B=Nb, Ta) TİPİ KRİST

ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ FEN BİLİMLERİ ENSTİTÜSÜ

DOKTORA TEZİ

Şevket ŞİMŞEK

ABO3 (A=Ag, Na; B=Nb, Ta) TİPİ KRİSTALLERİN DİNAMİK ÖZELLİKLERİNİN Ab İNİTİO YÖNTEMİYLE İNCELENMESİ

FİZİK ANABİLİM DALI

ADANA, 2011


ABO3 (A=Ag, Na ; B=Na, Ta) TİPİ KRİSTALLERİN DİNAMİK

ÖZELLİKLERİNİN Ab İNİTİO YÖNTEMİYLE İNCELENMESİ

Şevket ŞİMŞEK

DOKTORA TEZİ

FİZİK ANABİLİM DALI Bu Tez 16/12/2011 Tarihinde Aşağıdaki Jüri Üyeleri Tarafından Oybirliği/Oyçokluğu ile Kabul Edilmiştir. ……………….................... ………………………….. ……................................ Doç.Dr. Süleyman ÇABUK Prof.Dr.Amirrullah MAMEDOV Doç.Dr. Kasım KURT DANIŞMAN ÜYE ÜYE ...……………….................. ...……………………….. Doç. Dr. Ramazan BİLGİN Doç. Dr. Faruk KARADAĞ ÜYE ÜYE Bu Tez Enstitümüz Fizik Anabilim Dalında hazırlanmıştır. Kod No:

Prof. Dr. İlhami YEĞİNGİL Enstitü Müdürü

Bu Çalışma Ç. Ü. Araştırma Projeleri Birimi Tarafından Desteklenmiştir. Proje No: FEF2010D5 Not: Bu tezde kullanılan özgün ve başka kaynaktan yapılan bildirişlerin, çizelge ve fotoğrafların

kaynak gösterilmeden kullanımı, 5846 sayılı Fikir ve Sanat Eserleri Kanunundaki hükümlere tabidir.

I

ÖZ

DOKTORA TEZİ

ABO3 (A=Ag, Na ; B=Nb, Ta) TİPİ KRİSTALLERİN DİNAMİK ÖZELLİKLERİNİN Ab İNİTİO YÖNTEMİYLE İNCELENMESİ

Şevket ŞİMŞEK


FİZİK ANABİLİM DALI

Danışman: Doç.Dr. Süleyman ÇABUK Yıl: 2011, Sayfa: 119

Jüri : Doç. Dr. Süleyman ÇABUK : Prof. Dr. Emirullah MEHMETOV : Doç.Dr. Kasım KURT : Doç.Dr. Ramazan BİLGİN : Doç.Dr. Faruk KARADAĞ

Bu tezde, ortorombik yapıdaki AgNbO3, NaTaO3, NaNbO3 ve rombohedral

yapıdaki AgTaO3 'ın yapısal, elektronik ve dinamik özellikleri ilk defa düzlem dalga pseudo potansiyel metodu, yoğunluk fonksiyonel teorisinin yerel yoğunluk yaklaşımıyla incelendi. Hesaplanan örgü parametreleri ve atomik pozisyonlar mevcut deneysel ve teorik sonuçlarla uyumludur. Brillouin bölgesinde AgNbO3 ve AgTaO3 her ikisi de dolaylı bir bant aralığına sahiptir, buna karşın, NaTaO3 ve NaNbO3 ise doğrudan bir bant aralığı vardır. Born etkin yükleri, dielektrik geçirgenlik tensörü ve elastik özellikler yoğunluk fonksiyonel perturbasyon teorisi çerçevesinde hesaplandı. Her bir iyonun Born etkin yük tensörleri, q→0 limitinde dinamik matrise analitik olmayan katkıyla belirlenir. Fonon dispersiyon eğrisi ve fonon durum yoğunluğu, direk metot kullanılarak elde edildi. LO / TO yarılması, süper hücre içinde bulunan fonon frekansları ortaya çıkardı. Gamma noktasındaki fonon hesaplamalarının negatif frekans vermesi AgNbO3, NaTaO3, NaNbO3 ve AgTaO3 yapılarının yarı kararlı olduğunu işaret etmektedir. Aynı zamanda literatürde mevcut olan deneysel ve teorik verilerle karşılaştırma yapıldı.

Anahtar Kelimeler: ABO3, Elektronik Özellikler, Elastik Sabitler, Born Efektif

Yükler, Fonon Dispersiyon Eğrisi

II

ABSTRACT

PhD THESIS INVESTIGATIN WITH AB INITIO METHOD OF DYNAMIC PROPERTIES

OF ABO3 (A=Ag, Na ; B=Nb, Ta) TYPE CRYSTALS

Şevket ŞİMŞEK

ÇUKUROVA UNIVERSITY INSTITUTE OF NATURAL AND APPLIED SCIENCES

DEPARMANT OF PHYSICS

Supervısor: Assoc. Prof. Süleyman ÇABUK Year: 2011, Pages: 119 Jury : Assoc. Prof. Süleyman ÇABUK

: Prof.Dr. Emirullah MEHMETOV : Assoc. Prof. Kasım KURT : Assoc. Prof. Ramazan BİLGİN : Assoc. Prof. Faruk KARADAĞ

In this dissertation, we have investigated the structural, electronic and dynamical properties of the AgNbO3, NaTaO3, NaNbO3 in the orthorhombic structures and AgTaO3 in the rhombohedral structure, by employing the plane wave pseudopotential method, local density approximation of the density functional theory for the first time. The calculated equilibrium lattice parameters and atomic position are in the agreement with the available experimental and theoretical results. AgNbO3 and AgTaO3 both have an indirect band gap, whereas, NaTaO3 and NaNbO3 both have a direct band gap in the Brillouin zone. Born effective charges, dielectric permittivity tensors and elastic properties have been calculated within the framework of density functional perturbation theory. Born effective charges tensors for each ion, which determine the non-analytic contribution to the dynamical matrix in the limit NaTaO3 and NaNbO3 q→0. The phonon dispersion curves and the phonon density of states are derived using the direct method. The LO / TO splitting was extracted from phonon frequencies found within the supercell. Gamma point phonon calculations give negative frequencies which indicates the AgNbO3, NaTaO3, NaNbO3 and AgTaO3 structures are metastable. We have also made comparisons with related experimental and theoretical data which is available. Key Words: ABO3, Electronic Properties, Elastic Constants, Born Effective

Charges, Phonon Dispersion Curve.

III

TEŞEKKÜR

Öncelikle, bu tezin yönetiminde ve oluşumunda aynı zamanda çalışmalarım

sırasında karşılaştığım sorunların çözümünde her türlü desteğini esirgemeyen,

değerli hocam Doç Dr. Süleyman ÇABUK’ a sonsuz saygı ve teşekkürlerimi

sunarım.

Tez çalışmam sırasında her türlü bilgi ve desteğini esirgemeyen sayın Prof.

Dr. Emirullah Mehmetov’a teşekkür ederim.

Çalışmalarım sırasında yardımlarını esirgemeyen ve daima bizlere destek

olan sayın Güzide ÜNLÜ’ye ve manevi desteklerinden dolayı Fizik Bölümü'ndeki

tüm öğretim üyelerine saygı ve teşekkürlerimi sunarım.

Tez çalışmam sırasında yardımlarını esirgemeyen değerli arkadaşlarım Ali

ÇETİNKAYA, Ayşe BOZDUMAN AKYOL, Kamuran KARA ve Erkan TETİK’e

teşekkürlerimi sunarım.

Böyle yoğun bir çalışma sürecinde beni sonuna kadar destekleyen ve hayatım

boyunca benim için her türlü fedakârlıkları gösteren değerli annem, babam,

kardeşlerime sonsuz saygı ve teşekkürlerimi sunarım.

IV

İÇİNDEKİLER SAYFA

ÖZ ........................................................................................................................ I

ABSTRACT ........................................................................................................ II

TEŞEKKÜR ...................................................................................................... III

İÇİNDEKİLER ............................................................................................ …..IV

ÇİZELGELER DİZİNİ ...................................................................................... VI

ŞEKİLLER DİZİNİ .......................................................................................... VII

SİMGELER VE KISALTMALAR .................................................................... IX

1. GİRİŞ .............................................................................................................. 1

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR ................................................................................ 7

3. MATERYAL VE METOD ............................................................................ 17

3.1. Tek Atomlu Örgü Titreşimleri ................................................................ 17

3.2. İki Atomlu Örgü Titreşimleri ................................................................. 21

3.3. Örgü Titreşimlerinin Kuantumlanması.................................................... 25

3.4. Dinamik Matris ...................................................................................... 29

3.5. Elastik Sabitler ....................................................................................... 33

3.6. Bulk Modülü .......................................................................................... 39

3.7.Born Effektif Yükler ............................................................................... 40

3.8. Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi................................................................ 41

3.8.1. Çok Cisim Problemi ........................................................................ 42

3.8.2. Born-Oppenheimer Yaklaşımı ......................................................... 43

3.8.3. Hartree Yaklaşımı ........................................................................... 44

3.8.4. Hartree-Fock Yaklaşımı .................................................................. 45

3.8.5. Hohenberg-Kohn Teoremi .............................................................. 47

3.8.6. Çok Parçacık Sistemi: Kohn-Sham Denklemi ................................. 52

3.8.7. Değişim ve Korelasyon ................................................................... 54

3.8.8.Yerel Yoğunluk Yaklaşımı ............................................................... 55

3.8.9. Genelleştirilmiş Gradyent Yaklaşımı ............................................... 57

3.9. Düzlem Dalga Yaklaşımı ..................................................................... 59

3.10. Pseudo Potansiyel Yaklaşımı............................................................... 60

V

3.10.1. Norm-Koruyucu Pseudo Potansiyeller ........................................... 61

3.11. Toplam Enerji Hesabı .......................................................................... 67

3.12. ABINIT Programı ................................................................................ 67

3.13. SIESTA Programı ................................................................................ 68

3.14. PHONON Programı ............................................................................. 68

4. BULGULAR VE TARTIŞMA ...................................................................... 71

4.1. Hesaplama Metodu ................................................................................. 71

4.2. Örgü Parametreleri ................................................................................. 72

4.3. Elektronik Band Yapısı ve Durum Yoğunluğu ........................................ 74

4.3.1. AgNbO3 Kristali ............................................................................. 75

4.3.2. NaNbO3 Kristali.............................................................................. 77

4.3.3. AgTaO3 Kristali .............................................................................. 79

4.3.4. NaTaO3 Kristali .............................................................................. 81

4.4. Dinamik Özellikler ................................................................................. 83

4.4.1. Elastik Sabitler ve Bulk Modülü...................................................... 83

4.4.2. Born Efektif Yükler ve Optik Dielektrik Sabiti................................ 85

4.4.3. Fonon Dispersiyon Eğrileri ve Durum Yoğunluğu .......................... 90

4.4.3.1. AgTaO3 Kristali .................................................................. 93

4.4.3.2. NaTaO3 Kristali .................................................................. 96

4.4.3.3. AgNbO3 Kristali ................................................................. 99

4.4.3.4. NaNbO3 Kristali .................................................................103

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER .....................................................................107

