de cuivres riches en antimoine et argent (2% en masse Sb, environ 2% Ag) ont été mises au jour. Leur couleur est bien distincte de celle du cuivre pur, avec une baisse sensible de la composante rouge (a*) comme de la composante jaune (b*). Ce changement de couleur devient très net pour un cuivre à 9% d’antimoine. Du caractère volontaire de cette nuance il est difficile de débattre. La seule chose que l’on sait, c’est qu’un tel métal peut être obtenu directement par réduction d’un certain type de minerai de cuivre, sans élaboration d’alliage. Ce métal est en effet caractéristique des cuivres issus des minerais de type tétraédrite exploités alors dans le district minier de Cabrières, Hérault (le cuivre à 9% d’antimoine est un déchet métallique provenant de ce site). En revanche, cette couleur particulière témoigne d’un réel savoir-faire, acquis très tôt : la réduction de minerais de cuivre à base de sulfures, réputée complexe. Il n’y a pas que la malachite et son vert si caractéristique qui a attiré l’œil des premiers métallurgistes…

3-1-2 Les cuivres arséniés : des premières phases de Suse à l’Afrique post-Islamique

Autres cuivres « sales », les Cu-As. Certaines propriétés mécaniques dont la dureté et la résistance en traction peuvent être considérablement améliorées par l’ajout d’arsenic (par durcissement structural). Ce sont les véritables ancêtres des bronzes, et la question du caractère volontaire de l’alliage est difficile à trancher. Comme les Cu-Sb-Ag, les Cu-As se retrouvent dans les premières phases protohistoriques, mais cette fois de façon beaucoup plus systématique. L’exemple choisi est celui de la cité de Suse, située en bordure de la Mésopotamie à l’aplomb du plateau Iranien, avec cette épingle de la période II (fin IVe millénaire av JC). La couleur du métal suit exactement la même tendance que pour les Cu-Sb-Ag, avec une descente vers l’argent qui s’accentue à mesure que le taux d’arsenic augmente. Le cas extrême connu au C2RMF est certainement un bracelet affichant près de 11% d’arsenic. Il aura fallu attendre plusieurs milliers d’années et traverser le Sahara, pour le trouver au Mali, au XIV-XVe siècles ap JC.

3-1-3 Les cuivres-or : de l’Egypte pharaonique à la période Edo au Japon

Par manque de matière, on ne pourra pas traiter le cas des cuivres au plomb, qui semblent marquer les débuts de la métallurgie en Iran et au delà vers l’Est (Suse et Baluchistan au IVe millénaire av JC). On ne parlera pas non plus d’autre alliages un peu exotiques, comme les cuivre-nickel qui, avant d’apparaître dans la numismatique, semblent marquer l’arrivée des Hittites (Ier millénaire av JC) ; le seul échantillon à notre disposition est un lingot de cuivre à 2% en masse de Ni, trouvé en Alsace en contexte de dépôt du Bronze Final, qui montre une couleur proche des autres cuivres « sales » observés précédemment.

On ne saurait cependant conclure cette première étape du voyage sans toucher un petit mot d’un alliage encore aujourd’hui mystérieux, les Cu-Au. Ils semblent apparaître à peu près


simultanément au IIe millénaire avant notre ère en Egypte et dans la civilisation mycénienne. Pourtant, la couleur d’un cuivre à 4% en masse d’or semble peu différente de celle du cuivre pur. C’est qu’un traitement chimique de la surface, très simple, est nécessaire pour dévoiler tout l’attrait de cet alliage. Apparaît alors une magnifique couleur noir aux reflets pourpres, que les japonais ont qualifié de noir corbeau (shakudo). Ce noir et ces reflets semblent très sensibles à la teneur en or de l’alliage, comme l’ont montré des mesures de réflectance. On parle alors de bronzes noirs égyptiens ou de l’alliage Hsmn-km, avec par exemple la statuette du Dieu Ptah de l’époque Ptolémaïque (IIème siécle av. JC.). Au Japon c’est le nom shakudo

qui apparaît à partir du XIIIe siècle de notre ère, et on retrouve cet alliage fréquemment sur les gardes de sabre ou tsuba. Un des premiers témoignages de ce métal particulier nous vient de Mycènes (milieu IIème millénaire av. JC.), sous la forme d’inserts sur la lame de magnifiques poignards : sont-ce les cuivre-or qui ont tué Agammemnon ?

