estudo de uma nova técnica de introdução de amostras sólidas

REINALDO CALIXTO DE CAMPOS

ESTUDO DE UMA NOVA TÉCNICA DE INTRODUÇÃO DE AMOSTRAS SÓLIDASCOMBUSTÍVEIS PARA DETERMINAÇÃO DE ELEMENTOS VOLÁTEIS POR

ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇAO-ATOMICA COM CHAMA

TESE DE DOUTORADO

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PONTIFICA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRORIO DE JANEIRO, 15 DE SETEMBRO DE 1988

REINALDO CALIXTO DE CAMPOS

ESTUDO DE UMA NOVA TÉCNICA DE INTRODUÇÃO DE AMOSTRAS SÓLIDAS

COMBUSTÍVEIS PARA DETERMINAÇÃO DE ELEMENTOS VOLÁTEIS POR

ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORCÃO-ATÔMICA COM CHAMA

Tese apresentada ao Departamento

de Química da PUC-RJ como parte

dos requisitos para a obtenção

do título de Doutor cm Ciõnc-ios

em Quími ca.

Orientadores:

Dr. Adilson José Curti us(PUC-RJ)

Dr. liara Id Berndt (Intitut fflr

Spektrocherr.ie urd ancjowandte

Spektroskopie. Dortmund, RFA).

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

PONTIFÍCIA UNIVERSIDADE CATÓLICA DO RIO DE JANEIRO

RIO DE JANEIRO/ 15 DE SETEMBRO DE 1988

E5 tc t'tabatho ? dvdiçado

A minha muthci, Max-ia Tc t e i a

A meu ^(flie, Pvdx i nlw

A UanfiXed c Chiiitvt.

AGRADECIMENTOS

i

i A re*iii?açâo deste trabal/.o s5 fox possível gi.."as à coLabo!

ração de várias pessoas e in s t i t u i ções . Era es 3<

- ao Or. iiiralei Berndt, pela orientação e int^res; * sempre

ao Di /Wilson Curtius, pela orientação e confiança depo-

sitada;

- no Doj.-.TLan'f.'itcj de Química da UFRRJ, pela opo-tunidade.

- aos ?rc: :?si!.:rts Célio e Ir ineu, <?.o DPPG-UFFP.J, pela e f i -

ciência e =:>:• i i": 1 tud 2;

- ao In:;H. t>:to de Espectroquímica de Dortmund, na pessoa do

Prof. G. V.31q, pfela oportunidade de lá rea l izar a maior

parte do : rnb.tlbo * xperimental;

- aos colega; d(? AÍ-3/ISAS. pelo apoio e sin.p?.tia, e em es>

pecial a J . 3a^sr.jr, G. Schaldach, D. Sopcxak e M. Eick-

meier;

- ao Departannento de Pesquisas da Perkin i:'mor - Bodensecverk,

nas pessoas dos Drs. B. Welz {• C. Schle,.w?r nela oportun^

dade de estádio e pelas amost'.js recebidas;

~ ã CAPES e CNPq pel~> apoio fi-iMiceiro;

- ac s coleçi^s do Depe- tamento ? Quíîra j.i. UC-TU e, ern partj^

eu I ar d Ricíurdo Corroa e Maria } qi; C rame ns \m CC*T ao pessoal

- 0 todo pessoal da Wohngemeinschaft H.68, a Anabela e

Hector Verar e a Juergen Huesmann, pelo suporte afetivo,

durante a estada na Alemanha;

- aos Professores Josino Moreira, Letícia Parente, Silas

Fraiz, Reinaldo C. Silva e Walter, pelo impulso;

- a minha irmã, e a meus pais, pela maior força;

- a todos aquele que constróem os navios, e depois ficam a

vê—los ...

• V.

RESUMO

Durante a combustão de uma amostra ocorre a passa

cjom dos elementos mais voláteis para o aerossol então forma

do (fumaça). A técnica consiste em aproveitar este proces-

so como forma de introdução de amostras em absorção atômica.

Amostras de até 10mg de materiais combustíveis são pesadas

sobre uma plataforma de grafite, que é colocada no inte

rior de um tubo de quartzo, através do qual flui uma corren

te definida de ar. A queima de amostra é iniciada pelo

"flash" de três lâmpadas infravermelhas nela focadas e os

elementos voláteis, agora contidos no aerossol, são carrea

dos para a câmara de mistura e daí para a chama, onde se dá

o processo de atomização-absorçâo. Desta forma, amostras

podem ser analisadas diretamente, com as conseqüentes vanta

gens em termos de serem evitadas contaminações ou perdas as

sociadas ã etapa de abertura. Numa outra montagem, o aeros

sol é carreado para um tubo T aquecido pela chama.

Foi estudada a influência do fluxo de ar, da

massa de amostra, da estequiornetria da chama, d« altura de

observação na chama e do material da plataforma, entre ou

tros fatores, determinando-se as condições ótimas de análise.

As montagens mostraram-se de fácil adaptação a

qualquer aparelho de absorção atômica e o tempo de leitura

para cada amostra não foi maior do que um minuto. As leitu

ras devem ser realizadas em área de pico. Embora os efei-

.vi.

tos de matriz não se tenham mostrado intensos, o uso de pa

drões semelhantes ãs amostras é aconselhável. Hg, Cd, Pb,

Zn e Cu foram determinados em materiais de referência e em

amostras reais, obtendo-se uma boa concordância com os

valores certificados e com aqueles achados por técnicas

usuais. Ti e Bi foram estudados em amostras sintéticas.

As sensibilidades encontradas foram maiores, de uma

a duas ordens de grandeza,do que as relativas ã técnica usual

de chama, especialmente com o uso do tubo T, embora este te

nha apresentado desgaste do material do tubo e problemas

associados a sua temperatura relativamente baixa (1100°C).

Os limites de detecção encontrados, na faixa de 0,1-l0|ig/g,

permitem prever a aplicação da técnica a amostras de inte

resse ambiental, industrial e agrícola.

.vii.

ABSTRACT

A new technique for direct trace element analysis

of solid combustible materials is described. The samples

(up to lOmg) are weighed on a graphite platform wich is then

placed in a quartz tube, at the focal point of three infra

red lamps. When the lamps are turned on, the sample burns

in a stream of air, and the resulting dry aerosol containing

volatile elements such as Hg, Cã, Bi, TI, Zn, Pb and Cu is

carried into the mixing chamber and thence into the flame,

where the atomic absorption measurement is carried out. This

technique overcomes chemical sample preparation steps, avoi

ding contaminations or losses associated with these steps.

A "furnace in flame" system where the aerosol is transported

to a flame heated T-tube is also described.

The influence of flame stoichiometryobservation

height, platform material and air flux intensity was studied

inorder to determine optimal analytical conditions. The

transient signal should be evaluated in peak cirea. Matrix

effects are observed so it is advisable to use standards

with, as nearly as possible, the same composition as the

samples to be analysed. The assemblies are easy to fit to

any atomic absorption instrument, and it takes no more than

one minute for each run.

The concentrations of Hg, Cd, Pb, Zn and Cu were

determined in reference materials and real samples showing

good agreement with certificate values or those values founded

.viii.

by a usual AAS technique. Tl and Bi were studied in synthe-

tic samples.

UensslL J.vltea wore one Lo two ordor of magnitude

bettor tlinn the usual flame technique. Detection limits lay

in the 0,1-lOyg/g range, showing that it is possible to use

tiie technique in environmental, industrial or agricultural

samples.

.ix.

ÍNDICE

1 - INTRODUÇÃO oi

2 - A ANÁLISE DIRETA DE SÓLIDOS POR ABSORÇÃO ATÔMICA. . . . 06

2.1 - AMOSTRAGEM E PREPARO DA AMOSTRA ,,,,..,.. 06

2.1.1 - TEORIA DA AMOSTRAGEM. . . . . . . 07

2.1.2 - PREPARO DA AMOSTRA 15

2.2 - REVISÃO DAS TÉCNICAS DE ANÁLISE DIRETA DE SÓLIDOS

POR ABSORÇÃO ATÔMICA 17

2.2.1 - ABSORÇÃO ATÔMICA COM CHAMA 17

2.2.2 - ABSORÇÃO ATÔMICA COM ATOMIZACÃO ELETROTÉRMICA . 21

2.2.3 - ATOMIZACÃO EM ARCOS, PLASMAS, LASER, E OUTROS

MEIOS 29

2.2.4 - OBSERVAÇÕES QUANTO À REVISÃO DAS TÉCNICAS PA-

RA A ANÁLISE DE SÓLIDOS POR ABSORÇÃO ATÔMICA. . . 31

3.- PROCEDIMENTOS E CONDIÇÕES DE TRABALHO 33

3.1 - DESCRIÇÃO DOS SISTEMAS ESTUDADOS. , , 33

3.2 - APARELHAGEM 42

3.3 - MATERIAL E REAGENTES 43

3.4 - AMOSTRAS , 43

.X.

1 - RESULTADOS E DISCUSSÕES 49

1.1 - EXPERIMENTOS PRÉVIOS (SISTEMA 1) 49

1.1.1 - PB 49

1.1.2 - ZN 54

1.1.3 - CD 56

1.1.1 - Cu 56

1.1.5 - Ti 59

1.1.6 - MG E MN 59

1.1.7 - TENTATIVAS DE PADRONIZAÇÃO 61

1.1.8 - INVESTIGAÇÃO DO MATERIAL E FORMA DA PLATAFOR

MA 62

1.1.9 - OBSERVAÇÕES RELATIVAS AOS EXPERIMENTOS PRÉ

VIOS 65

1.2 - ESTUDOS COM o SISTEMA 2 68

1.2.1 - PB 69

1.2.2 - CD so

1.2.3 - Cu 88

1.2.4 - ZN 96

1.2.5 - HG, Bi E Ti. ioi

1.2.6 - AVALIAÇÃO DOS PERFIS ABSORVÂNCIA VERSUS TEM-

PO NO SISTEMA 2 103

1.2.7 - OBSERVAÇÕES QUANTO AO SISTEMA 2. IO8

1.3 - ESTUDOS COM O SISTEMA 3. . . . 111

1.3.1 - CD ii2

1.3.2 - HG , i3i

1.3.3 - ZN , 138

.xi.

4.3,4 - PB 143

4.3.5 - CU 155

4.3.6 - Ti 159

4.3.7 - Bi 162

4.3.8 - OBSERVAÇÕES RELATIVAS AO SISTEMA 3 167

5 - OBSERVAÇÕES GERAIS 175

5.1 - SENSIBILIDADE, EFEITOS DE MATRIZ E PERFIS. . . . 175

5.2 - TRATAMENTO DOS DADOS 181

5.3 - LIMITE DE DETECÇÃO

5.4 - APLICABILIDADE 192

6 - CONCLUSÕES 196

7 - APÊNDICES 199

8 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 205

• xii.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Evolução ao longo dos anos 70 e 80 do número de

trabalhos publicados envolvendo a utilização da

absorção atômica com chama (A), com atomização

e1 <">trotérinica (o) e utilizando a análise direta

de sólidos (•) 05

Figura 2 - Sistema 1 (esquema) 34

Figura 3 - Esquema de uma das lâmpadas utilizadas para igni.

çãodas amostras 34



Figura 6 - Temperaturas ao longo da parte aquecida do tubo T

de quartzo, sob diferentes fluxos de an a) sem

furos; b) com furos 38

Figura 7 - Tubo T de níquel (esquema). a) Montagem sem furos;

b) Tubo T de níquel com furos; c) Detalhe de jun

çiío 39

Figura 8 - Variação da área (A.s) com o fluxo de ar. Pb em

diferentes massas de Orchard Leaves'. Sistema 1 . . 51

Figura 9 - Curvas A.s versus massa de amostra. Pb em Orchard

Leaves. Fluxos de 2, (•) ; 4,(V); 8 (o) ; 1 2 ( [] ) e

16 (A) ?,.mín~ . Sistema 1 51

.xiii.

Figura 10 - Perfil absorvancia versus tempo para Pb em Or-

chard Leaves. Absorvancia corrigida (AA-BG) e

de fiv do (BG) . Sistema 1, fluxo = 8?..min"1 . . . . 53

Figura 11 - Variação da área (A.s) com a massa de Pb, em

diferentes amostras (o) Orchard Leaves; (•)

Pine Needles; (A) Tomato Leaves; (A) Celulose

Hyphan. Sistema 1, fluxo =8^.min" 53

Figura 12 - Curvas área (A.s) versus massa de amostra. Zn

em: (o) Orcnard Leaves, 25+^3i.ig/g; (o) Spinach

Leaves, 50_+2(ig/g; (A) Tomato Le£ives, 63 _+ 6

. Sistema 1 55

Figura 13 - Curvas á r e a (A.CÍ) v e r s u s massa de a m o s t r a . Cd

em: (o) Tomato leaves 3|ig/g; (•) Spinach leaves, 1,5

| ig /g ; (A) C e l u l o s e Ilyphan, 5 | ig/g; (A) C e l u l o s e

Ilyphan, 10jig/q. S i s tema 1, f l uxo =8í..min~ . . . 57

Figura 14 - P e r f i l a b s o r v a n c i a v e r s u s tempo p a r a Cd em

Spinach Leaves . Abso rvanc ia s c o r r i g i d a (AA-BG)

e de fundo (BG) . Sistema 1, fluxo = 8i.min""1. . . . 57

Figura 15 - Curvas á r e a (A.s) v e r s u s massa de a m o s t r a . Cu

em: (o) Orchard L e a v e s , 12+^1 i ig /g ; (•) Sp inach

Leaves , 12 +_ 2 | ig /g . Sis tema 1, f Juxo = Pí>,.min~ . . 58

Figura 16 - Curva á r e a (A.s) v e r s u s massa de amos t ra p a r a

Ti em C e l u l o s e Ilyphan (34|ig/g) . S is tema 1, f l u

xo =8".min"" 53

.xiv.

Figura 17 - Curvas área (A.s) versus massa do amostra. Mg

em: (o) Orchard Leaves, 0,62%; (•) Tomato Leaves,

0,7%. Sistema 1, f1uxo =8£ .min" 60

Figura 18 - Curvas área (A.s) versus massa de amostra. Mn

em: (o) Pine Needles, 675yg/g; (•) Tomato Lea

ves, 285vig/g. Sistema 1, fluxo = 81.min" 60

Figura 19 - Variação da temperatura na superfície da plata-

forma de grafite com o tempo de exposição ãs

lâmpadas, sob diferentes fluxos de ar 64

Figura 20 - Variação da temperatura na superfície da plata-

forma de quartzo negro com o tempo tio exposição

às lâmpadas, SOD diferentes fluxos de ar. . . . 64

Figura 21 - Variação da leitura no "display" com o tempo

de integração, para uma mesma masca (2(ig) de Pb.

Aparelho Varian Tochtron AA6 70

Figura 22 - Curvas resposta versus massa de amostra com (•)

e sem (o) expansão de escala. Pb em Orchard Lea

ves; Sistema 2. Tempo de integração=10s, apare

lho Varian AA6 70

Figura 23 - Influencia da estequiometria da chama em curvas

área versus massa de amostra.Pb em: (o) Orchard

Leaves, chama oxidante; (•) Orchard Leaves, cha

ma redutora; (A) grama, chama oxidante; (A) gra

ma, chama redutora .Sistema 2, fluxo = 5y,.min~. . , .72

.XV.

Figura 24 — Variação da sensibilidade (A.s/mg) com a altura

de observação na chama. Pb em: (o) Orchard Lea

ves; (•) grama. Sistema 2, fluxi = 5t.min~ . . . . 72

Figura 25 - Variação da sensibilidade (A.s/mg) com o fluxo

de ar através do tubo de quartzo. Pb em Orchard

Leaves, Sistema 2 74

Figura 26 - Variação da sensibilidade (A.s/ing) com o tempo

de pulverização. Pb em grama, fluxo =5fc.min"1.

Sistema 2 74

Figura 27 - Variação da área (A.s) com a massa de Pb em dj.

ferentes amostras: (o) Orchard Leaves; {•) Pine

Needles; (A) Tomato Leaves; (A) Spinach Leaves.

Fluxo = 5í-.min~ . Sistema 2 77

Fiqur.i 28 - Curvo A.s/mq versus concentração de rb em dife

rentes amostras de qrama. Fluxo = 5í. .min"" , Sis

tema 2 77

Figura 29 - Influência da ostequiometria da chama em curvas

área (A.s) versus massa de amostra. Cd cm: (a)

Tomato Leaves; (b) Spinach Leaves; (c) grama.

Chama Oxidante, (o); Chama Redutora (•). Siste

ma 2 8 1

Figura 30 - Variação da Sensibilidade (A.s/mg) com a altura

de observação na chama. Cd em: (o) Tomato Lea

ves; (•) Spinach Leaves; (A) grama. Sistcmn 2 . . 83

.XVI .

Figura 31 — Variação da sensibilidade (A.s/mcj) com o fluxo

de ar. Cd em: (o) Tomato Leaves; (•)Spinach Lea

ves; (A) grama. Sistema 2 83

Figura 32 - Curvas área (A.s) versus massa de amostra. CM em: (A)

Oyster Tissue, 3,5|ig/g; (o) Tomato Leaves, 3|ig/g;

(•) Spinach Leaves, 1f5ug/g. Sistema 2 86

Figura 33 - Curva A.s/mg versus concentração de Cd em di-

ferentes amostras de grama. Sistema 2 86

Figura 34 — Influência da estequiometria da chama em curvas

nren (A.s) versus nwissii. Cu em (a) Orchard Leaves; (b)

-•••r.iLo Leaves; (c) üvshrr Tissue. Chama Oxidan-

i • (o); Chama Redutoraf»), Sistema 2 89

Figura 35 — Variação da SensiLiLidade (A.s/mg) com a altura

de observação na chama. Cu em: (o) Oyster Tis-

sue; (•) Orchard Leaves; (A) Tomato Leaves. Sis

tema 2 91

Figura 36 — Variação da sensibilidade (A.s/mg) com o fluxo

de ar. Cu em: (o) Orchard Leaves; (•)Tomato Lea

vos. Sistcmn 2 91

Figura 37 - Variação da sensibilidade (A.s/mg) com o tempo

de pulverização. Cu em grama. Sistema 2 . . . . 93

Figura 38 - Curva A.s/mg versus concentração de Cu em di.

ferentes amostras de grama. Sistema 2 93

. XV31.

Figura 39 - Tnfluêicla da -stequiome*:.: ia da chanu.. em curvas

ãiea (i .s) ver ,us massa d2 -riostra. .Jn em: (a;

Ox chard Tâve.< (b) Tomuto \eaves; (c) Tomat-

Leaves. C.-!aira'. idance (O ? Chima Relutorr ( • ) . . . . i1

Figura 40 - Vc.r'açào de: .«•«wsibilidace (A.s/mg) coir, a altura

de observação na cnama. Zn em: (o; Tomato Leaves;

(•', Orchard í,iaver. Si^tena 2 98

i igura 41 - Variação <•• jensibilidad? {'».s/mg) co.n o fluxo

de ar. Zn ;i (o) Or í.ird Leaves; {•) '.àianui. Sis

tema 2 98

Figura 42 - Variação 'Ja sensibilidadü (A.s/.ng) :om o tempo

ôe pulve ização. Zn em grama Sistema 2 100

Figura 43 - Curva A.s/mg versus concentração de Zn em di

ferentes amostras de grama.Sistema 2 100

Figura 44 - Perfis absorvância versus tempo: Ng em Celulo

se Hyphan, massas crescentes (a 3>; Pb em Or

chard Leaves (b); Cd em Tomato Leaves (c); Cu

em café, massas crescentes (d.,.,) 104

Figura 45 - Perfis absorvância versus tempo. Queimas em di

ferentes plataformas: (a) grafite; (b) quartzo.

Zn em leite em pó (a., e b..) e em Orchard Lea

vos (a2 e b2) 107

Figura 46 - Variação da ároa (A.s) com o fluxo de ar. Cd em:

(V) Celulose Hyphan; (|) lama de cl,-irequento ; (o)

Tomato Leaves; (•) Spinach Leaves; ([]) grana. Areas norma

lízadas para 0,5mg. Sistema 3, tubo T de cjunrtzo. . . . 113

.xviii.

Figura 47 - Perfis absorvãncia versus tempo sob diferentes

fluxos de ar. Cd em Tomato Leaves. Sistema 3,

Tubo T de quartzo 114

Figura 48 - Curvas área (A.s) versus massa de amostra. Cd

em:(|) lama de clarcamento, 4,8iig/g; (o) Toma-

to Leaves, 3 ng/g; (A) cabelo, 1,1 ug/g; (»)Spi_

nach Leaves, 1,5ng/g; ((J ) grama, 0,6|ig/g; (A)

Pine Needles, < 0,5ng/g- Fluxo =0,5í.min" . Sis

tema 3, tubo T de quartzo 116

Figura 49 - Curvas área (A.s) versus massa de amostra para

Cd em diferentes amostras de Tabaco: Taba-

co 1, 3,79iig/g; Tabaco 2, 1,36|ig/g; Ta

baco 3, 0,88jig/g. Sistema 3, tubo T de quartzo. . . 116

Figura 50 - Curva A.s/mg versus concentração de Cd em di

ferentes amostras de Tabaco. Sistema 3, tubo T

<le quartzo 118

Figura 51 - Curva A.s/mg versus concentração de Cd em di.

ferentes amostras de grama. Sistema 3, tubo T

do quartzo 118

Figura 52 - Variação da área (A.s) do sinal corrigido e do

fundo (BG) com a temperatura da célula de ato

mização. Cd em: (o) Tomato Leaves (0,3mg); (•)

Spinach Leaves (0,3mg); ([]) Bovine Liver (0,75

mg) . Sistema 3, célula eletricamente aquecida . . . . 121

.xix.

Figura 53 - Variação da temperatura ao longo da parte aque

cida do tubo T: (a) quartzo, aquecido pela clia

ma; (b) quartzo, aquecido eletricamente; (c)

níquel, aquecido pela chama 122

Figura 54 - Curva A.s/mg versus concentração de Cd em dife

rentes amostras de grama. Sistema 3,tubo T de

níquel 129

Figura 55 - Variação da sensibilidade w\-s/mg) com o tempo

de pulverização. Cd em grama. Sistema 3, tu

bo T de níquel 129


de ar. Hg em: (o) lama de clarcamcnto, KS,.- ;

(•) lama de clareamento,KS54; (A) cabelo. Sis-

tema 3, tubo T de níquel 112

Figura í>7 - Perfis absorvância versus tempo para Hg em la-

ma de clareamento, sob diferentes fluxos de ar.

Sistema 3, tubo T do Níquel 132

Figura 58 - Curvas área (A.s) versus massa do amor;tra. Hg

em: (V) .Celulose Hyphan, 62,2|ig/g; (o) lama de

clareamento KS,-2, 4 3,2ug/g;(o) lama de clareamento

KSt,, I7,7iig/g; (A) cabelo,! H»g/g; (e) '..ama decla

reamento, KS^j, 1,35|ig/g. Sistema 3, Tubo T

de níquel 135

.XX,

Figura 59 - Curvas área (A.s) versus massa de amostra. Ilg

em lama de clareamento KS5j : (o) Sinal corrigi-

do; (•) Sinal de fundo. Sistema 3, tubo T de10

quartzo. Para massa=2mg,A.s = .i. (A.s) /10. . . . 135

Figura 60 — Variação da sensibilidade (A.s/mg) com a tempe-

ratura da célula de atomização para Hg em Celu

lose Hyphan (o) Sinal corrigido; (•) Sinal de

fundo. Sistema 3, tubo T de quartzo aquecido ele

tricamente 136

Figura 61 - Perfis absorvãncia versus tempo. Mg em cabelo.

(.i) tubo T de quartzo; (I») tubo T de níquel . . 136

Figura 62 - Variação da área (A.s) com o fluxo de ar.Zn em:

(o) Tomato Leaves; (•) Spinach Loaves; ) (] ) 1 e.i

te em pó ; (A) Orchard Leaves. Sistema 3, Tubo

T de níquel. Leituras corrigidas para massas de

0,3 mg 139


fluxos de ar. Zn em Orchard Leaves. Sistema 3,

tubo T de níquel 140

Figura 64 - Curvas área (A.s) versus massa de amostra. Zn

cm: (•) Orchard Lonves, 25ng/g, 20s de integra-

ção; (o) Orchard Leaves, 5s de integração ; (|)

Jeite em pó, 35,5|ig/g, 20s de integração; ((1)

leite em pó, 5s de integração. Fluxo = 1,5S..min~ .

Sistema 3, tubo T de quartzo 139

.XXI.

Figura 65 - Variação da sensibilidade (A.s/mcj) com o fluxo

de ar. Pb em: (o) Orchard Leaves; (A) Pine

Needles; (•) Tomato Leaves; (A) grama. Sistema

3, tubo T de níquel com furos 145

Figura 66 — Curvas área (A. s) versus massa de Pb para: (o)Orchard

Leaves; (•) Pine Needles;(A) Tomato Leaves.Flu

xo = 0,5f, .min"1. Sistema 3, tubo T de quartzo,

com furos 145

Figura 67 - Variação do fundo (A.s) com a massa de amostra.

Pb em Pine Neddies. Fluxo=0,51.min"1. Sistema

3, tubo T de quartzo, com furos 147

Figura 68 — Perfis absorvância versus tempo para Pine Needles:

(a) 1,838mg; (b) 1,555mg; (c) 1,146mg. Fluxo=

0,51.min"1. Sistema 3, tubo T de quartzo com

furos 147

Figura 69 - Curvas A.s versus massa de Pb para: (o)Orchard

Leaves; (•) Pine Needles; (A) Tomato Leaves. Flu

xo=1,6v .min" . Sistema 3, tubo T de quartzo,

com furo 149

Figura 70 - Perfil absorvância versus tempo para 1,6mg de

Pine Needles. Fluxo=1,61.min"1. Sistema 3, tu

bo T de quartzo com furos 149

Figura 71 - Curva A.s/mg versus concentração. Pb em dife-

rentes amostras de grama .Fluxo=0, 5 f .min"1 . Siss

tema 3, tubo T de quartzo com furos 152

.XX11.

Figura 72 — Perfis absorvãncia versus tempo para Pb em Or

chard Leaves (a) Fluxo =1,5*.min"1, tubo T de

quartzo; (b) Fluxo = 0,52-.min"1 , tubo T de quart

zo; (c) Fluxo = 0,5'.min"1, tubo T de níquel.Sis»

tema 3, tubos T com furos 152

Figura 73 - Variação da sensibilidade com a intensidade da

chama, medida pela pressão do acetileno. Pb em

grama. Sistema 3, tubo T de níquel com furos . . 154

Figura 74 — Curvas área (A.s) versus massa de amostra.Pb em

Orchard Leaves. Sistema 3, tubo T de níquel com

furos de diferentes diâmetros: (•) 3nm; (o) 2iiin . . 154


de ar. Cu em Orchard Leaves. Sistema 3, tubo T

do quartzo com furos 156


fluxos de ar. Cu em Orchard Leaves. Sistema 3,

tubo T de quartzo, com furos 156

Figura 77 - Curvas área (A.s) versus massa de Cu em: (•) Or

chard Leaves; ([]) Spinach Leaves; (A)Tomato Lea

ves. Fluxo = 1 , 5Í. .min"1. Sistema 3, tubo T de

quartzo, com furos 157


de ar para TI em Celulose Hyphan. Sistema 3; tu

bo T de Níquel (a) cem furos, (b) sem furos. . .

.xxiii.

Figura 79 - Perfis absorvôncia versus tempo sob diferentes fluxos

de ar. TI em Celulose Hyphan. Tubo T de níquel,

com furos 161

Figura 80 - Variação da área (A.s) do sinal corrigido (V)

e do fundo (o) com a temperatura da célula de

atomização: Ti em 1mg de Celulose Hyphan.

tema 3, célula eletricamente aquecida

Figura 81 — Curvas área (A.s) versus massa de amostra. TI em Ce

lulose Hyphan. Fluxo =0,7)1.min" . Sistema 3,

tubo T de níquel : (o) com furos;(o) sem furos . . 163

Figura 82 — Variação da sensibilidade (A.s/mg) com o fluxo

de ar. Bi em Celulose Hyphan. Sistema 3, tubos

T de Níquel (a) com furos; (b) sem furos 164

Figura 83 — Curvas área (A.s) versus massa de amostra. Di

em Celulose Hyphan. Sistema 3. (a) tubo T de

níquel com furos; (b) tubo T de quartzo, sem

furos 165


fluxos de ar. Bi em Celulose Hyphan. Sistema 3,

tubo T com furos 166

Figura 85 - Variação de área (A.s) do sinal corrigido (V)e

do fundo (o) com a temperatura da célula de

atomização. Bi em 1mg de Celulose Hyphan. Sis-

tema 3, célula aquecida eletricamente 168

.XXIV.

Figura 86 — Variação da absorção de fundo (A.s/mg) com o

comprimento de onda, para amostras de 0,1mg de

Tomato Leaves. Sislema 3, tubo T de níquel sem

furos (não aquecido) 168

Figura 87 — Perfis absorvãncia versus tempo para Cd em 0£

chard Loaves, coin deslocamento da ].inha de ba

se. Valores de A.s em diferentes tempos de in

tegração. Sistema 3, célula eletricamente aque

cida 190

Figura 88 — Curva área (A.s) versus massa. Cd em Tomato Leaves.

Sistema 3, tubo T de quartzo sem furos . . . . 190

• XXV.

LISTA DE TABELAS

TABELA 1 - Análise direta de sólidos no forno de grafite,

a partir de suspensões 28

TABELA 2 - Materiais de Referência utilizadas neste Traba

lho 4 5

TABELA 3 - Concentração de Pb, Cd, Zn e Cu em grama (ug/g).

TABELA 4 - Figuras de relevância relativas ao Zn em dife

rentes amostras. Sistema 1. 54

TABELA 5 - Massas características de Cd; Cu, Mg, Pb, TI e

Zn por absorção atômica com chama.comparação da

técnica usual com o Sistema 1 67

TABELA 6 - Figuras de relevância relativas ao Pb em dife

rentes amostras pelo Sistema 2 76

TABELA 7 - Comparação das concentrações encontradas com

as concentrações certificadas - Pb, Sistema 2. 78

TABELA 8 - Comparação das concentrações obtidas pelo Sis-

tema 2 e no forno de grafite. Pb em grama. . . 80

TABELA 9 - Figuras de relevância relativas ao Cd em dife

rentes amostras. Sistema 2 84

TAHIILA 10 - Comp.iir.Kjão d.i;; concvnl:rnçõos iMironti\u1as com

as concentrações nominais. Cd, Sistema 2.. . .86

TABELA 11 - Comparações das concentrações obtidas pelo Sis

tema 2 e no forno de grafite. Cd em grama . . 83

TABELA 12 - Figuras de relevância relativas ao Cu em dife

rentes amostras. Sistemas 2 92

TABELA 13 - Comparação das concentrações obtidas pelo Siste

ma 2 e no forno de grafite. Cu em grama . . . 95

.XXVI.

TABELA 14 - Figuras de relevância relativas no Zn em dife

rentes amostras- Sistema 2 101

TABELA 15 - Figuras de relevância relativas a Hg, Bi e TI.

Sistema 2 102

TABELA 16 - Temperaturas mínimas de atomização (105) (106). 105

TABELA 16a- Comparação das massas características para ai.

guns elementos em diferentes matrizes. Sistema

1 versus Sistema 2 108

TABELA 17 - Figuras de relevância relativas ao Cd em dife

rentes amostras. Sistema 3. Tubo T de quartzo,

sem furos 117

TABELA 18 - Comparação das concentrações nominais com as

concentrações obtidas da curva de regressão.Cd

em grania, Sistema 3, tubo T de quartzo . . . . 119

TABELA 19 - Comparação das massas características de Cd em

diferentes amostras. Célula aquecida pela cha

ma versus célula aquecida eletricamente. . . . 124

TABELA 20 - Comparação das concentrações encontradas com

as concentrações nominais. Cd, Sistema 3, aque

cimento elétrico, 123O°C 124

TABELA 21 - Massas características para o Cd em Tomato Lea

ves. Sistema 3 126


concentrações obtidas da curva de regressão.Cd

em gramas, Sistema 3, tubo "T" de níquel . . . 127

TABELA 23 - Comparação das concentrações obtidas pelo Sis-

tema 3 e no forno de grafite. Cd em gramas . . 128

TABELA 24 - Figuras de relevância relativas ao Hg em dife

rentes matrizes. Sistema 3 133

.XXV11.

TABELA 25 - Comparação das concentrações obtidas pelo Sis_

tema 3 e por métodos usuais. Hg em lama de

clareamento (ks) s cabelo 134

TABELA 26 - Variação das massas características com o tem

po de integração. Zn em diferentes matrizes.

Sistema 3, tubo T de quartzo 142

TABELA 27 - Figuras de relevância relativa ao Zn em dife

rentes matrizes. Sistema 3, tubo T de níquel. . 143

TABELA 28 - Figuras de relevância relativas a Pb em dife

rentes matrizes. Sistema 3, tubo T de níquel. • 144

TABELA 29 - Figuras de relevância relativas ao Pb em dife

rentes matrizes. Sistema 3,tubo T de quartzo. • 148


concentrações obtidas da curva de regressão.

Pb em gramas, tubo T de quartzo, com furos. • 150

TABELA 31 - Comparação das concentrações obtidas pelo Sis

tema 3 e no forno de grafite. Pb em grama. . 151

TABELA 3]a- Figuras de relevância relativas ao Cu em dife

rentes matrizes. Sistema 3. Tubo T de quartzo. 158

TABELA 32 -- Comparação das concentrações certificadas de

Cu com as concentrações obtidas pelo Sistema 3. • 158

TABELA 33 - Massas características médias. Técnica usual

de chama, Sistema 2 e Sistema 3 169

TABELA 34 - Comparação das massas característicos obtidas

no Sistema 3 e no forno de grafite

TABELA 35 - Concentrações ca rac te r í s t i cas parn Cd, Pb,Cu e

Zn em grama. Sistema 2 e 3

.xxviii.

TABELA 36 - Coeficiente de regressão (semelhança máxima).

Concentrações obtidas pelos Sistemas 2 e 3 ver

sus concentrações obtidas no forno de grafite,

após dissolução, em grama 179

TABELA 37 - Variação do desvio-padrão com a concentração.

Zn em grama, Sistema 2 183

TABELA 38 - Variação do desvio-padrão com a concentração

Cd em grama, Sistema 3 191

TABELA 39 - Limites de detecção. Sistemas 2 e 3 193

TABELA 40 - Faixa de concentração de Cu em grama (estágio

imaturo) e grãos em diferentes países 194

TABELA 41 - Conteúdo de Zn em grãos de diferentes países

(ug/g, peso seco) 195

TABELA 42 - Concentrações aproximadas de elementos traços

em folhas maduras, generalizadas para várias

espécies (ug/g, peso seco) 195

TABELA 43 - Programa de temperatura para determinação de

Cd em Tomato Leaves, com correção Zeeman. . . . 200

TABELA 44 - Resultados relativos ao estudo de homogeneida

do do Cd em Tomato Leaves 201

TABELA 45 - Programas de temperaturas 204

.XXIX.

GLOSSÁRIO

A — A b s o r v ã n c i a

AAS - Espoctrofotometria de absorção atômica.

D a - Correção de fundo com lâmpada de arco de deutério

SH - Correção de fundo Smi l.h-Hief t jo

Z - Correção de fundo pelo efeito Zeeman

R - Coeficiente de correlação

n - Número de leituras de uma mesma amostra em determinadas condições

STPF - "S tab i l i zed Temperature Platform Furnace"

spp - Ultra puro

sub - Subdest i lado

C - Concentração

in - Massa característica

C - Concentração característica

Am - Intervalo de massa em que foi realizado o experimento

d - Desvio

BC, - Absorção de fundo

AA-BG - Absorvãncia corrigida

R-X - Fhnroncência de raios-x

MIP - Plasma induzido por microondas

ZAAS Espectrometria de absorção íitômica utilizando a corre

ção de fundo pelo efeito Zeeman

s - Desvio padrão estimado.

BCR - "Community Bureau of Reference"

NBS - "National Bureau of Standards"

.1.

1. INTRODUÇÃO

A absorção atômica com chama é um método original-

mente desenvolvido para a análise de «mostras líquidas.

Amostras sólidas devem ser antes dissolvidas, passando

esse a ser um dos passos do pré-tratamento. Esta etapa, em

especial pelo fato de a absorção atômica lidar com a deter

minação de elementos-traço, pode causar contaminações ou

perdas, que venham a comprometer o resultado da análise,con

sumindo também um tempo que quase sempre é relativamente

grande ou pelo menos bem maior do que a determinação em si.