KAYNAKLAR .................................................................................................111

ÖZGEÇMİŞ .....................................................................................................119

VI

ÇİZELGELER DİZİNİ SAYFA

Çizelge 4.1. AgNbO3, AgTaO3, NaNbO3 ve NaTaO3 kristallerinin örgü

parametreleri ........................................................................................ 72

Çizelge 4.2. Ortorombik yapıda AgNbO3 kristalinin atomik konumları ..................... 73

Çizelge 4.3. Ortorombik yapıda NaNbO3 kristalinin atomik konumları .................... 73

Çizelge 4.4. Ortorombik yapıda NaTaO3 kristalinin atomik konumları ..................... 73

Çizelge 4.5. Rombohedral yapıda AgTaO3 kristalinin atomik konumları .................. 73

Çizelge 4.6. AgNbO3 kristallinin yüksek simetri noktalarındaki doğrudan ve

dolaylı band aralıkları ........................................................................... 76

Çizelge 4.7. NaNbO3 kristallinin yüksek simetri noktalarındaki doğrudan ve


Çizelge 4.8. AgTaO3 kristallinin yüksek simetri noktalarındaki doğrudan ve


Çizelge 4.9. NaTaO3 kristallinin yüksek simetri noktalarındaki doğrudan ve


Çizelge 4.10. Ortorombik yapıda hesaplanmış NaTaO3’ün elastik sabitleri ................ 84

Çizelge 4.11. Rombohedral yapıda hesaplanmış AgTaO3’ün elastik sabitleri ............. 85

Çizelge 4.12. Rombohedral yapıda hesaplanmış AgTaO3’ün born efektif yükleri ...... 86

Çizelge 4.13. Ortorombik yapıda hesaplanmış NaTaO3’ün born efektif yükleri ......... 86

Çizelge 4.14. Ortorombik yapıda hesaplanmış AgNbO3’ün born efektif yükleri ........ 87

Çizelge 4.15. Ortorombik yapıda hesaplanmış NaNbO3’ün born efektif yükleri......... 88

Çizelge 4.16. Rombohedral yapıda hesaplanmış AgTaO3’ün optik ve statik

dielektrik sabiti ..................................................................................... 89

Çizelge 4.17. Ortorombik yapıda hesaplanmış NaTaO3’ün optik ve statik

dielektrik sabiti ..................................................................................... 89

Çizelge 4.18. İlkel hücresinde S tane atom bulunan kristalin kip tipi ve sayısı ........... 92

Çizelge 4.19. AgTaO3 kristalinin k=0 da gamma noktasında hesaplanan titreşim

kiplerinin frekansı (THz) ...................................................................... 94

Çizelge 4.20. NaTaO3 kristalinin k=0 da gamma noktasında hesaplanan titreşim


VII

Çizelge 4.21. AgNbO3 kristalinin k=0 da gamma noktasında hesaplanan titreşim


Çizelge 4.22. NaNbO3 kristalinin k=0 da gamma noktasında hesaplanan titreşim


VIII

ŞEKİLLER DİZİNİ SAYFA

Şekil 1.1. ABO3 tipi perovskit oksitlerin kristal yapısı ............................................ 1

Şekil 1.2. (a) AgNbO3, (b) AgTaO3, (c) NaNbO3 ve (d) NaTaO3 kristallerinin

oda sıcaklığındaki kristal yapıları ........................................................... 4

Şekil 3.1. Boyuna bir dalga sırasında atom düzlemlerinin yer değiştirmesi ........... 17

Şekil 3.2. Enine bir dalga sırasında atom düzlemlerinin yer değiştirmesi .............. 18

Şekil 3.3. Atomların titreşim frekanslarının ( dalga vektörüne ( göre

değişim grafiği ..................................................................................... 20

Şekil 3.4. İki atomlu doğrusal örgünün dispersiyon bağıntısında optik ve

akustik dalgalar .................................................................................... 21

Şekil 3.5. Kütleleri M1 ve M2 olan ve düzlemler arası kuvvet sabiti C olan iki

atomlu bir kristal yapısı ........................................................................ 22

Şekil 3.6. İki atomlu doğrusal örgüde enine optik ve akustik dalgalar ................... 24

Şekil 3.7. Pseudo potansiyel, pseudo ve gerçek dalga fonksiyonları ..................... 61

Şekil 4.1. (a) Ortorombik yapıda, (b) Rombohedral yapıda Brilouin bölgesinin

yüksek simetri noktaları........................................................................ 74

Şekil 4.2. AgNbO3 kristalinin elektronik band yapısı............................................ 75

Şekil 4.3. AgNaO3 kristalinin parçalı (PDOS) ve toplam durum yoğunluğu

(DOS) .................................................................................................. 76

Şekil 4.4. NaNbO3 kristalinin elektronik band yapısı ............................................ 78

Şekil 4.5. NaNbO3 kristalinin parçalı (PDOS) ve toplam durum yoğunluğu

(DOS) .................................................................................................. 78

Şekil 4.6. AgTaO3 kristalinin elektronik band yapısı ............................................ 80

Şekil 4.7. AgTaO3 kristalinin parçalı (PDOS) ve toplam durum yoğunluğu

(DOS) .................................................................................................. 80

Şekil 4.8. NaTaO3 kristalinin elektronik band yapısı ............................................ 82

Şekil 4.9. AgTaO3 kristalinin parçalı (PDOS) ve toplam durum yoğunluğu

(DOS) .................................................................................................. 82

Şekil 4.10. AgTaO3 kristalinin fonon dispersiyon eğrisi ........................................ 95

Şekil 4.11. AgTaO3 kristalinin ve atomlarının fonon durum yoğunluğu ................. 95

IX

Şekil 4.12. NaTaO3 kristalinin fonon dispersiyon eğrisi ......................................... 98

Şekil 4.13. NaTaO3 kristalinin ve atomlarının fonon durum yoğunluğu .................. 98

Şekil 4.14. AgNbO3 kristalinin fonon dispersiyon eğrisi ...................................... 102

Şekil 4.15. AgNbO3 kristalinin ve atomlarının fonon durum yoğunluğu .............. 102

Şekil 4.16. NaNbO3 kristalinin fonon dispersiyon eğrisi ...................................... 105

Şekil 4.17. NaNbO3 kristalinin ve atomlarının fonon durum yoğunluğu .............. 105

X

SİMGELER VE KISALTMALAR

Ab-initio : Temel ilkelere dayanan

ABINIT : Yoğunluk fonksiyonel teorisine dayalı olarak pseudo potansiyel

yöntem kullanan ab-initio yazılımı

AKN : (Ag,K)Nb

ATN : Ag(Ta,Nb)

C : Kübik faz

DFT : Yoğunluk fonksiyoneli teorisi

DFPT : Yoğunluk fonksiyoneli pertürbasyon teorisi

DOS : Durum yoğunluğu

EFISPS : Elektrik alan-uyarılmış yüzey foto voltaj spektroskopisi

εxc : Değişim-korelasyon enerjisi

FE : Ferroelektrik faz

FHI98PP : Yoğunluk fonksiyoneli teorisine dayalı olarak pseudo potansiyel

üreten yazılım

GGA : Genelleştirilmiş gradyent yaklaşımı

ICP : Endüktif kuplajlı plazma

IR : Infared

KB : Kleinman-Bylander formülü

LA : Boyuna akustik

LCOA : Sıkı-bağlanma yöntemi

LDA : Yerel yoğunluk yaklaşımı

LO : Boyuna optik

M1, M2, M3: Monoklinik M1, M2, M3 fazları

O1, O2 : Ortorombik O1, O2 fazları

PDOS : Parçalı durum yoğunluğu

PE : Paraelektrik

PHONON : Yoğunluk fonksiyonel teorisine dayalı olarak pseudo potansiyel


RM : Raman

XI

SIESTA : Yoğunluk fonksiyonel teorisine dayalı olarak pseudo potansiyel


SPS : Yüzey foto voltaj spektroskopisi

T : Tetragonal faz

TA : Enine akustik

TO : Enine optik

UV : Ultra viola

VASP : Yoğunluk fonksiyonel teorisine dayalı olarak pseudo potansiyel


WIEN97 : Yoğunluk fonksiyonel teorisine dayalı olarak pseudo potansiyel


1. GİRİŞ Şevket ŞİMŞEK

1

1. GİRİŞ

CaTiO3 minerali 1839 yılında Ural dağlarında Rus yer bilimci Gustav Rose

tarafından keşfedildi ve saygın Rus maden bilimci Count Lev Alexevich von

Perovski onuruna perovskit ismi verildi. Bundan sonra perovskit ismi ABO3 formuna

sahip olan bileşiklerin geniş bir ailesini adlandırmak için kullanılmaktadır.

Perovskitler yer kabuğunda en çok bulunan bileşiklerden biridir.

ABO3 formundaki bileşikler perovskit ailesine aittir ve geçiş metal

oksitlerinin bir alt sınıfını oluştururlar. Burada A ve B, metal katyonlarını O ise

oksijen anyonunu ifade ediyor. Şekil 1.1' de gösterilen yapı beş atomlu birim hücresi

ile basit kübik bir yapıya sahiptir. Perovskit oksitlerin birçoğunun örgü sabiti (2a

uzaklığı), 4 Å civarındadır.

Şekil 1.1. ABO3 tipi perovskit oksitlerin kristal yapısı


2

B katyonu Nb, Ta, Ni, Ti, Fe, Co, yada Mn gibi geçiş metal iyonlarıdan

oluşuyor ve sekiz yüzlü (octahedron) oksijen anyonlarının merkezine yerleşmiştir. B

konumu tam kübik nokta grubu (Oh ) simetrisine sahiptir. A katyonu tek değerlikli

(Ag+, Na+, K+, Li+), iki değerlikli (Sr+2, Ba+2, Ca+2) ya da üç değerlikli (La+3, Nd+3,

Pr+3) olabilir. Perovskit yapıdaki bu malzemeler A+2B+4 O-23, A+1 B+5 O-2

3, A+3 B+3

O-23 formunda bulunurlar. Eğer A iyonun yükü qA ise B iyonunun yükü qB=6-qA

şeklinde olacaktır. Buradaki 6 faktörü üç oksijen iyonuna olan katkıyı belirtiyor. A

iyonu eşit uzaklıktaki 12 oksijen iyonu ile sarmalanmıştır. A konumu da aynı

zamanda Oh nokta grubuna sahiptir.

Oksijen iyonları kübik nokta grubu simetrisinin konumlarında değildirler.

Şekil 1.1 de X ile belirtilmiş olan oksijen iyonun konumunun simetrisinin D4h olduğu

görülebilir.

Kübik perovskitlerin iyi bilinen örneklerinden bazıları BaTiO3, SrTiO3,

AgNbO3, AgTaO3, NaNbO3, NaTaO3, KNbO3, KTaO3.

Perovskit bileşiklerinin diğer bir sınıfı, BO3 birim hücre formuna sahip olan

pseudo perovskitlerdir. Perovskit yapıya sahip olan böyle bileşiklerin A

konumlarının boş olduğu kabul edilir. ReO3 ve WO3 pseudo perovskitlere örnek

olarak gösterilebilir. Bu bileşiklerin boş olan A konumlarına alkali iyonlarının

eklenmesi ile WO3’den perovskitlerin bir ara sınıfını oluşturmak mümkündür.