3-1-5 Conclusion

Cette première phase de l’histoire de la métallurgie du cuivre tient sur une droite dans l’espace des couleurs a*b*, avec un rôle équivalent des impuretés étudiées : à mesure que le taux d’arsenic ou d’antimoine augmente, on s’écarte du rouge pour plonger résolument vers le blanc.

3-2 Puis vint le bronze : les cuivre-étains

Ils arrivent quand les bronzes ? A l’Âge du Bronze pardi ! On se démarque là très nettement de la période précédente, puisqu’en particulier on entre – à partir de l’Age du Bronze Final – dans une dynamique de production à grande échelle. Ainsi les trouvailles deviennent conséquentes, à l’image du phénomène de déposition qui marque cette période en Europe Centrale et Occidentale par des quantités très importantes de métal regroupées dans des "caches". La question de l’aspect volontaire de l’addition d’étain ne se pose plus dans les mêmes termes qu’avec l’arsenic. Il est en effet clair que les bénéfices d’un tel ajout sur les propriétés mécaniques ont été vite perçus, et exploités de plus en plus systématiquement. Ainsi, c’est à partir de cette époque que l’usage du métal se généralise pour la fabrication des armes et des outils. Mais qu’en est-il de la relation à la couleur ?

3-2-1 Des dépôts lorrains de l’Age du Bronze Final au cratère de Vix en France celtique

La Lorraine n’échappe pas à la règle des dépôts, et sur quelques-uns d’entre eux on peut s’amuser à suivre les variations des teneurs en étain sur les objets de parure, principalement les bracelets : y a t il volonté de coloration ? En tous cas les variations sont claires, où les teneurs en étain évoluent entre 1 et 10 %, et les effets ne sont visiblement pas masqués par des traitements de surface (patine, dorure, etc.). On peut placer les objets sur une droite horizontale passant par le cuivre : seule la composante rouge-bleu (a*) est affectée par l’addition d’étain, avec une tendance générale à la diminution de a* à mesure que l’étain augmente. Cela dit, la relation couleur/ quantité d’étain n’est pas monotone au sein de notre échantillonnage. Faut il y voir la piètre précision de la mesure ? On peut en tous cas se poser la question de l’influence de la microstructure, et en particulier de la distribution des phase α(riche en Cu) et δ (riche en Sn), qui peut varier suivant les traitements thermiques (voir intervention de M. Aucouturier). Signalons que le bracelet à 1% d’étain possède également de fortes teneurs en Ni, Sb, As, qui expliquent probablement la chute de la valeur de b*.


La sensibilité de la couleur à la teneur en étain autorise toutefois une certaine marge de manœuvre. Ainsi, on peut considérer que le cratère de Vix, le plus grand récipient en bronze connu pour toute l’antiquité (1200 litres), n’est pas dépareillé eu égard à la différence de composition entre la panse du vase et son couvercle (7-10% en masse d’étain). Le contraire eut été d’ailleurs étonnant. Cet objet en effet ne compte pas moins de 41 pièces assemblées, dont les compositions en impuretés du métal ont été clairement adaptées au mode de mise en forme : des métaux très purs ont été utilisés pour les pièces martelées, des métaux nettement moins purs ont servi aux pièces de fonderie. En revanche, on observe une grande homogénéité dans la composition d’alliage (environ 10% en masse d’étain partout), dans l’optique manifeste d’obtenir une homogénéité de couleur. Seuls certains rivets ont été élaborés en cuivre non allié, pour poindre de rouge les deux anses en bronze.

3-2-2 Chine Han et monde étrusque : une histoire de miroirs

Là où les différences de couleur deviennent importantes, c’est quand on ajoute beaucoup d’étain. Ainsi les miroirs chinois en bronze de la période Han présentent systématiquement des teneurs en étain supérieures à 20 % massique, et ça se voit ! Est-ce pour imiter l’argent, ou est-ce pour améliorer les qualités d’un miroir que sont dureté (résistance aux rayures) et? Des études ont clairement montré que la dureté augmente de façon monotone avec la teneur en étain. Quant au "pouvoir réfléchissant", la seule chose que nous avons pu montrer est que la réflexion diffuse de la lumière est plus homogène en longueur d’ondes pour les fortes teneurs en étain (figure 3-2) ; mais un miroir présente par définition une surface extrêmement bien polie, n’est ce pas pour favoriser exclusivement la réflexion spéculaire ? Quoi qu’il en soit, il est intéressant de comparer des objets similaires et relativement contemporains, les miroirs étrusques, qui eux s’en tiennent aux recettes des bronzes du monde antique méditerranéen (teneur en étain relativement bien circonscrite autour des 10 %).