Muitas vezes a abertura da amostra requer reagentes especi.

ais, de alto custo, e exige do analista prática e experien

cia. A análise direta de amostras sólidas por absorção atô

mica surge então como uma possibilidade de contornar essa

parte do pré-tratamento das amostras, diminuindo os riscos

de contaminação ou perda, e o tempo de análise. A abertura

da amostra leva também a uma diluição da concentração do

analíto na amostra (em sua forma final), ocasionando uma

perda do sensibilidade no procedimento analítico total,além

de requerer uma massa de amostra maior do que aquela ne

cessár-ia, caso pudesse vir a ser analisada diretamente. De

ve-se ter em mente que um sem número de amostras é obt_i

do, originalmente na forma de sólidos (metais, ligas, mine

rios, solos, tecidos vegetais e animais, etc..) e que o

desenvolvimento de novas técnicas analíticas objetivam sem

pre mais simplicidade,maior sensibilidade e menor quantida

de de amostras possível, i.e., exatamente o que oferece a

.2.

análise direta de sólidos.

Apesar das vantagens imediatamente aparentes da

análise direta de amostras sólidas por absorção atômica, um

esforço muito maior foi e é dispensado no desenvolvimento

de técnicas de abertura e pré-concentração com vistas ã

aplicação em absorção atômica. Sem dúvida, entre as cau-

sas disto está o fato de que a absorção atômica com cha

ma, primeiramente desenvolvida, é de difícil adaptação à

análise direta de sólidos, o que gerou um grande movimento

no sentido do desenvolvimento de técnicas de dissolução,

a fim de adaptor as amostras às necessidades do conjunto

neòulizador-queimador, o primeiro e mais amplamente difun-

dido sistema comercial de introdução de amostra.

Com o advento da atomização eletrotérmica, a seri

sibilidade da absorção atômica aumentou de várias ordens de

grandeza, permitindo a análise de amostras muito mais diluí

das. Isto Lornou ainda mais críticos os problemas de conta

minação e perdas relativos, â abertura de amostras. E, embo

ra sejam necessários apenas alguns microlitros de amostra,

a abertura, por problemas técnicos, necessita de volumes

finais maioios, anulando parte desta vantagem. Portanto,

apesar de ser a atomização eletrotérmica muito mais facil

mente adaptável à análise de sólidos, a maior parte dos es

forços foi ainda feita no sentido do desenvolvimento de

técnicas seguras de abertura ao nível do ng/g. Ironicamente,

L'vov, nos seus trabalhos pioneiros com seu forno de grafi

,3.

te, já utilizava a análise direta de sõlidos(i)— Natural,

mente, amostras líquidas são mais facilmente manuseãveis,

permitindo a automatização da introdução da amostra e o

pré-tratamento térmico no forno elimina parte da matriz, d^

minuindo seus possíveis efeitos. Este era um dos grandes

problemas da atomização eletrotérmica, no início dos anos

70, uma vez que a maioria dos aparelhos comerciais adotou o

desenho de Massman para o forno de grafite (2). Com o ad

vento do conceito STPF (3) e da correção de fundo baseada

no efeito Zeeman (4), os principais problemas associados ã

análise direta de sólidos pelo forno de grafite (alta absor

ção de fundo e efeitos de matriz) foram contornados, e o

interesse por essa técnica de introdução de amostras vem

aumentando progressivamente, conforme pode ser verificado,

nas revisões existentes sobre o assunto (5), (6), (7), (8), (9),

pelo número crescente de trabalhos na área. 0 estado da ar

te no ccimpo vem sendo avaliado, desde 1984, por simpósios

específicos (10) ,(11).

A análise direta de sólidos por absorção atômica

apresenta, porém, alguns problemas. Como massas muito pe

quenas de amostra são utilizadas (entre 0,1 e 1,0 mg, gerajL

mente), a questão da homogeneidade da amostra torna-se críti

ca; nem todo o pré-tratamento é eliminado e algumas fases

restantes podem vir a ser intensificadas, como é o caso da

pulverização e da homogeneização; muitas vezes, a baixa ho

mogeneidade de uma amostra implica na necessidade de um

maior número de leituras com vistas a um resultado confia

vel, o que pode comprometer o tempo ganho na eliminação da

etapa de abertura; os efeitos de matriz e fundo são de qua_l

quer modo mais intensos e, no caso do forno de grafite, nem

sempre totalmente evitâveis pela utilização de condições

STPF; a análise de sólidos é, finalmente, de automatização

bem mais complexa. A Fig. 1 compara a evolução do número

de trabalhos publicados envolvendo absorção atômica (chama

e forno de grafite) (2) com o número de trabalhos publica

dos envolvendo análise direta de sólidos por absorção

atômica. Na Figura 1 observa-se que a análise direta de só

lidos por absorção atômica tende a acompanhar a evolução

do forno de grafite, o que é esperado, porquanto, confer

me discutido, a análise direta de sólidos 6 muito mais com

patível com o forno de grafite do que com a chama.

A técnica de chama permanece, porém, como a versão

mais difundida da absorção atômica, tanto por sua maior sim

plicidade como pelo seu menor custo. Daí a grande utilida

de que adviria de uma técnica também simples, e segura, que

permitisse seu uso na análise direta de sólidos. Este traba

lho descreve uma técnica com essas qualidades, para a deter

minação de elementos voláteis (Hg, Cd, Pb, Ti, Zn, Cu) em

amostras combustíveis por espectrofotometria de absorção

atômica com chama. Três diferentes sistemas baseados no

mesmo princípio foram estudados, e aplicados ã determinação

dos elementos citados em diferentes matrizes, sendo os resul.

tados comparados com os valores relatados na literatura ou

com aqueles obtidos por procedimentos usuais de análise.

NUMERO DE PUBLICAÇÕES. CHAMA E GFAA

NÚMERO DE PUBLICAÇÕES. ANÁLISE DIRETA DE SÓLIDOS- AA.

FIGUKA 1 - Evoluçno ao lomjo dor, anos 70 e 80 do número de traba-lhos publicados envolvendo a utilização da absorção atômica com chama (A), cora atomizaçâo elotrotérmica (o) êutiIização da análise direta de sólidos (•).

.6.

2. A ANÁLISE DIRETA DE SÓLIDOS POR ABSORÇÃO ATÔMICA

2.1 - AMOSTRAGEM E PREPARO DA AMOSTRA

A análise direta de sólidos por absorção atômica

necessita somente de uma pequena quantidade de amostra, ge

ralmente entre 0,1 e lOmg, por leitura. Embora isso possa

ser visto como uma vantagem (e o é, em vários casos), faz,

entretanto, com que determinados problemas se ampliem.

Um destes problemas é a amostragem. Se o material é absolu-

tamente homogêneo, qualquer alíquota tomada para amostra é

representativa de todo o material. Mas essa é uma situação

ideal. Na realidade as amostras são, quase sempre, maten

ais não homogêneos e dai que, quanto menor a massa de amos

tra tomada, maiores serão as dúvidas quanto â sua represon-

tatividcidc. O erro de uma determinação, reClcLiiki no flutua

ção de uma série de resultados parciais, depende dos

erros associados a cada etapa da análise. São bem conheci

dos, e até previsíveis,os erros associados aos diferentes pré

tratamentos, como extração, pré-concentração, precipitação,

etc..., ou aqueles associados a leitura instrumental da pro

priudade relacionada à concentração da amostra (absorvância,

p. ex.). Mas, o mesmo não ocorre quanto â amostragem (12).

FreijOontemente o analista noeessitn amostrar o material

recebido, pois, a sua quantidade 6,em gerolrmuito maior

do que aquela necessária para a análise, e quase sempre es

ta amostragem é feita como se o material fosse homogêneo,

. 7 .

esquecendo-se, porém, que a qualidade do resultado nunca será

melhor do que a da amostragem.

2.1.1 - TEORIA DA AMOSTRAGEM

Uma amostra que contenha diferentes componentes

contém duas fontes de heterogeneidade: a distribuirão des_i

gual dos diferentes componentes ao longo do material, por

segregação, e a distribuição randômica. Componentes são

aqui entendidos como, por exemplo, diferentes tipos de par

tículas em uma amostra mineral ou diferentes tipos de teci

dos em uma amostra biológica. A segregação é causada por

diferenças entre os componentes, tais como o tamanho médio

das partículas, sua forma, densidade, etc. A segregação po

de ser contornada pelo uso de ferramentas que a reduzem a

um mínimo (13) (14). Já a distribuição randômica estará

sempre presente. Uma teoria da amostragem pretende-se,

pois, capaz de prever as flutuações esperadas relativas ã

amostragem de um material determinado, ou indicar procodi^

mentos que permitam venha a amostragem a correspon

der ao nível de precisão exigido para uma análise.

VJsmnn (15) incorporou os conceitos ncimn nn oqua

ção tjoriil S' = A/W + U/N, (eq. 2.1) onde S' c a vuriância

total relativa à amostragem, A é uma constante relativa

à variação randômica, B é uma constante relativa ã segre

gação, W é a quantidade total de amostm, e N o nume

ro de amostras coletadas. A constante A para uma dete£

minada amostra poderia ser estimada tomando-se uma série

.8.

de pequenas amostras onde fosse possível assumir que B/N=O.

Do mesmo modo, pode-se estimar B em uma situação em que

A/H =0, tal como tomando-se alíquotas com grande massa W.

Deste modo, por exemplo, o peso de amostra a to

mar para unia determinada variãncia S2 ser alcançada, es

pecificando o número de amostragens, seria dado por

W = A/(NS2-b) (eq. 2.2). Ou para uma dada massa de amos

tra, o número N de alíquotas a tomar para que seja cum-

prida uma variãncia S2 será N = A+BW/S2W (oq. 2.3).

Uma equação mais completa é dada por Benedetti-

Pichlcr (16), para uma população binaria, i.e., unia amostra

com dois componentes:

2.4), onde

o ê o desvio padrão absoluto do percentual do analito nu

ma mlstAiiM de componentes A e H; il v ún são ns dmi.idniles das

partículas dos componentes A e B; d é a densidade média (geo

métrica), admitindo que todas as partículas têm volumes

iguais; P. é o percentual do analito x no camponente A;

P_ ó- o percentual do analito x no componente B; p é

a fração do número total de partículas que são do componen

te A; 1-p é a fração do número total de partículas per

tencentes ao componente B, e n é o número total de paj:

tículas. Embora desenvolvida para dois componentes, esta

expressão pode ser estendida a uma mistura com um número

maior de componentes. A eq. 2.4, além de assumir dimensões

.9.

idênticas para todas as partículas, apresenta o incoven_i

ente de lidar com número de partículas e não com massa.

Wilson (17) modificou esta equação de modo a colocá-la em

termos de tamanho de part leu In, peso do omofitrn, concentra

ção e densidade, e obteve,para mistura de dois componentes

sE = (trt2)d1 d

1/ 2

(eq. 2.5) onde

So é o desvio padrão absoluto da concentração da substân

cia ou elemento E; t1 é a fração da concentração de E

no componente 1; t~ é a fração da concentração de E no

componente 2; W.. é a proporção em peso do componente 1;

W~ é a proporção em peso do componente 2; d é a densida

de média (geométrica); V, o volume das partículas e W é

o peso tomado de amostra. Dessa equação fica claro que

quanto mais próximas as concentrações de E em 1 e 2, me

nor será Sp;(t1/t2 -• 1 ; S > 0). A equação de Wilson

pode ser estendida para uma amostra com mais de dois compo

nentes e, admitindo-se densidades iguais, para três compo

nentes toma a forma

W W, 2W,W..

4i 4l/;

(eq. 2.6)

A equação de Wilson foi testada por Grant e Pel ton (12) pa

ra o caso em que o analito estava contido em apenas um

dos componentes da amostra. Este é o caso da equação de

.10.

Wilson em que t- = 1 e t_ = 0, para dois componentes,

e ela toma a forma

SE "

W2 d1 d

(

1/ 7

(eq. 2.7).

Na verificação experimental da equação os autores

constataram que apenas em alguns casos os resultados pre

vistos pela equação concordavam razoavelmente com aqueles

obtidos experimentalmente.

Brands (18) desenvolveu uma teoria de amostragem

mais completa para materiais não homogêneos com q componen

tes, não desprezando a covariância entre os termos, e util_i

zando parâmetros experimentais mais simples relativos ao- mJL

terial, e que atendem somente â flutuação de amostragem d£

vido ã variação randômica. Para uma quantidade 1 imitada de

material, Brands sugere a equação

2(c02(c) = l1=1

ÓC -fiecov(n, ,n.)• -jr^- cav(n^,n.)+ 2 -^- j~- ^v,..,,...; (Eq. 2.8) ,

onde o2 (c) é a variância total da concentração média; q é

o número de componentes da mistura, o'2 é a variância par

ciai relativa a cada um dos parâmetros que agem sobre a

.1.1.

variância total; c. é a concentração do analito no compo

nente i; n. é o número de partículas do componente i;

Jòi é o tamanho das partículas do componente i; e cov(n. ,n.)

significam as funções de covariãncia. A equação de Brands

pode ser desmembrada nos seus diferentes termos:

a) variação da concentração entre as diferentes partículas

de um mesmo componente, o2(c,c.);

b) variação do tamanho das partículas num mesmo componen-

tes, o2 (c, l^) ;

c) variação do número de partículas em cada componente da

amostra, o z(c,n i);

* covariãncia entre o número e o tamanho das partículas,

e) covarinncia entre o número de partículas, cov(n^,n.).

Outros termos de covariãncia não necessitam ser con-

siderados, já que a concentração em diferentes particij

Ias e o tamanho de cada uma delas são independentes um do

outro. Para cada um dos termos explicitados há uma função

relacionada que pode ter seus parâmetros obtidos experimen

talmente, a partir das propriedades do material. Uma amos_

tragem (30.000 alíquotas) foi simulada em computador, e a

comparação dos valores previstos com os valores obtidos mos

trou um bom ajuste entre os resultados.

Grobecker et ai (19), tendo em vista a complexida

de das relações provenientes ou necessárias para a equação

.12.

de Brands, simplificam o cálculo do erro relativo ã amostra

gem definindo um "fator relativo de homogeneidade". Da pró

pria equação de Brands é possível verificar que o2 - 1/W.A£

sim,é possível definir-se um fator H_, tal que (o%)2 = E ^

(eq. 2.9) . !!„ é chamado fator relativo de homogeneidade e

W é a massa de amostra. Esse fator pode ser entendido como

o valor numérico da variância associada ã amostragem de al_í

quotas com massas de 1mg, e deve ser determinado experimental—

mente. Grobecker e col. determinaram \\ para uma série deEi

amostras, utilizando a análise direta de sólidos por absor-

ção atômica com forno de grafite com correção Zeeman. A in

tonção ó que II passe a ser uma das cnraclorííjtlcíin ;i constnr

da descrição de padrões e amostras, de modo a fornecer ao

analista uma idéia do erro de amostragem esperado. Porém,

tem-sp de admitir que o método de análise utilizado

para determinar HE não contém em si nenhum erro que não o

de amostragem, ou que pelo menos o erro intrínseco ao meto

do será bem menor do que o erro de amostragem.

A redução sugerida por Grobecker assemelha-se àque

Ia sugerida por Ingamells (20) que também propôs uma constan-

te (Ks) que permite estimar os erros de subamostragem de

um material heterogêneo bem misturado, i.e.,sem oegregação.

A equação tem a mesma forma da apresentado por Grobecker,

W = K-/R2 (eq.2.10). onde W é a massa de amostra a ser

tomada a fim do se obter um desvio-padrão relativo R. Esta

constante Kg é relacionada com os fatores de Gy (21), pio

neiro nos trabalho sobre erros devidos ã amostragem. Gy

relaciona como fatores determinantes na amostragem de um

.13.

material heterogêneo, a forma de partícula, a distribuição

do tamanho das partículas, a composição das fases e o grau

com que o componente ê liberado da matriz durante a moa-

gem. A cada um deles associa um fator (f, g, c e 0., res;

pectivamente) e sugere meios de estimá-los. A variância

devida ã amostragem será

S2 = f. g. c. l p3/W (eq. 2.11), onde \i é a

dimensão linear das partículas maiores. É evidente que o

fator K de Ingamels é equivalente ao fator f. g. c. l. p3

da equação de Gy. A constante K também se relaciona com a

constante A de Visman, no caso do material sem segregação1,-2 _ _

(B = 0) , sendo A = 10 :: K , onde x e a concentração me

dia do ana li to.

Também L'vov (1) preocupou-se com a influência da

amostragem na flutuação dos resultados, nos seus estudos com

o forno de grafite. L'vov sugere a heterogeneidade da

amostra, sua introdução, e as variações de temperatura e

pressão como as principais causas de erro nas medidas de

absorvãncia, quando da análise direta de sólidos pelo forno

de grafite. Tendo em vista que tanto a temperatura como a

pressão podem ser razoavelmente reprodutivas, não devem res

ponder por uma variação maior que 5%. Contendo o sólido a

ser analisado q componentes, estando o analito presente

como um deles, tendo as partículas 3pm de diâmetro e densi

dade de 3g/cmJ, é fácil calcular que, em uma amostra de

1mg, contendo 1 x 10~ % do analito, este estará distribuído

.14.

em tão somente 25 grãos. A equação An/n = 1//?P (oq. 2.12)

fornece o coeficiente de variação do número de grãos em

amostras individuais. Com n = 25, An/n = 1/5 = 20%. Fica

claro que, quanto mais pulverizada estiver a amostra, menor

será o erro de amostragem. Se as dimensões da partícula

não excedessem a 1pm, teríamos n = 700 e An/n = 0,04 = 4%.

L'vov (1) também demonstra,experimentalmente,que a disper

são dos resultados é inversamente proporcional ã massa de

alíquota tomada para medida, na análise com o forno de gra

fite, S(%) u 1//W"1.

Observa-se, na literatura, que a maioria dos traba

lhos sobre desenvolvimento de teorias a respeito de erros

associados ã amostragem lida com modelos baseados em amos

trás geológicas. Tais teorias contemplam os fatores físicos

dessas amostras, tais como número de componentes,dimensões

de partículas, distribuição do analito entre os diferentes

componentes, densidades, etc. Amostras biológicas nem sem

pre podem ser descritas dessa forma, e a variação da concen

tração do analito num mesmo componente pode ser muito gran

de. Grobecker et ai (19)encontraram valores de H* relativar. —

mente altos em algumas amostras biolóaicas, comparáveis ou

ntôioKes do que alguns obtidos para nuitería] inorgânico. Mas,

na maioria dos casos estudados por esses autores, as amos

trás biológicas apresentam valores do H_ mais baixos doCa

que ÍIS amostras geológicas. Mohl et ai (22) estudaram

uma série de materiais de referência biológicos (BCR

e NBS) , empregando a análise direta por absorção atô-

.15.

mica com forno de grafite e correção Zeeman. Alguns

padrões apresentam resultados bastante dispersos, conquanto

nem sempre seja possível calcular os valores de I!E, uma vez

que os autores não relatam todos os dados necessários. A

homogeneidade observada foi significativamente diferente pa

ra Cd e Pb em vários materiais, de modo quo a distribui^

ção de um dado elemento não pode ser usada pnra estimar a

de outro.

2.1.2 - PREPARO DA AMOSTRA

Para a análise direta de sólidos por absorção atõ

mica, a parte fundamental do preparo de uma amostra é a sua

pulverização. Já foi visto que quanto maior o grau de pulve

rização,menor será o erro de amostragem mas, por outro lado,

uma pulverização prolongada introduzirá contaminação prove

niente do desgaste do equipamento de moagem. Notou-so,

por exemplo, que quando 200g de quartzo foram pulveriza

dos com pistilo e gral de ágata por 19,5h , a

p^rda em peso do gral foi de 0,18g (peso total de 635g) e

para o pistilo, 0,102g (268g de peso total) (23). A ágata

e o carbeto são os materiais mais aconselháveis para a moa

gem. Devem-se evitar metais, e foi observado (24) que corun

dum é menos satisfatório do que ágata. Manualmente, é possí

vel levar-se uma amostra até 270 mesh (53|im) . Equipamentos

automáticos podem subdividir a amostra em partículas entre

1 e 5mn. Muitas vezes évantajoso se misturar pó de grafite

.16.

a algumas amostras inorgânicas, como fosfatos e silicatos,

evitando-se que a amostra funda-se num glóbulo e prevenin

do o ataque ao forno de grafite, quando for o cnso.

Materiais dúcteis, como metais e ligas,devem ser

amostrados por ferramentas de corte (tornos ou furadeiras),

de modo a se obterem lascas do matéria] tão pequenas quanto pos-

sível. As amostras não devem ser retiradas da superfície

do material. Deve-se evitar a contaminarão pelo lubrifican

te da máquina ou pelo transporte do material de uma amostra

para a seguinte.

Tecidos biológicos macios dovem ser prjnioirainente

fragmentados e homogeneizados, picando-se o material e daí pulverj.

zando-o e homogeneizando-o , após secagem. Sempre que po£

sívei, os instrumentos de trabalho deve ser feitos de não metais,

como facas de silica, pinças cobertas com plástico , etc.

Naqueles casos em que o uso de uma ferramenta de metal é

inevitável, aconselha-se o uso daquelas feitas de titânio.

Algumas amostras podem também ser pulverizadas pela ação

de uma hélice rotatória, semelhante a um liqüidificador. Um

interessante equipamento para a fragmentação e homogeneiza-

ção de pequenas quantidades de tecidos macios é o microdes

membrador, que consiste em um recipiente do PTFE com uma

bola de aço recoberta com PTFE. O conjunto é vibrado rapj.

damente à temperatura do nitrogênio líquido.

.17.

2.2 - REVISÃO DAS TÉCNICAS DE ANÁLISE DIRETA DE SÓLIDOS POR

ABSORÇÃO ATÔMICA

2.2.1 - ABSORÇÃO ATÔMICA COM CHAMA

A absorção atômica com chama apresenta evidentes

dificuldades em ser adaptada ao uso de amostras sólidas.

Não obstante, vários autores desenvolveram esforços com

vistas à consecução desse desiderato.

Poucas são as tentativas de inserir a amostra di

retamente na chama. Um pequeno cadinho, de platina ou gra

fite, preso a um mecanismo para iserí-lo e retirá-lo da

chama foi utilizado (25) (26). Neste caso, somente os ele

mentos mais voláteis são determináveis. Outra técnica con

siste na mistura da amostra com um agente dispersante sóli.

do, depositando-se então a mistura entre os fios de rosca

de um parafuso de aço, montado num dispositivo móvel. Gira

se então o parafuso, deslocando-o, com a amostra pnra a

chama (27) (28). Não consta que nenhuma dessas duas técni

ca tenham obtido aceitação.

Existem várias descrições,na literatura,de técni.

cas que procuram introduzir a amostra sólida na chama atra

vés da câmara de mistura. Numa delas, a amostra é mistura

da com um agente dispersante sólido c, com a ajuda de um

parafuso de Arquimedes, introduzida na corrente de gás que

alimenta a chama (29). Mais comum, porém,é a tentativa de

se suspender a amostra finamente dividida num agente dis

.18.

persante líquido, e aspirar a mistura, tal qual na técnica

usual de chama. As maiores dificuldades, no caso, são o

entupimento do capilar do nebulizador e a volatilizaçao

incompleta das partículas na chama . L'vov (1) mostrou que

para se obter um limite de detecção relativo em torno de

10~ %, é necessário introduzir a amostra a uma taxa de

1g/s, o que é, em termos práticos, irrealizável. Paralela

mente, a amostra deveria ser pulverizada em partículas me

nores que lym, a fim de serem totalmente vaporizadas na

chama. 0 que se observa na prática é,pois, que a eficien

cia da atomização é bem menor do que 1001, que padrões se

melhantes às amostras são necessários, e que os resultados

são pouco exatos. Entretanto, isso não impede que a

literatura mostre várias aplicações desta técnica. Na de

terminação de metais em óleos lubrificantes em uso foi am

piamente utilizada, embora hoje esteja abandonada (30) ,õxi_

do de alumínio (31), metais e ligas dispersas em água por

centelhamento (32), óxidos de estanho (33), amostras geoló

gicas (34) e pigmentos à base de oxido de titânio (35) foram

também analisados em chama a partir de suspensões em água

ou solventes orgânicos. Mais recentemente, a técnica foi

aplicada à determinação de Pd em catalisadores (3b), a

análise de "sludge" (37), solos (38), plantas (39), te

cidos animais (40), amostras geológicas (41), carvão (42)

e suspensões de carbonato de cálcio, oxido de cobre e Cu

(43). Uma outra possibilidade para a análise direta de

sólidos em AA-chama, é a utilização de uma técnica externa de

vaporização da amostra e posterior introdução da amostra

.19.

vaporizada na chama. A vaporização da amostra pode ser ftvi

ta por arco, centelha, laser, ou mesmo eletrotermicamente.

Estas técnicas foram revistas por Kantor (44) , e a vaporiza

ção com laser foi revista por Dittrich e Wennrich (45). Uma

das principais vantagens destas técnicas é a separação do

processo de vaporização do de atomização, o que leva a roeno

res absorções de fundo. Human et ai (46) utilizam uma cen

telha convencional, de alta voltagem, operando a 50 fiz, pa

ra amostrar e nebulizar materiais sólidos condutores. A ne

bulização dá-se numa câmara, onde a amostra, na forma de um

disco de pelo menos 35 mm de diâmetro, age como ca todo. O

aerossol gerado é transportado para a chama através de um tu

bo de 70 cm, a um fluxo de li.iain" . A sensibilidade foi a

mesma para tubos de 10 cm, e para ar ou argõnio. A leitura

é feita em altura de pico, com cada descarga durando cerca

de 3 min, o suficiente para alcançar um estado estacionário.

A calibração é feita com padrões sólidos. Winge et ai (47)

utilizam um arco para nebulizar ligas condutoras, analisan-

do o aerossol em uma chama de oxido nitroso-acetileno. O aeros

sol é gerado numa câmara, onde a amostra serve como catodo,

e é carreado para a chama por argõnio a 6#3f..min~1. A leitu

ra é feita integrando-se o sinal por 8s. Foi observado que

a adição de 0,5% de nitrogênio ao qás de arraste diminui

o ruido e aumenta a intensidade do sinal. Amostras não con

dutoras também podem ser nebulizadas a partir de eletrodos

de grafite convencionais (48). Recentemente, foi descrito

(49) um sistema em que a amostra é vaporizada por um "jato

de plasma" e transportada para uma célula de absorção pre

.20.

viamente purgada por argõnio. Parâmetros como a intcnsida

de da corrente, fluxo e pressão do argõnio são continuation

te monitorados e controlados por um microprocessador, o

que permite uma reprodutibi1 idade do sinal na ordem de 0,2%.

O sistema pode ser adaptado em qualquer aparelho de abso£

ção atômica. A calibração é feita pelo uso de ligas com

concentração conhecidas. O fluxo de gás não é maior que

It min~ . A técnica permite a determinação de elementos refra

tários tais como No e V. Kantor (50) vaporiza a amostra

com um laser <lo ncodimio, nela Cocado por um microscópio,

numa câmara de vidro. O conjunto é aberto de modo a perna

tir que, por ura sistema de capilares concêntrlcos, o pró

prio ar, a um fluxo de 3,21.min" , carreie o aerossol para

a chama. Elementos como Fe, Na, Cu e Zn foram determina

dos em diferentes amostras, utilizando-se como padrões

amostras com concentrações conhecidas do analito, e o des

vio padrão-médio foi de 10*. Uma outra possibilidade de

sistema onde a amostra sólida é vaporizada e daí transpor-

tada para a chama é descrita por Kanipayor et ai (51). Nes

te caso,a amostra é vaporizada cletrotermicamente, num for

no de grafite,e o aerossol é transportado para um tubo T

de quartzo, colocado sobre a chama, com o feixe ótico pas

sando pelo seu interior. O tubo T tem urna ranhura lon

gitudinal na sua parte inferior, de modo a permitir a

entrada da chama. As amostras podem ser vaporizadas com

ou sem pré-tratamento térmico. O gás de transporte é argô

nio, a fluxos variáveis entre 0,07 e 0,6 1 .min" . A sensi

bilidade pode variar com a matriz, de modo que são usadas

.21.

algumas vezes padrões sólidos, em outras, padrões aquosos,

e as leituras realizadas em altura de pico. A sensibilida

de é inferior ã técnica usual com o forno de grafite, mas

a absorção de fundo é também menor. Massas de atõ 200 mg

são analisáveis. Mais recentemente, a evaporação eLetroLér

nica foi utilizada na determinação de Si em oxido de fer

ro, usando-se uma chama do oxido nitroso-acetilcno para a

atomização (52).

Outra forma de combinar a atomização eletro

térmica com a absorção atômica com chama é a técnica em

que uma cápsula de grafite, contendo a amostra sólida, é

eletroaquccid.i dontro da chama, imediatamente abaixo do

caminho ótico. A cápsula pode ser aberta (53) ou fechada

(54) (55) (9) . No segundo caso os vapores se difundem atra

vés do grafite, evitando ejeção da amostra. A padronização

é feita com padrões sólidos, semelhantes às amostras, e é

lido o sinal integrado. Uma revisão dos trabalhos publica

dos sobre esta técnica é encontrada em (54).

2.2.2 - ABSORÇÃO ATÔMICA COM ATOMTZAÇÃO KI.F.TROTRRMICA

A atomização eletrotérmica vem sendo extensivamen

te utilizada para a análise direta de sólidos por absorção

atômica. Comparativamente ã absorção atômica com chama,

a atomização eletrotérmica contorna os problemas de intro

dução de amostra da primeira e, uti.1 izando-sn o devido

programa de temperatura, permite a atomizaçnn mais comple

.22.

ta do analito. Já nos primõrdios do desenvolvimento do for

no de grafite, amostras sólidas foram utilizadas (1).

A forma mais difundida e amplamente utilizada de

célula para a atomização eletrotérmica é o forno de grafite,

e o é também para a análise de sólidos. A amostra pode ser

introduzida em tubos de grafite normais através do port_i

ço de introdução de amostras líquidas, por uma pipeta espe

cialmente desenhada para a amostragem de sólidos (56), ou

pelo uso de uma colher de tãntalo, quando entno a amostra

ê introduzida pelas entradas laterais do tubo (57). Em am

bos os casos a massa amostrada é determinada pela diferença

de peso do amostrador cheio, c dele vazio, cipós a introdiJ

ção da amostra no tubo de grafite. As amostras podem ser

também pesadas diretamente em cíípsulas de grafite, que são

então introduzidas em tubos de grafite especialmente dese

olhados para recebê-las. Estas cápsulas podem ser encaixa

das no forno, à temperatura ambiente (58) (59), passando

posteriormente por todos os estágios do programa de tempera

tura, ou então introduzidas num forno previamente aquecido,

com (1) (60) e sem (61) um eletrodo auxiliar. Neste segun-

do caso, uma tampa de grafite poroso sobre a cápsula permi.

te a difusão do analito mas diminui radical monte a absorção

de fundo. Outra possibilidade (62) o a introdução da

amostra no tubo aquecido por um pórtico lateral, através de

um braço de grafite, no extremo do qual está a amostra. A

introdução da amostra no forno aquecido permite que a atomji

zação ocorra quando a temperatura do forno já está estab_i

lizada, levando a uma atomização menos passível de interfe-

.23.

rências. A amostra pode ser previamente calcinada, de modo

a diminuir a absorção de fundo quando da atomização. Neste

caso, a amostra é introduzida no forno, calcinadae retirada

do forno; o forno então é levado à temperatura de atomiza

ção, e a amostra calcinada é rein produzida. Outra forma

de simplificação de matriz é sugerida por Rettberg e Holcom

be (63) . Neste caso, a amostra é pesada numa pequena cápsu

Ia,introduzida no forno de grafite, e aquecida. Os elemen

tos mais voláteis são então "destilados" para um "plug" en

càixado na parte superior do tubo>"plug«este resfriado por

água, e no qual então se depositam os elementos mais vo

láteis. O tubo é resfriado n temperatura ambiente, a cnpsu

Ia é retirada, e o tubo novamente aquecido,mas agora à tem

peratura de atomização, ao mesmo tempo em que a água de re

frigeração do"plug"é cortada, causando a atomização dos ele

mentos nele depositados. Schmidt e Falk (64) descrevem um

novo desenho do tubo de grafite formado de duas partes con

centricas, onde a amostra é colocada na parte mais externa

e daí atomizada, segundo um programa de temperatura pré-de

terminado. Kurfürst (65) relata um estudo comparativo de

quatro sistemas comerciais do introdução do amostrnn para a

análise direta de sólidos em forno de grafite, tanto em re

lação â operacional idade como em relação ao efeito de plata

forma. Os sistemas são:"microboat" (IL) ;"p.1íittformboat"(Gr(ln

Optik), "miniature cup"(Hitachi);"cup-in"(Perkin Elmer). O

autor sugere algumas regras em relação ã análise de sólidos

em forno de grafite, a saber: a velocidade de aquecimento

relativa à atomização deve ser suficientemente rápida para

obter-se a sensibilidade desejada, mas raramente será ne

.24.

cessaria a velocidade máxima; a temperatura de atomização

deve ser a menor possível; um período de resfriamento deve

existir entre as etapas de pré-tratamento térmico ede atoniza

ção.

Sem dúvida, porém, um grande impulso para a anál i

se direta de sólidos por absorção atômica ocorreu com o ad

vento da correção do fundo utilizando o efeito Zeeman. A

grande capacidade de correção deste sistema permite elimi-

nar a interferência de um fundo intenso e complexo, como

é o caso, geralmente, da análise direta de sólidos. Já nos

seus primórdios, em 1971, a correção Zeeman era aplicada à

análise direta de sólidos (66), e desde sua introdução co

mercial, em 1978, vem ocupando cada vez mais este campo. Já

em 1984, a grande maioria dos trabalhos apresentados no

Colloquium of the State-of-the-Art of Solid Sampling - AAS

envolve a utilização do efeito Zeeman para a correção da

absorção de fundo.

De posse de um sistema eficiente de correção de

•fundo reguardando-se o conceito STPF e pesquisando-se cuidei

dosamente o programa de temperatura, é possível, muitas ve

zes, se proceder a" calibração com padrões aquosos, com os

conseqüentes ganhos em tempo e em flexibilidade (67) (68) .

Apesar desses ganhos, Rosopulo et ai(69) sugerem serem os padrões

sólidos sempre mais adequados,já que os padrões sólidos não

precisam ser sempre preparados, não gerando erros de dilui-

ção; são mais estáveis, não havendo os problemas de adsor-

ção; são menos sucetíveis ã contaminação; não há diferença

.25.

no caso de pesagem entre padrões e amostras, pois são me-

didas com o mesmo instrumento, a balança. Alguns autores

utilizam também modificadores de matriz (70) , embora a

ação desses modificadores sobre amostras sólidas possa ser

problemática, uma vez que não se pode afirmar que o contato

entre o modificador e toda a amostra seja garantido(71). Outroe

autores (72) (73) utilizam oxigênio na etapa de calcinação

da amostra, a fim de garantir uma simplificação mais efeti-

va da matriz. O que se observa na literatura é que, cada

vez mais, para os elementos menos refratários, os efeitos

de matriz vêm sendo vencidos, com o auxílio dos meios discti

tidos acima. Porém, aindn so encontram problemas para os

elementos mais refratários (72) pelo menos em algumas matri.

zes onde então o uso de padrões sólidos, com composição se

melhante ã da amostra, é indicado. Uma questão que surge na

análise direta de sólidos é relativa ã análise de amostras

muito concentradas, uma vez que há um limite mínimo de pesa

gem, e diluições não são possíveis ou desejáveis (diluições

de sólidos em sólidos levam a problemas quanto à homogenei-

dade) . Neste caso,ou são utilizadas linhas menos sensíveis

ou então procura-se diminuir a sensibilidade passando-se um

certo fluxo de gás inerte pelo tubo no momento da leitura,

diminuindo-se, com isso, o tempo de residência do analito

no caminho ótico. Esta segunda alternativa faz com que o

sistema fuja às condições STPF mas, ainda assim, alguns au

tores (70) a usaram com sucesso.

Além da correção de fundo utilizando o efeito Zeeman,

foi recentemente introduzida uma outra técnica de correção

MHVERSIDAK CATÓLICA

.26.

de fundo bem mais eficiente do que a correção pela lâmpada

de arco de deutério. Trata-se da correção Smith-Hieftje,

descrita em 198 2 (74) e hoje já disponível em aparelhos co

merciais, encontrando também aplicação na análise direta de

sói idos (75), (76) com resultados semelhantes ao do corretor Zeemnn.

Além de introduzir o sólido propriamente dito no

atomizador eletrotermico,pode-se fazê-lo com a amostra sus

pensa num meio líquido, utilizando-se uma pipeta, ou amos

trador automático. Neste caso, deve-se preparar uma suspen

são da amostra finamente dividida (diâmetro das partículas

menor que 50|im) , podendo-se adicionar um estabilizador e um

antisurfactante. A "concentração" da suspensão c estabele-

cida em função das necessidades da análise c o volume pipe

tado para o interior do tubo determinará a massa de amostra

introduzida no tubo. Assim, essa técnica de introdução de

amostra é também um meio de associar a grande sensibilidade

do forno de grafite a amostras com concentrações relativa

mente altas de analito, pela introdução de massas pequenas,

de difícil manuseio direto através de uma balança. Por ou

tro líido, permite a adição de modi ficado res de matriz à pró

pria suspensão, garantindo o contato com a amostra, assim

como facilita o uso da técnica d<i adição pndrão qu.uHlo da

calibração. No caso de suspensões estabilizadas, permite o

uso do pipetador automático, com as vantagens que dal advêm.