Tungsten bronzs olarak bilinen bu bileşikler AxWO3 birim hücre formuna sahiptir.

Burada x, 0' dan 1' e kadar değişir ve A konumundaki iyon H, Li, Na, K, Rb ya da Cs

olabilir. Bu sistemlerin kristal yapıları da genelde x' in değerine bağlı olarak değişir.

Perovskit oksitler çok geniş bir katı hal fenomeni sergiledikleri için oldukça

ilginç malzemelerdir. Bu materyaller yalıtkan, yarı iletken, metal ve süper iletkenlik

gibi ilginç fiziksel özellikler sergilerler. Bazıları delokalize olmuş enerji bandı

durumlarına, bazıları lokalize olmuş elektronlara sahiptirler. Bazıları da bu iki tip

davranış arasında geçişler sergilerler. Perovskitlerin çoğu manyetik olarak düzenlidir

ve manyetik yapının birçok çeşidini yapılarında bulundurabilirler.

Perovskitlerin elektronik özellikleri, A ve B konumlarındaki iyonların yerine

farklı tür iyonların yerleştirilmesiyle kontrol edilir bir biçimde değiştirilebilir.


3

Perovskitler durum yoğunluğu, fermi yüzeyi, dielektrik fonksiyonu, fonon

spektrumları ve foto emisyon spektrumları gibi özelliklerde kendine özgü bir yapı

ortaya koyması ve iki boyutlu davranış sergilemesi bakımından elektronik enerji

bandları çok sıra dışıdır.

Perovskitler aynı zamanda birçok teknolojik alanda da önemlidir.

Fotokromatik, elektrokromatik ve görüntü depolama araçlarında kullanılmaktadır.

Perovskit malzemelerin ferroelektrik ve piezoelektrik özellikleri anahtarlama,

filtreleme ve yüzey akustik dalga sinyal işleme içeren diğer araç uygulamalarında

kullanılmaktadır.

Perovskitlerin birçoğu katalitik olarak aktiftir. Karbon monoksit ve

hidrokarbonların oksidasyonu ve nitrojen oksitlerinin azaltılması için perovskit

katalist sistemlerin geliştirilmesi öneriliyor. Perovskitler aynı zamanda hidrojen

üretmek için suyun foto elektrolizini içeren elektrokimyasal uygulamalarda da

kullanılmaktadır (Wolfram ve ark, 2006).

AgNbO3, AgTaO3, NaNbO3 ve NaTaO3 kristallerinin yapıları da ABO3 tipi

perovskit yapısındadır. AgNbO3 kristali yüksek sıcaklıkta (T > 852 K) kübik

prototype simetriye sahiptir.

AgNbO3 kristali yüksek bir sıcaklıktan soğutulursa yapıdaki faz değişimi,

CTOOMMMO KKKKKK →← →← →← →← →← →← 852660634626540340 2132)1(

şeklindedir. Burada M1, M2, M3: Monoklinik, O1, O2: Ortorombik,T: Tetragonal ve

C: Kübik yapıyı göstermektedir (Sciau ve ark, 2004). Monoklinik yapıda Ag katyonu

NbO3 oktehadralin eğilmesine bağlı olarak faklı monoklinik fazda farklı uzay

grubunda olabilir. Son yapılan çalışmlarda AgNbO3 kristalinin oda sıcaklığında

ortorombik yapıda ve uzay grubunun Pbcm (No:57) olduğu saptanmıştır (Levin ve

ark, 2009). AgNbO3 kristalinin oda sıcaklığındaki yapısı şekil.1.2 (a)’da

verilmektedir.


4

(a) (b)

(c) (d)

Şekil.1.2. (a) AgNbO3, (b) AgTaO3, (c) NaNbO3 ve (d) NaTaO3 kristallerinin oda sıcaklığındaki kristal yapıları


5

AgTaO3 kristali (T > 777 K) kübik yapıdadır. AgTaO3 kristali sıcaklığın

düşürülmesiyle,

CTMR KKK →← →← →← 777692663

faz geçişleri gösterir. Burada R rombohedral yapıyı göstermektedir. Oda

sıcaklığında AgTaO3 kristali rombohedral yapıdadır ve R3c (No:161) uzay grubuna

aittir (Francombe ve ark, 1958). AgTaO3’ün oda sıcaklığındaki yapısı

Şekil.1.2.(b)’de gösterildiği gibidir.

NaNbO3, (T > 914 K) ideal perovskit yapıya sahiptir. NaNbO3 kristali

soğutulduğunda,

CTOOOOR KKKKKK →← →← →← →← →← →← 914848793753646163 4321

faz değişimlerini gösterir. NaNbO3 rombohedral fazda ferroelektriktir ve diğer

fazlarda antiferroelektriktir. NaNbO3 oda sıcaklığında ortorombik yapıdadır ve uzay

grubu Pbcm (No:57) dir ( Mishra ve ark, 2007). NaNbO3 kristalinin oda

sıcaklığındaki ortorombik yapısı şekil.1.2.(c)’ de veriliyor.

NaTaO3 kristali yüksek sıcaklıklarda paralektrik fazda bulunur. Oda

sıcaklığında ise ortorombik fazda olup uzay grubu Pbnm (No:62) dir. Sıcaklığın

düşürülmesiyle, yapıdaki simetri bozularak sırasıyla,

CTOO KKK →← →← →← 893835720 21

faz geçişlerine uğrar. NaTaO3 kristalinin oda sıcaklığındaki ortorombik yapısı

şekil.1.2.(d)’ de verilmektedir.

Faz geçişi sonucu kristallerin elektronik yapısı, optik ve dinamik özellikleri

değişir. Katıların elastik sabitleri, kristalin mekaniksel ve dinamiksel davranışları

arasında bağlantı kurar. Ayrıca katıdaki doğal kuvvetler ve malzemenin sertliği ve

kararlılığı hakkında önemli bilgiler verir. Elastik sabitlerinin teorik ve deneysel


6

değerlerinin karşılaştırılması, kullanılan potansiyelin güvenirliğinin testi için

önemlidir. Bu yüzden hesaplanan elastik sabitlerinin doğruluğu mevcut metodun

doğruluğu için de bir ölçüttür. AgNbO3, AgTaO3, NaNbO3 ve NaTaO3 materyali

üzerine yapılan elektronik ve dinamik çalışmalar yetersiz olup bu özelliklerinin

belirlenmesi hem temel fizik açısından hem de bu malzemelerin teknolojik

uygulamaları açısından oldukça önemlidir.

Bu tez çalışmasındaki amacımız, oda sıcaklığındaki AgNbO3, AgTaO3,

NaNbO3 ve NaTaO3 kristallerin yapısal, elektronik band yapısı, toplam durum

yoğunlukları (DOS), parçalı durum yoğunluğu (PDOS) ve dinamik özellikleri

(elastik sabitler, Born efektif yükler, fonon dispersiyon eğrileri, fonon durum

yoğunluğu ve optik dielektrik sabiti) DFT kullanılarak LDA altında

pseudopotansiyel yöntemiyle hesaplamaktır.

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR Şevket ŞİMŞEK

7

2. ÖNCEKİ ÇALIŞMALAR

AgTaO3’ ün faz geçişleri serisi Kugel ve arkadaşları (1987) tarafından, 10

K’den 770 K’e kadar geniş bir sıcaklık aralığında incelenmişdir. Kugel ve

arkadaşlarına (1987) göre, yüksek sıcaklıkta Rombohedral-Monoklinik ve

Monoklinik-Tetragonal fazları bir arada bulunmaktadır. 667 K’ de Rombohedral

yapıdan monoklinik yapıya, 694 K’ de monoklinik yapıdan tetragonal yapıya ve 770

K’ de Tetragonal yapıdan Kübik yapıya geçişin olduğu gözlenmektedir. Dielektrik

ölçümler, gümüş elektrotları kullanılarak yaklaşık 2×2×1 mm3 boyutunda tek

kristaller üzerinde gerçekleştirilmişdir. Kendiliğinden polarizasyonun değerini 80 K

için yaklaşık 0,02 µM/cm2 olarak bulmuşlardır.

Eyi ve ark (2010), değiş-tokuş korelasyon etkileri için yerel yoğunluk

yaklaşımlı (LDA) yoğunluk fonksiyoneli teorisi (DFT) kullanarak NaTaO3

kristalinin kübik (Pm3m), tetragonal (P4/mbm) ve ortorombik (Pcmn) fazda yapısal

(örgü parametreleri ve atomik pozisyonlar), elektronik band yapısı, durum yoğunluğu

(DOS) ve optik özelliklerini incelemişlerdir. NaTaO3’ün optik ve tetragonal fazdaki

elektronik özellikleri teorik olarak ilk defa Eyi ve ark (2010), tarafından

araştırılmıştır. Eyi ve ark (2010), göre band yapısı, Brillouin bölgesindeki (R-Γ)

noktasında 2,183 eV (kübik fazda), (Z- Γ ) noktasında 2,230 eV (tetragonal fazda)

dolaylı ve (Γ - Γ) noktasında 2,231 eV (ortorombik fazda) direkt bir band aralığı

göstermektedir. NaTaO3 kristalleri için foton-enerjisine bağlı olarak dielektrik

fonksiyonları ve soğurma katsayısı, enerji kayıp fonksiyonu ve yansıtıcılık gibi optik

özellikleri scissor yaklaşımı altında hesaplanmışlardır. Valans elektronlarının etkin

sayısı her üç faz için hesaplanmışlardır.

AgNbO3’ deki yapısal faz geçişleri, nötron kırınımı ve X-ışınımı kullanarak

araştırılmışdır. 295 K’ de M1 (monoklinik) fazı, 423 K’ de M2 (monoklinik) fazı, 773

K’ de M3 (monoklinik) fazı, 645 K2’ de O2 (ortorombik) fazı, 733 K’ de T

(tetragonal) fazı ve 903 K’ de C (kübik) fazın olduğu gözlenmişdir. Bu çalışmada O1

fazı, bu fazların olduğu bölgedeki sıcaklığa yakın olduğu için gözlenmemişdir

(Sciau, Kania, Dhkil, and Ratuszna, 2004).


8

DFT kullanarak, piezoelektrik özellik gösteren perovskitlerde, A-konumunda

gümüş kullanımının fizibilitesini incelemek için AgNbO3 perovskitinin yerel yapısı

ve deformasyon örnekleri incelenmişdir. Gümüş atomlarının kısa kovalent Ag-O bağ

yaptığı ve bu yüzden oktahedral rotasyonların büyük B-O6 yokluğunda

ferroelektriksel olarak aktif oldukları bulunmuşdur. Yapılan hesaplamalar, 40 atomlu

AgNbO3 birim hücresinin düşük sıcaklıkta, saf gümüş niyobat’daki ferroelektrikliğin

varlığını kanıtlamıştır (Grinberg ve Rappe, 2003).

Ag(Ta, Nb)O3 tabanlı seramiklerde dielektrik geçirgenliğin sıcaklığa

bağımlılığı Valant ve ark (2001), tarafından araştırılmışdır. ATN tabanlı bileşimleri

katı hal reaksiyon metodu kullanarak sentezlemişlerdir. -20 ºC den +80 ºC sıcaklık

aralığında Ag(Nb0.5Ta0.5)O3, yaklaşık 1300 ppm/K olduğu aralıkta herhangi bir

noktada dielektrik geçirgenliğin sıcaklığa bağımlı maksimumu ile, yaklaşık 60 ºC’ de

geniş bir dielektrik geçirgenlik sergiler. Bu da ticari amaçlı uygulamalar için

yeterlidir (Valant ve ark, 2001).