3-2-3 Conclusion

L’arrivée des bronzes marque une autre tendance de couleurs : on ne va plus vers les blancs mais on reste à jaune constant en s’éloignant du rouge. A moins de surcharger la barque, alors inévitablement on coule vers les blancs. Choix délibéré, courant esthétique ? On peut aussi retourner le problème. L’économie du métal à l’Age du Bronze voit l’apparition du recyclage, vraisemblablement pratiqué à grande échelle. Or malgré cela, on assiste à une standardisation certaine des compositions des bronzes. Il fallait donc pouvoir mesurer ces compositions : qui, mieux que la couleur, pouvait donner accès à ce paramètre ?

3-3 Cuivre-étain-plomb : bronzes au plomb

3-3-1 Les haches de Compiègne au Bronze final : alliage de cuivre ou alliage de plomb ?

Avec les premiers alliages cuivre-étain apparaissent des alliages ternaires cuivre-étain-plomb. Les variations de couleur peuvent être très marquées, à l’image des haches à douille provenant d’autres dépôts contemporains, ceux de la forêt de Compiègne : on atteint là les 50% de plomb, ce qui se traduit par une baisse relativement chaotique des valeurs de a* et b*, mais surtout par une diminution notable de la luminance L*. En réalité le plomb est non soluble à température ambiante dans le cuivre, et par conséquent il se solidifie en une phase séparée : on mesure pour ces fortes teneurs essentiellement la couleur du plomb, et ça se voit à l’œil nu. A noter également que du fait de cette non solubilité, la teneur en plomb peut ne pas être


homogène au sein d’un objet. Ainsi pour cet élément la mesure de la teneur à partir d’un unique prélèvement est relativement imprécise.

3-3-2 De la statuaire romaine à la statuaire Khmère

Ceci étant, les variations de plomb dans des teneurs plus raisonnables semblent n’induire que peu de changement de couleur. C’est donc un Eros de couleur uniforme que les romains nous ont laissé, malgré les différences de composition entre le corps et la chevelure. Le cas du garçon est encore plus intéressant. Pour assembler les différentes parties en bronze à 15% de plomb, un bronze à plus de 30% en masse de plomb a été coulé dans un second temps qui constitue une brasure particulière. Cet assemblage par coulée secondaire est fréquemment rencontré sur la statuaire romaine, et semble à prime abord très grossier et voyant. A tel point que pour masquer les raccords, une patine artificielle semble inévitable. A moins que les deux métaux soient de même couleur, comme nos mesures tendent à le montrer…

Mais finalement, à quoi ça sert de mettre du plomb ? Dans le cas précédent, l’ajout de plomb a pour but évident d’abaisser la température de fusion. Mais souvent les réponses sont nombreuses et encore sujet à débat : sont invoqués pêle-mêle le remplacement de l’étain plus onéreux, l’amélioration de la "coulabilité" du métal liquide, la réduction de la porosité du métal, l’aide au travail de reprise à froid et notamment la ciselure, etc.. Pour la statuaire cultuelle khmère, aucune explication satisfaisante n’a pu être trouvée pour rendre compte de la coexistence des bronzes et des bronzes au plomb. Cas extrême, il arrive qu’au sein d’un même ensemble statuaire les deux bras soient l’un avec plomb et l’autre sans ! Est on là en présence de pratiques cultuelles spécifiques à la civilisation khmère, comme l’est l’ajout d’or clairement attesté au sein du corpus étudié ? C’est peu probable, et il faut plutôt y voir un effet du recyclage dans une aire géographique où le potentiel métallifère est au plus bas. Quoi qu’il en soit, la question de la couleur du métal est ici saugrenue, puisque la statuaire était très fréquemment colorée en surface, soit par dorure soit par un autre procédé (notamment au cinabre HgS).