Nesta forma de introdução de sólidos deve-se ter em mente

o efeito do tamanho da partícula, que pode influenciar na

intensidade do efeito de matriz observado (77), do mesmo mo

do que a maneira com que o analito está ligado às partícu

.27.

las (78) e a presença de determinados concomitantes (79)

influem no perfil do pico e na temperatura de aparecimento

de sinal. E, mesmo sendo possível utilizar-se, muitas ve

zes, correção de fundo com lâmpada de arco de doutório, as

condições STPF devem também ser buscadas a fim de minimi

zar os efeitos de matriz e facilitar a calibração com pa

drões aquosos. O uso da lâmpada de arco de deutério é pos

sível uma vez que a massa de amostra no tubo é bem pequena,

da ordem de alguns microgramas, o que diminui o fundo mas,

mesmo assim, há interferências espectrais que não são con

tornãveis por esta técnica de correção (77). A Tabela 1, a

seguir, resume alguns dos trabalhos que utilizam a introdução

de sólidos via suspensão no tubo de grafite. Outra ma

neira de preparar suspensões é descrita por Fagioli et

ai (85) , a partir da oxidação parcial de amostras biológi.

cas com ácido sulfúrico. A suspensão assim formado é diluí

da e analisada no forno de grafite. Outra forma, também,

de introduzir amostras com vistas à análise direta de sóli

dos no tubo de grafite é a deposição de material particula-

do do ar no interior do tubo, seja por deposição eletrostá

tica (86) (87), seja através de um impactador (88). É ainda

possível introduzir aerossóis produzidos por um laser,

em forno já aquecido (45), num sistema semelhante àquele

descrito para a chama (50).

Além do tubo de grafite, outros tipos de atomizado

res eletrotermicos, de grafite, na forma de T (89), j. (90) e

+ (91), foram sugeridos para a análise de sólidos por absor

ção atômica. Essas formas buscam, principalmente,diminuir

" * B t t A 1 - ANALISC OlHC TA DC SOllOOS XO rONNO OK UNAriTC, A PA

ANAUTO

Cu

As

Pb

Pb

Cd

Cd, Pb

Pb

Pb, Cd, Cu,

MN , ZN

N Í , C J , F « , M N

Zn.Ca, A(Pb.Cr.Mz.Mo

MATRIZ

"PEPPERBUSH"MEXILHÃO

TOMATO LEAVESORCHARD LEAVES

BOVINE LIVER

CARVÃO

ALUMINA

SOLO

SOPASDESIDRATADAS

PLANTASSEDIMENTOS

TECIDO ANIMAL

SEAWEEDMOLUSCOS

FOLHAS DE PARREIRA

CABBAGE, PINENEEDLES; UVER-,TOMATO LEAVES,OYSTER TISSUEs

SPINACH, ETC.

—

SUSPENSÃO

ÁGUA + 0 ,O I% DE

TRITON » 100

0,03-0,1% m/v EMETANOL +• ÁGUA (10%)

E VISCALEX HU30

ÁGUA

0,15 a 0 , 3 % m/v

EM ÁGUA

0,04 a 0,2 % m/v

EM ÁGUA

GLICERINA + ÁGUA (1:1)

OU METANOL+ ÁGUA

ÁGUA+

1 % TRITON * 100

2 - 1 0 % m/v EM

ÁGUA + VISCALEX

HNOjdil +

0,04% TRITON xlOO

MODIFICADOR

-

Ni(N03)2

Mg(NOj)8

(NH4)j.H PO4+

Mg(N0s)2

(NH«)2HP04

Mg(NO3)2

—

(NH«)2HPO«+

Mg(NOj)2fHNOs

-

—

—

TIN of 5u

Go* ALT.

-

-

-

-

0 2

-

-

—

JPCNSdtS

CORRETOR

SH

SH •

Oi

Dz

Dz

SH

02

D2

2

Z

CAUBRACAO

PADRÕESAOUOSOS

PADRÕESAOUOSOS

-

-

AOICÃOPADRÃO

PADRÕES EMA6UA +

GLICERINA

PADRÕESAOUOSOS E

ADIÇÃOPADRÃO

-

PADRÕES

AOUOSOS

RSO

5 - 7

—

-

-

5-12

0,5-13

10-12

-

8 - 2 4

0, fim

3 0

10

20

4 4

-

45

50

-

REFERÊNCIA

76

7 7

78

79

80

81

62

83

84

CS

.29.

a absorção de fundo, pela separação geométrica do processo

de vaporização do de atomização. Porém são de construção

difícil, não se adaptando aos sistemas já existentes no mer

cado, requerem mais energia e alcançam temperaturas máximas

em torno de 2500X, o que impede a sua utilização para uma

série de elementos. Tendo em vista que os problemas que

buscam resolver são passíveis de solução por meios mais sim

pies (já discutidos), esses atoroizadores não encontram gran

de aceitação.

2.2.3 - ATOMIZAÇAO EM ARCOS, PLASMAS, LASERS E OUTROS

MKIOS

Arcos AC e DC são instrumentos poderosos para va

porizar materiais sólidos mas, como a temperatura alcançada

é mais elevada do que na chama ou no forno de grafite, a ra

zão entre átomos neutros e átomos excitados é menos favorá

vel para a absorção atômica. Embora passível »1r» realizar-

se, a medida de absorção requeria instrumentação extra,

sem qualquer ganho de sensibilidade frente ao forno de grafj.

te. Plasmas também podem ser utilizados para a análise de

sólidos, pela introdução do suspensões, por exemplo. Mas

também nesse caso, não há qualquer vantagem prática em me

dir-se a absorção do analito no pi asma,de modo que tal ten

tativa ainda não foi relatada na literatura (5).

Dittrich (45) descreve várias formas de aplicação

do laser na análise direta de sólidos por absorção atômica.

.30.

Além da utilização já discutidarem que o laser vaporiza a

amostra e o aerossol é transportado para uma célula de absor

ção (chama ou forno de grafite), o laser pode ser ele mesmo

o gerador de átomos do analito, em sistemas de livre expan

são, ou confinado. Nos sistemas de livre expansão, o laser

é projetado sobre o alvo, e a absorvância medida na pluma

formada. A absorvância pode ser medida pela auto-absorção,

i.e., pelo arrefecimento das linhas de emissão da radiação

primária contínua, ou através de uma fonte externa, gera_l

mente uma lâmpada de catodo oco. Neste segundo caso, limi.

tes de detecção na ordem do wg/g são alcançados, mas os dess

vios-padrão são relativamente altos, em função da interação

da radiação com o alvo e pela expansão do vapor evaporado.

Nos sistemas confinados procura-se controlar essa expansão,

fazendo-se com que a interação entre a radiação do laser e

a amostra se dê no interior de uma célula especialmente de

senhada para tal. A célula pode ser de grafite (92), aque

cida ou não (93)fou de aço (94). Desvios-padrão relativos

entre 1 e 10% são relatados e concentrações na ordem do

pg/g detectáveis.

Uma curiosa técnica de atomização foi descrita

por Venghiattis (95) : a amostra sólida pulverizada é mistura

da com cerca de 4% de combustível sólido e a mistura coloca^

da sob o caminho ótico, na forma de pó ou prensada; dá-se

a ignição da mistura, e o próprio calor de combustão do pro

pelente é responsável pela evaporação-atomização da amostra.

As concentrações medidas estão na ordem de |içj/g, usando-se

altura de pico, com desv.io-padrão da ordem de 2%.

.31.

2.2.4 - OBSERVAÇÕES QUANTO A REVISÃO DAS TÉCNICAS PARA A

ANALISE DE SÓLIDOS POR ABSORÇÃO ATÔMICA

Da revisão da literatura sobre técnicas de atomiza

ção na análise direta de sólidos por absorção atômica, fica

claro que o forno de grafite vem sendo o atomizador mais

largamente empregado e aquele que mais vantagens apresenta,

principalmente após modificações disponíveis comercialmente»

que facilitam a introdução da amostra. As outras técnicas

parecem apresentar mais uma importância acadêmica do que pro

priamente aplicativa. Isso é reforçado pelo fato de ser

o forno de grafite já amplamente difundido e,após a intro

dução do conceito STPF, ter contornado os problemas que du

rante os anos setenta obstaram seu desenvolvimento.

Uma dc.s dificuldades de aplicação do forno a amostras sói l

das era a maior complexidade deste tipo de matriz. Mas, o

advento da correção Zeernan, junto às condições de atomiza-

ção tão isotérmicas quanto possível, à elaboração de um pro

grama de temperatura adequado,ao uso de gases alternativos

e ã leitura com integração (área), vêm superando todos os

problemas. A tendência é a calibração com padrões aquosos,

embora, em alguns casos, adição-padrão ou padrões sólidos

ainda sejam necessários. A introdução da amostra na forma

de suspensão .revela boa reprodutibi.1 idade, desde que as

amostras sejam pulverizadas ao grau adequado. Este modo

de introdução permite também maior extensão da faixa de

concentração utilizável, assim como a utilização de outras

linhas menos sensíveis ou de fluxos diferentes de zero du

32.

rantr* a loi fur.i. A introdução da amostra na rormn d<- sus

pensão prescindo do uso tier tubos com desenhos especiais o

podo ut i l izar a amostraqem automãtiea, desde quo a SUS|XT>

são tenha sido estabilizada. Por outro lado, o trabalho

preparatório ó maior o ramhónt maiores OR riscos do rontamj.

nnç.ín, compara t ivanionr o ã inhrnflnçno pura r> pimples fir» a

mostra sólida no tubo.

Uma vista c r í t ica da l i t e ra tura consultada também

deixa claro u,ue, apesar das centenas de trabalhos existen-

tes (cerco do 500 até nqora), a análise direta do sólidos

ainda não está completamente estabelecida, mas "já são rela

tadas determinações do 46 elementos em cerca do I Ifl c 'if£

rentes matrizes inorqãnicas e 3*5 elementos em corra de 100

diferentes matrizes orgânicas (*>) .

. 3 3 .

3 - PRÊDiBESTOS_E_CQI!PiCOES_PLTRABALHQ

3.1 - DESCRIÇÃO DOS SISTEMAS ESTUDADOS

Foram estudados três sistemas com montagens distin

tas, baseadas no mesmo principio com vistas à análise dire

ta de sólidos combustíveis por absorção atômica. A Fig. 2

esquematiza o primeiro sistema (Sistema 1): a amostra, pre

viamente pesada sobre uma plataforma de grafite, é colocada

«anualmente dentro de um tubo de quartzo, sob o foco de

três lâmpadas infravermelhas em série U5V, 150W) , distri

buidas circularmente em torno do tubo de quartzo. Um siste

ma de capilares faz com que, uma vez a chama ligada, ar

flua constantemente dentro do tubo em direção ã câmara de

mistura. As lâmpadas são controladas através de um trans

formador com várias saídas (6, 9, 12, 24, 36 e 45V) e têm

seu ponto focai a cerca de lem do seu filnmonto (vrr Fkj. 3).

Assim, um"flash"das três lâmpadas inicia a queima da amos

tra dentro do tubo de quartzo. 0 fluxo de ar fornece oxigê

nio para a queima, e ao mesmo tempo transporta o anrossol só

lido resultante da combustão da amostra (fumaça) para o in

terior da câmara de mistura, e daí para a chama, onde os

elementos nele existentes serão atomizados. É de se esperar

que quanto mais volátil o elemento, mais fácil seja sua

transferência, pela combustão, píim o nnrosnol r;ól wio. On

) M I n i i ' l l ' M I " ! ! | ) " | I l l l " l l I l i ' í I ' l l . M M | i ' l l « i l l I •> M i l i " ; i : , l I I I ' > l p I . l ' | < ' I I I , i | l l > <

porém logo apresentou um grande inconveniente:o anrossol só

- 3 4 .

TU»O DCQWMTZO

I9V/I90W

ACCTILCttOI A»

CAMADA0€ MISTURA

PLATAFORMA

ZL SISTEMA DCsuccio

ADAPTADO*DC TEFLOH

FIGURA 2 - Sistema 1 (esquema).

ESPELHOPONTO DF TFMPFRATIIRA

MAXIM/1

SOQUETE C.3S

FIGURA 3 - Esquema de uma das lâmpadas utilizadas para ignição

das amostras.

35.

lido ê obrigado a passar por dentro de um dos capilares do

sistema, ocorrendo, após um certo número de queimas, o seu

entupimento por uma resina viscosa, proveniente também da

queima da amostra. Ao mesmo tempo,neste sistema aberto é

difícil a medição do fluxo de ar e sempre é maior o perigo

de um acidente, p. ex., pelo deslocamento involuntário de

um capilar em relação ao outro, apesar de serem fixados por

roscas.

A Fig. 4 mostra o Sistema 2. Ele é basicamente igual

ao anterior, mas o fluxo de ar através do tubo de quartzo é

independente do sistema de introdução dos qosos rio chomn.ífrrn l-or

t k . M i . 1 , l ' f l i , n l . t i l u i . i i i l i 1 o p i i K i •:*.:*.( i d ' % f i ) l < x \ i < ; . I O tl.i , m i > : ; l i . i : u >l> o l o c o IUV.Í

lâmpadas, impede a passagem dos gases da câmara de mistura

para o tubo de quartzo e é aberta assim que a entrada de ar

é conectada. Tal como no Sistema 1,o aerossol sólido é tran£

portado pela corrente de ar para a câmara de mistura e daí

para a chama.

A Fig. 5 esquematiza o terceiro sistema (Sistema 3).

Aqui há também a queima da amostra sob o foco dos lâmpadas

infravermelhas e a formação do aerossol solido. Mas este,

ao invés de ser carregado para a câmara de mistura, é trans

portado para um tubo, colocado ao longo do caminho ótico,

aquecido pela chama, semelhantemente a alguns sistemas dege

ração de hidretos. Uma vez que não há dispersão do aerossol

num volume tão grande como o da câmara de mistura, e que o

tempo de permanência dos átomos no caminho ótico é maior do

que nos outros sistemas, é alcançada maior sensibilida-

. 36 .

AR

1 ACETILENO

• | TORNEIRA11 11 DE TEFLONILJ L /

n

[ LJ ~~1

** L IMPADA -

CÂMARA DEMISTURA

ti

! \ -\V '' l'< li

xí. n \ viil llíiii|'5i

t i

ISV/ISOW

TAMPA DECERÂMICA

t

PLATAFORMA /

| ^ - - - " : h A R

\TUBO DEQUARTZO


QUEIMADOR

TUBO-TOE \

QUARTZO *

TAMPA OECERAMICA

LÂMPADA


.37.

de. A Fig. 6a mostra a variação de temperatura ao longo

da seção longitudinal do tubo sobre a chama. A temperatura

pode ser aumentada caso sejam feitos pequenos orifícios

na parte inferior do tubo, permitindo que uma parte dos ga

ses da chama entre no interior do tubo. A Fig. 6b mostra

o perfil de temperatura neste caso. As experiências ini_

ciais foram realizadas com tubos inteiriços, na forma de

um T, de quartzo. Porém, o tempo de vida destes tubos é

relativamente curto, cerca de 40h para os tubos sem furos e

20h ou menos para tubos com furos. Assim,optou-se, mais

tarde, por tubos T de níquel, ligados a um prolongamento de

quartzo por uma junta de cerâmica (Fig. 7). Além do maior

tempo do vida, os tubos do níquel sem furou alcançam,

no seu interior, temperaturas maiores (em até 200K) do que

os seus correspondentes de quartzo. Quanto aos tubos com

furos, não há diferenças significativas. Tal como para os

de quartzo, os tubos T de níquel com furos apresentam um

tempo de vida útil menor do que a versão sem os orifícios.

Utilizou-se também uma célula de quartzo, aquecida elétrica

mente, adaptada a partir do urn forno Bercjlioff or i g i na 1 mo ti to

utilizado para a determinação de elementos formadores de hi.

dretos. A célula é aquecida por uma resistência om torno

de um tubo d ti quartzo, luoladci tormicamente por material

refratário. A temperatura original de trabalho é de até

1000°C,enão há os gradientes de temperatura observados nos

tubos aquecidos com chama.

A escolha do grafite como material para a platafor

ma onde é pesada a amostra foi devida a vários fatores: o

TUBO T DE QUARTZO SEM FUROS TUBO T DE QUARTZO COM 5 FUROS

FLUXO DE AR

1500 r-

5 '000

ÜJ

500

I!

2)

3)

4 )

0

500

1600

3200

V 2

V

i mL/min )

(rnL/min )

(mL/min )

(mL/min )

1500 r

oo

ua.

1000 -

COMPRIMENTO DO "UBO t mm )

)

u>00

48 96

COMPRIMENTO DO TUBO (mm)

( b)

FIGURA 6 - Temperaturas ao longo da parte aquecida do tubo Tde quartzo, sob diferentes fluxos de ar,medidas comtermopar: a) sem furos; b) com furos.

30.

(o)

(b)

)7

(O

FIGURA 7 - Tubo T de níquel (esquema). a) montagem sem furos;b) Detalhe <3P junção; c) Tubo T de níquel com furos.

.40.

grafite absorve eficientemente a radiação infravermelha; é

encontrado no grau de pureza necessário; é de fácil usina

gem, o que é importante porque as plataformas não são com

pradas diretamente nas dimensões requeridas (10 x 8 x I5mm)

mas confeccionadas a partir de cilindros apropriados; e,

apesar de serem as placas parcialmente consumidas a cada

queima, a mesma placa pode ser utilizada até 10 vezes.

A forma com que o elemento passa a fazer parte do

aerossol é questão aberta e depende também, naturalmente, da

forma com que ele se apresenta na amostra. O assunto será

discutido posteriormente.

É muito difícil o cálculo da entalpia de combustão

de uma amostra, pois não é sabida a sua composição exata

nem as proporções das diversas reações possíveis na combus

tão. Além do mais, é possível que haja variações de uma

queima para outra. Mais difícil ainda seria calcular o

percentual dessa energia que é utilizado no transporte do

elemento para o aerossol sólido. Para uma amostra de 10mg

de celulose, o calor produzido por uma queima completa será,

aproximadamente, de 4 2Kcal.Isso, somado ao fato de que a

temperatura no foco das três lâmpadas infravermelhas chega,*

teoricamente, a 9009C (ver Apêndice I), parece ser suficien-

te para que pelo menos os elementos mais voláteis passem a

fazer parte do aerossol sólido.

O fluxo de ar, nos Sistemas 2 e 3, é medido e con

trolado através de um rotâmetro. Já no Sistema 1, foi medi

do através de um manômetro de coluna d'água: a extremidade

.41.

anterior é ligada a um tubo em Y. Uma das saídas do Y liga-

se a uma coluna d'água. A outra salda, a um capilar de di

mensões conhecidas, por onde o ar é sugado, o deslocamento

da coluna d"água é transformado em fluxo conformo a equação

f = npRl'/81n (eq. 3.1), onde f é o fluxo de ar através do

capilar; p, a diferença de pressão; 1, o comprimento do ca

pilar; n, a viscosidade do fluido (ar) e R o raio do cap_i

lar. SuLstituindo-se os valores de Rr 1 e n na equação, e

transformando dyn.cm" em altura d'água, o fluxo em l.min" é

f = p/2,68 (eq. 3.1).

Para a escolha do valor que seria tomado como pon

to de partida para os estudos da influência do fluxo de ar

na queima, calculou-se qual a quantidade de ar necessária

para a combustão completa de 10mg de metano, o mais reduzj.

do dos compostos orgânicos, com 100% de rendimento em um

segundo, não é difícil verificar que o fluxo de ar deve ser

de 8,4 l.min" , o que se verificou estar na ordem de grande

za dos valores ótimos encontrados experimentalmente.

.42.

3.2 - APARELHAGEM

Os sistemas descritos adaptam-se com grande facili_

dade a qualquer aparelho de absorção atômica. Assim, foram

utilizados vários aparelhos, não sendo notadas grandes dife

renças de sensibilidade entre elos. A maioria dos dados

foi obtida num aparelho não comercial, montado no pró-

prio laboratório. Este aparelho utiliza como componente

principal um monocromador Mc Pherson Modelo 2051, com uma fo

tocélula adaptada ã fenda de salda. As lâmpadas de catodo

oco eram moduladas eletronicamente, enquanto unTchopper" mo

dulava a Lâmpada de deutério. A sincronia era feita eletro

nicamente. Os sinais de saída da fotocélula eram digital^,

zados por um conversor analógico-digital Commodore Modelo

4270 e processadas por um microcomputador Commodore 8096.

Neste sistema, de feixe simples, cada ciclo de leitura dura

va 10ms. O programa desenvolvido para o microcomputador per

mitia a determinação simultânea da área e da altura do pico,

assim como a observação do seu perfil A versus tempo(10ms

de resolução)r tanto para o sinal corrigido como para absor

vância total e absorvância de fundo. Era possível ainda

escolher a janela (tempo) de leitura, e com os sinais guar_

dados na memória, determinar os parâmetros (altura,área,

etc ) , em qualquer secçâb do pico, dentro da janela escolhi-

da. Era também possível variar arbitrariamente as escalas

em ambos os eixos. A inicialização da leitura era feita

manualmente, por um interruptor. O processamento dos dados

para uma janela de leitura de 20s levava cerca de 1 min,

.43.

uma vez que boa parte do programa estava escrito em lingua

gem BASIC. Utilizou-se ainda um espectrofotõmetro de abso£

ção atômica Perkin Elmer 4000, equipado com conjunto atomi

zador-programador HGA 500, e outro aparei lio Porkin Elmer,

3030, ambos com duplo feixe e corretor de deutério.e ainda um

aparelho Varian Techtron AA6, com corretor de lâmpada de

hidrogênio. Neste último caso, o pico era desenhado

em um registrador gráfico, e sua área estimada pelo peso do

papel. As análises comparativas por via úmida foram real_i

zadas em sua maioria, em um aparelho Perkin EZmer AAS 1100

equipado com um conjunto programador-atomizador HGA 300.

3.3 - MATERIAL E REAGENTES

Foram realizadas várias análises por via úmida,

que serão apontadas ao longo do texto. Quando nada for in

dicado, significa ser o reagente PA. Reagentes especiais de

alta pureza, Ultrex ou sub-destilados,foram também utiliza

dos, e serão indicados pelas abreviaturas spp ou sub res

pectivãmente. 0 material utilizado nas análises por via

úmida foi sempre lavado sucessivamente com água, água deio-

nizada, submetido a vapores de ácido nítrico em refluxo por

várias horas, e lavado pelo menos três vezes com água deio

nizada.

3.4 - AMOSTRAS

A maioria dos trabalhos sobre análise direta de só

.44.

lidos por absorção atômica aponta como uma das suas grandes

vantagens a eliminação do pré-tratamento da amostra. Mas a

realidade não é bem essa. As amostras devem ser muitas ve

zes pulverizadas. E este passo pode ser problemático,tanto

quanto à sua exequibilidade como em relação a problemas de

contaminação. Cabelo, por exemplo, é uma amostra passível

de análise pela técnica aqui relatada, tanto pela sua fac^

lidade em queimar, como pelo nível de concentração em que

estão presentes os elementos de interesse. Porén, a pulve

rização de amostras de cabelo é extremamente trabalhosa,con

forme discutido em (96). Além do mais, tendo emvista que

o cabolo apresenta concentrações bastante variadis entre

diferentes fios e mesmo dentro de um mesmo fio, é necessá

rio um intenso esforço de homogeneização. Mesmo quando a

amostra é facilmente pulverizável e homogeneizável, permane

ce o problema da contaminação. O ideal é a utilização de cápsu-

las de noayein individuais, evitando os efeitos de nr.>mõriíi provenientes

da utilização de um único moinlio (9 7), o que foi feito,quando necessário.

A contaminação pode estar presente não só no pro

cesso de moagem ou homogeneização, mas na própria manipula

ção da amostra durante a passagem e introdução no aparelho.

Isso foi especialmente verdadeiro para Zn. Deve-se evitnr

que a amostra fique exposta ao ar muito tempo e deve-se aj»

segurar que as superfícies onde serão pousadas as platafor-

mas não a contaminem.

A secagem das amostras é uma operação que também

permanece, pois quase sempre são desejados resultados em

termos de peso seco. É aconselhável determinar-se o grau

.45.

de humidade tomando-se uma alíquota só para isso, corrigin

do-se então os valores de concentração encontrados. Deste

modo, ganha-se em tempo e evitam-se eventuais perdas quando

da determinação de Hg. Nas amostras utilizadas neste traba

lho, a humidade encontrou-se entre 3 e 6%. Como não esta

va entre os objetivos deste trabalho um estudo detalhado

do pré-tratamento das amostras, procurou-se, sempre que

possível, uti l izar materiais de referência. A Tabela 2 re

laciona-os, assim como as concentrações dos elemontos do interesse.

TABELA 2 - Materiais de Referência Uti l izados neste Trabalho

Mful

NBS

NBS

NBS

NBS

NBS

NBS

1573, Tomato Leaves

1575, Pino Needles

1571, Orchard Leaves

1570, Spinach Leaves

1566, Oyster Tissue

1577, Bovine Liver

Bi

Composição Nominal,

Cd

3 *

•0 ,5*

0,11

3,0*

3 , 5

0,27

Cu

11

03

12

12

63

193

Hg

0,1*

0,15

0,057

0,016

Pb

6 , 3

10,8

0,48

0,34

pg/g

T l

0,05*

0,05*

< 0,005

0,05*

Zn

62

-

25

50

852

130

* Valores não certificados

46.

Utilizaram-se também amostras preparadas a

partir de Celulose Hyphan, especialmente para aqueles expe-

rimentos em que o elemento não estava presente em níveis

detectáveis pela técnica. A Celulose Hyphan contêm o grupo

1 (2-hidroxifenilazo) 2-naftol como grupo quelante, ligado

à celulose por uma ponte etérica. Os coeficientes de dis

tribuição (Kd) obtidos (98) permitem uma excelente sepa

ração de ions como Cu2 , Hg2 , Pb2 , Zn2 e outros. Os

valores de Kd variam, naturalmente, com o pH, cujo con-

trole permite uma grande especificidade na separação. As

amostras preparadas a partir deste material o foram pela

extração de uma quantidade pré-determinada do elemento, na

forma de cloreto, anteriormente dissolvida em 100ml de

água, com o pH ajustado em 9,5, ã qual se adicionaram, em

seguida, 3g de Celulose Kyphan. A suspensão foi agitada

por 30 minutos, e o filtrado, seco em estufa, macerado,

obtendo-se um pó vermelho, de baixa densidade, fibroso.As

concentrações dos metais na Celulose Hyphan foram determi-

nadas reextraindo-se para fase aquosa com HCl 2M, confor

me descrito (99), e analisando-se o extrato por absor-

ção atômica com chama.

Foram também utilizadas amostras de grama, recebi,

das do "Gesellschaft Deutscher Mettalhütten-und Bergleute",

com resultados relatados para Cd, Pb e Zn. Postas amostras

foram tomadas sub-amostras que foram maceradas mecanicamente

por 60s, utilizando-se cápsulas de moagem individuais. A

,47.

Tabela 3 compara as concentrações relatadas com aquelas en

contradas em alíquotas tomadas das sub-amostras. O proce

d intento está descrito no Apêndice I I I .

TABELA 3 - Concentração de Pb, Cd, Zn e Cu em grama (vg/g)

Mostra Concentrações Rela tadas Concentrações Encontradas

» de ordem) pb Cd Zn Pb Cd Zn Cu

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

15

10

16

23

21

6,8

8,4

3,6

7,6

9,6

1,0

0,8

0,88

0,44

0,68

0,28

0,12

0,20

0,52

0,32

190

200

0,00+ 0,13 15,0f1,6

0,lJ'ii0,13 190*15 11,

89 15,6+1,7 0,88+0,06 107+7 12,9+1,1

89 20,9+1,9 0,36+0,06 79+7 8,7+1,4

115 21,5+2,6 0,68+0,14 111+6 10,1+1,1

66 9,1+0,6 0,25+0,03 63_+3 11,2+1,4

39 7,8+1,2 0,14+0,06 32 +2 7,2+1,9

56 4,6+0,5 0,2670,02 63+3 8,2+1,9

105 8,1+3,2 0,65+0,03 112+7 13,9+1,9

73 11,2+0,2 0,45+0,1 79+4 10,3+6,8

Outras amostras de grama foram também utilizdas e as con

centrações dos elementos de interesse foram também determi-

nadas conforme descrito no Apêndice III. Os valores encon

trados estão relatados em tabelas ao longo do texto.

.4».

Foi utilizada ainda uma amostra denominada "Fish

Meal", recebida do "Bundesforschunganstalt Hamburg", R.F.A.

Esta amostra foi submetida a dois exercícios de intorcaü

bração, tendo sido obtidos valores de 2,7 e 2,5+0,32 wg/g,

para o Pb, conforme relatado (100).

Outras amostras, utilizadas nos experimentos com

o Hg,foram as de lama de clareamento ("Kiarschlamm"), recp

bidas do HLandwirtschaftliche Untersuchungs und Forschungn

anstaJt / Joseph Künig Institut". As concentrações de Hg

relatadas foram obtidas por fluorescência de raio-X. Para os

estudos com o Hg foi ainda utilizado um material de refe

rência (cabelo), em certificação, da Comunidade Européia

(BCR)fCom uma concentração de 11iig/g em Hg (101).

Amostras de leite em pó e café solúvel, obtidas

no comércio, foram analisadas conforme descrito no Apênd_i

ce TTI e usadas nos experimentos com Zn e Cu. Amostras de

Tabaco foram recebidas do Department of Applied Research-

Bodenseewerk Perkin-Elmer, com valores nominais (Cd)de 3,79;

1,36; e 0,88 i>g/g, obtidos após análise direita no forno do

grafite.

.49.

RESULTADOS E DISCUSSÕES

1.1 - EXPERIMENTOS PRÉVIOS (SISTEMA 1)

Estes experimentos foram realizados com o Sistema

1, já então descrito por Berndt (102) que demonstrou sua via-

bilidade no estudo de Pb em um material de referência»Orchard ]>;wr.

Assim, em primeiro lugar, buscou-se observar a aplicabilida

de do sistema a outros elementos e matrizes. Ao mesmo tem

po foram investigadas algumas possibilidades de padroniza

ção, diferentes formas para a plataforma de grafite, o me

lhor modo de leitura, etc. Os experimentos serão discuti^

dos por elemento. Todos foram estudados com chama ar-ace

tileno, na estequiometria e nos comprimentos de onda usual-

mente recomendados. Os outros parâmetros, como fenda, vol.

tagem da fotocélula e corrente das lâmpadas de catodo oco e

intensidade da lâmpada de arco de deutério foram determinados

experimentalmente, na busca das melhores condições de esta

bilidade para o aparelho não comercial, utilizado nessa sé

rie de experimentos.

4.1.1 - Pb

A Fig. 8 mostra a variação da absorvância integra-

da (A.s) com o fluxo de ar através do tubo de quartzo para

Pb em Orchard Leaves para diferentes massas. Foram feitas

cinco leituras para cada ponto e estão indicados, pelas

.50.

barras acima e abaixo dos pontos, os desvios-padrão (B) pa

ra cada um deles. Não foram pesadas massas de amostra com

exatamente 2,4 ou 8mg, porém massas próximas a ess^s Valo

res, sendo as medidas, por proporcionalidade, corrigidas.

Da análise da Fig. 8 fica claro que há um fluxo

ótimo (8 5..min"1) onde a sensibilidade é a maior e a rela

ção absorvância integrada "ersus massa de amostra o linear

em toda a faixa de massa estudada. Os desvios-padrão rela

tivos, entre 10 e 20%, são aceitáveis. A Fig. 9 mostra

os mesmos dados, na forma de curvas absorvância integrada

versus massa de amostra. Observa-se que a sensibilidade

para os dois primeiros pontos (2 e 4 mg) é a mesma nos fljj

xos de 2,4 e 8 i..min~ mas, para a massa de 8mg, os fluxos

de 2 e 4 s..min~ determinam uma queda de sensibilidade. Os

fluxos de 12 e 16 «.min" determinam curvas lineares, mas

com menores sensibilidades. Não é difícil explicar este

comportamento, levando em conta o papel do ar no processo:

para massas pequenas, mesmo o fluxo de ar mais baixo é

suficiente para fornecer oxigênio bastante pgra uma que^

ma eficiente daquelas massas de amostra. Já para a massa

de 8mg, os fluxos de 2 e 4 l.min*1 não proporcionam uma

queima>eficiente da amostra. Os fluxos de 12 e 16 l.min'1

são suficientes para uma boa queima da amostra, na faixa

de massas estudadas, sendo as curvas A.s versus massa de amoss

tra lineares. A sensibilidade porém cai, uma vez que es

tes fluxos devem fazer com que ocorra uma diminuição dotem

po de residência do gerossol na chama.

Todas as medidas foram realizadas em absorvância

.51.

0,20 -

£ o.io

8

FLUXO, I.min-'

12 16

8 - Variação da área (A.s) com o fluxo do ar. Pb cmdiferentes massas de Orchard Leaves. Sistema 1.

0,20 -

0,(0 -

4 6MASSA DE AMOSTRA, mg

FIGURA 9 - C u r v a s A . s v e r s u s massa de a m o s t r a . Pb em O r c h a r dL e a v e s , ^ l u x o s de 2 , (•) ; 4 (A) ; 8 (o) ; 12 ( \) ) e16 (A) H.min"" ' . r.i sterna 1 .

.52.

integrada (A.s).A altura de pico é proporcional à densidade

máxima de átomos, em condições de absorver, no caminho ótico,

sendo portanto influenciada pela cinética do processo de

produção desses átomos. Ora, para ser este processo reprodu

tivo, seria necessário que a cinética da queima também o

fosse, o que é muito difícil de ocorrer. Basta notar que a

cinética da queima depende até mesmo da distribuição da amos_

tra sobre a plataforma de grafite, diflcxl, se não imposs_I

vel, de se reproduzir. Já a área é proporcional ao número

de átomos que absorver independendo da cinética do processo.

A Fig. 10 mostra um perfil absorvãncin versus tem-

po. Fica clara a inexistência de absorção de fundo, indi.

cando o consumo do aerossol sólido pela chama, o que é condi_

ção necessária, embora não suficiente, para uma atomização

eficiente. 0 perfil apresentava a forma de um pico com

dois máximos, o que também determina a utilização do sinal

integrado como modo de leitura mais adequado.

Procurou-se comparar as sensibilidades em diferen

tes matrizes. Dos materiais de referência então disponíveis

no laboratório, além de Orchard Leaves, apenas mais dois

continham Pb em concentração certificada suficientemente ai.

ta para serem detectados pela técnica: Pine Needles e Toma

to Leaves. A Fig. 11 mostra os resultados obtidos: apesar

do pequeno número de pontos, todos eles parecem pertencer

a uma mesma reta, indicando a mesma sensibilidade para dife

rentes matrizes. A dispersão entre os pontos de uma mesma

amostra não é maior do que aquela entre os pontos das dife

.53.

o

IDCOCOS 0.2 -

TEMPO, s

FIGURA 10 - Perfil absorvancia versus tempo para Pb emOrchard Leaves.Absorvancia corrigida(AA -,BG) e de fundo(BG).Sistema 1,fluxo 81.min

0,08 -

90 180 270MASSA DE Pb, ng

360 450

FIGURA 11 - Variação da área com a massa de Pb em diferentes amostras:(o)Orchard Leaves;(•)PineNeedles; (A)Tomato Leaves; (A)CelwiHyphan.Sis_tema l,fluxo=81.min~ .

.54.

rentes amostras. Se tomarmos, na Fig. 11, Orchard Leaves co

mo padrão, a concentração de Pb em Pine Needles seria

10,2 + 0,6pg/g (valor certificado, 10,8 + 0,5ng/g) e para

Tomato Leaves seria 4,3 + 0,4yg/g (valor certificado 6,3 +.

0,3 ug/g)- A massa característica encontrada a partir dos

dados relativos a Orchard Leaves é 6,4ng/O,0O44 A.s.

4.1.2 - Zn

A Fig. 12 mostra curvas de absorvância integrada

versus massa de amostra para Zn em três matrizes dist intas:

Orchard Leaves, Spinach Leaves e Tomato Leaves. É fácil ob

servar que, relacionando-se as inclinações obtidas com as

concentrações nominais, não transparecem efeitos significa-

tivos de matriz entre Tomato Leaves e Spinach Leaves, mas a

massa característica de Zn em Orchard Leaves é significati-

vamente menor (Tabela 4) .

TABELA 4 - Figuras de Relevância Relativas ao Zn em Diferen

tes Amostras. Sistema 1

AMOSTRAS

Tomato L e a v e s

í ! | ) 1 h i t ' ' l i 1,1 : . l V i - I í

Orchard Leaves

m o 1 8

ng

0 , 5 2 -f 0 , 0 2

0 , V> t 0 , 0 !

0 , 3 6 + 0 , 0 1

n

4

i

t

5

R

0,998

U ,'t'i'i

0,999

.55.

u(E

0,2 -

I 2

MASSA DE AMOSTRA

FIGURA 12 - Curvas área(o) Orchardves, 50tema 1 ,

(A.s) versusLeaves, 25 +

massa de amostra. Zn em:3|ig/g; (•) Spinach Lea

+ 2ug/g (A) Tomato Leaves, 63 + 6 g/g.Sis

.56

Tal como no caso do Pb, não foi observada nenhuma absorção

de fundo.