AgTaO3-AgNbO3 karma seramiklerin yüksek frekans dielektrik spektraları

radyo dalga, mikro dalga, milimetre altı ve kızıl ötesi bölgelerde incelenmiştir.

Volkovt ve arkadaşlarına göre, AgTaO3-AgNbO3 seramiklerinin dielektrik

araştırmaları, 1 MHz den 3×1013 Hz frekans aralığında milimetre altı dalga

bölgesinde güçlü bir gevşeme modunun varlığını göstermektedir. Bu modun

sıcaklığa bağımlılığı, faz geçişi çevresindeki monoklinik M2 fazından M3 fazına

statik dielektrik geçirgenliğin geniş bir anormalliğini sergiliyor. Gevşeme frekansının

davranışı ve sıcaklığa karşı gücü düzenli-düzensiz yada yer değiştirmeli

ferroelektriklerde görülenden farklıdır. Bu sistemdeki dielektrik sabitine ana katkısını

teşkil eden böyle yüksek frekanslı bir dielektrik dağılımın oluşumu, Nb iyonlarının

varlığına bağlanıyor (Volkovt ve ark, 1995).

Kato ve ark (2002), AgTaO3 ve AgNbO3’ün band yapısı ve fotokatalistik

özelliklerinde Ag+ iyonlarının rollerini araştırmışlardır. Hesaplamaları CASTEP

programı içerisinde düzlem dalgaları baz alan yoğunluk fonksiyonu metodu ile

yapmışladır. Ag+ iyonlarının AgTaO3 ve AgNbO3’ de band aralıklarının azalmasına

neden olduğunu fakat uyarılmış enerjilerin yerel olmayan etkilerinin etkilemediğini

gözlemişlerdir. Kato ve arkadaşlarına (2002) göre, Ag 4d orbitalleri O 2p


9

orbitallerinden daha negatif seviyelerde valans bandları yapıyorlar. AgTaO3’ün band

aralığını 3.4 eV ve AgNbO3’ün band aralığını 2.8 eV olarak bulmuşlardır ( Kato,

Kobayashi ve Kudo, 2002).

AgTaO3 ve AgNbO3 (ATN) tozları, karma oksitli metot ile hazırlanarak

mikrodalga dielektrik özellikleri incelenmiştir. Bu çalışmanın amacı Ag(Ta,Nb)O3

kristallerini ayarlanabilir yüksek frekans araçlarda kullanmaktır. ATN hacimsel

seramiklerin ve ekrana basılmış kalın filmlerin geçirgenlik, kayıplar ve tunabilty’ si -

150 ºC den +120 ºC bir sıcaklık aralığında 1 MHz’ den küçük bir frekansta

karakterize edilmişdir (Zimmermann ve ark, 2004).

Ag1-xAxNbO3 ve AgNb1-xTaxO3 katı çözeltilerinin dielektrik özelliklerinin

sıcaklığa bağımlılığı 120 K’den 700 K’e kadar geniş bir sıcaklık aralığında

incelenmişdir. Katı çözelti seramiklerinin hepsi katıhal reaksiyon metodu ile elde

edilmişdir. Silver niobat ve katı çözeltilerinin dielektrik çalışmaları, dielektrik

dağılımın ferroelektrik M1 fazında meydana geldiğini göstermişdir. Kania’a (2000)

göre, dielektrik geçirgenliğin sıcaklığa bağımlılığı iki alt sistemin bir arada

bulunduğunu gösteriyor. İlk düzenli alt sistem yüksek sıcaklıklarda klasik

paraelektrik davranışlar ve keskin M3-O1 faz geçişlerinin oluşumundan sorumludur.

İkinci düzensiz alt sistem daha düşük sıcaklıklarda yüksek ve alçak frekans gevşeme

katkısının ortaya çıkmasından sorumludur (Kania, 2000).

VASP programı kullanarak AgNbO3 ve NaNbO3 deki fonon modlarının

karşılaştırmalı analizleri yapılmışdır. Bu kristallerin örgü dinamikleri ilk ilke

yöntemi baz alınarak hesaplanmışdır. Sodyum ve gümüş niyobat daki kararlı

olmayan modlarda oksijen oktahedra çarpıklığı ve ferroelektrik atomik yer

değiştirmelerin analizleri yapılmıştır. Kristal örgüdeki sodyum ve gümüşün atomik

konumlarının kararsızlıkları ile ilişkilendirilen ferroelektrik modların varlığı

belirlenmişdir. İlk prensip hesaplamalarına göre, (T=0) temel durumda (rombohedral

ferroelektrik fazda) hem gümüş hem de sodyum niyobat, ferroelektrik yer

değiştirmeler ve oksijen oktahedra donma eğilimi (frozen tilting) ile karakterize

edilmiştir. Bu ikisi arasındaki fark oksijen oktahedra eğilim modlarının, gümüş

niyobatın Brillouin bölgesinde ki M noktasına karşılık gelirken sodyum niyobatta

Birillouin bölgesinde ki R noktasına karşılık geliyor. Bu da gümüş atomlarıyla


10

kıyaslandığında sodyum atomlarının biraz daha küçük olan boyutu ile ilişkilendirilir

(Prosandeev, 2005).

AgNbO3’ün kristal yapısının sıcaklıkla değişimi oda sıcaklığndan 850 K’e

kadar geniş bir sıcaklık aralığında Ratuszna ve arkadaşları (2002) tarafından

incelenmiştir. Deformasyon tiplerini ve Pseudo-kübik perovskit hücrenin çeşitliliğini

ana kırınım çizgilerinin yarılmasından ve süper örğü (superlattice) piklerinden

belirlemişlerdir. Ratuszna ve arkadaşlarına (2002) göre, 873 K üzerinde AgNbO3

kristali kübik yapıya sahipitir. 873 K’de tetragonal ve 661 K altında ortorombik (O1)

yapıdadır. 629 K’de monoklinik (M3) fazı ve yaklaşık 300K’de de monoklinik (M1)

fazı meydana gelmektededir. Fakat bu çalışmada literatürde rapor edilen monoklinik

(M2) ve ortorombik (O2) fazlarını gözleyememişlerdir ( Ratuszna ve ark, 2002).

Desheng Fu ve ark(2009), (Ag1-xKx)NbO3 (AKN) katı çözeltilerindeki faz

değişimini x-ışını kırınımı, dielektrik ve ferroelektrik ölçümlerle araştırmışlarıdır.

Desheng Fu ve arkadaşlarına göre oada sıcaklığında ≈ 0,07, ≈ 0,20 ve ≈ 0,8 olmak üzere üç tip faz sınırı vardır. < olduğunda AKN, zayıf bir

ferroelektriklikle AgNbO3 –tipi ortorombik fazdan güçlü bir ferroelektrikle yeni bir

ortorombik faza dönüşüyor. Bu ferroelektrik faz < < için kararlıdır. Bu

ferroelektrik faz aynı zamanda 525 K bileşik-bağımsız Cruie noktası ve çok büyük

bir polarizasyon ( = 0,1 seramik numunesi için = 20,5 ⁄ ) gösteriyor. < olduğunda, AKN, KNbO3-tipi ortorombik yapı gösteriyor ve saf KNbO3’a

benzer faz geçişlerine uğramaktadır. Curie noktası = 0,80 için 633 K’den =1,00 için 696 K’e ile lineer olarak artıyor.

Desheng Fu ve ark (2011), (1 − ) − katı

çözeltilerindeki polarizasyon durumlarındaki değişimi ve elektromekaniksel

çiftlenimi dielektrik ve starin histeris eğrisi tekniği kullanarak gözlemlemişlerdir.

Polarizasyonun AgNbO3’daki ferrielektrik düzenden NaNbO3’daki ferroelektrik

düzene doğru değiştiğini gözlemlemişlerdir. Bu iki durum arasındaki geçit yeri ≈ 0,8 ile katı çözeltide meydana geliyor. Bu katı çözeltilerin seramiklerinde ~ % 20 bir strain seviyesi mevcuttur.

Desheng Fu ve ark(2007), AgNbO3’ün polorizasyon ve elektromekaniksel

tepkisi üzerine çalışmalar yapmışlardır. AgNbO3’ün poli kristallerinin (polycrystals)


11

büyük bir polarizasyona sahipi olduğunu ve polarizasyonun 52 ⁄ değerine

kadar çıkabildiğini rapor etmişlerdir. Deneyler aynı zamanda AgNbO3’daki büyük

içsel atom deformasyonlarının elektrik alanla çiftlendiğini göstermiştir ve AgNbO3’

de yüksek piezoelektrik performansın olduğu görülmüştür.

David Arney ve ark (2010), AgNbO3 parçacıklarının eriyik-tuz akı

sentezlerini 1-10 saat reaksiyon zamanı için 900 oC ye kadar ısıtıma ve tepkime

molar oranına 1:1, 2:1 ve 3:1 akı kullanarak Na2SO4’deki akıda gerçekleştirmişlerdir.

Dikdörtgensel biçimli parçacıklar 100 ’ den 5000 boyutunda ve toplam

yüzey alanı 0,16 den 0,65 aralığında homojen mikroyapılarla yüksek

saflıkta elde edilmiştir. David Arney ve arkadaşları tarafından en küçük parçacık

boyutu dağılımı ve en yüksek yüzey alanı, akının en büyük miktarı (3:1 oranı) ve en

kısa reaksiyon zamanı (1 saat) için elde edilmiştir.

M olarak adlandırılan AgNbO3’ün poli kristallerinin yapısal farklılıklar

kombine edilmiş yüksek çözünürlüklü X-ışını kırınımı, nötron toplam saçılması,

elektron kırınımı ve X-ışınımı soğurma ince-yapı ölçümleri kullanılarak Igor Levin

ve ark (2009) tarafından analiz edilmiştir. Bu poli kristallerin hepsi simetrisi

ile kristalleşmişlerdir. Igor Levin ve arkadaşlarının çalışmalarında, AgNbO3’deki Nb

katyonları, KNbO3’dekine benzer Nb-Nb-Nb zinciri boyunca ilişkili olan lokal

merkez dışı yer değiştirmeler göstermişdir. Yer değiştirmeler Nb katyonlarının

ortalama, ideal sabit kordinat konumlarında bağlı olduğu yüksek sıcaklık AgNbO3

poli kristalerinde bile olduğu görülüyor.

Suchanicz ve ark (2009), AgTaO3 tek kristallerinin geçirgenliklerinin

sıcaklığa bağımlılığını, 0-1000 bar’lık basınç aralığında çalışmışlardır. AgTaO3

dielektrik özelliklerinin uyğulanan basınca hassas olduğu bulunmuştur. Bu durum faz

geçişindeki değişikliği ve geçirgenlikteki (permittivity) artışı içeriyor. Basınç aynı

zamanda kristali daha etkin anormal geçirgen yapıyor. Bu etkiler, tek eksenli

(uniaxial) basınç etkisi altında, elektriksel iletkenlikdeki değişmeye, kusurların

yoğunluğundaki değişmeye, iç iyonik uzaklıkların değişmesine ve domein

yapısındaki değişmelere neden olabilmektedir.