3-3-3 Conclusion

Le plomb ça sert à plein de choses, mais vraisemblablement pas à colorer. A noter en passant que la dorure à l’amalgame de mercure n’aime pas trop le plomb, le mercure faisant ressuer le plomb en surface occasionnant de peu avenantes taches grises.

3-4 Cuivre-zinc : les laitons

3-4-1 Les premiers laitons en France : statuettes gallo-romaines

Un des premiers laitons connus en France nous est parvenu sous forme d’une grande statuette de 50 cm de haut faite de tôles, le Dieu de St Maur. Nul doute que la couleur de cet alliage particulier (20 % de zinc) a conquis nombre d’adorateurs : on se trouve dans une zone de l’espace a*b* pour l’heure inexplorée, à forte composante jaune et faible composante rouge. Notons que d’après nos mesures il faut dépasser les 15 % de zinc pour différencier le laiton des bronzes plus classiques. De plus, les très fortes teneurs en zinc ne semblent que peu émouvoir le spectromètre, qui sépare mal les 15% de zinc des 40 %. C’est là bien décevant quand on sait toute la polémique qui tourne autour d’une autre statue gallo-romaine, le Dieu de Bouray. Celle-ci a en effet l’affront d’afficher plus de 30 % de zinc, c’est à dire une teneur


considérée comme supérieure au seuil maximal que le procédé ancien d’élaboration des laitons, par cémentation, peut atteindre. Deux possibilités alors, (i) le seuil maximal est supérieur à 30 %, (ii) l’alliage a été élaboré à partir de zinc métallique, c’est à dire par un procédé jusqu’alors réservé – en Europe occidentale du moins - à des périodes postérieures au début du XVIIIe siècle ap JC. Mais nous ce qui nous chagrine le plus, c’est qu’on ne voit pas la différence !

3-4-2 Le zinc venu du monde islamique : effets sur l’Afrique

Pour l’Afrique subsaharienne, l’arrivée des laitons est beaucoup plus tardive puisqu’elle doit attendre la mise en place du commerce transsaharien avec le monde islamique (XIe siècle ap. JC !). Mais nul doute que l’avènement d’un tel métal a certainement révolutionné le continent, où l’or n’est pas jaune mais bel et bien rouge. La question de la maîtrise des teneurs en zinc est pertinente, puisque les sources de ce métal sont loin et la pratique de la refonte vraisemblablement courante. Ainsi la disparité des compositions du mobilier métallique d’un ensemble clos, un tumulus mis au jour au Mali et daté du XIe siècle ap. JC, pose la question de la recherche de couleur. Néanmoins, nous avons une preuve évidente du jeu sur les couleurs avec, toujours au Mali mais hors contexte de fouille, un jeu de polychromie sur un pot à fond plat où deux laitons et un cuivre non allié composent corps, poitrine, et tétons pour donner à l’image de la fertilité toute sa chaleur.

3-4-3 Conclusion

L’arrivée du zinc marque clairement une nouvelle ère colorée, toute entière tendue vers le « toujours plus jaune ». On veut probablement imiter l’or, quoique en Afrique le métal précieux d’avant la colonisation est rouge. Signalons qu’on assiste dans nos mesures à une rapide saturation de l’effet du zinc sur la couleur.

3-5 Cuivre-étain-zinc-plomb : alliages ternaires et quaternaires

Ces alliages complexes sont apparus à peu près en même temps que les premiers laitons. Nous ferons cependant un saut magistral dans le temps, en occultant outre l’antiquité, les époques mérovingiennes, carolingiennes, et tout le Moyen-Âge pour lesquelles très peu d’objets sont passés au C2RMF (il semble d’ailleurs que d’une façon générale la métallurgie du cuivre soit mal connue pour ces périodes). Nous voilà donc à la Renaissance et aux périodes qui suivent, où le bronze et la statuaire en bronze fleurissent, pour représenter, entre autres, le roi ou des figures antiques. Toutes les combinaisons des trois éléments Sn-Zn-Pb semblent exister. Nous nous sommes exclusivement intéressés aux ternaires Cu-Sn-Zn, qui montrent une envolée dans le coin supérieur gauche de notre quart de cercle a*b* : on se rapproche plus que jamais de l’or, le but ultime de la quête alchimique aurait il enfin été atteint ? Oui, à ceci près que la statuaire dite "en bronze" à partir de la Renaissance et après est systématiquement patinée artificiellement. Ainsi, le jeu des compositions d’alliages n’a d’autre but que de permettre de varier patines à l’infini dans des tons pas très métalliques : bruns, verts, noirs, etc.