4.1.3 - Cd

A Fig. 13 mostra curvas A.s versus massa de amos

tra para Cd em três tipos de matrizes: Spinach Leaves, To

mato Leaves e Celulose Hyphan,com diferentes concentrações

(5 e 10 pg/g). Esses padrões foram preparados no próprio

laboratório e o procedimento está descrito no item 3.4.

Observa-se que as massas características obtidas da parte

linear das curvas são 0,53 +_ 0,6; 0,50 +_ 0,05 e 0,50 + 0,03

ng/0,0044A.s, para Tomato Leaves, Spinach Leaves e Celulo-

se Hyphan, respectivamente, indicando ausência de efeitos

de matriz.

A Fig. 14 mostra um perfil absorvãncia versus tem

po para o Cd em Spinach Leaves. Mais uma vez não se obser

va absorção de fundo. A Fig. 13 deixa transparecer tam

bém que a linearidade é dependente da massa de amostra e

não da massa de analito, certamente pelos motivos alegados

quando da discussão da Fig. 9.

4.1.4 - Cu

A Fig. 15 mostra a variação da área com a massa

de amostra para dois materiais de referência, Orchard Lea

ves e Spinach Leaves.Os pontos apresentam-se nitidamente

mais dispersos do que nos experimentos com os outros ele

.57.

3 4 5

MASSA DE AMOSTRA , mg

FIGURA 13 - Curvas area (A.s) versus massa de amostra. Cd em:(o) Tomato Leaves (3|ig/g) ; (•) Spinach Leaves, 1,5yg/g; (à) Celulose Hyphan, 5ng/g; ( i) Celulose Hyphan,10pg/g. Sistema 1, f luxo=8*.min"1 .

uz•<

COaowm

TEMPO, s

FIGURA 14 - Perfil absorvância versus tempo para Cd em SpinachLeaves. Absorvância corrigida (AA-DG) e de fundo(BG) . Sistema 1, f luxo=8 í-.min"*1 . Massa de amostra*

.58.

<

AR

EA

,0,10

0.08

0,06

0,04

0,02

S^ . . . . .1 2 3 4 5

MASSA DC AMOSTRA

FIGURA 15 - Curvas á r e a (A.s) v e r s u s massa de a m o s t r a . Cu cm:(o) Orchard Loaves , 12 + 1|ig/q; (•) Sp inach T.eavos,

2ii<-j/g. S is tema 1, f l u x o = 8V..min - 1

0,20 -

MASSA DE AMOSTRA

FIGURA 16 - Curva área (A.s) versus massa de amoGtra para TIem Celulose llyphan (34|ig/g) . Sistema 1, Fluxo =8 5, .min"11

.59.

roentos, especialmente no caso do Spinach Leaves (R =0,949).

Às massas características são 2,9 +0,7 e 3,7- 0,7 ng/0.0044 A.s.

Dada ^ alta dispersão dos resultados refletida nos altos

erros associados ao cálculo das massas características,não

ê possível definir a existência de efeitos de matriz, embo

ra as massas características não sejam significativamente

diferentes.

4.1.5 - TI

0 TI,dada suas propriedades físico-químicas, como

pontos de ebulição e fusão, energia de ligação do seu óxi_

do, etc, indicava-se um elemento promissor para ser tes;

tado. Porém, nenhum dos padrões disponíveis no laborató-

rio apresentava este elemento em concentração suficiente

mente alta para ser detectada pela técnica. Por um proce

dimento análogo àquele descrito no item 3.4, preparou-

se um padrão de Celulose Hyphan, cuja concentração final

de Ti foi de 96,5)ig/g. A Fig. 16 mostra a variação da área

com a massa do padrão. A massa característica encontrada

foi de 2,4 i 0,1 ng/0,0044A.s (R = 0,995).

4.1.6 - Mg e Mn

Embora investigados, estes elementos não pareci-

am ser especialmente promissores, dadas suas caracteristi.

• cas físico-químicas. As Fígs. 17 e 18 mostram curvas A.s

versus massa para diferentes materiais. Vale observar que

.60 .

1.0

tal

0,5

1 2 3 4 5 6 7

MASSA DE AMOSTRA, mg

FIGURA 18 - Curvas área (A.s) versus massa de amostra. Mn em:(o) Pine Needles, 675uq/g; («) Tomato Leaves, 285Mg/g. Sistema 1, fluxo=81.min~1.

I 2


FIGURA 17 - Curcas área (A.s) versus massa de amostras. Mg em:(•) Orchard Leaves, 0,62%; (o) Tomato Leaves, 0,7%.Sistema 1, fluxo=81.min~1.

.61.

as concentrações desses metais nas amostras estudadas são

extremamente altas. Apesar da linearidade encontrada, fica

claro que as sensibilidades são bem menores do que aquelas

até aqui obtidas, indicando ou uma atomização incompleta

ou um transporte pouco eficiente desses elementos, durante

a queima, para o aerosol sólido. A massa característica pa

ra o Mg, em Tomato Leaves é i48ng/0,0044 A.s. Sabemos que

o Mg é um elemento com massa característica da mesma ordem

de grandeza dos elementos até aqui discutidos, na técnica

usual de absorção atômica com chama. No entanto, aqui a mas;

sa característica é cerca de duas ordens de grandeza acima

desses outros elementos. O mesmo se passa para o Mn, onde,

apesar da linearidade encontrada nas curvas A.s versus mas

sa de amostra, as massas características são muito altas:

28,7ng/0,0044A.s (R = 0,986) para o Mn em Pine Needles e

208ng/0.0044A.s (R = 0,939) para o Mn em Tomato Leaves. E£

ses valores indicam uma sensibilidade, inclusive, menor do

que aquelas obtidas na técnica usual de chama, confirmando

não serem esses elementos apropriados â determinação pela

técnica aqui descrita. Foram, portanto, abandonados.

4.1.7 - TENTATIVAS DE PADRONIZAÇÃO

Conforme discutido anteriormente, uma das maiores

questões da análise direta de sólidos por absorção atômica

é a padronização. No caso deste trabalho isso é especial,

mente verdadeiro, na medida em que não é possível a utiliza^

ção de soluções aquosas. Foram feitas algumas tentativas

.62.

de padronização que facilitariam o procedimento de análise:

adição-padrão, ou seja adição de uma quantidade conhecida

de analito, na forma de solução, sobre uma massa conhecida

de amostra, seguida de secagem e queima; adição de uma mas

sa conhecida de analito na forma de solução (alguns micro-

litros) um pedaço de papel de filtro, seguido de secagem

e queima; adição de uma massa conhecida do analito, na for

ma de solução, diretamente ã plataforma de grafite. Nenhu

ma dessas tentativas apresentou bons resultados.

Uma tentativa bem sucedida foi o uso da Celulose

Hyphan. Neste caso o elemento está ligado quimicamente ã

celulose, e igualmente distribuído por toda a sua massa.

Uma restrição é a sua pequena massa específica, fazendo

com que, sob corrente de ar, muitas vezes ela se disperse

antes da queima. As vezes,após a sua secagem a Celulose

Hyphan apresenta uma textura semelhante ã do algodão, que

também não é muito adequada à manipulação. ,E, nem sempre,

o efeito de matriz é desprezível, de modo que se deve cer

tificar se a sensibilidade do analito na Celulose Hyphan c

a mesma que na amostra a analisar. A utilização, como pa

drões, de amostras semelhantes àquelas a analisar m<iy com

concentração conhecida do analito/parece ser o mnis aconse

lhável.

4.1.8 - INVESTIGAÇÃO DO MATERIAL E FORMA DA PLATAFORMA

Além do grafite, outros materiais foram testados,

para confecção das plataformas: quartzo, quartzo negro,por

.63.

celena. Berndt (102) em suas investigações iniciais, tam

bém havia tentado platina, porém muita radiação era perdi,

da por reflexão. Nenhum dos materiais testados apresentou

vantagens sobre o grafite: o quartzo, devido à queima ten

der a ser incompleta; o quartzo negro, muito caro,ia-se ero

dindo à medida em que as queimas se davam; na porcelana, a

queima era incompleta, talvez pela má transmissão de

calor.

0 grafite além das vantagens já citadas na seção

3.1 (eficiência na absorção da radiação infravermelha, pii

reza, usinabilidade, e t c ) , também apresenta outras. Ao

queimar junto com a amostra, não só aumenta r>. temperatura

da sua superfície, como também ajuda na redução de óxidos

pouco voláteis que venham a nela depositar-se durante o

processo de queima. Esse aspecto será discutido na deter

minação do Pb com o Sistema 3. A Fig. 19 mostra a varia

ção da temperatura na superfície da plataforma de grafite

submetida ã radiação das três lâmpadas, com o tempo, medi_

da com um termopar, sob diferentes fluxos de ar.Comparando

com a Fig.20,vê-se queografite alcança temperaturas maiores

do que o quartzo negro, mesmo após um prolongado tempo de

exposição às lâmpadas, provavelmente devido ao calor libe

rado por sua queima.

Algumas plataformas de grafite com pequenas cavi.

dades para colocar as amostras foram também investigadas,

mas não apresentaram resultados melhores do que as plata

formas planas e, como eram mais difíceis de usinar, foram

abandonadas. As dimensões (10,5 x 8 x 1,5mm) das platafor

6 4 .

4te

<UlQ.

1000

5001 *

II °

r i i

FLUXO

FLUXO

i

— —

, — -

DE

DE

—-•

—-o

AR

AR:

i

: 0

t,5f

i t

min"

i

1

10 15 20

TEMPO, S

300 4 0 0

FIGURA 19 - Variação da temperatura na superfície da plataforma de grafite com o tempo de exposição ãs lâmpadas,sob diferentes fluxos de ar.

1000

o4

4atUJ

2 500UJ

• FLUXO OE AR : 0

O FLUXO DE AR: 1,5 t min"»

-»15 20 300

TEMPO, 3

400

?IGURA 20 - Variação da temperatura na superfície da plata-forma de quartzo negro com o tompo de exposiçãoàs lâmpadas, sob diferentes fluxos de ar.

.65.

mas utilizadas permitem seu fácil manuseio, a pesagem de

uma boa quantidade de amostra (10mg ou mais para a maioria

das amostras) e um bom número de reutilizações. Platafoir

mas planas permitem, também, um melhor contato entre o ar

e a amostra, do que placas com cavidades.

4.1.9 - OBSERVAÇÕES RELATIVAS AOS EXPERIMENTOS PRÉVIOS

Nestes experimentos prévios foram utilizados

sempre que possível materiais de referência, para evitar ao máximo

os problemas causados por heterogeneidade da amostra e incer

tezas quanto ã concentração do analito na amostra. É eviden

te que heterogeneidade existirá sempre, mas o esforço de

homogeneização ijnprimido a estes materiais certamente miniini

za o problema.

0 pequeno número de pontos nos experimentos se

deve à natureza dessa fase do trabalho: são experimentos ex

ploratórios, que visam dar uma visão geral da aplicabilida-

de da técnica. Evidentemente este pequeno número de pontos

compromete um tratamento estatístico mais eficiente. As

massas características foram obtidas depois de regressão li

near ' (mínimos quadrados) dos pontos A.s versus massa de

amostra. As curvas foram forçadas a passar pelo zero,

desde que o valor do coeficiente linear não fosse significa

tivamento diferente de zero. A aplicação da estatística es

tá discutida adiante, no item 5.2.

Para o conjunto de elementos estudados, não há,

.66.

praticamente, absorção de fundo. Isto indica que o anali.

co chega à chama numa partícula pequena o suficiente para

ser por ela consumida, e provavelmente - alcançando uma

atomização eficiente, tal como na técnica usual de

chama.

Como era de se esperar, a técnica foi bem suce

dida para os elementos mais voláteis. Uma vez que a amos;

tra é queimada em ar, é provável que uma boa parte do ele

mento, após a queima, esteja na forma de oxido. Daí a im

portãncia, além do ponto de ebulição, da energia de forma

ção dos óxidos do elemento em questão. O exemplo do As é

interessante: embora com um ponto de ebulição (817°C) favo-

rável à sua determinação pela técnica, o seu oxido tem

um calor de formação de -221 kcal/mol, o que certamente

determinou sua não detectabilidade, em tentativas realiza-

das com padrões de Celulose Hyphan.

A técnica evita as perdas da nebulização (90

a 95%) existentes na técnica usual de chama. Assim,são es

peradas sensibilidades de 10 a 20 vezes maiores utilizando

esta técnica,caso sua eficiência de transporte eatomização

seja em torno de 100%. A Tabela 5 compara os valores de ma^

sa característica obtidos com aqueles (103) relativos à

técnica usual de chama. Os valores listados em (103) ejs

tão originalmente em y»g/g 0,0044A e foram transformados

em ng/O,OO44A.s considerando-se um consumo de amostra de

6fc.min~ e um rendimento de 10% na nebulização, assim co

moumpico quadrado, isto é, a absorvância máxima é alcança

da imediatamente após a introdução da amostra.

.67,

TABELA 5 - Massas Características de Cd, Cu, Mg, Pb, Ti e Zn

por Absorção Atômica com Chama. Comparação da Téc

nica Usual com o Sistema 1.

ELEMENTO

Cd

Cu

Mg

Pb

TI

Zn

Técnica Usual(a)

(Nebulização)

rao

(ng)

calculada observada

2,5 1,8

9 8,8

0,7

50 44

50 55

1,8 3,7

Sistema 1 (b)

mo

(ng)

0,5

3

148

6,7

6,8

0,45

Fator a/b

5

3

0,005

7,5

7,3

4

Na Tabela 5 observam-se sensibilidades de 3 a 21

vezes maiores do que a técnica usual de chama {com nebuliza

ção) #conforme esperado. De uma maneira geral, quanto mais

volátil o elemento, maior o incremento na sensibilidade.

Na experiência da verificação da variação da

sensibilidade com o fluxo de ar, â medida em que se vai varian

do o fluxo de ar, varia, conseqüentemente, a estequiometria

.68.

da chama, pois o mesmo ar que passa pela amostra e fornece

oxigênio para a sua queima dirige-se ã câmara de mistura.

Assim, a cada modificação nesse fluxo de ar, deve corresponder

um reajuste dos gases da chama, para ser mantida a mesma es

tequiometria da chama ao longo do experimento. O mesmo é

válido para o Sistema 2.

1.2 - ESTUDOS COM O SISTEMA 2

Este sistema é basicamente semelhante ao Sistema 1:

apenas, evitando a sucção de ar pelo jogo de capilares,

evita, por conseqüência, os problemas de entupimentos, fre

quentes no Sistema 1, Ao contrário do Sistema 1, os ex

perimentos neste item foram sistemáticos, compreendendo es

tudos da influencia da estequeometria da chama, da altura

de observação na chama, do fluxo de ar e da matriz no sinal

de absorção, com, ainda, aplicações a amostras reais. As

leituras foram feitas em um Espectrofotômetro de Absorção

Atômica Varian Techtron AA6. Todas as leituras foram reali.

zadas com correção de fundo (lâmpada de hidrogênio). para

metros como corrente da lâmpada e fenda obedeceram às reco

raendações do fabricante. Os picos foram registrados em pa

pel e a sua área determinada cortando-se o perfil dos

picos e pesando-os. Embora este aparelho apresente um

modo de integração, com possibilidade de ser realizada em

três intervalos de tempo distintos (3, 10 e 30s.), dito

modo é eficiente somente para sinais constantes. Na verda

de, o que o aparelho apresenta como resultado da integração

.69.

é uma média dos absorvancias lidas naquele intervalo de

tempo escolhido para a integração. Em "damping A", por

exemplo, o tempo do resposta é de 200ms. Isso significa que

em 10s, 50 sinais são envolvidos na média aritmética.

O sinal obtido neste trabnlho é transiente e daí a sua

área deve ser medida por uma integração mais real. A Fig.

21 deixa claro que, para uma mesma massa de analito, quan-

to maior o tempo de integração escolhido, menor o valor mos

trado no "display" do aparelho, Neste caso, o sinal transiente foi

obtido pela injeção de lOOpl do nirui solução 20;ifj/m! <lo pi) (tóc

nica usual de chama e método da injeção (104)). Como na

técnica aqui estudada o sinal transiente é resolvido em

média, em cerca de 10s, a resposta numérica no "display"

é muito diminuída, levando a uma má relação sinal/ruído, o

que inviabiliza o uso do modo de integração do aparelho. Ten

tou-se ainda usar a expansão da escala de modo a conse

guir valores numéricos maiores MO "display". Mas, neste

caso, a variação do sinal lido no"display"é muito grande,

conforme mostra a Fig. 22.

4.2.1 - Pb

A Fig. 23 mostra a influência da estequiometria

da chama em curvas A.s versus massa de amostra para Pb, em

Orchard Leaves e numa amostra de grama (21 ng/g).

Para a amostra de grama, não há diferença signify

cativa das sensibilidades em chama oxidante ou redutora.

- / ' I .

I F M T O f ' F

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l i n e a r d a c u r v a , c e r c a de 10** m a i o r . P'»r o n l i n l .n lI . A s s i m

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t ã o d'» 2 , "i a 10mm a c i m a d '»r ; ra I i n l i n ( n u s f j ; i , al>.i i :-:a-«:;<• >>

q u e i m a d o r d e 2, r> a lOntm). F o r a m f o i l a s t r ô s r^p<>( \^T%r»,-, y^.

r a c a d a p o n t o , com m a s s a s l-.ão p r ó x i m a s q n a n i o pf>«sí'.'«-• 1 -l»1

5mg. Os v a l o r e s dr? á r e a r>hl i d o s f o r a m n o r m a I i z a d o r d i v i d i n

d o - S e p^ l 'T massa d a r o s p e c h i v a a m o s t r a , d a í a o r d e n a d a

e s t a r em A . s / i i t c j . Os d e s v i o s - p a d r ã f i P K I ã o i n d i c a d o s na

f i q u r a . o h r . o r v . T - r . o <iuo n ã o há g r a n d e u ^ r i a c ã o d o s i n a l o .m

a a i l u r a da oh: ; f * f v a t ; á o n,i c h a m a . Wh I ã o rromrMile um l l ' t " i ' "

a b a i xamon l o d o s i n a l n o p o n l o m a i s a Ta s i a d o d a z o n a p r i i » á

r i a , o i\n>? n e s p e r a d o , p o i s se t r a i a d o uma r e g i ã o nvi is f r i a

da c h n m a , e I amWém a d i s p e i s ã o d o s á t o m o s é , ;i í , i n ; i i n r . p<,t

o u t r o l a d o , es» a c o n s r ã n c i n d o s i na I com a v a i i a - ; ã r > d ; ( a I I u

r a d e o h s e r v a ^ ã o na chama é uni f V i r o r i n d i í - a l i ur> >\<< um.t ln i ; i

e f i c i ê n c i a na a i om i z a ç õ o , já cpie r n r v n r ? d e s n e I i po ' p i " a p r e

Sen tam m á x i m o s p'>dr-Mn i r i d i c a r r p i " a a i n in i 7'\rt~\<\ r.n <••,•' ' •» •n»|»1»?

.72.

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0,2 -

4 S S


10

23 -,ehã

.Inf luência da Pshecjulnmetria da cliarna ein cunF-is mwsus massa d e n t n o s t r a . pbomt (o) Orclmr" -ma oxldnnte; (•) Orcliard Iionves, clinim rolutcifi; [fl) Mtimâchama oxidanto; (A) grania, chama reduf-ora. Sistema 2, f lu-xo = 59, .min""1.

0,06

E•»4

55w«1

0,02

N

f

2,5 5 r,a

ALTURA DE OB9EF?VAcAo, mm

10

24 - Vnr Inçâo da ftonntbi 1 Irinrin (A.s/ni-j) c».in i ;O I,nr,i r1pobservação na chama . Pb emi (o) n r chnn t l.n-ivcq; (•)grama. Slstcmo 2, fJtixo = . m I n- t

t a ? p ó s um m a i o r t .pinpr» t i o p n r i i i a n õ i i o i n d o m i n i i l o h a fr

A F ' i q . 2S m o s t r a a v a r i a ç ã o d a s e n s i h i I i d a d o com o

f l u x o d o f i r , a t r a v é s d o t u b o d o q u a r t z o , n a l o i t u r a d o ph owj

O r c h a r d L e a v e s . A q u i tarnbóm c a d a p o n t o f o i i o p r . | j d o t r õ q

v e z e s , com n i n s s i i s t ã o p r ó x i m a s q u a n t o p o s s í v e l «1#:? r>mq . f'.

i n t e r e s r a n t o n b s o r v a r q u o a v a r i a ç ã o da s o n s i b i l i d n d o f<m

o f l u x o ô , p a r a o s i s t o m a '?., n l q o d i f o r o n l o i i a r p i ' ^ l a r - n c o n -

t r a d n p p r n o S i s t e m n 1 . Mão há m á x i m o t ã o i l o f i n i d o l i a v o n d o

na r e a l i d a d e imi pafa i iwr a p a r t i r d p 2 " . m i n . O d>'»<-i é^r i im i

d e B o n n i I i i 1 i d a d o a b a i . x r i d o ^ l ' . m i n , j á o r a ' v ; p " i a d o c M i f t i i :

me d i s c u t i d o an t o r i o r m e n t o , na s e ç ã o 4 . 1 . 1 . Como »> I A I S M I » -

t r o d I r p o n í v o I n ã o i a a I óm d " r ; 5 1 . m i n n ã o l'«»| p> >••,'-, í <*•• I <•<•

r i f i c a r o c o m p o r t a m o n t o om f l u x o s m a i s . i l l o s . ' . ' I n c r -

v a - s e a i n d a , na F i q . 2 5 , q u o a s m e n o r e s d i s p o r n o o n n ã o aqno.

I a s o n c o n I r a d a s f i a r a o s m a i o r e s f L u x o s , m a s n ã o «.;op. >do n r i r

mar P O t a l s o d o v o a uma ( p i o i m a m a i s r o p r o d u l i va da a w v i l v n

o u s i m p l e s m e n t e a v a r i a ç õ e s a m o s t r a i s , e o i n < ; i d o n l omon i o me?

n o r e s n a q u e l a s a l í q u o t a s t o m a d a s p a r a e n t e r , f l u x o s . A F i - i .

26 m o s t r a a v a r i a ç ã o r ia s o n s i b i l i d a d o ci>m o l ompn d<> p u l o - r i

z a ç ã o - h o m o q o n e i z a ç ã o , numa a m o s t r a d " q r a m a ( ? 1 n ' i / ' l ) . l v : f "

e x p o r I inon I o «:o d o v o n » f . i t o d " q u o an amo<; l i a s Mc M I , u n i f r i

ram i f»i.'<»h.li.lars i v m uma t o ? ; ( u i a m u i t o qr»»HKa •• v>»i i i í i - o i v - ^ "

q u e , n e s t e e s t a d o , n ã o s ó a p e s a q o i n d a s a m o s t r a s «: i )hro a p i a

taforma de g r a f i t e , mas mesmo a que ima e r a p r e j u d i c a d o , ivi

ra se " o r i f i c a r o q u a n t o a l o : : l n r n da amos I T n pvd'-M.i I n f l u

i f n a i i i o ' i i d a , Í M f U . I Í I - <;<• q n i t r o -( | í q i i o f , r ; d " u c i . i d e : \w ••: I > c .

( c e r c a <\v^ O , r i q ) , ( | u o f o r a m I r i l u r a d a r ; p r > r d i I " «M . M I I ••<-. p . .» \,,

v ' i o s d e l o m p o , c i m l i i i i n i ' d o s e i I I o n o i I o m ? . 1 . A . i p . i i " I I r i - i d u

2

1 °\2 ;

o i

O !

AREA NORMALISADA As/mg

no" 3

/

~oI

-Í - ' <

V) - (. 2J —

T :Jyj i-i o— CJ ui

2 ii' f-

N >

AREA NORMALISAOA As/mg

3"3

3'3

.75.

utilizada é concebida para misturar materiais pulveriza

dos para atiálise espectroqíafica mas, pelo morion parn

amostras do grama, serviu bem como moinho. r*onio hão sr> d i s

punha de um separador do partículas, e mesmo tal ê

problemático para amostras com grania, foi. usado o l ompn

de agitação como referência. Isto é, evident-omoni^ ,uma

aproximação mas, do qualquer morio, foi ponníuol n l w r -

var, mesmo visualmente, que quanto maior o tempo do pul

verizaçno, mais fina era a textura final da nmosLrn. Na

Fig. 26, foram feitas três repetições de cada ponto, Io

dos tomados com massas tão próximas quanto posr>M'o|

de 5mçj. Oa Fiq. 26 não é possível verificar pata o

elemento e a amostra em questão, diferenças siqniftca

tivas em sensibilidade ou <MM reprodut. i v i ilade. devidas

ao tempo de pulverização da amostra, o que é muito

positivo, pois evita a necessidade de homoqenoiznr-oo a

amostrn quanto ao tamanho da partícula.

A Fig. 27 (semelhantemente ã F.iq. 9, Sistema

1), mostra curvas A.s versus massa de Pb (nrj) , para

diferentes amostras. A Tabela 6 reTere-se ao mesmo oxpe

rimento da Fig. 21, especificando as massas enrantorís

ticas, O R r*oe r.icíenl.es de correlação, o inlorv/ilo de

massa utili7ado e o número de pontos lidos para cada

amostra.

Observa-se que não há diferenças significativast

nas massas características do Pb rias diferentes amostras

.76.

VTABELA 6 - Figuras de relevância relativas; ao Pb em rliferon

tes amostras pelo Sistema 2

C . m »n A inpb o-

A M O Í I T i m

Orchard Leaves 45+3 4,6*0,3 0,987 2-10

Pine Needles 10,8+0,5 4,2+0,1 0,99/ 2-10

Tomato I.<MV««S 6,3_I0,3 4,3-ji)/) 0,8'iB 4-1-1

Spinach Leaves 1,2+0,2 4,5^0,9 0,921 7-11

"Fish Meal" 2,6+0,3 4,6+0,9 0,966 8-16

estudadas nu seja, não sb observam efeitos si<jni FicaHvos de

matriz. Tendo om vista n análise direta de nólidos por ab

sorção ahômicn, os erros nsnoclndos às mnsívin cnrav.Yarim \-

cas e os coeficientes de correlação são aoeifávnis. eis pr

ros associados às massas c.irncterí si i cas são cons i si onLoinon

te maiores para as amostras de menor teor de Pb, apesar de,

para e1,as, massns maiores lernm sido l:om.:uK-»s. Fixer»r.o pnra

o Tomato Leaves, há uma correlação entre o erro associado

ao valor certificado e o erro associado â massa caracterís-

tica, ft, por outro lado, nnlnral quo os vaU>r"s rorl ifien

dos apresentem erros relativos menores, uma voz qiif; a.«? mns

áas tomadas para análise nnssr* caso são mnít.o má i or°s |2lj0mq,

2

30

5 C?5 ^T. <rr 21-\Oj >

13

È A 2

AREA NORMALISADA, A.s.JOVmg

-

5

\

\

i

\

\l-O-l

\

o1

H j O

SI-A T !

i 5 ' i II

>

in 3 C -

b "• — -•3 O -i •--

NJ C

AREA, As

0

I!

.78.

para materiais cio referência RBS) do quo aqnrlns to,nn-

das para utilização no Sis tom 2.

Outra formn fio lidar-se coin o s ,T,,,1os da Fiq.

27 é tornar-se um dos materiais cie referência como padrão o

comparar os resultados assim obtidos com os v;i lores cor

tifiçados, conforme a Tabela 7, quo toma Orchard Loaves ro

mo padrão.

TABELA 7 - Comparação das Concentrações Encontradas com as

Concentrações Certificadas - Pb, Sfstetnn 2.

Cpiis» Risl:ema 2 0 . , cer t i f i c a d oAMOSTRA , /

Pine Needles 9,0+0,2 10,8 t 0,S

Toma to Leaves 5,9+1,3 6,3+0,3

Spinach Leaves 1,2+0,2 1,2+0,2

Fish Men 1 2,7+0,5 2,6+0,3

Levando em conl.a as ÍIICIM. I.o7,;is em )oqo,r;r> veriflci que há

uma boa concordntici a entre os valores obtidos e nqnei<*.q cor

tifiçados.

A Fig. 28 mostra uma curva A.s/mg versus çnncenl ta

ção de Pb para nina série de amostras de rjramn. n pnnio dn

maior conrentragão corresponde n nrchaid |,c,ivf>;í. F.K

.79.

ta si tuação é equivalente a uma curva de ca l ibração , usando

como padrões amostras (no caso grama) de valores de concon

tração conhecidos, que podem ser determinados por outra téc

nica. Considerando-se tanto o er ro nos valores de concentra

ção, como aqueles referentes ã técnica em s i , podo-se obser

var uma boa l inearidade (R - 0,994). Parte dos desvios nas

concentrações encontradas, como daqueles r e l a t i vos aos valo

res de A.s/mg podem ser creditados às pequenas massas de

amostras tomadas para aná l i se . 0 coef ic ien te l i nea r , (1,5 +

2,1).10 A.s/mg da re ta obtida por regressão l inear (Fig.

28), não é significativamente d i ferente de zero (ver seção

5.2) . Da iiinllior mtn quo pnnsn pol.n or I qnm obtóm-no umn con

centração c a r a c t e r í s t i c a de 0,86^g/ g.O,OO44A.s, caso fos

sem tomadas massas de 5 mg. Construindo-se uma curva de ca

libração semelhante à da Fig. 28, anal isou-se uma outra sé

rie de amostras de grama pelo Sistema 2, comparando-se os

resultados obtidos com aqueles encontrados no forno do qra

f i t e , conforme descr i to no Apêndice TTT. A Tabela R aprpsen

ta os resu l tados . Cada amostra, em cada uma dns téciiir-nn, foi

analisada can pelo menos 5 repetiçnos. Considerando-w? nr, \**\\VU;\K uns

sas tomadas para as determinações (2 a 5mq) o an inrortoznR nsqnrinfiriK

aos valores, há uma boa correspondência entre os resultados encontrados

pelas duas t écn icas . As curvas de regressão obtidas quo

correlacionam os dois procedimentos a n a l í t i c o s são y-0,077

(+ 0,058) x f 1,67 (+ 0,79) (método da semeiliançn máxima)

e y = 0,955 (+ 0,081) x + 1,21 (+ 1,41) (método dos mínimos

quadrados), onde x é a concentração de Pb encontrada por

. 8 0 .

TABELA 8 - Comparação das Concentrações Obtidos polo Siste

ma 2 e no Forno de Grafite. Pb em Rramn.

AMOSTRA Cpb-S S j s t e i l i a 2 CFbÍs Forno de Grafite

(n? de ordem) ng/y i|fj/'J

IA 2 5 + 4 26 . 3

2A 17 +• 2 IR + 2

3A 3 1 + 5 2 8 + 1

5A R + 1 R y 7

24 20 + I 22 + 1

25 4 + 1 í ,0 » 0,7

3 6 1 6 4 - 1 15 • 2

4 2 1 1 + 2 8 , 0 + 0 , 2

via úmida em ug/g e y é a concentração de Pb utilizando- se

o Sistema 2, em |ig/g. Entre parênteses estão indicados os

desvios padrões para cada um dos parâmetros.

4.2.2 - Cd

A Fig. 29 a-c mostra a influenciei da esteejuiome

.8! .

0,40

•tUlir 0.20

( n )

0,10

£ o,?o«t

• o

0,10

li- °,?o

MASSA DF. AMOSTRA, mg

" ) — I M f I U* M lC Í <) (1,1 I •'."• I I •( 111 I i ill I ' ' I I I -I ' 1.1 ! ' I I h l l , I < '111 i ' I I I i - , i .'

•'i i o i l ( A . ! > ) v • r :-! 11 f> in«.i . ' í f i i i ' ! (> c i i r i ' ' N I i •'! . ' M ' i n : ( i

' I ' u m n t o I,f.vi v o a ; ( h ) i ! f > i n i c l i I / . ' P V I " - , ; (<•) y t a m i

C)i<ii[ i . i n x i d a n l o , ( o ) ; ( ! l i , i in , i H Í M I U I f>r .1 ( « ) . f ' i f ' l o -

IIIiti/1 f • > Leaves n.V> há cl i f < - roncar ; v j . i t i i l j . - . i i i - a : : ,

mas p n r n Sp i nach I.onvos <? qrainn , Má nun n c e n l uada i l i l n i ' i n r . i ,

com .is i -urvnr . A . ; ; v c r s i i s massa de aim i s l I a i in <h mi.! l e d n i o

r a a p r e s e n t a n d o p r o n i i n c iada e o n c a v i d a d e . I 'sse f>nip<»i I -MII'MI

t o Í ÍV i d o n r i n s e r n chninn o x i i l a n l r » n m a i s opr< »pr i íí la p u :i ,1

i n v e s H q a ç ã o do Cd n e s t a s mnt r i z o s .

A F i q . 10 m o s t r o a v a r i a r ã o dn .i l>soi ' f u i c i n i n

. t e M i nd.i »*om a o i l u r n d(! o lvsor V'.'K.TU» I I . I CII.'IIII. I p . i i a • '< 1 i«in

d i f e i ' l i t .05; mal r i / I * : ; . l lá 11111 l o v o di.M'ré;-i* inio de :; i 11a I 11 •

modi i la ^m i jno s« l n f n ^ l n df> c o i i f p i i má 1 i n . i'a*la p'»ni«»

f o i l i d o I r r v ; V O Z P S , i l l i I i z a n d o - n o nnr.r;n.'-; p i r>:: i in.ir; rl»»

5mg.

A I ' i q . J l mo .si Tit íi v a i ia i ; . r io d o : ; i : i , i l co in o f 1 u

XO r i f n r [><trn l r ô s m a t r i z e s d i ; ; l i n l ' n s . (.'iidri p o u t ' » c f i | r e s

pondt^ à m e d i d a dr> t r ô ^ l o i t t i r . u ; . Tn 1 c o m o p i r a i> p l> ,

t a m l " ' i u •• p a i l i t <!<• urn I ' l ' i l n l l t i y o i» a 1 < M I I ' , M urn p . i i a

I i i c l f . f '01110 11,111 :;• • 11 i : ; p i i i i l i ' i d " H I M 1 > >l a 1111 • I 1 1 > 11111 • 1 •> • 1 111 i I i • ; N ' >

í i ] c v u i r ; a 1 ( I u : : o ; ; n i . t i ( M < • ; ; d o q u e *» I . i n i n , n a o l i i i p o : ; r ; i

V e . l ( . ' h f q . i l a l é o p o r i l o d o | | r l r > , (•( • I I ,1111' 'HI f • , o s i n a l nw-

ça r i . n a d i m i n u i r . As I r õ r . c u r v a s ria P i ' j . ?l . í j i r f s c n l . i m

a incsnii'j f o rmo q o r í i l , mas o p o n t o a |>nrl i r do rp ia l o pn

tamnr é a l r a n f ; a d o d i f e r e , Coni'i a nii;;:;,) n ' i I i / a r l . i em t o

das ar, c u r v a r ; f' p t a t i cjamonl o n inosma, õ p o s s l r e l cpie f<«;

Sa t l i T e t c n ç a r u i nvi|)ni)f1n a unia rua i M I OU IIMMIIH í a c i | i d a d e

de q u e i m a , med ida não só p e l a I "inper 'd u i a de i ' l n i ' / a " eoiiio

pelei l i e f e s P i dadr- de ny. í qêf) i o .

0,06

UJo

2 n.n"CD

Vtzu»Ifl

ui

o

4—i

2,5 5,0 7,5

A L f l l R A D E O B S E R V A Ç Ã O , m m

10

V , n i , i . ; " i o « I f S I M I : ; i t . i I i d l i e | A . « ; ' i n | ) « " " i n ' . i I I M l i

I | I « i . l i ' H M V > ' . • • " » • > I I . I ' • l l . l l l l l . < M f i l l : ( > > ) T - ' I I M f n I . ' - l ' i " : ;

( • ) S j . i i K H - l i l , i « , i v r r ; ; ( ' ) ' | i . M m . S i s l c m i . ' .

O.Pfl

vE

uio«I

° 0,0 >\mõ

Of?. \-

\

Finn:•.-..• i r - ' ' r 1 ' " • : ( " ) • I ' i

I ) ' i i • inn . ;; i >;i r'! ' • ! )

.84.

A F'iq. 32 mostro a variação da ároa com a massa de

amostra por a Cd cm diferentes matrizes. A Tibeln '» nPrf-

senta os dados obtidos a pari ir da Fig. )2.

TABELA 9 - Figuras de Relevância Relativas ao Cd em Dife-

i ciilc!; Amos t m u . S i ;:f r*m.~i 2.