Hwee Ping Soon ve ark (2010), AgTaO3 seramiklerinin hem dielektrik hemde

mikro-Raman ölçümlerini araştırmışlardır. 2,2 K ve 694 K arasında her hangi bir


12

dielektrik anormallik gözlenmemişdir. Daha önce önerilmiş olan 170 K’ de 3 uzay

grubunda 3 uzay grubuna bir faz geçişinin olduğu bu çalışmayı desteklemiyordu

fakat 3 simetrili kuantum paraelektrik temel durum ile uyum içindedir. Bununla

birlikte 667 K’ de rombohedral temel durumdan daha yüksek sıcaklıktaki monoklinik

duruma bir faz geçişinin olduğunu gözlemişleridir.

Matjaz Valant ve ark (2007), AgNbO3 ve AgTaO3’ün oluşmasını ve

ayrışmasını içeren ara işlemleri analiz etmek için termogravimetrik yöntem

(thermogravimetric method) kullanmışlardır. Oluşumun kinetiğini kontrol eden kritik

parametreler oksijen taşınmasıyla ilişkilidir. Nb2O5 kristal yapısı, başlangıç

karışımında var olan Ag2O’nın ayrışması boyunca değişiklik geçiren moleküler

oksijeni tutma kapasitesine sahiptir. Perovskit fazın oluşumu eş zamanlı olarak O2,

Ag ve Nb2O5/Ta2O5 gibi üç türün reaksiyonunu içermektedir.

Matthias tarafından ilk olarak NaTaO3 ün kristalin yaklaşık olarak 480 oC de

bir Curie noktasının altında ferroelektrik özelliğe sahip olduğu rapor edilmiştir (Jona

ve ark, 1962). Fakat daha sonra yapılan optik ölçümlerde oda sıcaklığındaki NaTaO3

kristalinin yapısı Pcmn (merkezi simetrik) uzay grubuna ait olduğu görülmüştür.

Uzay grubundan dolayı NaTaO3 oda sıcaklığında ferroelektrik değildir.

Mishra ve ark (2007), 12 K’ den 350 K sıcaklık aralığında NaNbO3 kristalinin

düşük sıcaklıklı faz geçişinin kompleks serisini anlamak için toz numuneleri

kullanarak nötron toz kırınmı çalışması yapmışladır. Kırınım verilerinin detaylı

analizleri, ferroelektriklikten antiferroelektrikliğe geçişin ısıtma uyğulandığında 245

K’ de oluşurken, tersine yaklaşık 73 K soğutulduğunda anti ferroelektriklikten

ferroelektrikliğe faz geçişinin olduğunu göstermiştir.

Cross (1956) tarafından yapılan ilk optik çalışmada, sıcaklığın artmasıyla

NaTaO3 kristali, ortorombik yapıdan başka bir ortorombik yapıya, sonra tetragonal

ve daha sonra da kübik yapıya yapısal faz geçişi yaptığını ileri sürmüştür. Smolenski

tarafından NaTaO3 kristali üzerinde yapılan çalışmalarda -180 0C ile 510 0C arasında

ısıl artışın dielektrik sabitinde bir anormallik olmadığı gözlemlenmiştir. Oda

sıcaklığında faz simetrisinin ortorombik olduğu rapor edilmiştir. Kay ve Miles

ortorombik fazda c örgü sabitinin kübik hücrenin örgü sabitinin iki katı olduğunu

bulmuştur. Ortorombik fazda örgü parametreleri a = 5,513 Å , b = 5,494 Å, c = 2 ×


13

3,875 Å değerlerine sahiptir. Aynı zamanda oda sıcaklığındaki c örgü sabiti sanki

kübik yapıdaki örgü parametresinin 4 katıymış gibi gözlendi.

Jonstone ve arkadaşları (2010), NaNbO3’ün polar fazını sol-gel tekniği

kullanarak sentezlemişlerdir. Bu fazın detaylı bir şekilde karakterizasyonu, ikinci

harmonik oluşumu ölçümleri ve yoğunluk fonksiyonel teorisi hesaplamaları ile

desteklenen 23Na çeşitli kuantum sihirli açılı savurma (magic-angle spinning, MAN),

nükleer manyetik rezonons (NMR) ve yüksek çözünürlüklü toz kırınımı (X-ışınımı

ve nötron) kullanılarak yapılmıştır. Aynı zamanda NaNbO3 numuneleri geleneksel

katı hal yöntemi kullanılarak sentezlenmiş ve NaNbO3’ün iki farklı poli kristallerinin

bir karışımını içermesi için rutin olarak gözlemlenmiştir. Karen ve arkadaşlarının

çalışmaları, NaNbO3’ün poli kristallerinin kristalografik olarak iki farklı Na konumu

içerdiğini göstermiştir.

Ahtee ve ark (1980), nötron toz kırınım yöntemiyle NaTaO3 yapısını

belirlemişlerdir. Oda sıcaklığında NaTaO3 ortorombik (Pcmn, a = 5,4842 Å, b =

7,7952Å, c = 5,5213 Å) yapıda olduğu belirlenmiştir. Sıcaklığın artışıyla 803 K’de

kübik-ortorombik (Bmmb, a = 7,8453 Å, b = 7,8541 Å, c = 7,8633 Å) yapıda, daha

sonra 893 K ’de tetragonal (P4/mbm, a = b = 5,5552 Å, c = 3,9338 Å) yapıya

geçtiğini gözlemlemişlerdir.

Hwee Ping Soon ve ark (2009), kuantum paraelektrik fazdaki AgTaO3

içerisine +Li iyonları yerleştirerek ferroelektriklik uyarılmıştır. Li katkılı AgTaO3’ ün

geçiş sıcaklığı lityum iyomlarının artışı ile artmakdadır. Çözünürlük sınırına yakın

olan AgTaO3’ün içerisine % 12 mol +Li iyonlarının yerleştrilmesiyle ve 258 ’

de ferroelektriklik harekete geçirilmiştir.

Kennedy ve ark (1999), nötron toz kırınımı yöntemini kullanarak oda

sıcaklığından 933 K kadar NaTaO3 kristalinde yapısal faz geçişini incelemişlerdir.

Bu sıcaklık aralığında üç faz geçişinin oluşumunu farklı ısıl analiz, toz kırınım

tekniği ve optik mikroskop kullanarak belirlemişlerdir. Yaptıkları bu çalışmada,

NaTaO3 oda sıcaklığında ortorombik yapıdan (Pcmn, a = 5,4768 Å, b = 5,5212 Å, c

= 7,7890 Å) 700 K civarında ortorombik (Cmcm, a = 7,83372 Å, b = ,8485 Å, c =

7,8552 Å ) yapıya, sonra 835 K’de tetragonal (P4/mbm, a = b = 5,503 Å, c = 3,9335

Å ), daha sonra 890 K üzerindeki sıcaklıkta kübik (Pm 3m, a = b = c = 3,9313 Å)


14

yapıya dönüştüğünü gözlemlediler. Bu çalışmadaki faz geçişleri daha sonra Ahtee ve

Darlington tarafından NaTaO3 üzerine yaptıkları çalışmalarla doğrulandılar.

Minseok Choi ve ark (2008), NaTaO3 deki örgü boşlukları, antisit (antisite)

kusurlar ve lantan atomunun katkılarının elektronik band yapısını ve oluşum

enerjilerini yoğunluk fonksiyonel teoriyi baz alan temel-ilke yöntemi kullanarak

araştırmışlardır.

Reznitchenko ve ark (2001), polarize olmuş NaNbO3 seramiklerinin farklı

bölümleri üzerinde piezoelektrik ve dielektrik ölçümler gerçekleştirmişlerdir.

Polarizasyonun bir sonucu olarak uzun zamandır var olan, yarı kararlı ferroelektrik

fazın ortaya çıktığı belirlendi. Bu fazın varlığı, dielektrik geçirgenliğin piezo

rezonans dağılımı ile beraber bir piezoelektrik etki olarak kendini gösteriyor.

NaTaO3 seramiklerinin d33 piezoelektrik katsayılarının büyüklükleri ve sıcaklığa

bağımlılıkları ilk kez ölçülmüştür.

Kübik NaTaO3’ün elektron yapısı Wang ve ark (2001) tarafından, lineer

genişletilmiş düzlem dalga metodu (Linearized Augmented Plane Wave Method)

kullanılarak araştırılmışdır. Değiş-tokuş etkisi için genelleştirilmiş gradyent

yaklaşımı (Generalized Gradient Approximation, GGA) kullanılmıştır.

Hesaplamalarını bu metotları içeren WİEN97 simulasyon programı kullanarak

yapmışlardır. Atomlar arasındaki etkileşimi anlayabilmek için durum yoğunluğu,

bant yapısı ve yük yoğunluğunun dağılımını hesaplamışlardır. Durum yoğunluğunun

analizinden Ta d durumu ile O p durumu arasında önemli bir hibritleşme olduğunu

gördüler. Bu durum, yük yoğunluk dağılımı ve bant yapısı analizlerinin tutarlı

olduğunu göstermiştir. NaTaO3 kristalde iki tür elektronik etkileşim vardır: Ta ile O

arasındaki etkileşim kovalent ve Na ile TaO3 arasındaki etkileşim iyoniktir.

Samuel ve ark (2005), NaTaO3 ve NaNbO3’ ün tek fazlarını saf ve çok küçük

hazırlamak için basit bir ortak çökeltme yöntemi kullamışlardır. Amonyum karbonat

ve amonyum hidroksidin alkolik çözeltisini ayrı ayrı karbonat ve hidroksit gibi temel

şartlar altında Na+, Nb+5 yada Ta+5 katyonlarını hazırlamak için kullanmışlarıdır. 700 oC’ ye ısıtıldığında bu uyğulamalar ayrı ayrı ürünler oluşturmaktadır. Aynı zamanda

kıyaslama amacıyla, NaTaO3 ve NaNbO3 tozları geleneksel katı hal metodu ile de

hazırlanmışdır. Fazların saflığı ve örğü parametreleri X-ışını kırınımı tozu ile


15

araştırılmışdır. Parçacık boyutları ve biçimleri taramalı elektron mikroskop (SEM)

ile çalışılmıştır.

Kato ve ark (2002), ortorombik (Pcmn) yapısındaki NaTaO3 üzerinde yaptığı

optik soğurma ölçümleri sonucunda band aralığını 4,0 eV olarak bulmuşlardır. Aynı

çalışmada DFT hesaplama metodunu kullanan CASTEP programını kullanarak

NaTaO3 ‘ün elektronik band yapısını ve durum yoğunluğunu hesaplamışlardır.

He ve ark (2004), de düşük sıcaklıkta nanoboyutta toz NaTaO3 kübik

morfolojide 120 0C de 12 saatte hidrotermal yöntemiyle sentezlediler. Nanoboyuttaki

NaTaO3’ün band aralığı 3,96 eV olarak buldular.

AgNbO3’ deki Raman çizgilerini yok olması ya da görünmesinin yapısal

bağlantılı oldukları gözlenmiş ve özellikle alçak sıcaklıkta X-ışını ölçümleri ile

belirlenemeyen ilave bir yapısal faz geçişin olduğu belirlenmişdir ( Kugel ve ark,

1987).