4 Conclusion


Cette petite excursion dans la réserve des échantillons du C2RMF nous a permis de porter un autre regard sur la métallurgie du cuivre, en déclinant son évolution, du moins dans les premiers temps, selon trois phases successives de couleurs. On commence au Chalcolithique dans une gamme allant du rouge au blanc, en jouant indifféremment sur les teneurs en arsenic, antimoine, argent, voire nickel. Suit une période, l’Age du Bronze et quasiment tout l’Age du Fer, où prédomine le thème du bronze : on exploite la composante jaune du cuivre en se contentant de moduler sur la composante rouge. Peu avant l’arrivée des romains en Gaule, la quête du "plus jaune", du "pareil que l’or", est lancée avec l’addition du zinc. Cette évolution toute en couleurs montre que la palette des artisans "bronziers" s’est considérablement enrichie au cours du temps. A-t-elle pour autant toujours été exploitée au maximum ? Il est difficile d’entériner sur les pratiques, et leur caractère volontaire ou fortuit. En revanche il est clair que le savoir, lui, était présent : nous avons évoqué des jeux de polychromie très anciens fondés sur les variations de compositions, inversement les artisans ont su très vite définir les domaines de composition qu’ils pouvaient s’autoriser à parcourir sans crainte de voir l’objet souffrir de couleurs dépareillées (pour peu qu’ils s’en soient souciés). Et puis, si la couleur n’a peut-être pas été une préoccupation systématique, elle a certainement été un outil très fiable pour estimer la composition du métal, via l’œil. Plus fiable par l’œil humain que par la spectrophotocolorimétrie ? Ceci reste à étudier plus sérieusement, en particulier en optimisant le mode de préparation des échantillons (d’aucuns préconisent de porter le métal jusqu’à fusion et de le tremper à l’acétone…). Mais après tout, la vue n’est qu’un des cinq sens utilisés par l’homme, quid des autres ?

Remerciements

Un grand merci à Aurélie Tournié qui a conduit toute la mise au point du protocole ainsi que la mesure de couleur des objets, lors de son stage de licence (IUP d’Evry). Merci également à Mady Elias pour nous avoir initiés et assistés lors de ce travail.

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contexte échantillonspréparation

échantillonsinstrument illuminant géométrie méthode référence

objets chinois

bronzes au plomb (synthèses)

polissage miroir

color-eye model 1500

C sphère 8°XYZ (CIE

1931)Johnston-

Feller 2001miroirs chinois

bronzes au plomb (synthèses)

polissage (?)Spex model

1704halogen ?

courbe réflectance

Guiver 1996

numismatique romaine

binaires et ternaires Cu-Sn-Zn-Pb (synthèses)

polissage (?) ? D65 sphère 10° XYZ Kefer 2000

montres modernes

binaires et ternaires Cu-Zn-Mn (synthèses)

polissage SiC 600

Elrepho 2000

D65 0 / 10° Lab Zhang 2002

joaillerie moderne

alliages base or (synthèses)

? ? ? ? Lab Cretu 2000

présente étude

alliages base cuivre (originaux)

pastille de copeaux

D65 22/22° Lab

Tableau 1 : études antérieures de mesure de la couleur des métaux

type de

métalcontexte dates objet Sn Zn Pb As Ag Sb Ni Au

Cu et

1ers

alliages

Néolithique récent France milieu IIIe m av. perles de Vignely* < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5 < 0,5