A M O S T R A i r , '"-' ' I! .HIU (IIM) (••"»)

O y s t e r T i r s t i e 3 , S 0 , ?0 + D, 0(>r> d , ' » ' » / 1 P) | n

T o m a t o L e a v e s 3 , 0 0 , 2 0 j í ) , o i l ) , f > ' ) | | _ R )»

S p i n a c h L e a v e s 1 ,5 0 , 2 1 + 0 , 0 2 n,'"»f.2 l - R »0

/\ T a b e l a 9 m o s t . r a c|i.iof p e l o menor, p n r n rir, »»õr, i i

p o s d e a m o s t r a s e s t u d a d a s , p r a t i c n m e n l t; n ã o hruivi-* " f i i t o d e

m a t r i z , n õ o ÍHMUIO ar. mar;t;ar; crat a c l e t í :;t i r;,ir. • • m - . m I r , i<l . i ; ;

s i g n i f i c a t i v a m e n t e d i f e r e n t e s . O s c o e f ; <-ifMi» c s d e r u t i e t i -

ç ã o n i o . s l r a m t . a u i b é i n u m a b o a l i n e a r i d a d e e n t r e n i a i s a d e a m o s

t r a e á r e a . D a d , i r . a s c o n c e n t r a ç õ e n d e C d n s n ; u o R t r a s , e a

s e n s i b i l i d a d e d a ) é c n i c a , e n n o n b o n s r e . s . i I t a d o r ; I H K I I - I I I I a m

b é m r . e r c r e d i t a d o s a o r a t o d e f j n e I o d o s o s s i t i r i i s l i d o s

e s t a v a m b e m a c i m a d o r u í d o , F a r ; í I í I a n d o a | c i h n , i . ( » s t ' . » d o v ,

d a T a b e l a 1 0 P o r a m o b t i d o s I a m l ) é m a f > a r l i r i l a P ' i < | . í X , t r > n i , m

d o - s e O y s l r r ' I ' i i u ' . n e c o m o p a d r ã o , e a s C M P C O I | r .,,•; „.»; , | , l r ;

. 85 .

outru.» . « « o s t r a s c a l c u l a d a s jn.la r . u n u don i nc I i II."I»,-Õ'»Í:. I1; n

amostra do e s p i n a f r e f o i i n c l u í d a (Spinn«*!i K - 7 7 ) .

TABKI.A lü - Comparação d a s t:oiu:t»nl t a ç õ o s K»<m|»it.ration omi a s

i i t r n c õ c n rkwuinals-Ctl, S i s t e m a '?..

C , , + s , S i s r ^ m i 2 ( V d ' f I o '" ' l | : i '

AMOSTRA .»«'•»/'I I'M."'I

Town I o I.t*.'iv«'S 2 , 9 + 0 , 1 1

S p i n a c h l.»*.»vr*s 1 , 5 > 0 , 1 I , '•

S p i n a c h K-77 1 , 1 » 0,l»fi !),H

I ' . > . • • . . • ! ' • i • i \ . i i . j i i i - i . M . i . . ! ü I i I i i . •. • ! : - . i . - \ i i ; : i

i

f « • , I I i » ' . . ^ •• . . l i l 1 I I < • . I I I I I I I i l i * i « I • : : < • ! v . i • I . • . - ! • i . * . I 1 • • I I i M I K '

n i i i u i l p . u . i . » . i i t n > : i ( i . ) » i i * S p i n . u ' l i K - / / r o i o l . ' l i i l i ' . i | % i " » : ; a » i r i . i

l i s » ' « l . i . i i n n s i r . i ( ' n u t o n i u " t l > v u " i i l o n i ? H ( l i < • ( • I I I .

A f - ' i q . i) m o s t r a a v a r i a ç ã o d a a b s o r » ' ô n r « j , - i i n f ^ q r c i

d a e m u a ' • n n c o n l i i ç ã o d»? L'd o u t a m o s t r a f l f rjr i i in . - i . K S Í - T S

a m o s l . i i i i i : ; ; i i ) / • ; ; i n o s m . i : ; ( j i i f [ f - i . i n i n l í | i / . , ( ' i i f , , I M ( » M i • H r i o - n I . I >

n o f í ( 7 | i " i i n i ' M i l o : ; » ' o n i t > I ' I F . ( t r , v , i | n M > : ; n ' M i i n . i i s , | . - » - f , H I - . . | I -

t r ; » « ; . i t > > ! • • i M I < . | m i i ' i > u I i i n i . n l . > • : . i n i I i : : . i i i < | . . • . . • . i - : . n M . . ; l i i s

c o n f o r m " < | r : ; r r i l < > n o A | . ' * n r l i ' v . M l . T < - - i ' l o " i n v i : l . i > , • • . f , , , , y ,

a s s o c i a d o s .".;; i i c - d i r ; õ " S , , i l i m » ; ^ » » ( l ' i r | . ] ] ) n n s i i r i | w . ; i | j n , . , , j , | . , , | . .

{R = (),')r)9) . O b s e r v a - n e , a i n d a , IIIIVI frojironl t tn;"io c.w;u:ltu tu

. J ' . t , .

O.BO

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I f l

|ir AMIi". I I IA ,

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. I I . - . I | . \ . s ) v i ' i : : i i : : m . i : : : ; I

t e r I Í N N I H 1 '?

( • ) :i

- . t ut- . . . I i i

, r< \\ \. •] • ( • • ) ' I ' m i 11 • >

i.<-\'<-r>, l , r > n . | / | . :; i s i ••

i '. I . ' i n :

Em

o«tm—4IEO

I . I

• — 1 / - - — t '

F l ( U t l > r N I * • C i | r '" i A . ; : / n : - 1 ' • » • ! : ; I I : ; ' •( ' t i c n I I . w ; " i - > • l>

I f . - : i i r . ' i s l i i r . i ) < - | t i n n . .': i •: I « e i i . ' ( I 1

m > l i I > • i > n

. 8 7 .

t i c a tio 0 , 0 0 5 n g / q . 0,00-14 A . s , t m i a n d o - s o massas do Smq.

A r o ' j r o s s n o l i n e a r (método da somei IIHIII.M m.ni: imn) mos t rou tun

v a l o r dn c o o F i e i o n t e l inear ; (0 ,01 + 0 ,09) quo não d i Foro

s ign i f i en t i vãmente de z e r o , do modo quo :;»> nl i I i z o n , pnr-i

O c á l c u l o da massa c a r a c t e r í s t i c a , . ! melhor r o t a quo p a s s a

pe la orir jom. O u t r a s a m o s t r a s de qrama foram a n a l i s a d a s , t o

mando-se como c u r v a de c a l i b r a ç a o uma c u r v a somolhaní.e ã

da 1'icj. 3 3 . Os v a l o r e s e n c o n t r a d o s s ã o comparados , na Ta he

la I I , com a q u e l e s e n c o n t r a d o s após d e t e r m i n a ç ã o por v i a

úmida e f o r n o do q r a f i t e , confomio « I n s c r i t o no Apêndico f [| .

As massas tomndns p a r a a anâli<:>'- f>or ambos f>r; s i s tomas os

t ã o 3 P 4 m q . Vrr i f i r ' a - s o Loa c o n c o r d â n c i a r»nl i <• os v a l o r e s

enconl • «íflos p e l a s d u a s t é c n i c a s . As c u r v a s df» r ivfroíísão quo

c o r r o I íici onam os d o i s procod iiiifMitos a n a l í t i c o s s ã o :

y = !,()•) ( t O,(Ji(t) K - U,'">35 (+ 0 ,024) (método íla s

ca m i x in i i )

V = i . i ' " ( » M , I . - . - I ) :•: - i > , n l r i ( > f t , i ) J ^ ; ( t n ' t ' . i . ' . -••,-; r , i í n i i. ,

( [ l l . l l j l M i l o s ) ,

o n d o :: o a c o n c e n t r a ç ã o d ' ? C l r A , \ j d . i p f > r •• i i t ' \ " ' i < \ : \ ,

y ó a C f i i i i : ' ! i i l . r ; i ' ; . : i ' i d " ' M ' > l . t i ' 1 - i \ , < - \ ' > S i ' i ' m i / . K n i

p a r õ n t f í r i f s f r ; l , i o i n d i c r i d n r ; o r ; d e s v i < » : ; - p . i r i i , I M . c ; . ' ; r , c j , M l> > : ; i

p a r ã u i ' • I i « • : ; »i •• 1 > .

.88.

TABELA 11 - Comparação das concentrações Obtida?: polo Sis-

tema 2 e no Forno de Grafite. Cd em Grana

AMOHVKA ( ' , + < > , S i s t e m a 2 C., .+ <• , r< M n<» «Io Crnf i ( o d

(li1? <lo o i d o i l l ) M'j/ () MM/M ('?•)

IA 0 , 7 6 + 0 , I 0 , 8 5 + 0 , 0 f> f 12

?A 0 , 7 í i t (),i>H 0 , 7 S » U, M i |

3A o,r>o + o,n r i o,-ir> i ( i , f t i » 4 1 ,69 i 0,1)2 I ,r> t i 0 , ( 1 / IU

25 0 , 3 6 i 0,(16 (»,/?') i 0 , 0 1 - ^ ^

16 1 ,04 f 0 , ^ 0 , l > / i <>,0| , /

4 . 2 . 3 - Cu

A K i ( | . 3 4 , - i - f i m s l i í ;\ \ \ \ \ \ \ \ r . \ v : \ c \ c l . ' . i f T ; I I • ' | u i " i i i " t C Í Í I < l i c l u

nid o m C I I I . V . I Í ; c m A . r ; v o r r j i i s i n í i f . n n p a r a d i f c r n n l r s mn I r i z e r , .

P a r a o r c l i t U f i F I ' M V O U O T o m n l n I . n a v o n l i n i imn ri í F o r fMi<;,i f ! i q n i r _ i

c a t i v a , '••nm a c h n m a o x i c l . i n l . o I r v n n d o ri u m a tun t o r s o n s i h i 1 . i d a

0,6

0.4

0,2

0,6

n:

1.0

<

g 0,5

( a)

( b )

( c )

M

AMOSTRA

1 l i f I H f i H * i ,:i d i c s I i •( | u í ( ) | I K • I i i , i ( l , i f ' I I . H I I . i ( ' i n < ' i i i \ : ; \ Í ;

( ^ . s ) ' . ' ( • r s u : ; ! H , I Í ; : ; ( I . C U - m ( . - , ) f ) i , - | I , . I r , | l . f f c s

' I ' o m . i t o | , c . : i v : ; ; ( c ) D y f - j l . f r ' I ' í ar,uv . C l i m i i ( ' x i( " ) ; C M i . i m n R o d u l o r n ( • ) . .; i .; I Í M I M 2.

;I I C , I

. 9 0 .

d e . vTÓ p.urii O y s t e i T i s s u e n ã o há d i f e r o n c a s s i qn i f i <vil i v a s

p a r a u s r e s u l t a d o s em c h a m a o x i i l n n t R o r e d u t o r a .

A l - ' iq . )ri m o s t r a a v a r i a ç ã o d o s i n a l c o r r i q i d o

( A . s / m q ) coin n a l t u r a d e o b s e r v a ç ã o n a c h a m a . C a d a p n i i l o é

a m é d i a d e t r ê s r e p e t i ç õ e s . O b s e r v a - s e uni c o m p o r I • a m ^ n r o

s e m e l h a n t e à q u e l e s d o s e l e m e n t o s e s t u d a d o s anfei i i n n r u t " , i s -

t o é , v a i h a v e n d o um d e c r é s c i m o d o s i n a l à m e d i d a om q u e

s e vn i s u b i n d o em r e l a ç ã o <ir I VIMMMI I o

n ã o é e s t r i t a m e n t e s e c } \ i i d o , p o r é m , no c ano do O r c h a r d L e a v e s ,

o n d e p a r e c e h a v e r um p a i a m a r e n l u - o s p o n l o ; ; '}, '> <• S, l linm

o q u e p o d o H»M" I ' . n i s i i do p c l . i c o n j u n ç ã o i lc d(>i:; i> |V ' i lo>; : ,-i

n e c e s s i d a d e d e um m a i o r t e m p o d e p e r m a n ê n c i a d o a e r o s s o l

na c h a m a . p a r a uma b o a a f c o m i z a ç ã o d o Cu n e s t a m a t r i z ,

n n <] i m i m i i r ã o d a s e n s i b i l i d a d e à m e d i d a f|iic s o r\\r;\\\c,i\ p a i a

r e q i õ e s m a i s f r i a s na c h a m a .

A K i q . 3f> m o s t r a a v a r i a ç ã o d o s i n a l ( A . s / m ' l ) cr mi

O I I l l ? < o i l i ' , i l . 1 I I a v e : ; i \ i ^ I i l l » > t i c « p l . t i I ' / . o p , i i , i l ' u > • 1 1 1 1 1 i I r art i r de um çr-r to

f I ii NI I . i ' . i d a |" n i l i > r e p r e s e n I a a m o d i a d e l i e s I e i I u i a s .

A s m a s s a : ; < l e a m o s t r a s f o r a m I a o p r o : : i m a s i - j u a n l o p o s

. í í v e l d e 4 i u ' | .

A F i q . Í 7 i n o s L r a a v a r i a ç ã o d o s i n a l í A . r; , ' I N - I > '••;,

f u n ç ã o d o ( r o m p i , d e p u 1 v e r í 7 . a i ; ã o p a r a u m a n m n s l r n d e q i a m a .

C a d a [ i o n t o o a m é d i a d e c i n c o I c i l . w i a r ; . I l i v i l " c a ; ; o f > i r '• '•<• h a " c r

. 0 1 .

0,03

EM<t

tl)

O

Q

;J 0,05UJ

V)UJ

0,03

0

. 1 .

7.52,5 S,0

Al .T l inA DE OBSERVAÇÃO, mm

V . i i i . it,\~u> i l , i S e n s I 111 I I ' L u l l ' ( A . '.'-./ in, | ) c i MM .i • i I I i i t . i i l c

i >|>si) O y s t . e i ' I ' i s s i i f , ( • ) I ' I

I ' l i a i d i . o n v o s ; ( A ) ' l ' i >m>i t o l . o . v c n . S i :•;! c i i r > 2 .

zUJ

0,04

-f 0,0i

UJo•aaj 0,02m

0,0? i..3

rt 11X0, I inin I

.! I

V-'ii í r i i ; "in f in S f i i s i b i 1 i d . i d f ( A . f i /

Cu f i n : (•) O n i i . u d l / v i " o s ; (M) T'mr' • " i n < > f I I I X ' » d

• i1."1.1;. ;; i i; I f m i

.92.

um certo aumento do sinal com o tempo de pulverização. Rs

te comportamento é indicativo de uma maior dificuldade de

determinação do Cu por esta técnica, certamente devida ã

menor volatilidade deste elemento em relação aos outros até

aqui estudados. A necessidade de uma textura mais fina da

amostra pode rei acionar.-se tanto ao transporte do elemento para

o aerossol, durante a queima, e (ou) à dificuldades de sua

atom Lzação na chama, uma vez que o tamanho médio <kis pari. leu

Ias do aerossol vai depender do grau de pulverização da ai.ostrn .

A Tain*! a 12 mosl ra os dados obtidos a partir do curvas A.s

versus massa de amostra pata Cu em diferenles matrizes.

TAHKI..A 12 - Fiquras de Relevância Relativas no Cu em Oife

route:; Amosl.roí;. Sistema 2.

AMOSTHAS S'u

Orchard Leaves 12 + 1 1,4 + 0,1 0,9fi78

Tomato Leaves I I »• 2 I , ? i 0 , 1 0 , l> 7 r» f,

R p i n . i r l i l , . M v e : ; I , ' t 2 1 , 2 t 0 , 1 ) 7 l l , ' > H I ( ,

O y s l e r T i s ü i i e U) i_ l l , ' ) 2 t 0 , 1 ( i , ') / I 7

C a f é 1 8 , 5 1 , 3 + 0 , 2 0,«)( ) 17

in

0.05

0.04

o«I

3 0,03mtn2UJ

0,02

_l

20 60

TEMPO, S

8 0 120

F ' T C . I I R A ) / - V \ n i , u ; ã o d ü s e n s i l> i I i i l . i d i 1 ( A . p / n i ' j ) c i i m o l i - i n p| M i I v o r i 5 í « " i ç ã o . C u c m ( | i . u i i < i . S i : ; I v \ \ \ \ 2 .

E

«t

oz«tU)

i .

15

CONCENIUAÇAO, g/g

FIGURA ?R - CurvMt c s i i i

/nifj v c i s u r ; ( ' ( i n c n i t r ; n ; , i o d c CM cmr , • . : • • ; f l c - • ( r i i n i - ' i . '.) i K I . P I I I I I '?. .

O b s e r v a - s e da T a b e l a 12 s e r o Cn o o l e i u t n t o a t é a<|'.i

e s t u d a d o que a p r e s e n t a os e f e i t o s do m a t r i z mi i s p r o n u n c i o

d o s , a s s i m como as m a i o r e s v a r i a ç õ e s a s s o c i a d a s m r ã I «MI I o

da massa c i i i a c l o r i s t i c a e , cm m é d i a , os va lor- ' .1 ; de c o e f i e r i

o n t o de c o r r e l a ç ã o m a i s d i s I nuc i ados de 1 , p a r a a m o s t r a s

que i n c l u s i v e a p r e s e n t a m um t e o r de Cu t a l «pie \« >i m i I em

uma boa r e l a ç ã o s i na I / r n i d o . f s l o cu t i l t i l m i a i n d a ím i s pa

ra p e r c e l n r - s o que a técn i«*a tem m a i o r e s l i m i t a ç õ e s p a t a

sua a p l i c a ç ã o na d e t e r m i n a ç ã o de C u . C e r t a m e n t e , a h e l e

roqono i dade da ainosl i a em r e l a ç ã o ao C\\ p o d e r i a s«>r a cansa

das f I u l nações e n c o n t r a d a s J U I I Í I as massas ca i u r i o i í s I i r a s

em u m a m e s m a m a t r i z . M a s L a I é i m p r o v á v e l , i n c l u s i v e pr>(.

i | n c - ) • ; i u I e i v . i 1 < >S d e e o n l i a n ç a | > a i a a I ' n i i f r i i l i , i i ; , i n d e C u

n u : ; n i . i l . e i i . i i s i • : ; I i H 1.1< l< >s u a n e s i c p i i I i c , i I i v u n i i - n t e I I M i « n 11 <! < •

p a i a i >:; p i l l l o : ; i • I i -III< Ml I o : ! .

O ( ' i i I . n u I ii • lil I i ) i d e I i> I III i I I . l i l<) i Mil . u m )•; | I , i s d e i ] I .1111.1 .

As a m o s t r a s Foram as mesmas u t i l i z a d a s nos e::pot i n i en los an

l e r i o r e s cum o Pb e o C d . Não Foi am f n r n e c j d o s , j u n l o

Ci UM . i s a IN' >.'; I i a : ; , < |U. i I < | i ie r i n d i I M I ; , I I > d< > S e u < •* >n I (>i n!i > t ti • ( ' u .

U;j v a l o r e : ; I .ornados f i a r a c o m p r i r n ç n o f o r a i n d e i e i m í n a d o s c m i

f o r m e dcíicr í I o n o A f i ê n d i r r e 1 1 1 . A F i q . Ui a p t e s . n I n um i

c u r v a A . : ; / m q v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o d e Cu p a r a d e z a m o s t r a s d e

q r n m a , c u j a s m a s s a s f o r a m t o m a d a s ru i l o r n o d e unq . A p l i c a n -

d o - s e ,i i i " | r e; ; ; ; ,u) l i n e a r ( semi • 1 I i ,m (,*a m á x i m a ) , é r > | > f i i | , . um

C o e i i c I. ' I I I e | i n e , i I (11,1111,". i I) , IX) I / ) i | l | e n ã i i d j | o | ( . ;; i ' | l l i •

f i c a r i v n m e n t e d e z e r o . I l l i l i / a n d o - i ; < - , a s s i m , a n u -1 11< >i i e i , i

q u e p a u s a p e l a o r i q e m s e o l d e m u m a c o n r o n I i a ç ã o c a i a c i e i i : ;

I i c a d r > 0 , 6 I i i ' l A ) , p a r a m a s s a r ; d e r > m q . f ) c o e l i c i e n l e ( | e c - , i

.95.

relação encontrado (0,846) podo ser explicado pelo fal:o de

as amostras de grama disponíveis terem suas concentrações

contidas em uma faixa de pequena amplitude (7a15tig/g). As

concentrações de Cu em outras amostras de grama foram

determinadas pelo Sistema 2 utilizando, para calibração,uma

curva semelhante ã da Fig. 38. A Tabela 13 compara os re

sultados:

TABELA 13 - Comparação das Concentrações Obtidas pelo Siste

ma 2 e no Forno de Grafite. Cu ora Grama.

AMOSTRA C^.+o, Sistema 2 C +u, Forno

(n9 de ordem)

2A 9,6+0,2 11,8+3,0

3A 13,3 +• 1 ,2 15,5+0,6

4A 8,6+1,2 9,0+0,1

5A 7,5+0,8 7,8 + 1,5

25 7,2+0,4 7,1 +• 2,4

36 6,8+1,0 7,9+2,5

4 2 3,2+0,5 3,9 + 1,0

.96.

Os valores obtidos pelo Sistema 2 são a média de

três leituras. As curvas de regressão que correlacionam os

dois procedimentos analíticos são

y = 1,28U 0,14)x - 2r29(jf 1,19) (método da semelhança mãxi.

ma) e

y = 1,04 ( 0,2)x - 0,72(+_ 1,86) (método dos mínimos quadra

. dos)

4.2.4 - Zn

As Figs. 39a-c mostram a variação da sensibilidade

com a estequiometria da chama, a partir de curvas A.s ver

sus mnssa de amostra para Zn em diferentes matrizes. Nno

são observadas diferenças significativas para as três matri^

zes estudadas, Tomato Leaves, Spinach Leaves e Orchard Lea

ves. Com Spinach Leaves a curva não é linear, qualquer que

seja a estequeometria da chama. Devido às concentrações re

lativamente altas de Zn nas amostras e à sua sensibilidade,

as massas utilizadas nos experimentos tiveram que estar con

tidas entre, apenas, 0,1 e 2mg, aproximadamente.

A Fig. 40 mostra a variação do sinal corrigido com

a altura de observação na chama. Cada ponto é a média de

três leituras. Para ambas matrizes estudadas o sinal tende

a diminuir na medida em que o ponto de observação afasta-se

da divisa entre ns zonas primária e secundária da chama.

A Fig. 41 mostra variação do sinal corrigido do Zn

com o fluxo de ar através do tubo de quartzo. Cada ponto é

.97.

0,8 1,2

MASSA DE AMOSTRA

1,6

FIGURA 39 - Influência da estequiomctria da chama em curvasárea (A.s) versus massa de amostra. Zn em: (a)Orchard Leaves; (b) Tomato Leaves; (c) TomatoLeaves. Chama Oxidante (o); Chama Rodutora (•).

.98.

oo_Jo(O

z«0

2,5 5,0 7,5

ALTURA DE OBSERVAÇÃO, mm

FTtiUHA 40 - Vnrincão tin sons I hi 1 Itlmle (A.s/rmj)do observação n.i clinmn. Zn em: (•)(o) Orchard Leaves. Jisterna 2.

coin n a l tu raToma to Ijraves;

E

§o3S(0zw

3 4FLUXO, f min-»

FIGURA 41 - Variação da sensibilidade (A.s/mçj) com o fluxode ar. Zn em: (o) Orchard Leaves; (•) Grama.Sistema 2.

.99.

a média de três leituras.Ao contrário do comportamento dos

outros elementos até aqui estudados, o Zn já alcança o pata

mar em fluxos tão pequenos quanto 21.min"" . Isto se deve certa

mente ã menor massa de amostra usada no experimento, em tor

no de 1mg, ao contrario dos outros elementos, nos quais as

massas utilizadas para este tipo de experimento ostnvam em

torno de 5 mg. Parece haver um ligeiro decréscimo de sinal

em direção a fluxos maiores, para as amostras estudadas, era

bora dados os desvios-padrão, as diferenças não sejam sig-

nificativas

A Fig. 4 2 mostra a variação do sinal com o tetrpo de

pulverização par3 uma amostra de grama. Cada ponto é a

média de três leituras. Como a concentração de Zn na amos

tra era muito alta, houve a necessidade do uso de massas

muito pequenas, em torno de 0,1-0,2 mg. Há uma tendência pa

ra um valor constante exceto para o tempo de 40s, que apre-

senta um valor claramente mais alto. Não há sentido físico

nesse comportamento, que sõ pode ser atribuído a fatores

externos, como contaminação da alíquota.

A Fig. 43 mostra a variação do sinal de Zn (A.s/mg)

com a concentração em diferentes amostras de grama. Cada

ponto é a média de cinco leituras. As massas estão entre

0,2 e 0,8mg, dependendo, naturalmente, da concentração da

amostra. Observa-se uma boa linearidade na Fig. 42, autori-

zada por seu coeficiente de correlação de 0,996. A inclina-

:ção obtida indica uma concentração característica de 0,15ug/g/

£^0,0044A.s, para amostra de 1mg. Os desvios-padrão *ssocJa-

.100.

1 'wo2 4J

EN

SII

3

-

-

c- - n ^

1 1 1 t 11 1

20 40 60

TEMPO, t

60 120

FIGURA 42 - Variação tia s c n s l b l I idatle (A.s/rmj) com o termpo dopul vor I zação . 7.n am grama. Sistema 2 .

2m

•«t

50 100CONCENTRAÇÃO, pq/g

150 200

FIGURA 4 3 - Curva A.s/mq vernus concentração do Zn em <liforen-tes amostra do qrnma. Sistema 2.

.101.

bastante altos, variando de 3 a 30%. Deve-se observar po

réra que as massas tomadas estão numa faixa bem mais baixa

que para os experimento? anteriores. Na determinação de Zn

por via úmida (ver Apêndice III) as massas tomadas para a

análise estão entre 2 e 5mg er coerentemente, os desvios-pa

drão obtidos são menores.

A Tabela 14 compara as massas características obti

das para Zn em diferentes matrizes, a partir de curvas area

versus massa de amostra:

TABELA 14 - Figuras de Relevância Relativas ao Zn em Dlffe

rentes Amostras. Sistema 2.

C- m + s R nW W S T R A (wg/0, (ng,

Orchard Leaves 25 +_ 3 0,25+0,014 0,985

Tomato Leaves 62 _+ 6 0,20^0,01 0,996

Spinach Leaves 50 +_ 2 0,13 -*

Grama 115 0,15+0,01 0,996

*A curva A.s versus massa de amostra não é linear.

A massa característica foi calculada a partir da tangente

da curva no ponto zero.

.102.

Embora os cocf lei entes do correlaçno obt. idos ,HF,H im

como os erros associados às massas características sejam bem

aceitáveis, há uma grande variação da sensibilidade com a

natureza da matriz.

4.2.5 - ílg, Bi e Ti

Uma vez que as concentrações desses elementos nos

materiais de referência e amostras disponíveis não permitem

sua detecção pelo Sistema 2 e que, em geral, em amostras

reais também se encontram abaixo do limite de detecção da

técnica, não foi considerado necessário um estudo mais por-

menorizado destes elementos. Tratou-se tão somente de le

vantar-se sua sensibilidade, utilizando-se amostras de Cetu

lose Hyphan preparadas conforme descrito no item 3.4. A

Tabela 15 mostra os resultados encontrados o pari ir de o<;r

vas A.s versus massa de amostra.

TABELA 15 - Figuras de Relevância Relativas a Hg, Bi e Ti.

Sistema 2

ELEMENTO C mo ± °(ug/g) (ng)

" g (>/,?• '.4 i 1 fi,'i'iH l

Bi 32,U2,1 5,6 - 4

TI 96,5+_4,7 5,0+0,6 0,909 3

.103.

4.3.6 - AVALTAÇAO DOS PHRFIS ARSORVÂNCTA VERSUS TRMPO NO

SISTEMA 2

A Fig. 44 mostra o perfil de alguns picos dos ele

mentos estudados em diferentes matrizes. Para Cd e Pb (e

também para o Zn, embora não mostrado) o perfil npresenta

dois máximos, sendo o primeiro pico mais alto o do.fin.ido e

o segundo mais baixo e alongado. Estes dois máximos, são,

provavelmente, o resultado do doii* processor; distintos: o

primeiro é relativo ã queima propriamente dita da amostra,

conforme já descrito, com a passagem do el omen to para o ne

rosol sólido. Mas nem todo o elemento é transferido para

o aerosol: uma parte continua na plataforma, possivelmente

na forma de oxido. Quando a temperatura da plataforma ai

cança um certo valor, então, num processo semelhante ao ún

técnica do forno de grafite, o oxido é volatilizado e trans

portado para a chama. Algumas observações corroboram este

mecanismo: (a) quanto menor a massa da plataforma, mais

próximos estão o primeiro do segundo máximo, certamente por

que plataformas de menor massa aquecem mais rápido; (b) o

primeiro processo (queima) é rápido, daí. o maior máximo pri

meiramente encontrado ; o segundo processo (ver Fig. 19) é

lento,ca» a plataforma levando aproximadamente 15s para a tin

gir 1100 C, o que está de acordo com o perfil mais alonga-

do observado; (c) a distribuição do elemento entre os dois

picos não é constante, ainda que para massas idênticas da

mesma amostra, evidenciando que os dois máximos não estão rela

cionados a diferentes formas do metal na amostra? (d) o Cu,

. 104

(a)

FIGURA 44 - P e r f i s a b s o r v â n c i n v e r s u s t e m p o : Hg cm C O U I I O B O Hyphan,nnnsaí? c r e s c e n t e n ( a , - ) ; Pb orn O r c h a r d Lonvcs (b) ; Cdem Tomato L e a v e s (c) ; cn cm r a T ó , mnsHar» nor.cpntof? (d, .) .

1-3

.105.

apesar de não apresentar dois máximos, também não õ total-

mente transferido pela queima para o aerosol, o que foi

observado pela análise da plataforma após queima de amos-

tras. O Cu provavelmente não apresenta dois máximos porque

o seu oxido não é volatizado nas temperaturas alcançadas pe

Ia plataforma dentro do tempo utilizado para a leituia. No

forno de grafite a temperatura de pré-tratamento do Cu, sem

perdas, pode alcançar 1400°C. A Tabela 16 mostra temperatu

ras de atomização mínimas para alguns elementos corno óxidos,

em atomizadores eletrotérmicos.

TAMKI.A Ifi - 'IVmporíil uras Míiilm.i:; <1<* Al oml zaç.io (IOr>) ( I (H<)

Temperatura (C)OXIDO

Carbon Rod Forno de Grafite

CdO 270 580

PbO 860 73 0

Cu2O 1160 1460

ZnO 800 830

Provavelmente as temperaturas de volatJzação dos

óxidos formados sobre a plataforma de grafite devem estar

próximos dos apresentados na Tabela 16.

É interessante notar que para o Zn e o Pb, quando

.106,

a queima é realizada sobre quartzo negro, o segundo máximo não apare

ce (ver Fig. 45), apesar de a temperatura alcançada fieln plata

forma feita deste material ser praticamente a mesma daquela alcan^

cada pela plataforma de graf i te (ver Figs. 19 e 20). O não

aparecimento do segundo máximo quando a plataforma é de

quartzo negro indica que o g ra f i t e , de algum modo, toma

parte na sua formação. Provavelmente, a pa r t i r de certas

temperaturas, há uma redução carbotérmica dos óxidos de Zn

e Pb, que f a c i l i t a r i a a vola t i l ização desses elementos, cau

sada tanto pelo graf i te da plataforma como pelo carbono fo£

mado a pa r t i r da própria queima da amostra. Sedykh et ai

(107) apontam a existência de moléculas d»i "'bO, na fase ga

sosa, a temperaturas tão baixns quanto 6"' . \ no forno de

graf i t e . Tanto Kantor (108) como L'vov (109) verificaram a

redução da temperatura de volatizíição dos óxidos pelo pre

sença de material orgânico. Em um experimento onde a tempe

ratura era aumentada lentamente, Kantor detectou a formação

de átomos do Cd já a pa r t i r do 580C, com o Cd i n I c. I a

introduzido como n i t r a t o . L'vov e Yatsenko (109) ver i f ica-

ram que, a uma taxa de 25 C/s, e na presença de matéria or

gânica, óxidos de Cd, Zn e Pb iniciam -sua volatização a 600,500

e 800°C / respectivamente. Deve-se notar que esses valores foram toma

dos em condições experimentais diferentes , em especial por te

rem sido obtidos CMIHI tmosfera deargonio, ao contrário rio s í s t e

ma de queima, que é feita sob fluxo de ar . O oxigênio deve

.107.

0,75 0,75 l-

'.0 I

0,51 0.5

AA BG

10 20

Perfis absorvância versus tempo. Queima em diferen

tes plataformas: (a) grafite; (b) quartzo. Zn ern

leite em pó (a, e b ) e em Orchard Leaves) a- e b-).

.108.

contribuir negativamente para a redução dos óxidos, mas j

sivelmente não a impede. Como a plataforma de grafite também

queima, ê possível inclusive que na superfície haja uma at:

mosfera redutora devido ã formação de monóxido de carbono.

Os dois máximos não são observados para o Hg. Dnda a alta

valatilidade deste elemento, a energia liberada na queima

da amostra é suficiente para transferi-lo, todo, para o aeros

sol sólido.

4.2.7 - OBSERVAÇÕES RRTATIVAS AO SISTEMA 2

A princípio, sorttí de se esperar as imismas sen

sibilidades para os Sistemas 1 e 2. Porém, como é eviden-

te na Tabela 16a,os valores de massa característica são

sistematicamente melhores para o Sistema 2, provavelmente

por permitir um melhor transporte do aerossol para a chama.

TABELA 16a- Comparação das Massas Características para Alguns

Elementos em Diferentes Matrizes. Sistema 1 versus Sis

tema 2.

m , Sistema 1 m , Sistema 2

(nq)

4,6

0,2

0,2

1,4

1,3

0,25

0,20

ELEMENTO

Pb

Cd

Cd

Cu

Cu

Zn

Zn

AMOSTRA

Orchard Leaves

Tomato Leaves

Sp.imvh Leaves

Tomato Leaves

Orchard Leaves

Orchard Leaves

Tomato Leaves

(nq)

6,7

0,53

0,5

2,3

2,7

0,36

0,59

.109.

No sistema 2 o transporte do aerossol para a chama é

prejudicado pelo fato de o aerossol ser obrigado a passar

através de um dos capilares do sistema de sucção. Deve ser

lembrado que os experimentos com o Sistema 1 foram feitos

com um aparelho diferente (Mc-Pherson-ISAS) daquele usado

para os experimentos com o Sistema 2 (Varian Techtron AA6).

Porém, Pb em Orchard Leaves foi também testado no Sistema

2 montado no Mc-Pherson-ISAS, apresentando uma massa ca

racterística de 4,9 ng Pb/O,OO44A.s, semelhante àquela ob

tida com o Sistema 2 montado no aparelho Varian AA6. As

sensibilidades na técnica usual de chama foram também seme

lhantes.

Tal como para o Sistema 1, o Sistema 2 não

apresentou absorção de fundo significativa para nenhum ele

mento em nenhuma das amostras estudadas.

A f i m rlrr ii'-r v r I f I r;irl'» o i>rro i M » T "hf '* -\'> \<t'»

c e s s o c o r t a r - p e s a r o p a p e ] , n a d o L o r m i n a ç ã o <\-\ t'ir<:.j '\<> pi

C O , l i l l i l l l l i ! i M I . l f l ' ) ! l I ! p i ' M . I ' l ' > , ' ! | | | ) C i l , | ( ; ( » í l * I « • | » l | > « ' l , r ' ' t I f < l

dos de diferentes pontos de urn mesmo rolo, buscíimlo-sr» ob

ter a mesma ároa. O peso médio foi 49,1 IIKJ, com um desvio

padrão igual a 0,6 (1,2%).

Como há grande probabilidade da formação de

óxidos durante a queima, cabia a suposição de que a chama

redutora pudesse vir a apresentar melhores resultados, daí

os testes chama redutora versus chama oxidante.O que se ob

serva é que as melhores sensibi li dados e linearrdades ao con

trário, foram obtidas com chama oxidante» semelhante ao re

.no.

comendado pelos manitnis pnrn n lócnicii nsu.i 1 <Io

Efeitos de matriz pouco intensos fomni observa

dos para o Pb e o Cd e, com pouco mais de intensidade,

para Cu. Já para o Zn os efeitos são bem pronuneiados.

Observa-se também quf, paríi um <l.i<lo elemento, :;IMI coin|)oi -

tamento em diferentes matrizes, frente a uma variável (co

mo por exemplo o fluxo de ar), segue a mesma tendência,

mas a forma das curvas não é exatamente a mesma. Assim,

ao dizer-se que não há efeito de matriz para um dado ele-

mento num dado grupo de amostras de diferentes naturezas,

é importante ospori fienr as con»1 i c;õr>s em que foram toma

das as medidas, i. e., o fluxo de ar através do tubo de

quartzo, a altura de observação na chama, a estequiome

tria da chama. Nos experimentos com o Sistema 2 usou-se,

quando nada indicado em contrário, fluxo de 54.min ,a_l

tura de observação de 2,5 mm, e chama oxidante. Um expe-

rimento isolado, com o Sistema 2, usando um rotâmetro a

dequndo, com o Zn, mostrou que para fluxos main altos (a

cima de 6'. .rnin ) o sinal começa a decrescer, tal como

para o S i r; I emn I, roiiformf, ,i I i 'is, «-spei nil»». Tudo ÍIHIÍIM

que o mesmo devo arontoror pan» o.'» outros elementos estuda

dos. Ainda para o Zn, provavelmente pela menor massa uti

lizada, o patamar nas curvas A.s versus fluxo de ar já

começava a partir de 2?.min ' . Infelizmente, não pude-

ram ser investigados valores abaixo desse fluxo, porque os

gases existentes na câmara de mistura invadem o tubo de

quartzo, causando risco de explosão durante a queima.