Xu ve ark (2005) de 600 0C sıcaklıkta toz NaTaO3’ü kimyasal yöntemle

sentezlediler. Toz NaTaO3’ün özellikleri XRD, SEM ve ultra viola spektrumununda

karakterize edildi. Kübik toz NaTaO3’ün band aralığını ~4,0 eV olarak buldular.

Lui ve ark (2007), perovskite yapıdaki toz alkali tantan ATaO3 ve alkali

niyobyum ANbO3 (A=Na ve K) hidrotermal metoduyla sentezlediler. Niyobyumlu

bileşiklerin tahmin edilen band aralığını, tantallı bileşiklerden küçük olduğunu

buldular. Kübik yapıdaki NaTaO3’ün band aralığını 3,96 eV olarak buldular.

Guoqiang Li ve ark (2009), AgNbO3’ün fotokataliz parçacıklarının yüzey

fotoelektrik özelliklerini, yüzey foto voltaj spektroskopi (SPS) ve elektrik alan-

uyarılmış yüzey foto voltaj spektroskopi (EFISPS) ile araştırmışlarıdr. SPS’ de ayrı

ayrı iki tepki piki görünmüş ve UV ışık bölgelerinde ortaya çıkmıştır. EFISPS

göstermiştir ki, görünür ışık bölgesindeki pik, ayrı ayrı pozitif ve negatif dış bias

kullanılarak artırılır ve azaltılabilir

Kübik (Pm3m) ve ortorombik (Pbnm ve Pcmn) NaTaO3’ün elektronik

yapısını ve optik soğurma özellikleri Li ve ark (2007) tarafından, DFT kullanılarak

incelendi. Elektronik band yapısı hesaplamalarında tam-potansiyel lineerleştirilmiş

muffin tin orbital metodu (full-potential linear-muffin-tin-orbital, FP-LMTO)

kullanarak değiş-tokuş etkisi için GGA ‘yı hesaba katmışlardır. Yaptıkları çalışmada


16

6x6x6 Monkhorst-Pack örgü ağı kullanmışlardır. NaTaO3 kübik yapısında (R-Γ)

noktasında dolaylı bant aralıklı (band aralığı 1,7 eV) yarıiletken olmasına rağmen

ortorombik yapıda (X) noktasında (band aralığı 2,1 eV) doğrudan bant aralıklı

yarıiletkendir. Doğrudan bant aralık özelliğinin ortorombik NaTaO3 için uzay

grubundan bağımsız olduğunu ileri sürdüler. Teorik olarak hesapladıkları soğurma

spektrumunun deneysel sonuçlarla uyumlu olduğunu söylemektedirler. Band

aralığının azalışını ve soğurma kenarının kaymasını ortorombik yapıdan kübik

yapıya geçmesinden kaynaklandığını buldular. NaTaO3 üzerinde yapılan çalışmaların

büyük bir kısmı kristal yapı ve kristal sentezleme üzerinde yoğunlaşmıştır.

Masatomo Yashima ve ark (2010) tarafından, ferroelektrik AgNbO3

kristalinin yapısı araştırılmışdır. AgNbO3 poli kristalleri O2 atmosferinde 6 saat için

1050 oC’ de katı hal reaksiyon metodu ile hazırlanmıştır. Kimyasal bileşim endüktif

kuplajlı plazma (ICP) analizleri ile doğrulanmıştır. AgNbO3 kristalinin nötron toz

kırınımı dataları 1,82646 Å nötron dalga boyunda 150 dedektör sistem HERMES

kullanarak 23 oC de ölçülmüşdür. Siklotron toz kırınımı ölçümleri 25,1 oC’ de

yapılmıştır. Daha önce Pbcm olarak önerilen AgNbO3 kristalin simetri grubu, bu

çalışmada Pmc21 olarak bulunmuştur. Birim hücre parametreleri a=15,647733 Å,

b=5,551991 Å, c=5,609081 Å ve açıları = = = 90 olarak bulumuştur.

Wang ve ark (2001), ilk prensip yöntemiyle kübik NaTaO3 kristalinin

elektronik, yük yoğunluğu özelliklerini, Li ve ark.-2007 ise kübik ve ortorombik

yapıdaki NaTaO3 ‘ün elektronik band yapısı ve optik soğurma özelliklerini

araştırmışlardır. Bu çalışmaların dışında elektronik band yapısı ve soğurma

özellikleri üzerinde başka teorik çalışma yoktur. Bu açıdan bakıldığında NaTaO3’ ün

kübik, tetragonal ve ortorombik yapının teorik olarak örgü parametresi ve atomik

pozisyonunun optimizasyonu, elektronik band yapısı, yük yoğunluğu ve optik

özelliklerinin çalışılması kristal içindeki atomların etkileşim doğasının anlaşılması

için çok önemlidir.

3. MATERYAL VE METOD Şevket ŞİMŞEK

17

3. MATERYAL VE METOD

3.1. Tek Atomlu Örgü Titreşimleri

İlkel hücresinde bir atom bulunan bir kristalin elastik titreşimlerini göz önüne

alalım. Amacımız elastik dalgaların frekansını, dalgayı belirleyen dalga vektörü ve

ortamın elastik sabitleri cinsinden bulmaktır.

Matematik çözümün en kolay olduğu durum kübik kristallerde [100], [110]

ve [111] ilerleme yönleridir. Bu yönler sırasıyla küp kenarı, yüzey köşegeni ve cisim

köşegeni yönüdür. Bir dalga, bu yönlerden birinde ilerlediğinde bir düzlemdeki

atomlar hep birlikte ve aynı fazda, ya dalga yönünde ya da dalga yönüne dik olarak

yer değiştirirler. s ile tanımlanan bir düzlemdeki tüm atomların denge konumlarından

yer değiştirmelerini tek bir us koordinatıyla gösterebiliriz. Bu durumda problem tek

boyutlu olur. Her dalga vektörü için biri boyuna titreşim ve diğer ikisi enine titreşim

olmak üzere üç ayrı titreşim kipi vardır. Şekil 3.1 ve şekil 3.2’de enine ve boyuna bir

dalga sırasında atom düzlemlerinin yer değiştirmesi gösterilmektedir. Şekil 3.1 ve

şekil 3.2’deki kesikli çizğiler atomların denğe konumlarını, tam çizgiler ise enine ve

boyuna bir dalga sırasında yer değiştiren atom düzlemlerini göstermektedir. u

koordinatı düzlemlerin yer değiştirme miktarını belirtmektedir.

Şekil 3.1. Boyuna bir dalga sırasında atom düzlemlerinin yer değiştirmesi (KITTEL)


18

Şekil 3.2. Enine bir dalga sırasında atom düzlemlerinin yer değiştirmesi (KITTEL)

Kristalin elastik davranışının uygulanan kuvvetin lineer bir fonksiyonu

olduğunu varsayalım. Buna göre elastik enerji, kristaldeki iki noktanın bağıl yer

değiştirmesinin karesiyle orantılıdır. Enerjideki lineer terimler sıfır olur. Küçük

elastik deformasyonlar için kübik ya da daha yukarı dereceden terimler ihmal

edilebilirler, ancak yüksek sıcaklıklarda bu terimler önemli bir rol oynarlar.

Bu varsayımlara göre, s+p düzleminin yer değiştirmesi nedeniyle s düzlemine

etkiyen kuvvet us+p-us yer değiştirme farkına eşit olacaktır. Bu ilk yaklaşımda sadece

en yakın komşuları göz önüne alacak olursak p=±1 olur ve s düzlemi üzerindeki

toplam kuvvet s±1 düzlemlerinden kaynaklanır.

Fs=C us+1-us +C us-1-us (3.1)

Yer değiştirmelere lineer bağlı olan bu ifade Hook yasasıdır.

C sabiti en yakın komşu düzlemler arasındaki kuvvet sabiti olup enine ve

boyuna dalgalar için farklıdır. Buradan itibaren C katsayısını düzlemin bir atomu için

tanımlanmış olduğunu kabul edersek Fs kuvveti s düzlemindeki iki atoma etkiyen

kuvvet olur. s düzleminin hareket denklemini yazarsak,


19

)2uuC(udt

udM s1s1s2s

2

−+= −+ (3.2)

Burada M bir atomun kütlesidir. Bu denklemin zamana ɯʂ ɺ (− ɳ ɾ) şeklinde bağımlı

çözümlerini arayalım. Buna göre ɮᴀɿ ɀ ɮɾ ᴀ = ᴀح ɿ ɀ olur ve denklem (3.2)

-Mω2us=C(us+1+us-1-2us) (3.3)

olup u yer değiştirmeleri için bir farklar denklemi yapısındadır. Bu denklemin

çözümleri ilerleyen dalga karakterinde olur.

us±1=u exp isKa exp(±iKa) (3.4)

Burada a düzlemler arası uzaklık ve K dalga vektörüdür. a için alınacak değerler K’

nın yönüne bağlı olacaktır. Bu ifade (3.3) denkleminde kullanılırsa

-ω2Muexp isKa = Cu{exp i s+ 1 Ka + exp i s-1 Ka − 2 exp(ɳɽ ɛ ɫ )} (3.5)

yazılıp iki taraf ɿ ɯʂ ɺ (ɳɽ ɛ ɫ ) ile sadeleştirilirse

ᴀɝ = − ɒ [ɯʂ ɺ ɳɛ ɫ + ɯʂ ɺ − ɳɛ ɫ − 2] (3.6)

olur.

2cosKa= exp iKa +exp(-iKa) (3.7)

özdeşliğini kullanarak ω ile K arasındaki dispersiyon bağıntısı aşağıdaki gibi

bulunur.

ω2= 2C Mح (1-cosKa) (3.8)


20

Birinci Brillouin bölgesi sınırı ɛ = ± ɫح dadır. Bölge sınırında, (3.8)

denklemindeki ᴀ (ɛ ) eğrisinin eğiminin sıfır olduğu görülür.

dω2 dK= 2Ca Mح sinKa=0ح (3.9)

Çünkü bu sınırda ɽ ɳɸɛ ɫ = sin ± = 0 olur. Trigonometrik bir özdeşlik kullanarak

(3.8) denklemi şu şekilde yazılabilir.

ω2= 4C Mح sin2 12

Ka; ω=( 4C Mح )1 ح2 sin 12

Ka (3.10)

Şekil 3.3’ de atomların titreşim frekanslarının ( ) dalga vektörüne (ɛ ) göre değişim

grafiği aşağıda verilmiştir.

Şekil 3.3. Atomların titreşim frekanslarının ( ) dalga vektörüne (ɛ ) göre değişim

grafiği (KITTEL)


21

3.2. İki Atomlu Örgü Titreşimleri

Hücre bazında iki atom bulunan kristallerde fonon dispersiyon bağıntısı yeni

özellikler gösterir. Verilen bir yöndeki her titreşim kipinde ω(K) bağıntısı, biri

akustik diğeri optik denilen, iki dala ayrılır. Boyuna akustik (LA) veya enine akustik

(TA), boyuna optik (LO) veya enine optik (TO) denilen şekil 3.4’deki gibi titreşim

kipleri oluşur. Şekil 3.4’de optik ve akustik fonon dalları için, frekansın K=0 ve

K=Kmax= ∕a daki limit değerleri gösterilmiştir.