Suse II fin IVe m. av épingle* < 0,02 nd 0,94 4,0 0,08 0,72 1,10 nm

demi-bracelet nd 0,46 0,22 4,6 0,22 0,18 nd < 0,0005

anneau de cheville < 0,06 <0,09 <0,63 11,0 0,32 0,89 < 0,05 <0,0005

perle Artenac* nd 0,003 nd 0,36 2,6 2,1 0,003 nd

goutte métal Cabrière nd <0,0005 nd 0,20 0,54 1,5 0,0025 <0,0005

goutte métal Cabrière nd 0,023 0,012 1,00 1,6 9,3 0,0080 <0,0005

Dépôt Bronze Final Biederthal

début Ier m. av lingot 0,012 0,0069 nd 1,70 0,79 0,18 2,1 <0,0005

Civilisation Mycénienne milieu IIe m av. poignard* 3-5 nm < 1 nm 1 nm nm 5-10

Bronzes noirs égyptiens IIe s av. divinité Ptah* 2,2 nm nm nm 0,45 nm nm 2,7

Shakudo japonais XIII-XIXe s. ap tsuba* nm <0,2 0,4 nm 1,9 nm nm 5,4

bracelet plein 1,3 <0,007 0,39 0,66 0,01 2,09 0,77 <0,0002

bracelet creux Homburg 4,5 nd 1,5 0,37 0,012 0,95 0,23 0,001

hache à talon 5,5 nd 0,065 0,34 0,0018° 0,16 0,67 0,001

faucille à bouton 6,2 nd 0,066 0,35 0,0025 0,18 0,70 0,001

bracelet plein à côtes 7,0 nd 1,3 0,36 0,016 0,61 0,27 0,001

bracelet plein 7,7 0,12 0,046 0,01 0,01 1,42 0,14 <0,0005

bouton à bélière 8,4 0,03 1,1 0,59 0,02 0,66 0,34 <0,0005

bracelet plein 10 nd 0,79 0,28 0,015 0,26 0,16 0,001

tintinabulum 11 nd 0,32 0,01 0,0069 0,02 0,05 0,0005

phalère 12 0,00 0,15 0,15 0,01 0,11 0,07 <0,0005

moule de hache 13 0,01 0,93 0,58 0,06 0,26 0,13 <0,0005

rivet anse 0,26 0,040 0,075 0,24 0,014 0,027 0,0066 <0,0005

panse 10 0,0025 1,2 0,13 0,012 0,024 0,013 <0,0005

couvercle 6,9 0,00077° 0,028 0,0042 < 0,0002 0,001 0,0042 <0,0005

miroir* 21,9 < 0,01 6,2 0,34 0,18 0,31 0,18 nm

miroir* 24,9 < 0,09 3,3 0,44 0,35 0,51 0,22 nm

Civilisation Etrusque IV-IIIe s. av. miroir 11 <0,01 0,102 0,11 < 0,01 0,06 0,04 0,003

hache à douille 4 0,00 47 0,05 0,05 0,06 0,04 <0,0005

hache à douille 3,9 0,02 50 0,10 0,04 0,09 0,06 <0,0005

garçon (pied) 6,3 nd 16 0,05 0,023 0,06 0,03 nd

garçon (brasure) 5 nm 35 nm nm nm nm nm

Eros (épaule) 9,8 0,04 6,7 0,05 0,035 0,05 0,02 nd

Eros (chevelure) 8 nm 12 nm nm nm nm nm

Triade Boudhique 7,1 <0,005 0,05 0,06 0,16 <0,01 0,16 0,05

Ganesa (pied) 6,8 0,07 6,5 0,55 0,31 0,06 0,32 0,13

Ganesa (bras) 7,3 0,16 8,6 0,61 0,08 0,10 0,24 0,14

Visnu sur Garuda 7,6 0,01 1,7 0,14 0,07 0,04 0,12 0,01

Lokeçvara 8,2 0,10 18 0,19 0,18 0,18 0,03 0,003

Plaquette triade hindoue 6,9 0,01 20 0,28 0,07 0,12 0,03 <0,0005

Dieu de St Maur* 0,10 21 0,28 0,27 0,41 0,10 0,01 0,0009

Dieu de Bouray* 0,30 31-39 0,14 0,03 0,04 0,09 0,01 0,0005

bracelet 0,032 16 1,6 0,50 0,07 0,11 0,10 0,002

bracelet 0,08 14 1,3 0,57 0,08 0,10 0,03 0,003

fragment d'anneau 0,99 5 0,95 0,49 0,08 0,39 0,04 0,002

fragment de bague 0,07 8 1,2 0,98 0,05 0,12 0,03 0,001

bague < 0,17 3 1,1 1,00 < 0,04 < 0,12 < 0,05 < 0,13

bracelet à godrons 0,4 7 1 0,70 < 0,03 < 0,13 < 0,05 < 0,28

Caracalla* 2,9 3 8,1 0,13 0,13 0,42 0,18 0,01

Mercure* 7,5 0,06 7,1 0,18 0,07 0,51 0,07 nm

Minerve* 10,6 <0,02 2,6 0,13 0,06 0,27 0,20 0,002

Homme chauve* 7,1 2 4 0,24 0,08 0,41 0,18 0,001

Louis XV* 5,6 4 4,1 0,30 nm nm 0,20 nm

Louis XV* 3 10 8,7 <0,3 nm nm 0,20 nm

Louis XIV enfant* 0,73 8 0,75 0,11 0,06 0,12 0,20 0,002

début Ier m. av

France celtique (cratère de Vix)

VI e s av

XI-XVe s ap

début IIIe m. av

Mali post-islam

Chalcolithique France

1er s av - 1er s ap.