• 111.

'4.3 - ESTUDOS COM O SISTEMA 3

Com o Sistema 3 busca-se um aumento de sensibili-

dade pelo aumento do tempo de residência do analito no ca

minho ótico. Naturalmente, o desenho do Sistema 3, envol-

ve uma série de novos problemas, tais como o ataque da chci

ma ao material do tubo T, a menor temperatura da célula de

atomização, em relação aos sistemas anteriores, que são téc

nicas reais de chama, e o fato de que o fluxo de ar, ao

passar pelo interior do tubo aquecido, resfria-o significa

tivamente. Ao mesmo tempo era de se esperar o aparecimen

to de uma maior absorção de fundo e de maiores efeitos de

matriz, dada a menor temperatura da célula de atorni zação.

Do mesmo modo, com o fluxo de ar controlando o tempo de re

sidência e, ao mesmo tempo, influenciando a temperatura da

célula de absorção, seria de encontrar maiores limita

çõcs quanl.o à massa máxima de amostra n ser nnnlisndci. Os

resultados apurados confirmam essas previsões, mas mos

tram também a aplicabilidade da técnica a uma série de si.

tuações e um significativo aumento da sensibilidade. A

maioria dos experimentos descritos para o Sistema 3 foram

realizados no aparelho montado tendo como base o monocrorna

dor Mc-Pherson, acoplado ao microcomputador Commodore 8096.

0 uso de outros aparelhos em alguns experimentos será men

cionado quando for o caso.

.112.

4.3.1 - Cd

Para o estudo do Cd com o Sistema 3 foram utiliza-

das três variantes: o tubo T totalmente de quartzo, aqueci^

do pela chama (ver Fig. 5), o tubo T de níquel, com prolon

gamento de quartzo, aquecido pela chama(ver Fig. 7), e uma

célula T de quartzo aquecida eletricamente. Para cada um dos

experimentos a serem descritos será indicada a variante ut_i

lizada.

A Fig. 46 mostra a variação do sinal do Cd em dife

rentes matrizes com o fluxo de ar através do Tubo T. Cada

ponto é a média de três leituras, com valores normalizados

para 0,5mg. Deve-se observar que, devido à maior sensibili

dade do Sistema 3, as massas de amostras são bem menores

do quo aquolar. uiilizadan no SislPinn 2 para an IIKUMIWIS mal ri.

zcs: cm torno ilo 0,3 mg para Tomato Leaves e .1ama de

clareamento, e em torno de 0,5mg para Spinach Leaves egrama.

N ã o ("• o b r i i M V i i d o u m p.il . H I M r , rminci p a r a o I ' X p c i I I I I ' M I I D i v p i l v . i

l i - n l ' 1 n > > :'• t i i I i M i i . i > . M i u m i n . * K I n u > , i . i / i i i i i / i ' I i i i " - i i I < • I x - i i i i | i > l I

I ) I i l l > , I 11 U • | II II | i ' V . I | | , | | l | l I | II I I I | I,', I I I f i l l I I I I I I . M I l I I . I I I I . I I I I / . . A

!•' I ' I . 4 / MM I ' l l 1 ,1 .1 V . I I I • l i , ; . H » 111 I p i ' I I I I 111 » p I • ' i I i l Mil i t I I 11)11 i i I K

i l l p . l l . a O l u r n T u m . | l i > l i i M V f l l , O l u i i M V i l - l . H ' i | H i ! i» p l i r « > V . I I : i i '

<U'CJ n I n<1o a I «'* o r i u x o d o (),f> V. . m i n mau , <1.i1 OI I I d i a n t e ,

O [ ) l c o I .o rn . i - !W! in.i i .s o .s l . r cv l l . o P I J . I I X D . M Í I I O T Í T Í f l n x o f i T o r

nocom ma I u o x I <|f:n i o , p o r m l 1.1 m l o uma i n c M i o r <pu>lma c , l l l l K l l ' : I I I . I I . 1 ! , ' i i l r i S

diminuem não nó o I oinpo de rcuiclÍMiciu do ana II to no cnmi

nho óLico, mu» (.cimbóm a temperatura no .interior da parte

.113.

0,4 0,6

FLUXO, !.min"'

o.s 1,0

FIGURA 46 - Variação da área (A.s) com o fluxo de ar. Cd em:(V) Celulose ífyphan; (| ) lama de clarearcento ;(o) Tomato Loaves; (•) Spinach T.oaves, ([| ) qra-ma. Areas normalizadas para 0,">niq. Sistema 3, tubo T de quartzo.

.114.

M

MS

0.8

M» AA-BG

BG

0.95AA-BG

BG

10 20 0 10

FIGURA 47 - P n r f i s a b s o r v ã n c i a vor.sns totnpo sol» rl • Torn n Ins

f l u x o s do f»r. C»l r>m Trjinato I .onvos . S i r: I fin.i 3 ,

Tubo T de q u a r t z o .

.115.

aquecida do tutx> T. Assim, o ponto máximo de uma curva A.s

versus fluxo de ar representa o melhor compromisso entre cs

ses fatores, para um dado elemento numa dada mal riz. Aqui,

O primeiro e o segando máximos já não são tão separados co

no no caso do Sistema 2, e o pico é mais lon-jo, de modo quo

se necessita de um tempo de leitura de 15 segundos. Ambas

características são explicáveis pelo maior tempi.» de resi

dência e maior densidade do analito no caminho ótico quando

comparado com o Sistema 2. A absorção de fundo se faz pre

sente e tende a aumentar seu valor relativo cem o aumento

do fluxo, provavelmente pelo resfriamento cia célula de ab

sorção.

A Fig. 48 mostra curvas A.s versus massa de amos

tra para diferentes tipos de amostras, usando-se um Tubo T de

quartzo, a um fluxo de 0,5'.min" . Esse fluxo foi escolhi-

do por ser um valor médio dos fluxos ótimos mostrados na

Fig. 47. A Tabela 17 mostra as nwssas rrararl «»r ísM-

cas obtidas a partir de curvas semelhantes ã dd Fig. 48. To

das foram tomadas utilizando-se tubos T de quartzo.

Ao contrário do Sistema 2 o conformo provi si o, o.s

efeitos de matriz são bastante pronunciados, embora as sen

sibil idades I cnh.im realmente aumentado. Os pequenos dor-vios

associados às massas características e os coeficientes decorre

lação indicam que o Sistema 3 pode serutiLizado para a deter

minação «le Cd cm tiiuostras de» IIIIM inosmn nntnrc/.i, lom.irido pa

drões semelhantes âs amostras. Isto é confirmado na F'iq.49,

onde são mostradas curvas A.s versus massa de; amostra para

.116.

2,0

- ".5<

iti

ac1.0

0.5

MASSA DE AMOSTRA, mgPIOUWV 48 - Curvos á r e a (A.s) v e r s u s massa cio . imris t ra . C l «TI ( | ) Inina do

i n s u l o , 4 f 8 i i - | / c j ; ( o ) T m r i l o I / M v e s , í | i i | / j , ( i ) C . I I K I . I , 1 , 1 | i « ? / 'K p i m c h l A W n , 1 , 5 IKI /< I ; ( | | )<nnm: i , O,«»i"|/'i; C ) P i n eji'V'l- F luxo = n r

r ) | . i n i n ' . Sistci ivi 3 , tulio T «Ir « p u i t z o .

(•*)

<cc

0.5

MASSA DE AMOSTRA , mg

FIGURA 49 - Curvas área (A.s) versus massa de amostra paraCd em diferentes amostras de Tabaco: (e>) Taba-co 1, 3,79pg/g; (®) Tabaco 2, 1,36jig/g; (o) Tabaco 3, 0,88pg/g. Sistema 3, tubo T de quartzo.

.117.

TABELA 17 - Figuras de Relevância Relativas ao Cd em Dife-

rentes Amostras. Sistema 3. Tubo T de Quartzo,

sem Furos.

AMOSTRA

Tbmato Leaves

Spinach leaves

Pine Needles

Grama

Cabelo

Celulose Hyphan

Tabaco

c c dug/g

3

1,5

<0,5

0 , 7

1,2

5

3,8

Lana de Decantação 4,8

0

0

0

0

0

0

0

m +o —ng

,0120 jh

,0117 +_

-

,0084 +

,0079 +_

,0092 -f

,0131 +

,0062 +

s

0,0004

0,0009

0,0002

0,0009

0,0003

0,0003

0,0004

R

0,996

0,976

0,871

0,997

0,984

0,993

0,998

0,982

n

11

08

09

09

04

11

10

11

três amostras de tabaco com diferentes concentrações. As

inclinações obtidas correi acionam-se perfeitomente (R=0,9998)

com as concentrações nominais das amostras, conforme mos

trado na Fig. 50. A Fig. 51 mostra um experimento Sfrtriolhan

te, também com tubo T de quartzo, para diferentes amostras

de grama. Cada ponto representa a média de cinco leituras.

Os desvios padrões estão indicados na figura e variam de

.118.

1.3

. 1,0<o«t—Zi<t2iro

4UJCE

0,5

CONCENTRAÇÃO,

FIGURA 50 - Curva A.S/IIKJ v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o do Cd otn ciiforontos amos t ras de Tabaco. Si.sterna 3 , tubo T de q u a r t7.O .

o

<xoz<tbJ£E

0,5 1,0

CONCENTRAÇÃO

FlíH/RA r>l - Curvo A.s/mg versus concent rnçfio de Cdtes amostras do qrnma. Sistema 3, tubo7.O,

em d i foronT d o i j i t a r t

.119.

1,2 a 33%. A concentração característica obtida é de

6ng .g"1/0,0044 A.s, tomando-se massas de Inig. Ul.il iza-se n

melhor reta que passa pela origem, já que o coeficiente 1_L

near obtido (semelhança máxima) não diferiu s.i rjn i fj.cn t.iva_

mente de zero. 0 coeficiente de correlação é 0,956. Util_i

zando-se a curva de regressão obtida, para se encontrar a concen

tração de cada um dos pontos usados para construí-la, a par-

tir dos valores de A.s/i..g achados, tem-se a Tabela 18.

TABELA 18 - Comparação das concentrações Nominais com as con

centrações Obtidas da Curva de Regressão. Cd em

Grama, Sistema 3, Tubo "T" de Quartzo.

AMOSTRA

19 de ordem)

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

Cc ,• ±s , n o m i n a l

(ng/g)

0 ,99-^0 ,13

0 , 9 5 ± 0 , 1 3

0 , 8 8 + 0 , 0 6

0 , 3 6 + 0 , 0 6

0 , 6 8 + 0 , 1 4

0,25+_0,03

0 , 1 4 + 0 , 0 6

0 , 2 6 J H 0 , 0 2

0 ,65 - f0 ,03

0 , 4 5 + 0 , 1

Cp -. +o, regressão

(lig/g)

0,94+0,13

0,86+0,04

0 , 9 0 t 0 , 0 2

0,43+0,04

0,83^0 ,12

0,28+0,05

0,28+0,09

0,30+0,02

0,65+0,03

0,30+0,03

- 5,1

- 9,5

7 , 3

19,4

22,1

12,0

100

15,4

-

33,3

.120.

Com exceção da amostra 7, pode-se dizer que os

desvios encontrados são toleráveis para a análise direta

de sólidos por absorção atômica o tendem a ser maiores pa

ra amostras de concentrações mais baixas. As massas utili-

zadas para leitura, entre 0,5 e l,0mg, respondem por

parte das variações encontradas nas medidas pelo Sij5

tema 3.

As grandes diferenças nas massas características

encontradas para o Cd, expostas na Tabela 17, não podem ser

atribuídas somente às variações randômicas, ou ã utiliza

ção do fluxo 0,5 ".min" , que não é exatamente o fluxo ótimo para

todas as amostras. Não pode ser também atribuída a proble

mas no processo de queima da amostra, já que este é o mesmo

do Sistema 2, e neste sistema os efeitos de matriz não fo

ram tão intensos. Assim, resta o processo de atomização,

que é fortemente influenciado pela temperatura da célula de

atomização. Utilizando-se unia célula do atomLzação de quarj:

zo, aquecida eletricamente, foi possível investigar a varia

ção da sensibilidade com a temperatura. A Fitj. r>2 mn:-A:ra a

variação do sinal (A.s) coin a temperatura da célula de ato-

mização (eletricamente aquecida). As absorções de fundo pa

ra Tomato Leaves e Bovine Livnr t.ninbóm cnt.no i ml i c-nl-iü. Af>

leituras para Tomato Leaves e Spinach Leaves eqüivalem a massas

âe 0,3mg. Para Bovine Liver, eqüivalem a massas de 0,75mg.

Nota-se que,tanto para Tomato Leaves como para Spinach Lea

ves,há um patamar a partir de 1200 C. Isso significa que,

nas condições do experimento, a atomização completa é alcan

cada a partir de 1200°C, para Cd, nestas amostras, já para

I

1 2 1 .

UJ

4

0.6

0.4

0,2

O

o

•

a

o /

/m

/

o

/ o

íAr

/

B6, B.L.

i

O

~*-~~~—~"

, BG, T. L.

i

1000 1100 1200

TEMPERATURA °C

1300

FIGURA 52 - Varinçõo da área (A.s) do sinal corrigido e do fundo(BG) com a temperatura da célula de atowização. Cd crn:(o) Tomato Leaves (0,3m<j); (•) Spinach Loaves (O,lriKj);([| ) Bovine Liver (O,75mq). Sintoma 3, cóluln olotricainontí? aquecida.

TUBOS T SEM FUROS TUBOS T COM 5 FUROS

1500,

oo

ir

2 10001-

I Itu ,r

500 '

FLUXO DE AR

I ) O (mL/ntir.

2) 500

1500 r

oo

azrs

< 1000<rLÜa.2LÜ

96500'

COMPRIMEMT-, 00 TUBO (mm)

48 96

CUMPRIMENTO 00 TUBO (mm)

to

FIGURA 53 - Variaçãc -;-i temperatura ao longo da parte aquecida do tubo T: a) quartzo,

aquecxãc ;.ola chana; (a) quartzo, aquecido eletricamente; (c) níquel,aque

ei do pel- cr. ama.

.123.

Bovine Liver é observado que a curva não alcança um pa

tamar, embora sua concavidade pareça jndic;jr que tondo pa

ra isso. (Não foi possível investigar em temperaturas mais

altas, pois isso acarretaria a queima da resistência elê

trica..) Observa-se também que a própria radiação do fundo

tende a diminuir com o aumento de temperatura. Da Ficj.52

retiram-se ainda outras informações i ntcrcssaute;.;: a tempo

ratura do tubo de quartzo aquecido pela chama (ver Fig.6a)

encontra-se na faixa onde há uma grande variação da sensi.

bilidade com a temperatura. Como o tjrad.lonlc» transversal

de temperatura neste tubo chega a 200 C e, cm queimas su

cessivas,o aerossol sólido não vai percorrer sempre o mes

mo caminho d«.*iil.ro ilo tul:o (I.e., ii.lo será suhiiu't lilo ãs

mesmas temperaturas),é de se esperar que haja variações no

grau de atomização de queima para queima, uma vez que ne:s

ta faixa do trabalho a variação da sensibilidade com a

temperatura é alta. Isso pode responder por uma parte das

variações encontradas nas leituras. Observa-se também que

o perfil das curvas para diferentes matrizes não éomesmo.

Isso significa que as sensibilidades são diferentes a cada

valor de temperatura, o que pode estar por trás dos ofei

tos da matriz encontrados (vide Tabela 17). Como a sensibi^

lidade aumenta com a temperatura, até mesmo amostras quo

não apresentaram sinal no tubo de quartzo aquecido pela

chama foram analisáveis na célula de quartzo aquecida ele

tricamente a 1230°C. A Tabela 19 compara as massas carac

terísticas obtidas no tubo T do quartzo aquecido pela cha

ma com aquelas obtidas no tubo T aquecido eletricamento a

1230°C, para diferentes matrizes.

. 124 .

TABELA 19 - Comparação das Massas Características de Cd em

Diferentes Amostras. Célula Aquecida pela Chama

versus Célula Aquecida Eletricamente.

CCd mo+9#pela chama "VyL3» e lé t r ico R.(Flótrico)

MOSTRA py/y ín<)) (mJ* n

Ttmato Loaves 3 1 2 ^ 0 , 4 6 , 3 ^ 0 , 4 0,985 10

Spinach Leaves 1,5 11 + 1 5 , 6 + 0 , 3 0,991 11

Orchard leaves 0,11 - 4,3 + 1,3 0,784 12

A Tabela 20 mostra os resultados que seriam obtidos

para algumas amostras, tomando Tomato I,oav<*s; como |>.nlrfio,

p a r a . i r v I u 1 . i < > l « « l r Í C I I I U M I I < • . i i p i c r l i l . i . i l . ' l d ' i ' .

TABELA 20 - Comparação das Concentrações Encontrada;? com «i»

Concen t rações Nominais . Cd, Sistema 3 , Aquecimon

to Elétrico, 1230°C.

AMOSTRAS CCd, nominal CCd:-s,Sistonn 3 d n|ig/<j C?.)

Spinach Leaves 1,5 1,7 +0,1 13 11

Bovine Liver 0 ,27^0,04 0,27+^0,01 - 03

Orchard Leaves 0,1 W0,02 0,16+^0,05 4 5 12

.125.

O alto desvio para Orchard Leaves é explicado

pela incerteza associada ã medida de sua concentração pe

Io Sistema 3, conseqQencia do fato de sua concentração já

estar próxima do limite de detecção da técnica.

Infelizmente, a célula com aquecimento elétrico

apresentou uma vida útil curta, o que impediu a continuida-

de dos experimentos com maior número de tipos de amostra.

Projetada para a determinação dos elementos formadores de

l i i i l i i-t i>:;, c m I i M i i p t T t i • H I . I N n . i i ) m . i f <>i <>;; I J I I I » 1 ( 1 ( 1 0 (',•» i r : ; I :;t T M I

cia de aquocJinonto rompe-se cm trabalho conLliiuo íi 1200C.

E, mesmo utilizando uma resistência mais adequada, o pró

prio tubo de quartzo não haveria de resistir por muito tem

po. Daí ter sido necessário buscar um outro material que

permitisse confeccionar um tubo que alcançasse e fosse re

sisten te a uma maior temperatura, isto é, com uma vida

útil irais lontja. A resposta foi o tubo T de níquel mostra

do na Fig. 7. A Fig. 53 compara os perfis de temperatura

para o tubo de níquel aquecido pela chama e para a célula

de quartzo aquecida eletricamente. Embora uno alcance as

temperaturas da célula aquecida elotricamenl.e, o tubo T de

níquel aquecido pela chama alcança uma temperatura em mé

dia 200 C acima da temperatura do tubo de quartzo aquecido

pela chama, e tem um gradiente de temperatura, ao longo

de sua seção transversal, de não mais de 80 c., contra os

200 !C apresentados pela versão de quartzo. \l realmente,

tal como esperado, as sensibilidades nele encontradas são

.126.

intermediárias entre aquelas obtidas no tubo T de quartzo

aquecido pela chama e na célula eletricamente aquecida,

outra possibilidade tentada foi a utilização de tubos T, de

níquel, aquecido pela chama mas com orifícios em sua parte

inferior. Neste caso apesar de serem alcançadas tempera tu

ras de o té 1500 C, o tempo de residência é nmnor o o efe_i

to final é de uma redução da sensibilidade. A Tabela 21 ITKJS

tra as melhores sensibilidades obtidas com as quatro varian

tes para Cd em Tomato Leaves.

TABELA 21 - Massas Características para o Cd em Tomato Lea

ves. Sistema 3.

VARIANTE DO SISTEMA 3 "'o(ng)

Fluxo

U.mirT1)R

Tubo T de quartzo 11,0

Célula "elétrica" 6,3

Tubo T de níquel 8,1

Tubo T de níquel com furos 21,6

0,5

0,6

0,6

0,970

0,969

0,998

0,987

A Fig- 54 mostra o mesmo experimento descrito na

Fig. 51, mas com tubo T de níquel aquecido pela chnma, ao

invés do tubo de quartzo. Observa-se aqui um coeficiente

de correlação igual a 0,96 e uma concentração ca r ac t e r í s t i -

ca igual a 0,0046 ng.g~ /0,0044A.s, melhor do que aquela ob

.127.

servada com o tubo T de quartzo. A Tabela 22 mostra as con

centrações obtidas tomando-se a linha de regressão como re

ferência e a ela aplicando-se os valores de A.s/mg médios on

contrados para cada um dos pontos.

TABELA 22 — Comparação das Concentrações Nominais com as

Concentrações Obtidas da Curva de Regressão. Cd

em Grama, Sistema 3, tubo "T" de Níquel.

AMOSTRA

(n9 de onTom)

1

2

3

4

6

7

8

9

10

0

0

0

0

0

0

0

0

0

0

"d-S

(ng/g)

,99

,95

,88

,36

,68

,25

,14

,26

,65

,45

1 °'

1 °'

± °'

± °»

± °'

+ °'

± °'

1 °'

± °'

+ o,

na

13

13

06

06

14

03

06

02

03

1

CCd±nSi.stema 3 D e s v i o

1,04 * 0,15

0,91 i 0,05

0,87 + 0,10

0,41 *_ 0,02

0,85 + 0,09

0,30 i 0,04

0,25 • 0,03

0,30 -y_ 0,06

0,47 • 0,06

0,31 • 0,03

4,8

- 4,2

- 1,1

12,2

25

20

44

15,4

-27,7

-31,1

O

t

,128.

Para algumas amostras, o desvio em relação ao va

lor nominal foi claramente melhorado e, no todo, o somató-

rio dos desvios é menor quando da utilização do tubo T de

níquel do que com o tubo T de quartzo,confirmando a melhor

performance do primeiro. De qualquer modo, os valores menos

concordant os continuam sendo aqueles dns amostras 7 e fl, quo não

tiveram seus resultados signLlíeativãmente melhorados. A

precisão em ambos os casos foi semelhante, com variações

próximas. Deve-se ter em mente o maior número de repeti-

ções realizado quando do uso do tubo T de qunrtzo. Usando-

se, para calibração, uma curva semelhante ã da Fig. 54, de

terminou-se o conteúdo de Cd em outras amostras de grama,

pelo Sistema 3. A Tabela 23 compara os valores encontra-

dos com aqueles obtidos no forno de grafite.

TABELA 23 - Comparação das Concentrações Obtidas pelo Sis-

tema 3 e no Forno de Grafite. Cd em Grama

AMOSTRA

(n9 de ordem)

24

25

35

42

1A

2A

3A

4A

c a 1 i s

1,05

0,32

0,77

0,60

0,56

0,74

0,55

0,25

Sistema 3

•_ 0, 12

• 0,06

• 0,09

*_ 0,07

•_ 0,07

+ 0,09

•• 0,07

± 0,04

O K Forno

1,5) .

0,29 +

0,97 •_

0,57 -f

0,85 •»

0 ,75 +

0 , 4 6 •

0 , 2 4 +

tie (irafite

0,07

0,01

0,01

0,01

0,06

0,14

0,04

0,06

Desvio

mf 4r»

-9,4

4 26

- 5

+ 51

1,4

- 16

- 4

.129.

o

O

0.2 0,4 0,6

CONCENTRAÇÃO,.0

FIGURA 54 - Curva A.s/mcj v e r s u s c o n c e n t r a ç ã o de Cd cm d i f cr e n t e s amostra:; do cjraiu.i. S i s t e m a } , tubo T d en í ijuel .

•.O

0,80

. 0.60woo

| 0.40M

UlIO

0,20

X: -

1.1

80 120

TEMPO OE PULVERlZftCSo, i

FIGURA 55 - V a r i a ç ã o cia s e n s i b i l idn-lc ( A . S / I I I J ) com o tempo depul vor i z o ç S o . Cd em fjríiin.i. Si s lcma í , tubo T den

.130.

Os resultados mostram uma concordância apenas ra

zoável, bem inferior àquela conseguida para as mesmas aiiKTS

trás com o Sistema 2, indicando que os problemas de atomi-

zação parecem persistir, mesmo no tubo de níquel . Mas isso pode

tanbèm ser atribuído às menores massas aqui utilizadas ( = 0r5mg,

com três repetições por amostra) . As equações que corre

lacionam os dois procedimentos analíticos são:

y = 0,628 (+0,097) + 0,15 (+_0,06) (método da semelhança máxi.

ma) e

y = 0,571 (+0,084) • 0,20 (+0,07)( método dos mínimos quadrados),

onde y é a concentração de Cd encontrada pelo Sistema 3, e

x aquela encontrada pelo forno de grafite. Os valores en

tre parênteses são os desvios-padrão associados aos parâme

tros da regressão.

Os estudos de sensibilidade versus fluxo com o tubo T

de níquel não mostraram diferenças significativas daqueles

realizados para o tubo T de quartzo.

A Fig. 55 mostra as variações do sinal corrigido

com o tempo de pulverização, para uma amostra da grama.

As nwBnnfi fornm fomndns om torno «Io Of'imn. Nn<> h.í ill forou

çaa si«jii11~ÍCMI ivtts* entre os pontos, indicando que a pulve

rização não é um fator crítico, pelo menos a partir de cer

to ponto.Os desvios padrões encontrados também não são siçj

nificativamente diferentes, mostrando que o grau de homoge

neidade é o mesmo, após 20 segundos de pulverização. Os

resultados da Fig. 55 reforçam a hipótese de que as difi

.131.

culdades encontradas no Sistema 3 devem-se, mesmo, à baixa

temperatura da célula de atomização.

4.3.2 - Hg

O Hg não foi um elemento estudado intensamente

no Sistema 2, uma vez que nenhuma amostra disponível conti

nha este elemento em concentração suficiente para sua detec

ção. Como Sistema 3 a sensibilidade é várias vezes au

mentada, conseguindo-se sinais razoáveis para amostras com

mercúrio em concentrações de até 1jig/g. Ainda assim, os

materiais de referência disponíveis no laboratório não a_l

cançam esta concentração. Portanto, utilizaram-se além do

padrão de Celulose Hyphan, já usado no Sistema 2, amos

trás de lama de clareamento e uma amostra de cabelo, descri

tas no item 3.4.

A Fig. 56 mostra a variação do sinal corrigido com

o fluxo de ar através do tubo T, para amostras de lama de

claramento e cabelo. Há um máximo, em torno de 0,3í.min~ .

Um estudo semelhante, na faixa entre 0 e 1 fc.min" , com um

rotâmetro mais sensível, confirmou a forma da Fig. 56, com o

máximo em 0.3í.min~ . A Fig. 57 mostra alguns dos perfis

absorvância versus tempo obtidos, onde bem pouca absorção

de fundo é observada. Naturalmente aqui também o fluxo ótimo

é o melhor compromisso entre a disponibilidade de oxigênio

para uma boa queima e o tempo de residência do analito no

caminho ótico. 0 pico, no fluxo ótimo, está todo resolvi-

do em 5se não houve a formação de um segundo máximo, indi

.132.

FLUXO DE AR, l.56 - Variação da sensibilidade (A.s/mg) com o fluxo de ar. Hg em: (o) lama de

clareamento, KS52; (o) lama de clareamento KS51; (A) cabelo. Sistema 3,tubo T de níquel.

o

•ICEOV)ca

0,9

1.0

0.9

0,1

1.0

0,8A

r / \r BG^

. JJL-

AA-BG

v/V

0,8

AA-BG2,0

/Y8

AA-BG

AA-BG

9 0

1,3

3,0

TEMPO,t

FISJFA 57 - Perfis absorvância versus tempo para Hg em lama de clareamento, sob di"i-.. ferentes fluxos de ar. Sistema 3, tubo T de níquel. ""

.133.

cando que todo o mercúrio é vaporizado durante a queima

da amostra. Isto ocorreu pnra todas as amostras estudadas.

A Fig. 58 mostra curvas A.s versus massa de amostra

para lama de clareament ">, cabelo e Celulose Hyphan, em tubo

T de níquel, aquecido pela chama. As massas características

obtidas são estatisticamente iguais, mesmo se tratando de

amostras de natureza *-ão distintas, possivelmente porque

para o mercúrio não há o problema de atomização incompleta

relatado para o Cd. A Tabela 24 mostra os valores encontra

dos:

TABELA 24 - Figuras de Relevância Relativas ao Hg em Dife

rentes Matrizes. Sistema 3

AMOSTRAHg

ug/g

m + so —(ng) R n

Celulose Hyphan

Cabelo

61,8

Lama de clareamento 43,2

11

o,

o,

o,

65^0,

65 + 0,

69 + 0,

06

06

04

0

0

0

,978

,992

,975

07

12

11

A Tabela 25 compara as concentrações de Hg obtidas em di-

ferentes amostras, por diferentes métodos, com aquelas obti,

das usando-se o Sistema 3, tomando-se Celulose Hypan como

padrão.

.134.


ma 3 e por Métodos Usuais. Hg em Lama de Clarea

sento (KS) e Cabelo.

KS52

KS53

KS51

KS43

KS37

KS36

Cabelo

(ug/g) (ng/g)

39,8

11,1

1,91

2,17

1,35

1,72

11

(yg/g)

43,2

17,7

-

-

-

-

-

Sistema 3

(pg /g )

43 ,2 4-4

20,9 _+0,6

1,3 + 0,2

2 , 5 ± 0 , 3

1,3 + 0 , 5

1 , 3 +_0, 2

1 0 , 4 4 - 0 , 6

n

12

12

06

05

04

04

11

A Tabela 25 não deixa de mostrar uma boa concordância entre

ós valores encontrados pelo Sistema 3 e aqueles encontrados

pelos outros métodos. As amostras menos concentradas neces_

sitam de maior massa, surgindo daí uma absorção de fundo re

lativamente maior, como mostra a Fig. 59. As variações relativas

associadas a essas amostras são também maiores, o que pode

ser visto na própria Fig. 59 e na Tabela 25.

; A Fig. 60 mostra a variação dos sinais de A.s» cor

. 135.

0,42 -

0,28 -

ÜJ

0,8 i,6 2,4 3,2


FTOUHA 58 - Curvas área (A.s) versus massa de amostra. Ikj mi (V) CeluloseUypli.in, f)2,2|ic!/>j; M l.inia do clareanionto KSr)2,43.2|ig/g; [</>) lamado cl.ire.miento KS5 3, I7,7(it|/ ' j; (A) cabelo, 11|i-j/<i; (o) .lamade clareameiito, KS51, l,35|ig/<j. Sistcxia 3, 'J'ulxj T de níquel.

4 6 8MASSA DE AMOSTRA, mg

10

FIGURA 59 - Curvas área (A.s) versus massa de amostra. l!q an lamn do c l a -

reamenlro KS51: (o) Rinal eorr iq ido; (o) ,'íiinl de Fundo, fiistoI n

ma 3 , tu l x ) T .1e q i í a r t z o . Para niansa = 2 n r j , A . s - .; (A .s ) . / I O .

.136.

o

zUJl/>

FIGURA 60 -

500 1000TEMPERATURA, C

Variação da sensibilidade (A.s/mg) com a temperaturada célula de atomização para ilg em Celulose nyphan(o)Sinal corrigido;(•) Sinal de fundo. Sistema 3, tuboT de quartzo aquecido eletricamente.

FIGURA 61 - Perfis absorvância versus tempo. \\q cm cnbe.lo. (a) tubo T de quartzo; (b) tubo T de níquel.

.137.

rígidos e de fundo,com a temperatura da célula de absorção,

para Hg em Celulose Hyphan. Ao contrário do Cd (e de

outrcs elementos, como será mostrado),a sensibilidade diini

nui com a temperatura até cerca de 900 C, a partir de onde

se estabiliza.A absorção de fundo cai rapidamente com a

temperatura, atingindo valores desprezíveis a partir de

1000 C. Experiências anteriores mostraram que o mercúrio

é atomizado já na queima da amostra, podendo ser analisa-

do inclusive em célula fria. Assim, o aquecimento da

célula de absorção é necessário somente para eliminar a

absorção de fundo, provavelmente provocada por partículas

da fumaça, que são consumidas em temperaturas mais altas,

como mostra a Fig. 60. 0 aumento da sensibilidade com a

diminuição da temperatura deve ser aparente. 0 que na ver

dade deve ocorrer é que o sistema de correção (lâmpada de

deutério) não é adequado aos altos valoros de fundo regis-

trados de 25 a 5O0°C. A importância da temperatura da cé

lula na eliminação da absorção de fundo pode ser também ob

servada na Fig. 61. Massas semelhantes de cabelo í;ão

atomizadas em Tubo T do quartzo e tubo T de níquel.

Sinais de absorvância total e fundo são mostrados. No tubo

T de níquel, graças â sua maior temperatura média, a abso£

çâo de fundo é bem menor, o que é sempre desejável em rnedi

das de absorção atômica. Já no CMOO do tubo t\a ijti.ir t zo, o

sinal de fundo alcança um máximo em torno de 0,8 unidades

de absorvância, onde a fonte contínua não é mais aconselha

vel como sistema de correção de fundo. Não foi possível a

determinação de Hg em cabelo utilizando-se tuboT de quartzo

.138.

aquecido pela chama.

4.3.3 - Zn

A Fig. 62 mostra a variação do sinal (A.s) versus

o fluxo para Zn em diferentes matrizes, utilizando-se o tu

bo T de níquel, sem furos. Cada leitura é normalizada para

uma massa de 0, 3mg. Observa-se que, para as matrizi.-s es tu

dadas, o fluxo ótimo encontra-se em torno do 0,51.min" . A

Fig. 63 mostra os perfis A versus tempo em função do fluxo

de ar para Tomato Leaves. Observa-se claramente o segundo

máximo, com esta parte do pico respondendo por uma área de

mais do r>0'A do lotai. Pa inonma forma quo quando discutido

p a r a '• t r a n s -

f e r i d o p a r a o a e r o s s o l p e l a q u e i m a . C o m o o o x i d o d e Z n é

m.i i s o s l á v o l ft o n t o n o a union t o iio I o m p o r a l ui a q u o o d o C d ,

ô n a t u r a l q u o o poiconl.ual d o Zn n ã o "aoi H : ; : Í H I i :;,n|f>" s o j a

maior do que para Cd, e que o pico de Zn seja mais longo do

que o do Cd. Tal qual paro Cd a IJq, o fluxo ól imo aqui ó

também o melhor compromisso entre a disponibilidade de oxi.

gênio para a queima e o tempo de residência do analito, na

célula de absorção. A partir do fluxo ótimo os picos vão

se tornando mais estreitos e menores. A contribuição da

parte associada ao primeiro máximo à área total é relativa-

mente menor no Sistema 3 que no Sistema 2. Isso se

deve, provável mente, a dois motivos: o maior fluxo de

ar utilizado no Sistema 2, que certamente contribui para

um melhor transporte do olomonto ;,>ri o -."/'.'•.',) .',li'i-,; >•

.119.

< 1.5 •

Id

e

0,8 1,2

FLUXO, min"11,6

FIGUKA (>2 - Variação da área (A.s) coin o fluxo do ar. Zn cm:(o) Tomato Leaves; (•) Spinach Leaves; ( (I ) leite em pó ; (A) Orchard I.onvcs. Sistema 3, TuboT de níquel. Leituras corrigidas para mansas de0, 3mq .

0,2 0,4

MASSA DE AMOSTRA0,6

O»

i

F I G U R A 6 4 - C ' j r v a : - ; í r o a ( \ . : = ; ) v r > r r ; n r ; i r n s f i - i H o , n r i ' > ' ; l r i r ; . Z n fvt:{•) <)rr\Ml U.yV;':'->, 2 " . f / f , '//)'; 'Vi h i » . ' - - j r - i ' ; r i ' , ; ( o ) O r -c - ; . " i r r i L c r / o s , " r-, ']«•-• í ; . t <•; : r > ' ; " • ' < ( | ) \> \*' • " . , ;/*,, ' ' . , " .. : / j , 2 0 s Ô O i r . * . O ' j r - i ' ; r i - - ; I l | ) l ' . - i t - '.•: : . ' " , ' " ' : - ! ' :i r . t c - ^ r a ^ S o . F i . ; : : o = 1 , . "• . ; . ) r . " . 5 i . s ' . f : i : , r. Í I , ' / i -!•••

i n r 1 7 o .

.140.

1.0

0.3

O.I

JLI . *

J

0,3

FLUXO. f. mini '

,tt ^ V

ifl- n in I fti flj

1,4

0,7

1.0

10 ?o o

FIGURA 63 - Perfis absorvancia versus tempo sob diferentes fluxos

de ar. Zn cm Orchard Leaven. Sistema 3, tubo T do ní

quel.

141,

a maior temperatura da célula de absorção no Sistema 2 (a

chama), que permite uma atomização mais eficiente do aeros

sol sólido. Ou seja, apesar da maior sensibilidade do Sis

tema 3, devido ao aumento do tempo de residência, sacrifi-

ca-se tanto a eficiência da queima quanto a da atomização.