Şekil 3.4. İki atomlu doğrusal örgünün dispersiyon bağıntısında optik ve akustik

dallar (KITTEL)

Kübik bir kristalde şekil 3.5’deki gibi M1 kütleli atomların bir düzlemde, M2

kütleli atomların komşu düzlemde yer aldığını düşünelim. Kütlelerin farklı olması

önemli değildir; hücre bazında iki atom, eş değer örgü noktalarında iseler, ya kuvvet

sabiti yada kütlelerinin farklı olması gerekir. Ele alınan bu örgü düzlemlerine dik

olan yönde örgünün tekrarlandığı uzaklığa a diyelim. Sadece tek tip atomların yer

aldığı bir simetri düzlemi doğrultusunda ilerleyen bir dalga göz önüne alalım.


22

Şekil 3.5. Kütleleri M1 ve M2 olan ve düzlemler arası kuvvet sabiti C olan iki atomlu kristal yapısı (KITTEL)

Hareket denklemlerini yazarken her düzlemin sadece en yakın komşu

düzlemle etkileştiğini ve bu düzlem çiftleri arasında kuvvet sabitlerinin aynı

olduğunu varsayarız.

)2uvC(vdt

udM s1ss2s

2

1 −+= −

)2vuC(udt

vdM ss1s2s

2

2 −+= + (3.11)

İlerleyen dalga yapısında bir çözüm için, ardışık düzlemlerde farklı u,v genlikleri

olur.

us=u exp isKa exp -iωt , vs=v exp isKa exp -iωt (3.12)

(3.12) denklemi (3.11) denkleminde kullanılırsa

-ω2M1u=Cv 1+ exp -iKa -2Cu

-ω2M2v=Cu 1+ exp iKa -2Cv (3.13)


23

olur. Bu homojen denklem sisteminin çözümünün olması için, u,v bilinmeyenlerinin

katsayılar determinantı sıfır olmalıdır.

2C-M1ω2 -C[1+exp(-iKa)]-C[1+exp(iKa)] 2C-M2ω2

=0 (3.14)

veya

M1M2ω4-2C M1+M2 ω2+2C2 1-cosKa =0 (3.15)

Bu denklemin ᴀ için tam çözümü vardır; ancak, Ka≪1 limit durumu ve Ka=±a

bölge sınırı durumlarını incelemek daha yararlı olacaktır. Küçük Ka değerleri için

ɭ ɹ ɽ ɛ ɫ ≈ 1 − ϸᴀɛ ᴀ ɫ ᴀ yaklaşık ifadesi alınırsa iki kök bulunur.

ω2≈2C( 1M1

+ 1M2

) (optik dal) (3.16)

ω2≈12C

M1+M2K2a2 (akustik dal) (3.17)

Birinci Brillouin bölgesi - π aح ≤K≤ π aح aralığında olup a örgünün kendisini

tekrarladığı uzaklıktır. ɛ Ⱥ ͛ = ± ɫح olduğunda kökler

ω2= 2C M1; ω2= 2C M2ح ح (3.18)

olur. M1>M2 için ’ nın K’ ya bağımlılığı şekil 3.4’ de gösterilmiştir.

Enine akustik (TA) ve enine optik (TO) dallarda parçacıkların yer

değiştirmeleri şekil 3.6’ da gösteriliyor. Optik dallarda ɛ = 0 değeri için denklem

(3.16) denklem (3.13)’de kullanılırsa,


24

1

2

MM

vu

−= (3.19)

olur. Farklı türdeki atomlar zıt fazda titreşirler, ancak kütle merkezi hareketsizdir.

Parçacıklar zıt elektrik yüklü ise, şekil 3.6’da olduğu gibi, bu tür hareketi bir ışık

dalgasının elektrik alanı ile uyarabiliriz; buna optik dal denmesinin nedeni budur.

Genel bir K değerinde ɿ ʀح oranı, denklem (3.13)’den, dolayı kompleks olacaktır.

Küçük K değerlerinde, denklem (3.17)’nın ɛ = 0 limiti olarak, genlikler için ɿ = ʀ

çözümü elde edilir. Atomlar (ve kütle merkezi), akustik titreşimlerde olduğu gibi,

birlikte hareket ederler ve akustik dal ismi buradan gelir. Şekil 3.6. İki atomlu

doğrusal örgüde enine optik ve akustik dalgalar gösterilmektedir.

Şekil 3.6. İki atomlu doğrusal örgüde enine optik ve akustik dalgalar (KITTEL)

Bazı frekanslarda, örneğin ( 2C M1ح )1 ح2 ile ( 2C M2ح )1 ح2 arasında dalga

çözümleri oluşmaz. Bu durum, çok atomlu örgülerde elastik dalgaların karakteristik

bir özelliğidir. Birinci Brillouin bölgesinin Kmax=± π aح sınırında bir frekans aralığı

oluşur. Bu aralıkta reel bir için çözümler arandığında, K dalga vektörü kompleks

olur ve sönümlü bir dalga çözümü çıkar.


25

3.3. Örgü Titreşimlerinin Kuantumlanması

Kristal örgüdeki atomların titreşim hareketleri, kuantize olmuş

elektromanyetik dalgalardaki fotonlara benzetilerek, fonon olarak isimlendirilmiştir.

Kristallerdeki elastik dalgalar fononlardan oluşmuştur. Yine kristallerdeki ısısal

titreşimler, ısısal olarak uyarılmış fononlardır. açısal frekanslı elastik bir kipin

enerjisi;

ω)21(nE h+= (3.20)

şeklinde olup, burada n, kipte yer alan fononların sayısı ve ℏ Planck sabitidir.

1 ح 2 terimi sıfır enerji düzeyine karşılık gelir. u kristalde bir hacim elemanının

yer değiştirmesi olmak üzere,

)cos()cos(0 tKxuu ω= (3.21)

şeklinde bir kip düşünelim. Bilindiği gibi, bir titreşicinin toplam enerjisinin zamana

göre ortalaması alındığında yarısı kinetik enerji diğer yarısı da potansiyel enerjidir.

kütle yoğunluğu olmak üzere, kinetik enerji yoğunluğu,

2)tuρ(

21

∂∂ (3.22)

olur. Kristalin hacmi V ise, bütün hacim boyunca kinetik enerji, yukarıdaki terimin

integrali alınarak,

20

2uρVω41 (3.23)


26

bulunur. Zamana göre kinetik enerjinin ortalaması denklem (3.20)’den elde edilecek

olan ortalama enerji değerine eşitlenirse,

18ρVω2u0

2= 12

(n+ 12

) ω (3.24)

ve genliğin karesi,

u02= 4(n+ 1 ح2 ) (ρVω)ح (3.25)

olacaktır. Son denklem incelediğimiz kip için, yer değiştirmenin kipteki n fonon

sayısına bağımlılığını verir. Burada , (-) veya (+) olabilir, ancak fonon enerjisi

daima (+) olduğundan ’ yı (+) olarak almak daha uygun olur.

K, fononun dalga vektörü olmak üzere fononun momentumunu, de Broglie

bağıntısını kullanarak ortaya koyabiliriz;

Kλhp h== (3.26)

Bu momentum değeri ile fonon, aynı elektronlar, nötronlar veya fotonlar gibi diğer

parçacıklarla etkileşmeye girebilir. Ancak fononlar, (3.26) denkleminde verilen

momentum büyüklüğü ile etkileşime girebilir diye düşünmemize karşın, fiziksel

anlamda momentum taşımazlar. Bunun açıklaması fononun koordinatları ile ilgilidir.

Fonon koordinatları atomun relatif koordinatlarına bağlıdır. Mesala, bir H2

molekülünde, çekirdeğin titreşim koordinatı r1-r2 relatif bir koordinattır ve çizgisel

momentum taşımazlar. Buna karşın kütle merkezi koordinatı 1 2 (ɼϸ + ɼᴀ)ح düzgün

dağılımlı bir kipe karşılık gelir ve çizgisel momentumu vardır. Bir kristalin fiziksel

momentumu,

∑= su)dtdM(p (3.27)


27

şeklindedir. Bilindiği gibi, ʂ ɀ şeklinde bir terimin 0 ile N-1 aralığındaki toplamı,

( ) ( )x1/x1x1N

0s

Ns −−=∑−

=

(3.28)

şeklinde yazabiliriz. Kristalde bir K fononu varsa, N atom için toplam momentum,

( ) ( )iKaiNKa

s

isKa e1/e1dtduMe

dtduMp −−

=

= ∑ (3.29)

olacaktır. Burada K sınır şartları ile belirlenir ve

K = ± 2πp Naح (3.30)

değerlerini alır. Bu yüzden,

eiNKa=e±2πp=1 (3.31)

ve denklem (3.29)’daki momentum eşitliğinden,

0edtduMp

s

isKa =

= ∑ (3.32)

şeklinde kristal momentumu sıfır bulunur. Bu durumun gözlenmediği tek örnek

düzgün dağılımlı K=0 için olandır. Burada, bütün us değerleri u’ya eşit olur ve

)dtduNM(p = (3.33)

bulunur.


28

Fononun taşıdığını düşündüğümüz ɛ Ө momentumu çoğu zaman kristal

momentumu olarak adlandırılır.

Kristalde dalga vektörü seçim kuralları vardır ve bu seçim kuralı kuantum

durumları arasındaki izinli geçişlerle ilişkilidir. Bir kristal tarafından elastik olarak

saçılan bir X-ışınları fotonu için dalga vektörü seçim kuralı,

k' Ө=k Ө+G Ө (3.34)

şeklinde verilebilir. Burada, ɖӨ ters örgü vektörü, ɵ Ө gelen fotonun dalga vektörü, ɵ Ө

de saçılan fotonun dalga vektörüdür. Yansıma sırasında kristal bütünü ile bir − ɖ

momentumuna sahip olacak şekilde geri tepilir. (3.34) denklemi, periyodik bir

örgüde, etkileşen dalgaların toplam dalga vektörünün bir ters örgü vektörü ile

korunduğunun gösterir. Sistemin gerçek momentumu kesinlikle korunmaktadır.

Fotonun saçılımı, bir fonon ortaya çıkaracak şekilde elastik değilse, fononun

dalga vektörü ɛ Ө olmak üzere, dalga vektörü seçim kuralı,

k' Ө+K Ө=k Ө+G Ө (3.35)

olur ve bu olay sırasında K fononu emilmiş ise, denklem

k' Ө=k Ө+K Ө+G Ө (3.36)

şeklini alır.

Kristallerdeki ısı iletimi, elektron saçılımı ve diğer birçok fiziksel olaylar

sırasında fononlar ortay çıkabilir veya var olan fononlar yok olabilir. Bütün bu

olaylarda örgü titreşimlerinin parçacık karakteri, dalga karakteri kadar önemlidir.


29

3.4. Dinamik Matris

Tüm atom-atom etkileşimleri üzerinden bir toplam alınarak örgü enerjisi

aşağıdaki denklemle tanımlanabilir.