Khmers XII-XIVe s ap

Chine Han1er s av - 1er s

ap.

Dépôt Bronze Final Compiègne

début Ier m. av

XVI-XVIIIe s apCuSnZn

Mali post-Islam XI-XVe s ap

CuZn

Gaule Romaine 1er s ap

CuSnPb

CuSn

Renaissance et après

Statues romaines

Dépôt Bronze final Lorraine

Tableau 2 : les 5 grands types de cuivres étudiés et les objets correspondants. La couleur des objets suivis de * a été mesurée à

partir d'échantillons de synthèse. Les compositions sont en % massique (nd= non détecté, nm = non mesuré)

0

30

60

380 480 580 680 780longueur d'onde (nm)

R(%

)

Figure 2-1 : exemple despectre de réflectance

Figure 2-2 : espace colorimétrique L*a*b*

Figure 2-3 : spectrophotocolorimètre du C2RMF dans sa configuration habituelle (et de la présente étude)

Figure 2-4 : influence de l'état de surface sur la mesure de la couleur (Cu à 5% Sn)

a*

b*

12

16

20

24

28

32

4 8 12 16 20 24

a*

L*

30

45

60

75

90

105

4 8 12 16 20 24

copeaux

SiC1200

SiC4000

alumine

Figure 2-6 : erreur sur la mesure de couleur déterminée sur 2 alliages à base de cuivre (pastilles de copeaux)

a*

b*

12

16

20

24

28

32

4 8 12 16 20 24

a*

L*

30

45

60

75

90

105

4 8 12 16 20 24

Cu

CuZn40

Figure 2-5 : spectres de réflectance d’un Cu-Sn 5% pour différents modes de préparation de l’échantillon. Noter l’apparition d’une quatrième rupture de pente à environ 697 nm pour les surfaces les moins rugueuses (échantillons massifs polis alumine 0,3 µm et SiC 4000)

0

40

80

120

380 430 480 530 580 630 680 730 780

longueur d'onde (nm)

R(%

)

SiC 1200

copeaux

alumine

SiC 4000

389

542

595

697

a*

b*

Au

Cu

Ni2

Sb2

Sb9

As5

As11

3

8

7

14

5

1640

25

20

8

7

6

5

4

13

12

11

10

7

1011

8

1

7

12

7

35

50

47

20

16

182

9

10/10

10/5

10/2

5/2

4

8

12

16

20

24

28

0 4 8 12 16

Cu et 1ers alliages

Cu-Sn

Cu-Sn-Pb

Cu-Zn

Cu-Sn-Zn

a*

L*

Au4

Cu

Ni2Sb2

Sb9

As5

As11

3

8

7

14

5

16

40

2520

8

7 6

5

4

13

12

11 10

7

10

11

8

1

7

12

7

35

50

47

20

16

18

2

9

10/10

10/5

10/2

5/2

40

50

60

70

80

90

0 4 8 12 16

Cu et 1ers alliages

Cu-Sn

Cu-Sn-Pb

Cu-Zn

Cu-Sn-Zn

Figure 3-1 : couleurs en coordonnées L*a*b* de tous les échantillons, classés par type d'alliage. Le chiffre au-dessus de chaque point représente la teneur du ou des éléments d'alliage, en % massique (pour Cu-Sn-Pb, seul Pb est indiqué, Sn = 5-10%)

Figure 3-2 : évolution du spectre de réflectance des bronzes en fonction de la teneur en étain (exprimée en % massique sur le graphe)

0

10

20

30

40

50

60

70

380 430 480 530 580 630 680 730 780longueur d'onde (nm)

R(%

)

20

25

5

100

13

Documents

La couleur des alliages anciens à base de cuivre