A absorção de fundo é relativam3nte baixa, mas de

ve-se atentar para os pequenos valores de massa utilizados.

Dadas a alta sensibilidade do Zn pela técnica e sua relati_

vãmente alta concentração nas amostras, nem sempre é acon-

selhável trabalhar no melhor fluxo, que nos levaria a valo

res excessivamente altos de A.s, podendo-se cair fora da

faixa de linearidade. A Fig. 64 mostra curvas A.s versus

massa de amostra para Zn em Orchard Leaves e em uma amos C>* I

tra de leite em pó. Tal como no forno de grafite, onde o • i

fluxo de gás inerte pode ser usado para diminuir a sensibi jr* I

lidade, também no experimento da Fig. 64 o fluxo utilizado

foi de 1,5 l.min" , ao invés do fluxo ótimo de 0,61.min" .

Nesta mesma figura é possível observar o que aconteceria se

fosse considerada apenas a área associada ao primeiro máxi.

mo. Comparando as inclinações, vemos que para Orchard Lea

ves esta parte contribui com cerca de 64% da área total,

e para leite em pó, com apenas 23%. Assim,embora talvez

seja possível comparar amostras semelhantes com o primeiro

pico apenas (ver linearidade das curvas), os riscos de efei.

to de matriz serão bem maiores, em caso de amostras não

exatamente iguais. A Tabela 26 resume os dados da Fig.64.

.142.

TABELA 26 - Variação das Massas Características con o Tempo

de Integração. Zn em diferentes Matrizes. Siste

ma 3r Tubo T de Quartzo.

AMOSTRA "Zn

(ng/g)

Tempo de Integração

(s)mo

(ng)R n

Leite em pó

Leite em pó

Orchard Leaves

Orchard Leaves

35,5

35,5

25

25

20

05

20

05

0,039 0,992 10

0,171 0,920 10

0,047 0,968 08

0,069 0,958 0 8 Ci *

Além da queda na sensibilidade, observa-se tam

bém que,usando-se somente o primeiro pico, a precisão das lei

turas diminui, o que é caracterizado pelos maiores erros associados

às massas características. Além disso, a linearidade ria relação A.s

versus massa de amostra, também é prejudicada, o que é ca

racterizado pelos valores de R mais distantes de 1.

As massas caracter ís t icas para o Zn em diferen-

tes matrizes estão comparadas no quadro a seguir, obtido a

part i r de curvas área versus massa de amostra, em fluxos

de 0,5 l.min" .

ffit.

.143.

TABELA 27 - Figuras de Relevância Relativas ao ?.n em Dife

rentes Matrizes. Sistena 3, Tubo T de Níquel.

AMOSTRA7,n

Tempo do Integração

(s)mo±°(ng)

Tomato Leaves

Spinach Leaves

Orchard Leaves

Leite em pó

62 + 2

50 + 2

25 + 3

35,3 + 0,5

20

20

20

20

0,033 -f 0,002

0,033 +_ 0,004

0,033 +_ 0,003

0,034 + 0,001

Está claro que, integrando-se todo o pico e tra

balhando no fluxo ótimo, não há efeitos de matriz, nas

amostras estudadas. Para isso contribuiu, certamente, o

fato de todas essas matrizes terem o mesmo fluxo ótimo.

4.3.4 - Pb

0 Pb não apresentou sinal quando da uLilização do

tubo T sem furos. Ou seja, em temperaturas em torno de

1100°C não houve atomização do seu oxido. Assim, todos

os experimentos descritos referem-se a tubos T com furos,

alguns deles em tubos de quartzo, outros, em tubos de ní

quel. Conforme já discutido, não há grandes diferenças no

.144.

perfil de temperatura dos dois tipos de tubo T, uma vez que,

por causa dos orifícios, a chama penetra no interior de

ambos, e é ela que vai definir a temperatura.

A Fig. 65 mostra a variação da sensibilidade com

o fluxo de ar através do tubo de níquel para diferentes

matrizes. As massas tomadas estão em torno de 0,5mg. Ob

serva-se que os máximos estão em torno de 0,51.min~ . A

mesma forma e o mesmo fluxo ótimo foram obtidos com tubos

de quartzo.

A Fig. 66 mostra a variação do sinal (A.s) com a

massa de amostra, para três diferentes matrizes, Orchard

Leaves, Pine Needles e Tomato Loaves. A Tabela 28 resume

dados relativos à Fig. 66.

TABELA 28 - Figuras de Relevância Relativas a Pb em H.1 fe

rentes Matrizes. Sistema 3, Tubo "T" do Níquel

AMOSTRA P b

(ng)

Orchard Leaves 45+-3 0,452+_0,025 0,984 10

Pine Needles 10,8^0,5 0, 298-fO, 040 0,934 10

Tomato Leaves 6,3^0,3 0,30U0,061 0,841 10

en

AREA, A.S SENSIBILIDADE, As/mg

N0

o03

t-nC

0

<OI/)

1r—*

c

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o

O I

O

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£)7)03

0

X

-ni—

X

p

3ã'

i

3 - 3 - 3

.146.

Da Tabela 28 nota-se a existência de efeitos de

matriz pelo menos para Orchard Leaves em relação às outras duas

amostras. Observando-se também atentamente a Fig. 66,vemos

que os pontos de menor massa tanto para Pine Needles como

para Tomato Leaves bem poderiam figurar entre os pontos

pertencentes a Orchard Leaves, como se não houvesse efeitos

de matriz para menores valores de massa. Verifica-se, tam

bém, que os coeficientes de correlação para Pine Needles

e Tomato Leaves são relativamente pobres para curvas

deste tipo. Uma explicação para esse comportamento pode es;

tar na Fig. 67. Nesta figura assinala-se um rápido incremen

to da absorção de fundo com a massa de amostra, a partir

de 1mg. Estes valores foram obtidos do mesmo experimento

mostrado na Fig. 66. Observando-se a Fig. 68, vê-se que a ab

sorção de fundo é concentrada no primeiro pico, podendo

atingir altos valores de absorvãncia. Certamente, a partir

de um certo valor de absorvãncia, o sistema de I:OMV(,\"ÍO ilo

fuiulo (no iMso, lâmpada de deutério) não será mais

eficiente, levando n valores mais nltos do que os reais. Is

to explica porque a sensibilidade para Pine Needles e Toma

to Leaves aparenta ser melhor (usam-se maiores mnssas des

ses meteriais por sua menor concentração), e porque esse

efeito é mais intensamente notado em massas maiores.

A Fig. 69 mostra o mesmo experimento, descrito na

Fig. 66, mas como um fluxo de 1,5 ? .min" , ao invés de

0,5 í. .min"1, com o fluxo de 1 ,5 J-min"1, embora a sensibi li.

dade seja menor, não são observadas altas absorções de

fundo e, coerentemente, não há efeitos de matriz significa-

0,5

. 0,3

a:

0,2

0,1

.147.

2 3


FIGURA 67 - Variação do fundo (a.s) com a massa do amostra. PbPine Needles Fl.uxo=0,51.min"' . Sistema 3, tubo Tquartzo, con. furos.

emde

FIGURA 68 - Perfis absorvancia versus tempo para Pine Needles:(a)1.838mg; (b) l,666mg; (c) l,146mg. Fluxo-0,51.min-1.Sistema 3, tubo T de quartzo com furor-.

.148.

tivosf sendo os coeficientes de correlação bastante melho

res que os relativos ã Fig. 66, conforme mostra nTabela 29:

TABELA 29 - Figuras de Relevância Relativas ao Pb em Pife

rentes Matrizes. Sistema 3, Tubo T de Quartzo

AMOSTRA"Pb

d<g/g) (ng) R

Orchard Leaves 45+3

Pine Needles 10,8+0,5

Tomato Leaves 6,3+0,3

0,96+0,07

0,9 W0,12

0,94+0,12

0,985

0,939

0,928

08

10

10

Ainda comparando os do^s fluxos, é interessante notar que a

queda de sensibilidade no caso do maior fluxo deve-se pri

mordiaImente à não existência do segundo máximo, como pode

ser viíil.o na I' I <j . 70. Vô-.se Lambem na l;il.y. 70 cjiii! o pico

é bem definido e sem absorção de fundo, indicando unia me

lhor queima.

A Fig. 71 mostra a variação do sinal (A.s/mg) com

a concentração de amostras de grama, em tubo T de quartzo.Ca

da ponto é a média de três leituras. As massas foram toma

das em torno de 0,8mg. A concentração característica obti

da foi 0,28iig.g" /O,OO44A.s para massas de 1mg, e o coefir-ú

ente de correlação foi 0,982. A Tabela 30 compara os valo

.149.

0,40 -

n:0,20 -

20 40 60

MASSA DE Pb, ng

80

FIGURA 69 - Curvas A.s versus massa de Pb para: (o) Orchard Leaves(•) Pine Needles; (A) Tomato Leaves. Fluxo=l,61.min '.Sistema 3, tubo T de quartzo com furos.

TEMPO,s

FIGURA 70 - Perfis absorvancia versus tempo para 1. ,6mg de Pine Needles.I'luxo-1,61 .min '. Sistema 3, tubo T do quartzo com furos

.150.

res nominais de concentração com aqueles obtidos nlocando

os valores médios de absorvància de cada ponto da Fig.71 na

curva de regressão obtida:

TABELA 30 — Comparação das Concentrações Nominais com as

Concentrações Obtidas da Curva de Regressão. Pb

em Grana, Tubo T de Quartzo, cOia Furos.

AMOSTRA

(n9 de ordem)

2

3

4

5

6

7

8

9

10

C is.Nominal

(ug/g)

15,2+^3,4

1 5 , 2 ^ 2 , 0

19,5-f2,5

2 1,5+-2, 6

9 ,1+0 ,6

7 , 8 i 1 , 2

4 ,6+0 ,5

10, 1 + 1,9

11,3^0,2

C ±s .RearessãoPb

(ug/g)

12,7+0,2

16,8+0,4

17,8H ,2

22,7^3,0

8,3^1,1

8, 1+0,8

5,1+0,4

8,2+2,2

10,7+1,5

d

(%)

- 16,5

+ 10,5

- 8 ,7

+ 5,6

- 8,8

+ 3,8

+ 10,9

- 18,8

- 5,3

Observa-se uma concordância razoável entre os valo

res obtidos e aqueles determinados por análise por dissolu

ção ácida e forno de grafite. Utilizando-se unia curva seme-

lhante à da Fig. 71 para calibração, outras amostras de gra

.151.

ma foram analisadas. A Tabela 31 mostra os resultados obti

dos:


ma 3 e no Forno de Grafite. Pb em Grama,

AMOSTRA C?\>-n Forno de Grafite ^b^'1 Sistema 3

(n9 de ordem) ng/g |ig/g

1A 26 + 2 24 +_ "i

2A 18 ^ 2 14 + 2

3A 28 +_ 1 31 + 8

4A 17 -f 3 17 + 2

5A 08 + 2 06 + 2

24 22 +_ 1 19 + 1

25 03 j- 1 0 4 + 2

36 15 + 2 1 1 ^ 2

42 08 + 0,2 08 + 0,5

Tendo em vista as pequenas massas e as variações

dos resultados, pode-se afirmar que eles estão ern boa con

cordância. As equações quo correlacionam os rio i;; procoril

.152.

o«xto

O

zIUJ

a: 0,1 -

10 15

CONCENTRAÇÃO, | jg/g

FIGURA 71 - Curva A.s/mg versus concentração. Pb em diferentesamostras de grama. Fluxo=0,51.min~'. Sistema 3, tubo T de quartzo com furos.

0.2

0,1

0.3

0.13

0,6

0,3

/V _—.-- ( b )

,1 - f -11

( c )

j l /»^- / /S«^.... f ,AhWW^

•

0 10 20

FIGURA 72 - Perfis absorvancia versus tempo para Pb em OrchardLeaves (a) F]uxo=l,51.min"', tubo T de quartzo;(b)Fluxo=0,51.min">1 , tubo T de quartzo; (c) Fluxo=0,51.min"1, tubo T de níquel. Sistema 3, tubo Tcomfuros.

.153.

y = 0,81 U0,06) x + 1,36 ( + 0,66) (método da semelhança máxi.

ma) e

y = 0,997 (-t0,1)x - (1,17 (+_1,9) (método dos mínimos quadra

dos), onde

y é a concentração de Pb encontrada pelo sistema 3 e x é a

concentração encontrada por via úmida.

A Fig. 72 mostra alguns perfis A versus tempo pa

ra o Pb em Orchard Leaves, atomizado em diferentes condições.

Observa-se, ao contrário do que seria de esperar, que a

— 1

base do primeiro máximo tui.uulo t» fluvo e inn.tl >i I.M .IHÍI»

(2,8s) é maior do que quando o fluxo é 0,51..min" (l,fis), o

que pode indicar dificuldades de atomização neste últino fluxo.

Assim, procuraram-se meios pára melhorar a atomização. Uma das

tentativas está ilustrada na Fig. 73, que mostra a variação

do sinal (A.s/mg) de Pb em grama (tubo T de níquel) em dife

rentes intensidades de chama. A idéia por trás do experi.

mento é que uma maior intensidade da chama poderia levar

a uma mclhoi. transmissão de calor para o tubo, c? dal para

uma melhor atomização, mas isso não ocorreu. A amostra de

grama foi escolhida porque é aquela em que u contribuição

da área sob o primeiro máximo ã absorvância total é a menor.

A Fig. 74 mostra duas curvas A.s versus massa de amostra pa

ra grama usando tubos T de níquel com furos de diferentes

diâmetros. Verifica-se uma maior sensibilidade no tubo com

orifícios de maior diâmetro, e uma análise dos perfis dos

picos obtidos neste experimento confirma ser o incremento

de sensibilidade devido à melhoria do primeiro máximo. As

. 154 .

Ulo

—mzUJin

0.2

0.1

8

-

Ro

i

o

o

Roo

0,5 1.0 1,5

PRESSÃO DE ACETILENO, Kgt/cm2

2,0

FIGURA 73 - Variação da sensibilidade com a intensidade dnclintna, medida pela pressão do a ret lleno. Pb emgrama. Sistema 3, tubo T de níquel com furos.

0.5 -

0,2 -

0.1

1,0 1,5


2,0

FIGURA 74 - Curvas área (A.s) versus massa de amostra. Pb emOrchard Loaves, sistema 3, tubo T de níquel comfuros de difieronles diâmetros: (•) 3mm; (o) 2mm.

.155.

sim, observa-se que, possivelmente, pode-se melhorar mais

ainda a sensibilidade do Pb no Sistema 3, fazendo-se uni

estudo mais pormenorizado do desenho do tubo T.

4.3.5 - Cu

O Cu foi outro elemento que só apresentou sinal no tubo T

com furos. A Fiq. 75 mostra a variação da sensibilidade com o fluxo pa

ra Orchard Leaves. Tal caio para os outros elementos, há um máximo em

torno de 1,5?..min" . A Fig. 76 nostra os perfis A versus tempo relatai

vos ao experimento da Fig. 75. 0 fluxo ótino de 1,5 l.rnin"

indica que, para o Cu, a disponibilidade de oxigênio para

uma boa queima é mais importante do que se prolongar o tem

po de residência pela diminuição do fluxo. Is to é coerente

com o fato de, ante a temperatura de vaporização do oxido

de Cu, não haver o segundo máximo e ser este o mais bene

ficiado pelo aumento do tempo de residência. A Fig. 77 mos

tra curvas A.s versus massa de Cu em t rês diferentes matri

zes, Orchard Leaves, Tomato Leaves e Spinach Leaves. A Tabe

la 31a traduz a Fig. 77 em números.

A Tabela 3 2 mostra os resultados obtidos Imundo Or

chard Leaves como padrão. Os desvios para Tomato Leaves e

Spinach Leaves são toleráveis para a análise direta de sól i

dos por absorção atômica; fica c laro , entretanto, que não é

aconselhável a ut i l ização de Orchard Leaves como padrão pa

ra Pine Needles, neste cano.

1 5 G .

FJCÜIA 7r? -

3 4

FLUXO, |min-«

V a r i a ç ã o da s e n s i b i l i d a d e (A.s/m>j) com o f ludo a r . Cu em Orchard Loaves . Gisterna 3 , tubodo q u a r t z o com f n r o s .

f 1 uxoT

< 0,20 -

UJac.

0.10 -

10 20

MASSA DE Cu, ng

30

FIGURA 77 - Curvas areaLeaves; ( I )xo = 1,51.minros .

(A.s) versus massa de Cu em: (•)0rchardSpinach Leaves; (A) Tomato Leaves. Flu

Sistema 3, tuboT de quartzo, com fu- 1

.157.

0.25 -

0.5

0,25 AA-BGB6

1.5

0.25 -

0,25 -

0,5

0,29

LJ&fis Í-S^J2.9 9 0

IGURA 76 - Perfis absorvância versus tempo sob diferentes fluxosde ar . Cu em Orchard Leaves. Sistema 3, tubo T em quartzo, com furos.

.158.

TABELA 31a Figuras de Relevância Relativas ao Cu em Dife-

rentes Matrizes. Sistema 3r Tubo T de Quartzo.

Cu m + fiAMOSTRA O - |t f|

(pg/g) (ng)

Orchard Leaves 12 + 1 0 ,46 _+ 0 , 0 3 0 ,988 11

Tomato Leaves 1 1 ^ 1 0 ,43 + 0 ,03 0,980 11

Spinach Leaves 12 +_ 1 0,50 +_ 0,1 0,993 03

TABELA 32 - Comparação das concentrações certificadas de Cu

com as concentrações obtidas pe]o Sistema 3.

AMOSTRA C C U ' c e r t i f i c a d a Cc»±S< S i s t e ™ 3 R

(ug/g) (jjg/g)

Tomato Leaves 1 1 ± 1 1 1 , 7 +_ 0 , 9 + 6 , 4 11

S p i n a c h L e a v e s 1 2 + ^ 2 11 + 2 r 2 - 8 , 3 0 3

P i n e L e a v e s 3 , 0 + 0 , 3 4 , 5 + 0 , 0 6 + 61 0 3

.159

4.3.6 - TI

Nas amostras disponíveis a concentração de TI não

era suficientemente alta a ponte de permitir sua detecção

pelo Sistema 3. Assim, os experimentos foram feitos com

uma amostra de Celulose Hyphan preparada de modo a conter

TI numa concentração de 96,5 +_ 4,8 ug/g.

A Fig. 78 mostra a variação da sensibilidade com

0 fluxo de ar através do tubo T, com e sem furos. Observa-

se que o TI apresenta sinal em ambos os casos, mas a sensi.

bilidade é bem maior no tubo T com furos. Na Fig. 79 podem

se notar os perfis A versus tempo para o caso do tubo T com

furos, onde também ocorrem dois máximos e quase nenhuma

absorção ilo fundo. A maior nens i 1)1 idade no tubo T com fu

ros pode ser enLendJda pela Fig. 80, em um experimento roa

1 i zado com a célula aquecida ele»-ricamente. Vorl Fica-so aí.

que, quanto maior a temperatura da célula de absorção, maior

a sensibilidade. Observa-se inclusive que, até 13OO'JC, não

foi alcançado nenhum patamar, e a projeção desta curva para

1500°C (temperatura máxima no tubo T com furos) aponta para

uma sensibilidade semelhante ã obuervaila no I.IIIJO 'I' com fu

ros. Isso significa quo mesmo a 1500 C o patamar não foi

alcançado e é bem provável que o Ti pudesse apresentar maior

sensibilidade acima desta temperatura. Observa-se também a

queda da absorção de fundo com a temperatura. No caso , os

dois comportamentos (aumento da sensibilidade e diminuição

do fundo) estão intimamente ligados: menor temperatura im

plica em presença de partículas não vaporizadosi que formam a

I d O .

( a )

hiO 1.2

COMZ

> 1,0

0,2 0,4 0,6 O,8

FLUXO, t min"'

1,0

0,4 0,6 0,8

FLUXO, trnin-1

1,0

F T G D R A 7 8 - V a r i a ç ã o d a s e n s i b i l i d a d e ( A . S / I I K J ) c o m o F l u x o d ea r p a r o 'l'1 om C ( ; l n l o í 5 e l l y p l i < m . S i s t c m n 1 : t u b o Td e N í q u e l ( a ) c o m f u r o s , ( b ) .snrn f u r o s .

.161.

FLUXO, t min-1 - A ^ y {

1,0

0,9

0,3

1.0

0,5

0,5

1.0

o.s0,8

1,8

0,9

1,0

IS 7,9 19

FIGURA 79 - Perfis absorvnnci :i versuu tempo sol) d Í fierentes f

de ar. Ti em Celulose Hyphan. Tubo T de níquel, com

furos.

.162.

absorção de fundo; maior temperatura, um consumo mais efet_i

vo das partículas que adentram na célula de atomização, le

vando a uma atomização mais eficiente e menor fundo.

A Fig. 81 mostra a variação do sinal (A.s) com a

massa de amostra para o TI em Celulose Hyphan nos dois t.i

pos de tubo, com e sem furos. A sensibilidade obtida no

tubo T com furos foi 0,357 _+ 0,020 ng Tl/O,OO44A.s (R=0,987).

Neste tubo, não só a sensibilidade, mas também a inearida-

de e a precisão foram melhores.

4.3.7 - Bi

Também não eram disponíveis no laboratório amos-

tras com teor suficientemente alto de Bi para sua detecção

pela técnica, mesmo usando o Sistema 3. Assim,foi utiliza-

do um padrão de Celulose Hyphan com 32 iig/g de Bi. A Fig.

82 mostra a variação dn sensibilidade com o fluxo do ar

atravóa do tubo T com e sem furos .Não se observaram diferon

ças significativas de sensibilidade na montagem com furos

ou sem furos, o que é confirmado pelo mesmo valor de sensi.

bllidade 0,26 _+ O,03ng/0,O044A.= obtido com ambas as monta

gens, a partir de curvas A.s versus massa de amostra (ver

Fig. 83). A Fig. 84 mostra os perfis A versus tempo para o

Bi em Celulose Hyphan, utilizando-se tubos T com e sem fu

ros. 6 de consignar-se que, nos fluxos ótimos, a área sob

o primeiro máximo é bem maior para o caso do tubo T com fu

ros. Isso significa que o aumento de temperatura gerado pe

Ia introdução de parte da chama no interior do tubo facili-

.163,

a<o

CA

zlü(A

0.6

0.4

0.2

-

o%^

•

AA-BG\

• ^ /

o

/

BG/

o

"8 ^ ^ - 8

i

900

l l < ; i M í A HO

1100

TEMPERATURA. "C

V.II lacfn) d l O H M (A.:;? i.lo s l n . i l m i i I• 1111< > (V) in m n t n n ^ T n t u i v i <l.i o ' - l u l i i iK* ii(imiiv:.i«;~h>: Ti t

Hyîan. Sisttíio 3, célula elel ricormiite »

1300

t.) ruikio (o)l'"M «li' Colu

Ml

0,4 0,6 0,8


1.0

FIGURA 81 - Curva? 5rea (A.s) versus mnssa de amos»ra. TI cm Celulose Hyph.in. Fluxo = 0,71 .niin"'. Sisfntvi 3, Lulxj T, do nlfjuol: [9)f<.mfuros; (o) sem furos.

a

= /—»

j

~* 2

^* r-

0 '"C

33

1

-^—'•

O

c

0

75

0

r-cXO

(mi

31

OV jm

p"tu

p

b

SENSIBILIDADE, As/mg

o

SENSIBILIDADE, At/mg

•— 'Si

- U 0-I 3

165.

0.2 0.4

MASSA DE AMOSTRA

m4

AR

EA

,

0,4

0.3

0,2

O.I

-

_

y

( b )

oo /

•

ooy

y^ o

4 6 6


10

FIGURA 81 - Curvas área (A.r.) versus mnssa do omostrn. Bi cmCelulose llyphnn. Sistema 3; {a) t-uhr» T dr« nif|iu>1c o m f u r o u ; (l>) I u d o -|' (|(- .jii.ulz,), :il.m fui,,.;.

.166.

FLUXO, f min' -'

0,*

0,25

Jâ

0,5

1

0.13 -

10

FIGURA 84 - Perfis absorvância versus tempo sob diferentes

fluxos de ar. Bi em Celulose Hyphan. Sistema 3,

tubo T com furos.

.167.

ta a atomização do elemento contido no aerossol proveniente

da queima da amostra.

A Fig. 85 mostra a variação da sensibilidade e da

absorção de fundo com a temperatura da célula de absorção.

Há um certo acréscimo da sensibilidade com a temperatura,

mas não tão intensamente quanto para o Ti ou Cd. A curva

apresenta-se côncava, indicando a tendência a um valor cons

tante que deve ser alcançado em torno de 1400 C. ab-

sorção de fundo também diminui com a temperatura, o que

talvez responda pela melhor linearidade para a curva A.s

versus massa da amostra quando õa utilização do tubo T com

furos. A forma da curva d 5 também explica o mesmo

valor de sensibilidade para curvas A.s versus massa de amos

tra em ambos os tipos de tubo T, com e sem furos: o aumen-

to de sensiblidade devido ã maior temperatura do tubo T com

furos é somente suficiente para compensar o menor tempo de

residência do analito no caminho ótico, para este tipo de

amostra.

4.3.8 - OBSERVAÇÕES QUANTO AO SISTEMA 3

Tal como esperado, o Sistema 3 apresentou mnior

sensibilidade (menores massas características) do que o

Sistema 2, conforme se observa na Tabela 33. Os aumentos

em sensibilidade variam de 03 a 80 vezes em relação ao sis

tema 2. É interessante observar que o elemento com maior

.168.

uio4O

m

uiM 0,2 -

1000 1100 1200

TEMPERATURA, C

1300

FIGURA 85 - V a r i a ç ã o de á r e a (A.s) do s i n a l c o r r i (ido (V) c dofundo (o) com a t e m p e r a t u r a da c é l u l a de atomização.Bi em 1mg de C e l u l o s e Ilyphan. S is tema 3, célula mjucr i d a cl ot.ri carnon I o .

4VI

EO

Ul

200 250 300 350

COMPRIMENTO 0E ONDA, nm

FIGURA 86 - Variação da absorção do fundo (A.s/inq) com o comprimento de onda, para amo.st.ras de 0,1 rmj de T'vnnto Iicaves.Sistema 3, tubo T do níquel sem furos (não aquorido)

TABELA 33 - Massas Características Médias. Técnica Usual de Chama, Sistema 2 e Sistema 3.

ELEMENTO

Bi

Cd

Cu

Hg

Pb

TI

Zn

Massas Características

ng. O,OO44A.s

Fatores de Melhoria

Chama, técnicausual (a)

50

2,5

09

750

50

50

Sistema 2(b)

5,6

0,2

1,4

54

4,4

5,0

0,20

Sistema 3(O

0,26

0,006

0,45

0,65

0,35

0,36

0,033

a/b

9

12

6

14

11

10

a/c

190

400

20

1 1 00

140

140

54

b/c

21

33

3

83

13

14

06

•

a\voi

TABELA 33 - Massas Características Médias. Técnica Usual de Chama, Sistema 2 e Sistema 3.

ELEMENTO

Bi

Cd

Cu

Hg

Pb

TI

Zn

Massas Características

ng 0,0044A.s

Fatores de Melhoria

Chama, técnicausual (a)

50

2,5

09

750

50

50

1,8

Sistema 2

5,6

0,2

1,4

54

4,4

5,0

0,20

Sistema 3(O

0,26

0,006

0,45

0,65

0,35

0,36

0,033

a/b

9

12

6

14

11

10

a/c

190

400

20

1 100

140

140

54

b/c

21

33

3

83

13

14

06

•M(TiV0•

.170.

aumento de sensibilidade é o Hg (igualmente ao sistema 2)

e o que apresenta o menor aumento de sensibilidade é o Cu.

Ou seja,os elementos mais e menos voláteis, tal como para

o Sistema 2. Nota-se, também,que o aumento de sensibilida-

de em relação ã chama para o Sistema 2 varia de 6,4 (Cu) a

14 (Hg) vezes, mas que os fatores de melhoria do Sistema 3,

em relação ã técnica usual de chama,variam de 20(Cu)a 1150

(Hg) vezes, isto é, estão contidos numa faixa de valores mui

to mais ampla, inclusive em termos relativos. Certamente

para o Sistema 2, o aumento de sensibilidade em rela

ção ã técnica usual de chama deve-se somente ao fato de que

este sistema contorna o baixo rendimento da nêbulização: co

mo este rendimento está numa faixa mais ou menos constante,

o que se pode esperar em termos de melhoria de sensibilida-

de também cai numa faixa de valores relativamente próximos

entre si. Já o Sistema 3, além de contornar a nêbulização,

aumenta o tempo de permanência do analito no caminho ótico.

Em contrapartida, perde-se em termos de temperatura da

célula de atomização. Mas, quanto mais volátil o elemento,

ou mais facilmente atomizável o sou oxido,menos ole dovorá

ser afetado por esse decréscimo na temperatura de atomiza

ção. Por outro lado, os elementos menos voláteis necessi.

tam de tubos T com furos, o que sacrifica o tempo de resi-

dência (da Tabela 21 pode-se observar que a introdução de

orifícios no tubo T de níquel levou a una diminuição da sen

sibilidade em cerca de três vezes para o Cd). Esse conjunto

de fatores determina a maior variação do acréscimo em sensi

bilidnde quando se compara o Sistema 3 com a técnica usual.

.171.

ros, a variação do perfil do temperatura com D i'luxo 6

bem diferente daquela para o tubo T sem furos. Em alguns

pontos a temperatura aumenta com o fluxo atõ 1,6 ''.min

Isto está ligado à reação do oxigênio do fluxo de ar com

os produtos existentes na zona secundária da chama, e cer

tamente por isso Bi, Ti e Cu, que são determinados no Tubo

T com furos, podem apresentar seus fluxos ôMinor; om valo

res acima (até 1,5 l.min ) dos encontrados para os ele

mentos que são determinados no tubo T sem furos.

A menor temperatura da célula de absorção, juntameri

te com a maior concentração de partículas no caminho ótico,

causa, também, o aparecimento de uma radiação de fundo mais

intensa. A Fig. 86 mostra a variação da intensidade da absoi:

ção de fundo (A.s) com o comprimento de onda em um tubo T

não aquecido, na queima de amostras de Tomato Leaves com cer

ca de 0,lmg. A forma de curva é típica para absorção de fun

do provocada por partículas e, certamente, são essas partí-

culas que, ao não serem totalmente consumidas, irão causar

a absorção de fundo. A propósito,Nichols (61) afirma que,em

temperaturas inferiores a 100C, maior contribuição para o

fundo, na técnica por forno de grafite, é o espalhamento

por partículas. De qualquer modo, esta absorção de fundo é

um fator limitativo em termos da massa máxima de amostra a

ser analisado. Enquanto para o Sistema 2, massas de até

lOmg podem ser facilmente toleradas no Sistema 3 (Fig.

67) massas de 3mg já apresentam uma alta absorção de

.172.

fundo. Ê claro, a massa máxima permissível no Sistema

3 virá a depender do comprimento de onda com que se está

trabalhando. Assim, os ganhos em sensibilidade com o Siste

ma 3 são em parte prejudicados por essa limitação na massa

máxima utilizável.

0 Sistema 3 é evidentemente mais complexo que o

Sistema 2, embora também seja facilmente adaptável â

qualquer aparelho de absorção atômica. O níquel, como mate

rial de construção do tubo T,apresentou um tempo de vida

maior, e melhor distribuição do calor recebido da chama. En

tretanto, a diferença de temperatura nas part.es inferior e

superior causa tensões, que no tubo de quartzo provocam sua

quebra prematura e, no de níquel sua deformação, de modo

que o tubo precisa ser retificado pori or! i comente. Nos

tubos de níquel com furos as suas bordas vão-se EundJndo

com o uso. 0 tubo com aquecimento elétrico tem a melhor dis-

tribuição de temperatura, mas sua grande limitação e a

temperatura máxima de trabalho, pequena para vários dos ele

mentos estudados. É possível a construção de fornos elétri.

cos que nlcanoem temperaturas mais altas, mas isso contra

por-se-ia a um dos objetivos da técnica aqui descrita, ou

seja, o baixo custo. Parece ser possível, todavia, molho

rar o desenho do tubo T com furos, a fim de conseguir me

lhor sensibilidade para os elementos que o utilizam. Consí^

derando qu<i cada elemento tem uma determinada temperatura

de atomização para o seu oxido, pode-se supor que cada ele

mento deva ter seu próprio desenho ótimo do tubo T, em ter

mos de alcançar o melhor compromisso entre temperatua e tem

po de residência.

.173.

Alguns aspectos práticos devem ser ainda aponta^

dos em relação ao Sistema 3. Para uma boa reprodutibilida-

de, deve-se, após conectar a entrada de ar ao tubo T, es

perar alguns segundos, até que seja cangado o equilíbrio

de temperatura no seu interior, inclusive porque a transpa-

rência da célula de absorção varia com a passagem do fluxo

de ar. Este tempo, porém, não deve ser muito longo, pois,

após algumas leituras,a temperatura do tubo,no ponto onde

se dá queima,torna-se alta o suficiente para ir carbonizan-

do a amostra antes do "flash" das lâmpadas, liberando os

elementos mais voláteis, como Hg e Cd. A distância entre o

ponto onde a amostra é queimada e a parte aquecida do tubo

T deve ser tal que evite a ocorrência de pequenas explosões

que ãs vezes se dão imediatamente após a queima da amostra.

Observou-se que isso ocorre quando se queima a amostra mui.

to próximo da parte aquecida do tubo T. Afastando-se o pon

to de queima em direção à entrada do ar, essas pequenas ex

plosões cessam. Se ocorrem, o aerossol sólido passa muito

rapidamente pela célula de absorção, sendo registrado um s_i

nal de absorção incompleto, diminuindo a sensibilidade e a

reprodutibilidade. Essas explosões se dão tão mais faci^

mente quanto maior for a massa de amostra a ser queimada.

Possivelmente, são causadas pela formação de produtos

de combustão que reagem rapidamente com o oxigênio ao encon

trarem uma zona mais quente. Deve ser lembrado que, no ca

so do Sistema 3, os fluxos ótimos de ar são relativamente

pequenos (entre 0,3 e 1,5lmin"" ), o que pode levar à com

bustão incompleta de maiores massas. Nos Sistemas 1 e 2

.174.

não foi observado esse fato. Ê interessante também evitar

que, especialmente no caso do tubo T com furos, a parte do

tubo aquecido pela chama fique num nível mais baixo do que

a parte onde a amostra é introduzida, o que pode acontecer

quando do alinhamento do tubo T no caminho ótico. Se isso

ocorre, os gases quentes no interior da parte aquecida pe

Ia chama tenderão a subir em direção ã plataforma com a

amostra, casbonizando-a e, conseqüentemente, prejudicando a

queima quando do "flash" das lâmpadas. Neste caso são tam

bém observadas as pequenas explosões anteriormente ;elata_

das. Outrossim, a forma da conexão para entrada de ar (ver

detalhe "tampa de cerâmica", Fig. 5) é impoi.*"ante para a

eficiência da queima. Substituindo-se a saída 'nica pela

saída dupla lateral, conseguiram-se melhores queimas, isto

talvez porque, dado o baixo fluxo, a tampa de saída simples

não permita a turbulência necessária para um bom contato en

tre o ar e a amostra. Além disso, nestes baixos fluxos (0,3

a 0,7í.min ) a fumaça produzida na queima tendia a recuar

pelas bordas interiores do tubo, no caso de utilização da

tampa com saída simples.

.175.

5. OBSERVAÇÕES GERAIS

5.1 - SENSIBILIDADE., EFEITOS DE MATRIZ E PERFIS DOS PICOS

A técnica aqui descrita nas suas diferentes mon

tagens e variantes ajusta-se no tipo onde a vaporização

(no caso, "aerossolização") é realizada em um lugar

distinto daquele onde se dá a atomização, requerendo o trans

porte do vapor (aerossol). A técnica, em qualquer das suas

montagens, apresenta melhores sensibilidades que a técnica

usual de chama, porém, mesmo na sua versão mais sensível (Sií>

tema 3) , em nenhum caso alcança a sensibilidade do forno de

grafite, certamente pela temperatura ainda insuficiente

para a atomização completa de boa parte dos elementos

estudados, alõin do que a medida da absorvãnci.a ó sem

pre feita em fluxo contínuo, ao contrário do forno de

grafite, onde é possível a interrupção do fluxo no momento

da leitura. E, mesmo o ganho em sensibilidade que adviria

da maior dimensão da célula de absorção no Sistema 3, em

comparação com as dimensões do forno de grafite, não é to

talmente explorado, uma vez que o feixe ótico não ocupa to

do o volume da célula, i.e., o volume geométrico da célula

de absorção no Sistema 3 não é o volume efetivo de absorção.

Nota-se que a sensibilidade para o Hg no Sistema 3 (0,65ng/

0,OO44A.s) compara-se com a obtida pela técnica do va

por frio (0,3ng/O,0O44A.s) onde o vapor de mercúrio é tam

bém transportado para a célula de absorção num fluxo defini,

do e da mesma ordem de grandeza. A Tabela 34 compara as

.176.

sensibiliáades obtidas no Sistema 3 com as obtidas no forno

de Grafite (110).

TABELA 34 - Comparação das Massas Características Obtidas

no Sisteaa 3 e no Forno de Grafite.

m , Sistema 3 (a) m , Forno de Grafite (b)ELEMENTO a/b

(pg) (pg)

Bi 260

Cd 6

Cu 4 50

FIg 650

Pb 350

TI 360

Zn 33

22

0,39

3 , 0

52

7,7

9,6

0,4

12

15

150

12

45

37,5

82

Este posicionamento, em termos de sensibilidade ,pode, em

certos casos, ser vantajoso, pois não é incomum o caso de

amostras Que se apresentam excessivamente concentradas para a

análise direta no forno de grafite. Na Tabela 34, observa-

se que Bi, Cd e Hg apresentam razões a/b próximas. Se a

atomização no forno de grafite é total, pode-se admitir que

os fatores que determinam a monor sensibil id arte no Sistema

3 atuam igualmente nesses três elementos. Já l'b o TI são

.177.

lidos no tubo T com furos, sendo espernvel, portanto,

uma razão a/b diferenciada por um fator c*n torno de 3, co

mo realmente acontece. Assim, apresentam sensibilidade mais

baixa do que a expectativa o Cu e o Zn. O Cu, conforme

visto, não é totalmente transportado para a célula de absor

ção, além de ser o elemento de mais difícil vaporização do

grupo (maiores pontos de fusão e ebulição, maior temperatu-

ra de pré-tratamento térmico no forno de grafite e maior

temperatura mínima de alonrzação do seu oxido). Já o Zn

aprosont.1 t.oiloa essos valores semelhantes aos dos onlios cie

mentos, não estando claro por que a sua razão a/b na Tabela

34 é tão altn.

A técnica permite a análise de amostras cuja con-

centração dos elementos estudados esteja na faixa de poucos

jig/g, abrangendo, portanto, uma série de amostras de inte£

resse. A Tabela 35 apresenta as concentrações característi.

cas obtidas na análise de grama.

TABELA 35 - Concentrações Características para Cd, Pb, Cu

e Zn e« Grana. Sistemas 2 e 3.

ELEMENTO Sistema 2 Sistema 3,, i>g/g

Cd 0,005 0,0046

Pb 0,86 0,28

Cu

Zn

C o '

0

0

0

0

ng/g

,005

, 8 6

,61

, 0 3

.178.

Observa-se que, apesar das maiores sensibilidades cm mas

sa no Sistema 3 (ver Tabela 33) , as sensibilidades relati^

vas (pg/g) já não são tão diferentes, uma vez que no siste

ma 2 podem utilizar maiores massas de amostras. O mes

mo é valide para os limites de detecção.

Os coeficientes de correlação obtidos nos diferen

tes sistemas foram aceitáveis, considerando-se a análise di.

reta de sólidos, indicando uma boa linearidade entre A.s e

a massa de analito. Curvas A.s/mg versus concentração de

amostra tendem a uma maior dispersão da linearidade, o que

é natural pois envolve a leitura de amostras distintas. Os

desvios-padrão estão em torno de 10%, quando do estudo de

materiais de referência, o que é bastante bom,inclusive pe

Ias pequenas massas tomadas para análise. Algumas amostras

reais apresentaram desvios-padrão maiores, mas ainda dentro

do tolerável na análise direta de sólidos por absorção ato

mica.

Os efeitos de matriz foram relativamente pouco

pronunciados para as amostras estudadas, especialmente no

Sistema 2, o que é explicado pela maior temperatura da cha

ma frente ao tubo T aquecide. De qualquer modo, o uso de

padrões semelhantes ãs amostras é aconselhável. Amostras

de lama de clareamento, analisadas no Sistema 3, não acusa-

ram boa correspondência entre sinal (A.s/mg) e a concen

tração relatada de Cd, apesar da linearidade rias curvas A.s

massa de amostra,isto indicando que podem existir grupos de

amostras de uma mesma espécie,tão heterogêneas c-m compos^

.179.

ção, que se torna impossível a padronização, pelo menos pa

ra alguns elementos.

A Tabela 36 sumariza os coeficientes de renressão

obtidos (semelhança máxima) quando da comparação dos rcsul

tados encontrados com os Sistemas 2 e 3 com os encontrados

no forno de grafite.

TABELA 36 - Coeficientes ds Regressão (Semelhança ffáxiaa).

Concentrações Obtidas pelos Sisteaas 2 e 3 Ver

sus Concentrações Obtidas no Forno de Grafite,

apôs Dissolução, e» Gr asa.

ELEMENTO Sistema 2 Sistema 3

b + n ajfci b* n b+o a + u b* n

Cd 1,09+0,04 -3 ,5+0,02 1,06 8 0,63+0,1 0,1S«0rnfi 0,70 8

Pb 0,88+0,06 1,7+0,7 0,98 8 0,81+0,06 1,36+0,66 0,94 9

Cu 1,28+0,14 -2,3+1,2 0,96 7 - -

Para o Cd, e menos acentuadamente para o Pb, há uma tendên

cia de menores resultados com o Sistema 3, que pode ser

explicada pelas dificuldades de atomização encontradas com

esse Sistema. Já no Sistema 2, os resultados estão mais

próximos daqueles do forno de grafite, especialmente con

siderando-se que os valores de "a" não são significativamen

.180.

te diferentes de zero, dados os desvios-padrão a eles asso-

ciados, e e. regressão é feita a partir de uma reta do tipo

y=b*x. Os altos desvios encontrados pnrn os coeficientes asso-

ciados ao Cu (Sistema 2) podem ser debitados â menor ampl i. ti ido de con

centração de Cu das amostras do grama disponíveis.

Excetuando-se o Hg e o Cuf todos os outros elemen

tos estudados apresentaram picos com dois máximos, o que in

dica que apenas a queima da amostra não é suficiente para

transferi-los completamente para o aerossol sólido. Isto t_i

ra parte da elegância da técnica, pois implica na necessida

de de um tempo relativamente longo (10 a 20s) de exposição

às lâmpadas, o que leva a um maior desgaste destas o da pia

taforma de grafite, e a um período de loitur.i prolon-

gado. Não é incomum, durante um longo tempo de leitura,ocor

rerem desvios na linha de base. Mesmo pequenos, esses des

vios têm grande influência na leitura de área, se o tempo

de integração é longo, como mostrado na Fig. 87. o Hg e o

Cu não apresentam este comportamento por motivos opostos:

o Hg,porque é o único elemento totalmente vaporizado duran-

te a queima da amostra; o Cu,porque o resíduo que restn so

bre a plataforma de grafite após a queima o contém como

oxido, que não é vaporizado na temperatura alcança-

da pela plataforma, mesmo após 20s de exposição às lâmpadas.

A análise da plataforma de grafite após a queima de Tomato

Leaves mostrou que cerca de 30% do Cu nela permanecem após

a queima. Isto significa também maiores efeitos de ma-

triz e menor sensibilidade relativa, em conformidade com o

que foi observado no Cu. A existência do pico com dois máxi

.181.

mos implica no uso de plataforma de grafite, já que o graf_i

te toma parte ativa na formação do segundo máximo, pelo me

nos para o Zn e o Pb.

5.2 - TRATAMENTO DOS DADOS

O tratamento dos dados obtidos quando da análise

de sólidos é algo diferente daquele para a análise de amos

trás líquidas, uma vez que para amostras líquidas não é

problemático repetir-se várias vezes a leitura de uma mesma

quantidade de amostra. Já na análise de sólidos, embora a

massa da amostra seja conhecida com exatidão, não é exeqüí-

vel repetir-se uma leitura utilizando exatamente a i.iesma

massa da leitura anterior. Isso determina que cada ponto é

representativo apenas de si mesmo. Por outro lado,a dispe£

não ó maior, «lada a quofltão «1a homoqonc»1«1ailo «la amostra.Now

estudos da técnica aqui descrita destacam-se dois casos:

aquele das curvas A.s versus massa de amostra e o das cur-

vas A.s/mg versus concentração. No primeiro caso, a compa

ração dos coeficientes angulares entre diferentes amostras

do mesmo material determina as concentrações do analito nas

amostras. Assim, é necessário determinar o coeficiente angu

lar e o erro a ele associado. O fluxograma adiante mostra

os passos seguindos neste determinação, assim como as equa

ções utilizadas em cada um deles. 0 nível de confiança esco

lhido foi 95% (a - 0,05).

.182.

Efetuar regressão para reta y=bx+a, pelos

mínimos quadrados

Achar o desvio-padrão associado ao coefjL

ciente linear (a)

Testar a hipótese de que a não é 4 0

< t (P,n-2)

Caso a hipótese não seja verdadeira, aceitar

os valores estimados para a e b.Sendo a hipó

tese. verdadeira, realizar a regressão para o

caso y = bx

Achar o erro associado ao coeficiente angular (b)

.183.

Para comparar dois coeficientes angulares, de mo

do a saber se são iguais ou não, no caso, por exemplo, da

verificação dos efeitos de matriz, testa-se b..-b2/s/2/n <

< t(P,n-2), caso n,=n, e s s s. = s.

Na medida em que são usados coeficientes angula-

res para comparar concentrações, deve-se decidir se serão

empregadas curvas do tipo y=bx+a ou curvas do tipo y=bx.

Do ponto de vista físico, as curvas A.s versus massa de

amostra devem ser do tipo y=bx, já que se a massa tende a

zero, A.s também, mesmo existindo radiação de fundo ou ou

tro tipo de interferência que seja proporcional â massa da

amestra. Porém, dadas as características da técnica, so

mente por uma grande coincidência achar-se-ia sempre a=0.

Assim, o que deve ser feito é testar se o valor de a encon

trado é significativamente diferente de zero ou não. Caso

não seja, confirma-se a hipótese y=bx; caso seja, devem-se

buscar as causas da existência de a, que mais provavelmen-

te serão desvios na linha base ou não linearidade da curva.

No segundo caso, aquele em que A-s/mg é plotado contra a

concentração do analito em diferentes amostras de um mesmo tipo,

é admitido que cada amostra apresente um comportamento li

near para curvas A.s versus massa, e então cada leitura

é corrigida para sua respectiva massa simplesmente dividin

do-se a área encontrada pela massa, só então fazendo-se o

gráfico A.s/mg versus concentração do analito na amostra.Come cada

amostra é lida um certo número de vezes, tem-se agora, aj3

soeiado a cada ponto da curva A.s/mg versus concentração,

.184.

um desvio, tanto em relação às medidas de A.s/mg (eixo das or

denadas), como em relação âs concentrações (eixo das abscissas).

A regressão linear pelo método dos mínimos quadrados parte do

principie de que os desvios para a grandeza alocada no eixo das or

denadas são constantes, eque não existem jv»i\i a iji\nnUxíct .1I0

cada no eixo das abscissas. Estas condições estão absolutamen

te distantes da absorção atômica em geral eda análise direta

de sólidos por absorção atômica em particular. Neste caso, em

que há desvios tanto emx como emy, sendo os desvios não constan

tes, émais indicado ouso da regressão linear pelo método da se

melhança máxima (111). Este método foi examinado e descrito

por Christian, Lane eEarland (11 2% no contexto da regressão

multivariada, sendo estudado posteriormente por Thompson (113),

e leva em consideração os desvios associados ax e a y, assim

como permite, também achar os desvios-padrão associados ãs

estimativas de a e b da reta y=bx+a obtida. Para realização âes

ses cálculos foi usado um programa escrito em BASIC Applesoft

para microcomputador compatível com o Apple II +, adaptado por

Lima et! ai (114) . Uma vez achados os parâmetros a e b por esse

programa, foi ver if içado se a é significativamente diferente de

zero e, caso não fosse, foi considerada a equação y=b*x como

a que descreve o fenômeno.

5.2 - LIMITES DE DETECÇÃO

0 l imi t e de detecção é def inido como a mais baixa con

centraçao do analito que pode ser distinguido, com razoável confiança,do

"branco de campo" t i 15) , i . e . de uma amostra contendo concentração

zero do analito, e não um branco dos reagentes, cano muitas vezes acon-

.185.

tece. O limite de detecção é estimado no domínio da resposta (si

nal), mas relatado em termos de concentração ou massa, e

essa transformação dá-se através de uma relação entre a ress

posta e a concentração (massa), relação está chamada de fun

ção de caiibração. A IUPAC (116) tem recomendado que o 11.

mite de detecção seja relacionado com a menor medida da re^

posta (RL) d^tectável com uma razoável confiança, dado um

procedimento analítico, onde

xL = xB + ksB , (eq. 5.1)

sendo 5L a média das medidas do branco, s o desvio padrãoB B

estimado, e k uma constante numérica. 0 limite de detec

ção é dado por

CL(qL) - ksB/b , (eq. 5.2)

onde C. é o limite de detecção em termos de concentração ou

massa (q.) e b a sensibilidade. A IUPAC recomenda k=3.

A maioria dos autores associa o limite de detecção e a sen

sibilidade a uma determinada técnica ou método, quando o

método ou técnica em si é apenas uma parte do procedimento

analítico total e, muitas vezes, a parte mais simples. Os

erros e imprecisões associados âs outras partes do procedi

mento analítico (o ambiente de análise, a natureza das

amostras, os protocolos de caiibração, p. ex.) também con

tribuem (muitas vezes dominam) para a variação total. As

siia, não há sentido em falar-se do limite de detecção para

.186.

um método (técnica)analítico, que deve ser substituído pelo

limite de detecção de um sistema analítico. A média, e a

variância que definem o limite de detecção devem ser esti-

madas dentro do sistema analítico. No sistema analítico d£

ve ser ainda especificada a massa de amostra, caso contra

rio não será possível estimar o limite de detecção para con

centração. Se a massa não é especificada, pode-se estimar

um limite de detecção em quantidade de analito, mas só se

os efeitos de matriz são efetivamente independentes da mas

sa de amostra.

Na definição do limite de detecção é intrínseca

mente admitido que (i) os erros randomicos são distribuídos

normalmente; (ii) os parâmetros da população são conheci-

dos; (iii) o método analítico não apresenta desvios; (iv)

a variância do branco "de campo" é igual â das amostras

com baixa concentração. Sendo os erros randomicos normal-

mente distribuídos, é possível estimar limites de conf_i

anca; os parâmetros não são conhecidos, mas estimados, e a

estimativa será tanto melhor quanto maior o número de med.i

das. Um número mínimo de dez observações deve ser efetua^

do e não é necessário estimar os. limites de o_ e CT (qT).D li Li

Na técnica discutida neste trabalho apresentam-se

duas situações de calibração de onde é possível estimar

o limite de detecção: as curvas A.s versus massa de amos-

tra e as curvas A.s/mg versus concentração. Em ambos os ca

sos, encontra-se uma dificuldade: não há brancos "de campo"

disponíveis, ou seja, para determinar o limite de detecção

.187.

de Pb em Orchard Leaves necessltaria-se-ia de uma amostra

de Orchard Leaves com Cp. < C . Não hã sequer um branco

de reagentes, porquanto se trata de uma análise direta.

Resta apenas o branco "instrumental", mas o uso deste va

lor sô tem sentido para especificar características do

instrumento, e o que se quer aqui são as características

da performance da técnica. A outra questão é a caracteri-

zação da massa para o cálculo do limite de detecção em ter

mos de concentração. Já foi visto por exemplo, que no Sis_

tema 3, para a determinação de Pb (ver Fig. 59), o alto

fundo desaconselha o uso de massas maiores do que 3mg.

Mas essa massa máxima analisável é dependente do elemento

a ser determinado (ou melhor, do comprimento de onda da ra

diaçâo usada na sua análise) e da matriz em questão. Foi

observado, por exemplo, no Sistema 3, que Pine Needles apre

senta menos absorção de fundo do que Orchard Leaves, o que

permite o uso de maiores massas do primeiro. Já para cu£

vas do tipo A.s/mg versus concentração é possível estimar-

se o desvio padrão do branco de "campo", mesmo que dele

não se disponha: basta para isso verificar como se compor-

ta o desvio-padrão em função da concentração e, caso haja

algum comportamento típico, extrapolá-lo para zero. A Fig.

43, por exemplo, apresenta uma curva A.s/mg versus concen-

tração de Zn em grama, utilizando o Sistema 2. Observa-se uma

tendência de o desvio-padrão ir diminuindo can a concentração (ver Ta

bela 37). Neste caso, a variação do desvio-padrão com a concentração

é descrita pela reta o*0,823C- -26,37 (R=0,988), indicando

.188 .

TABELA 37 - Variação do Desvio-Padrão con a Concentração.

Zn em Grama, Sistema 2 .

CZn

(pg/g)

200

105

89

73

56

39

RespostaA.s/mg

5.80

3.22

2.69

1,78

1,66

0,84

s

A. s/mg

1,40

1,00

0,55

0,21

0,25

0,08

que em concentrações abaixo de 32yg/g o desvio será ze

ro, ou melhor, dado pelo ruído do aparelho. Uma vez que

as leituras são obtidas contando-se e pesando-se o papel

onde os picos são registrados, não há a medida do ruído

eletrônico. Porém pode-se considerar como ruído a variação

do peso de 10 pedaçosi de pepal com a mesma área, onde

o=0,62mg = 0,0063A.s, donde

C L ( Z n em g r a m a , S i s t e m a 2) = - ^ = ° Ô ? 3L ( Z n em g r a m a , S i s t e m a 2) = - ^ = Ô ? 0 3 0 2

Este resultado deve ser visto de uma maneira cr í t ica , já

que os desvios foram obtidos a partir de cinco repetições, e não

.189.

de um mínimo dedez, como êaconselhável, enão se dispunha de

amostras de grama com concentrações próximas do branco. Nada im

pede que o desvio não obedeça a regressão em menores valores de

concentração eque a curva tenda a outro valor que não zero.

Assim sendo, émais prudente supor que o limite de detecção s_i

tue-se entre 0,6pg/g e 7,9pg/g, este último calculado a par ir

do desvio (0,08) associado àamostra disponível de menor con

centração. Deve-se observar quenãose pode generalizar este

resultado para qualquer amostra de grama pois, seoutro grupo

de amostra apresentar diferente grau de homogeneidade, o limite

de detecção será outro. O limite de detecção em massa, consi.

derando-se a massa média de 0,8mg utilizada no experimento,

estará entre 0,8 e 9,8ng. Isto não significa que este seja

o melhor limite de detecção, pois massas maiores po

deriam ser utilizadas, mas não é possível saber como se com

portaria o desvio em relação ao aumento de massa. A Fig.54

apresenta uma curva A.s/mg versus concentração para Cd em gra

ma, no Sistema 3. A Tabela 38 mostra a variação dos desvios»

padrão com a concentração de Cd nas amostras. Neste caso, o

desvio tende a um valor entre 0,02 e 0,04 na medida em que

a concentração tende a zero. Tomando o valor de 0,04, obtém

se um limite de detecção igual a 0,12jjg/g. Levando em consi

deração que a massa média utilizada foi 0,7mg, o limite de

detecção em massa será 0,09ng.

No caso de curvas A.s versus massa de amostra não

há como fazer estimativa do desvio-padrão associado ao bran

co c _ campo. Porém, pode-se admitir que este desvio-padrão

.190.

4 3 • 7 •UMtTC SUPERIOR OO TEMPO DC

10TEMPO,S

FIGURA 87 - Perfis absorvância versus tempo para Cd em Orchard Leaves, com deslocamento da linha de base. Valores de A.sem diferentes tempos de integração. Sistema 3, célulaeletricamente aquecida.

cr•<

0,30

0,2 0,4 0,6 0,6


1,0

FIGURA 88 - Curva área (A.s) versus massa, Cd em Tomato Leaves. Sistema 3, tubo T de quartzo sem furos.

. 1 9 1 .TNHA 38 - Variação do Desvio-Padrão can a Concentração.

Cd ca Gram, Sistan 3.

Cd, yg/g o, A.s/mg

0,99 0,14

0,95 0,05

0,88 0,09

0,68 0,08

0,65 0,06

0,45 0,03

0,36 0,02

0,26 0,05

0,25 0,04

0,14 0,03

é semelhante àquele associado a leituras das amostras pró

ximas do branco. Isto significa, no caso de curvas A.s ver

sus massa de amostra, estimar-se o limite de detecção a

partir de amostras com massas tanto quanto possível pró

ximas de zero. Este é o caso mostrado na FJg. 88. Massas

em torno de 0,17mg foram lidas dez vezes, os valores norma

lizados em relação às respectivas massas e o desvio

calculado.Na hipótese, obtérn-se orimeiramente o limite <ie

detecção em massa, no caso, 0,16ng. Admitindo-se massas

de amostra iguais a 1mg, o limite de detecção em concentra

.192.

ção será 0fi6ug/g. Ainda no experimento da Fig. 88, foi cal.

eulado um limite de detecção a partir da leitura de 30 bran

cos instrumentais, Usando-se k=3, achou-se um limite de

detecção igual a 0,11ng previsivelmente menor que o calcula

do anteriormente (0,i6ng), evidenciando que a variação do

instrumento contribui para apenas uma parte do limite de de

tecção da técnica.

Do que foi siscutido, fica claro que o limit*» da

detecção não é uma entidade geral, dependendo da nature

za e grau de homogeneidade da amostra, das massas utili-

zadas, do número de repetições no cálculo do desvio de de

outros fatores que devem ser especificados quando da apre-

sentação dos resultados. A Tabela 39 lista alguns valores

de limites de detecção obtidos, especificando alguns fato

res importantes.

Um interessante modo de calcular os limites de

detecção e jue poderia ser aplicado aos casos aqui discuti-

dos é descrito por Luthardt et ai (117).

5M - APLICABILIDADE

De acordo com os limites de detecção apresentados

na Tabela 39, a técnica aqui estudada poderia ser aplicada,

nos seus diferentes sistemas, a uma série de amostras de

interesse ambiental, industrial ou agrícola, conforme pode ser

deduzido das Tabelas 40, 41 e 42,

.193.

TABELA 39 - Limites de Detecção. Sisteaas 2 e 3,

HJ9BRC

CdCd

Cd

Cd

Cu

CU

Cu

Hg

HgPb

Pb

PbPb

Zn

ZnZnBi

TI

> AMOSTRA SISTEMA

Tomato Leaves

Grama

Tomato Leaves

Grama

Orchard Leaves

Orchard Leaves

Grama

Lama de clareamento

Lama de clareamentoOrchard Leaves

Grama

Orchard Leaves

Grama

Orchard Leaves

Orchard Leaves

Grama

Celulose Hyphan

Celulose Hyphan

3

3

2

2

3

2

2

3

3

3

3

22

3

2

2

3

3

Tipo deCurva

área x massa

área x cone.

área x massa

área x cone.

área x massa

área x massaárea x cone.área x massa

área x massa

área x massa

área x cone.

área x massa

área x cone.

área x massa

área x massa

área x cone.

área x massa

área x massa

Massa deAmostra

(mg)

1,0

0,5

8

5

2,5

8

5

1,0

10

20,8

10

5

0,6

2

0,8 0

0,5

1,0

(ng)

0,16

0,09

2

0,3

6

22

12

1,3

1,3

14

2

60

16

2

10

,8-9,8

4

12

ug/g

0,16

0,12

0,3

0,06

2

3

2

1

1

7

3

6

3

4

5

0,6- 8

8

12

OBS

1

2

3

2

3

3

2

1

1

1

2

32

3

3

2-13

3

(1) Cálculos a partir do desvio associado à leitura de massas

tão pequenas quanto possível.

(2) cálculos a partir do desvio padrão obtido por extrapolação

em direção ã concentração zero .

(3) cálculos a partir do desvio associado âs leituras ao lon-

go de todos os pontos da curva.

.194.

TABELA 40 - Faixa de Concentração de Cu ea Grama (Estágio

Imaturo} e Grãos em Diferentes Países (118).

PAlS MATERIAL Faixa de Ooncentraçao deCu (ug/g, peso seco)

Finlândia

R.D.A.

E.U.A.

URSS

trigo

grama

cevada

aveia

trigo

grama

cevada

centeio

grama

aveia

grama

trigo

4,7 - 6,9

3,8 - 4,8

1,8 - 6,2

2 - 4

6 - 1 0

7,4 - 15,0

4 - 1 5

4 - 8

1,5 - 18,5

2,3 - 4,2

1,1 - 3,9

0,6 - 5,4

.195.

TABELA 41 - Conteúdo de Zn eu Grãos de Diferentes Países(wg/g, peso Seco )(118)

Faixa de cone.PAÍS MATERIAL ( l , g / g )

Finlândia

R.D.A.

E.U.A.

Austrália

Grã Bretanha

Japão

trigo

trigo

cevada

trigo

trigo

cevada

Arroz(integ.)

25-47

6-40

20-23

20-47

16-25

15-21

19-28

TABELA 42 - Concentrações Aproximadas de Elementos Traços em

Polhas Maduras, Generalizadas Para Várias Espé

cies (pg/g peso seco) (119)

B*«MMPrk r-««« Aêiîo**.* suficiente ExcessivaELEMENTO Cone. d e f i c i e n t e Q u n Q r m a l Q U &

Cd

Cu 2-5

Hg

Pb

TI

Zn 10-20

0,05-0,02

5-30

-

5-10

-

27-150

5-30

20-100

1-3

30-300

200

100-400

.196.

CONCLUSÕES

Os sistemas descritos são simples, facilmente adap_

táveis a qualquer aparelho de absorção atômica, e permitem

a determinação direta em sólidos, por absorção atômica com

chama, dos elementos mais voláteis (Hg, Cd, Bi, Tl,Zn, pb, Cu) .

O Sistema 2 apresenta sensibilidades de 6 (Cu)

a 14 (Hg) vezes superiores ã da técnica usual de chama, sem

se considerar a diluição conseqüente da dissolução da amos

tra. Este incremento se deve â superação da nebulização co

mo meio de introdução da amostra na chama.

O Sistema 3 apresenta sensibilidades de 20 (Cu)

a 1150 (Hg) vezes maiores que a técnica usual de chama, sem

considerar a diluição conseqüente da solubilizaçao das amo£

trás. Este incremento se deve tanto à superação da nebuliza

ção como meio de introdução da amostra, como pelo maior tem

po de residência do analito no caminho ótico.

Os elementos cujos óxidos têm temperaturas mínimas

de atomização baixa (Cd e Hg) são melhor determinados, no

Sistema 3, em tubos T, sem furos; Aqueles cujos óxidos têm

maiores temperaturas mínimas de atomização (Cu, Pb e TI) são

melhor determinados, no Sistema 3, com tubo T com furos. Zn

e Bi apresentaram a mesma sensibilidade em ambas variantes.

As medidas devem s*r foma'ias om íro^q (A.*) .

para o Sisttiua 2, há uiiu» faixa o«i ÍJ'J/o its tf 'J*-L

ma, entre 3 e 8.1.min" , onde amostras com massas de até

.197.

10mg podem ser analisadas.

Para o Sistema 3, usando tubo T sem furos, os flu

xos ótimos de ar encontram-se em torno de 0,5l.min~ , exce

to para o Bi (1 a 1,5 l.min" ). Para o tubo T com furos, os

fluxos ótimos estão entre 0,5 e 1,5 l.min"*1.

0 Sistema 2 praticamente não apresenta absorção

de fundo.

O Sistema 3 pode apresentar acentuada absorção de

fundo para massas superiores a 2mg. Esta absorção de fundo

depende da natureza da amostra e do comprimento de onda uti.

lizado, e limita a massa máxima de amostra íinnlisável e,

portanto, o limite de detecção em concentração.

Exceto para o Hg e Cu, o perfil A versus tempo apre

senta dois máximos indicando que a queima dn nmostrn não fo£

nece energia suficiente para a vaporização de todo o anally

to. O segundo máximo se dá ã medida em que a plataforma se

aquece e, para o Zn e o Pb, o grafite toma papel ativo na

sua formação. 0 Cu também não é totalmente vaporizado pela

queima, mas como a plataforma de grafite não alcança tempe

ratura suficientemente alta para volatizar o seu oxido, não

há formação do segundo máximo. 0 Hg é totalmente vaporizado

pela queima.

0 grafite apresentou-se ccmo um bem material para a pia

ta forma, não só pelo motivo acima, mas também por ser de fácil

us inabilidade, apresentar baixa contaminação e ser facilmentei

contaminável termicamente, para os elementos de interesse.

.198.

Os efeitos de matriz foram pouco acentuados, espe

cialmente para o Sistema 2. As variações e desvios obtidos

estão dentro do descrito na literatura para a análise dire

ta de sólidos por absorção atômica. Alguns efeitos de ma

triz no Sistema 3 puderam ser superados com o uso da tempe

ratura correta para a célula de absorção ou por alteração

do fluxo de ar. O aumento da temperatura da célula de ab

Borção também leva ã diminuição da radiação de fundo.

0 Sistema 3 pode ser aperfeiçoado pela utilização

de uma célula de atomização com maior temperatura, o que

aumentaria a eficiência deste processo, diminuiria a absor-

ção de fundo e permitiria o uso de maiores massas de amo£

tra. O tubo T com furos ainda não apresenta o seu melhor

desenho, que deve ser individualizado para cada elemento. 0

níquel como material de construção dos tubos ainda apresen-

ta problemas, mas mostrou-se melhor que o quartzo.

Os resultados de concentração obtidos pela técni-

ca, em especial no Sistema 2, corresponderam àqueles certi

ficados para os materiais de referência utilizados,e se cor

relacionaram bem com os obtidos por procedimentos usuais

para amostras reais.

Os limites de detecção obtidos permitem a aplica-

ção da técnica a amostras de interesse ambiental,industrial

ou agrícola.

.199.

APÊNDICE I

CÁLCULO DA TEMPERATURA ESPERADA PARA A PLATAFORMA DE

GRAFITE NO PONTO FOCAL

De acordo com o fabricante das lâmpadas (OSRAM)

um disco de tungstênio, com 3mm de diâmetro, colocado no

foco de uma lâmpada, alcança 1500 C(1773K). Este mesmo aL

vo, colocado no foco de três lâmpadas alcançará a temperatu

ra TS1773/T1 - 273 = 2.060 C(lembrar que, pelas leis de radia

ção de corpo negro, MsaT1*, onde M é a quantidade de ener

gia, o a área do alvo e T a temperatura). A afea total

da plataforma de grafite é de 233mma. Assim, a temperatura

esperada para a plataforma de grafite sob as três lâmpadas é

T = (2.060 + 273) x 7 ~%y- - 273 =

Os cálculos são realizados considerando a plata

forma de grafite como um corpo negro. A diferença entre o

valor experimental (1150°C) e o encontrado (903°C) deve-so,

provavelmente, ã entálpia de combustão do grafite.

.200.

APÊNDICE II

ESTUDO DA HOMOGENEIDADE DO MATERIAL DE REFERÊNCIA

TOMATO LEAVES (CD)

De modo a verificar se as variações associadas

aos resultados eram devidas ã técnica em estudo ou à não homo

geneidade das amostras,resolveu-se, tomando-se Cd em Tomato

Leaves, comparar o valor de HE obtido com o Sistema 3

com o obtido pela análise direta da amostra por absorção

atômica, no forno de grafite, com correção Zeeman. O programa

de temperatura á mostrado na Tabela 43. Fosfato monoãcido de amo

nio foi usado somo modificador.

TABELA 43 - Programa de Temperatura para Determinação de Cd

em Tomato Leaves, com Correção Zeeman.

ETAPA

1

2

3

4

5

Temperatura

(C)

100

150

600

1700

2650

Rampa

(s)

5

20

20

0

1

"Hold"

(s)

25

20

30

3

5

Fluxo

ml.min"

300

300

300

0

300

.201.

O valor de H_ obtido (n=5,W=0,1mg) foi ' de

4,11. Já pela técnica 3,o H_ obtido 'n=8, w=0,15mg) foi de

5,19. A análise da mesma amostra após dissolução com ácido

nítrico SPP levou a um valor de Hp=13,3 (n=10, w=2,0mg). Pa_

ra este último caso, o estudo da variação associada ao

branco (n=10) mostrou desvio-padrão equivalente a 0,05pg/g.

Quando este desvio é descontado, o valor de HE passa a

ser 9,5. A Tabela 44 resume os resultados encontrados.

TABELA 44 - Resultados Relativos ao Estudo de Homogeneidade

do Cd em Tomato Leaves.

TÉCNICA n W CCd,gg/g s

Análise Direta, ZAAS 5 0,1 2,94 0,36 14,99

Análise Direta, Sistema 3 8 0,15 2,94 0,39 26,39

Dissolução Ácida,GEAAS 10 2 3,10 0,26 1,40

Tomando a determinação por ZAAS como referência,

observa-se que a determinação de Cd em Tomato Leaves pelo

Sistema 3 leva a um valor de H_ algo maior, o que indi

ca que os resultados obtidos estão associadas a variações outras

que não â heterogeneidade da amostra. A diferença nos valo

res de H-, para a determinação por ZAAS e pelo Sistema 3 de

termina que este último responde, ele mesmo, por um desvio

padrão relativo de 1,04%, tomando-se massas de 1mg.

.202.

APÊNDICE III

DETERMINAÇÕES DOS ELEMENTOS DE INTERESSE EM DIFERENTES

AMOSTRAS APÓS SOLUBILIZACÃO

a) DETERMINAÇÃO DE Cd, Pb, Cu e Zn EM GRAMA E EM SPINACH

SK-77.

O procedimento é adaptado do de Sperling (120).

Até 5mg» as amostras são pesadas em um frasco Eppendorf de

1,5ml. Adiciona-se 50|il de mistura sulfonítrica (1:3) (spp)

e deixa-se reagir por 1 hora, ã temperatura ambiente. Trans;

fere-se então para a estufa, onde se deixa reagir por 12 ho

ras, a 80 C . AO fim desse período, deixa-se rosfriar, e adi.

ciona-se 1ml de água. Cd, Pb e Cu são determinados no forno

de grafite (STPF), conforme o programa de temperatura mos-

trado na Tabela 45. Zn é determinado na chama, pela técnica

da injeção. Aplicado a Orchard Leaves, foram obtidos os se

guintes valores: C_, = 0,12 jt 0,03 (certificado, 0, 11 _+

0,01); C p b = 47,3 ± 7,1 (certificado, 45 +_ 3); CQu = 11,U

1,6 (certificado, 12 _+ 1). As maiores variações associa

das aos resultados obtidos podem ser explicadas pela peque

na massa utilizada.

b) DETERMINAÇÃO DE Zn EM LEITE EM PÓ.

Atacou-se 300mg de amostra com 6,4ml de mistura

.203.

sulfonitrica (2:1) (sub), em recipiente de teflon, sob pres

são, a 140 C, por 2 horas. Avolumou-se a 25ml. 0 Zn foi

determinado por absorção atômica com chama, pelo método da

injeção. As calibrações contra padrões aquosos e por ad_i

ção-padrão levaram aos mesmos resultados.

C) DETERMINAÇÃO DE Hg EM LAMA DE CLAREAMENTO E EM CELULOSE

HYPHAN

Atacou-se 20mg de amostra com 300pl de HNO3 (sub),

em recipiente de teflon, sob pressão, a 140°C, por 2 horas.

Avol umou-RO a 35ml . O llçj foi determinado íipós redução, nora

ção e amalgamação em ouro por emissão em plasma (MIP).

d) DETERMINAÇÃO DE Cd EM LAMA DE CLAREAMENTO

Atacou-se 20mg com 500pl de HNO3 (sub), em recipi-

ente de teflon, sob pressão, a 140°C, por 2 horas. Avolumou-

se a 20ml. 0 Cd foi determinado no forno de grafite (STPF).

.204,

TABELA 45 - Programas de Temperatura

ETAPA Temperatura

(ORampa

(s)

"Hold"

(s)

Fluxo

1 .min

90

2

3

4

5

200

a

b

2650

10

20

0

1

20

20

20

300

300

300

0

300

20 10 300

ELEMENTO

Cd*

Pb*

Cu

a

700

850

900

b

1600

1900

2300

H como modificador.

.205.

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"ESTUDO DE ÜMA NOVA TÉCNICA DE INTRODUÇÃO DE AMOSTRAS sOl.TDAS

COMBUSTÍVEIS PARA DETERMINAÇÃO DE ELEMENTOS VOLÁTEIS POR

ESPECTROFOTOMETRIA DE. ABSORÇAO-ATOHICA COM CHAMA

Tese de Doutorado apresentada por REINALDO CAI.IXTO DE CAMPOS

em 15 de setembro de 1988 ao Departamento de Química da

PUC/RJ, e aprovada pela Comissão Julgadora, formada p*»los

seguintes professores:

ADTLJ5ON JOSÉ CURTIUS-PUC/RJ - ORIENTADOR

IIARALD BERNDT - I SAS / DORTMUND/' RFA - ORIENTADOR

ELIZABETH DE OLIVEIRA - USP

FRANCISCO KRU,G\- CENA, PlfcACICABA

k j/(J J</L:'(Í**f fçCARMEM LÚCIA PORTO DA SILVEIRA - PÜC/RJ

WOLFGANG PFÉIFFER -

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Rio de J a n e i r o , • / ' / / * A><>

PROF9 DELITA KOILLRRCoordenadora dos Pro'iniiiwin do

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estudo de uma nova técnica de introdução de amostras sólidas