= ∑ '

'

ll,jj lljj

21W

''

ϕ (3.37)

Burada j, l. birim hücredeki bir atomu belirtiyor. φ, (ɴɶ) ve (ɴ ɶ ) atom çiftleri için

etkileşim enerjisidir. Harmonik yer değiştirme enerjisi matris formunda

( ) ( ) ( ) ( )''βαβ

ll',jj' αβα

''

ll',jj'

Tharm ljuΦjlu21'lj.ΦΦ.jlu

21E ∑∑∑ == (3.38)

şeklindedir. Burada 3×1’lik, ɿ (ɴɶ) yer değiştirme matrisi

u jl = ux(jl) uy(jl) uz(jl)

(3.39)

olarak tanımlanıyor ve ɿ ɿ ,لایر ’ nun transpozudur. Kuvvet sabiti matrisi Φ,

)l'(j'u(jl)uW

ll'jj'

Φβα

2

αβ ∂∂∂

=

(3.40)

elemanları ile 3×3’lük bir matrisidir. ve β alt indisleri x, y ve z kartezyen vektörü

bileşenlerini belirtiyor. Kristal enerjisinin Taylor açılımındaki matris formu

( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]'''

'

ll',jj'

T''harm ljujlulljj

Φljujlu41E −

−= ∑ (3.41)


30

şeklindedir. Burada Φ matrisi,

)l'(j'u(jl)ull'jj'

Φ

ll'jj'

Φβα

2

αβ ∂∂

∂

=

(3.42)

elemanlarına sahiptir. (3.41) denklemi ileri ve geri çift saymadan dolayı fazladan bir ϸᴀ faktörü içeriyor. Tüm terimlerin açılmasıyla (3.41) denkleminin (3.38) denklemini

ile uyumlu olduğu görülebilir.

+

−=

∑ ''

''

'l''j'αβll'jj''

'

αβ

'

αβ lljj

φδδlljj

φll'jj

Φ (3.43)

(3.43) denklemindeki ikinci terim kristalin geri kalan kısmı ile her hangi bir ɴɶ

atomunun etkileşiminden meydana geliyor ve öz (self) terim olarak biliniyor.

Bununla birlikle, genel durumda l. birim hücredeki j. atom için hareket denklemi

matris formunda

mju jl, t =-u(j'l',t) (3.44)

(3.44) denklemi ile veriliyor. Burada ɷᵫ, j. atomun kütlesidir. Şimdi yer

değişim vektörü ɿ (ɴɶ, ɾ)’ ye zaman da dahil edilmiş oldu. ɿ (ɴɶ, ɾ) için çözüm, v ile

belirtilmiş modun ve farklı k dalga vektörünün hareketli harmonik dalgalarının bir

lineer süper pozisyonu olacaktır.

( ) ( ) ( ) ( )[ ]( )tυk,ωjlk.riexpυk,j,Utjl,uυk,

−= ∑ (3.45)

Burada ɼ ɴɶ iki nicelikten herhangi biri olarak alınabilir. ɼ ɴɶ , ɴɶ

atomunun denge konumu olarak alınabilir ya da ɶ birim hücresinin orijini olarak


31

alınabilir. Fark, ɥ (ɴ,ɵ ,ʀ)’nın fazına transfer edildiği için seçim yapılması önemli

değildir ve hesaplanmış mod frekansları etkilenmemiştir. Yer değiştirme vektörü

olarak da bilinen ɥ (ɴ,ɵ ,ʀ) genlik vektörü, komşu birim hücreler arasındaki,

hareketlerdeki farklar, tamamen exponansiyel faz faktörü ile belirlendiği için ɶ’ den

bağımsızdır. Dalga denklemini (3.45)’ i, (3.44)’deki hareket denkleminde yerine

koyduğumuzda, denklem (3.46)’ daki standart hareket denklemini elde ederiz.

mjω2 k,v U j,k,v =

Φ∑ '0

'

'' ljj

ljU j',k,v exp(ik[r j'l' -r(j0)]) (3.46)

Burada birim hücredeki referans atom ɶ= 0’ dır. ʀ , ile belirtilen tek bir çözüm için

hareket denklemleri vektör formunda ifade edilebilir ve sonuç olarak,

ω2 k,v e k,v =D k e(k,v) (3.47)

şeklinde yazılabilir. Sütun vektörü ɯ(ɵ ,ʀ) , atomik kütlenin karekökü ile ağırlıklı yer

değişim vektöründen oluşuyor, bu yüzden 3ɸ tane elamana sahiptir. Burada ɸ, birim

hücredeki atomların sayısıdır.

e k,v =

ǅ

ǄǄǄǃm1Ux(1,k,v)ضm1Uy(1,k,v)ضm1Uz(1,k,v)ضm2Ux(2,k,v)ض

mnUz(n,k,v)ǈض

ǇǇǇǆ

(3.48)

ɓ ɵ , burara 3ɸ × 3ɸ’lik dinamiksel bir matristir. Dinamiksel matrisi ɓ ɵ , 3 × 3’

lük blok matrisine göre yazalım. Her blok ɴ ve ɴ′ ile indekslenmiş atom çiftlerine

karşılık geliyor ve her bloğun elemanları ayrı ayrı olarak ʂ , ʃ , ʄ karetzyen

koordinatları ifade eden , = 1,2, 3 indislerine sahiptir. Tam dinamiksel matris

ɓ ɵ , daha küçük 3 × 3’lük matrislerin ɸ × ɸ’lik dizilimlerinden oluşuyor.

Dinamiksel matrisin küçük 3 × 3 bloklarının elemanları


32

r(j0)]))l''exp(ik[r(j0l'jj'

Φ)m(m

1k),(jj'Dl'

αβ21j'j

αβ −

= ∑ (3.49)

olarak veriliyor. Burada ɶ= 0, referans birim hücreyi belirtiyor. Tam dinamiksel

matris deki bu elemanın konumları açıkça,

3 j-1 +α; 3 j'-1 +β (3.50)

şeklindedir.

(3.47) denklemi 3ɸ tane bileşene sahip olduğu için, dispersiyon grafiğinde 3ɸ

tane moda karşılık gelen 3ɸ tane çözüm olacaktır. 3ɸ × 3ɸ ɯ(ɵ) matrisi oluşturmak

için, açısal frekansların karelerinin diyagonal matrisi olarak Ω(ɵ) frekans matrisini

tanımlayalım ve ɯ(ɵ ,ʀ) sütun vektörlerini dahil ederek denklemlerimizi

düzenleyebiliriz.

Ω k =

ǅ

ǄǄǄǃ

ω2(k,1)ω2(k,2)

ω2(k,3).

.ω2(k,3n)ǈ

ǇǇǇǆ

(3.51)

e k Ω k =D k e(k) (3.52)

Dinamiksel matris hermityendir. Yani,

D(k)=(D*(k))T (3.53)

Dinamiksel matrisin öz değerleri, farklı titreşim modlarının açısal frekanslarının

kareleridir ve öz vektörler, her titreşim modu ile ilişkili olan atomların rölatif yer

değiştirmelerini verir. Hareket denklemleri genlik hakkında bilgi içermez. Bu


33

prosedürle hesaplanmış olan öz vektörler (3.54) denklemindeki gibi normalize

olurlar.

e k T. e k

*= e k

T.e -k =1 (3.54)

ɯ(ɵ ,ʀ) vektörüne polarizasyon vektörü denir.

Dinamiksel matris, hem her hangi bir atom-atom etkileşimi için kuvvet

sabitlerini hem de her hangi bir dalganın atomik hareketi için faz faktörünü içeriyor.

Bu yüzden (3.47) denklemi hareket denklemini ifade ediyor. Kütle ağırlıklı

değişkenlerin kullanımı bize, ɷ ᴀ ’den ziyade ᴀ için çözümler bulma olanağı

sağlıyor. Ayrıca, her dalga ile ilişkili olan atomik hareketlerin tam bir setini

oluşturuyor. Bir dalga ile ilişkili olan hareketlerdeki her hangi biri için hareketleri

oluşturmadığından dolayı, bu hareketler lineer olarak bağımsızdır. Bu

e k,v T.e -k,v' =δvv' (3.55)

olarak ifade edilebilir. Bunlara normal modlar denir ve temel titreşim harekeleridir.

Frekanslar reel olmasına rağmen, hareketler genelde komplekstir ve her atomun

hareketinin reel ve sanal kısımlarının rölatif fazları yoluyla basitçe ifade edilebilir.

3.5. Elastik Sabitler

Elastik sabitler katıların birçok özelliklerinin anlaşılması için gerekli bilgilere

sahip olan, katıların önemli karakteristikleridir. Elastik sabitler özellikle kristallerin

esnekliklerini ve mekaniksel kararlılığını belirleyen parametrelerdir. Ayrıca, elastik

sabitler dışarıdan uygulanan bir kuvvete karşı kristalin sertliğini belirler ve kristalin

mekaniksel ve dinamiksel davranışları arasında bir bağlantı kurar.

Bir katının esneklik özellikleri zor (stres) ve zorlanma (starin) nicelikleriyle

ifade edilebilirler. Zor, bozulmayı meydana getiren kuvvetle orantılı bir niceliktir.

Zorlanma ise, bozulma derecesinin bir ölçüsüdür. Zor, zorlanmayla doğru orantılıdır


34

ve bu orantı katsayısına elastik katsayılar veya sertlik katsayıları denir. Zor ve

zorlanma tensörü arasındaki ilişki

σαβ= ط Cαβ,γδεγδγδ σαβ= γδγδ

γδαβ ε∑ ,C (3.56)

şeklinde veriliyor. Elastik enerji o zaman,

Uharm= 12 γδγδαβ

αβγδαβ εε ,C∑ (3.57)

olarak ifade edilir. Elastik özellikler dört indeksli bir tensör ile karakterize edilirler.

Ancak, hem zor hem de zorlanma tensörleri simetrik oldukları için

Cv ᵜ ,ᵝ ᵞ = Cᴥ ᵛ ,ᵝ ᵞ = Cv ᵜ ,ᵞ ᵝ = Cβ ᵞ ,ᵛ ᵜ (3.58)

şeklinde ifade edilebilir. Kristalin simetrisine bağlı olarak tensör elemanları arasında

başka ilişkilerde olabilir. Dört indeksli elastik sabitlerin yerine, literatürde genelde

Voigt elastik sabitleri kullanılıyor. Bu ifadeler simetrik zorlanma tensörü elemanları

için

εxx=ε1 , εyy=ε2 , εzz=ε3,

2εyz=ε4 , 2εzx=ε5 , 2εxy=ε6, (3.59)

notasyonu kullanılarak elde edilirler. Bu nicelikler kullanılarak, elastik enerji

yoğunlu için homojen kuadratik ifade,

Uharm= 12 ji

jiijC εε∑

=

6

1,

, (3.60)


35

olur. Burada ɒϻᵫ katsayıları Voigt elastik sabitleridir. Zor tensörü elemanları içinde

benzer bir notasyon kullanarak,

σxx=σ1 , σyy=σ2 , σzz=σ3,

2σyz=σ4 , 2σzx=σ5 , 2σxy=σ6, (3.61)

şeklinde ifade edilirler. Zor ve zorlanma tensörü arasında bağlantı kuran,

genelleştirilmiş Hook yasası

∑=

=∂

∂=

6

1jjij

i

harmi CU

εε

σ (3.62)

şeklini alır. Elastik katsayıları matrisi simetrik bir matristir ve en genel durumda

triklinik kristallerin elastik özellikleri 21 bağımsız elastik sabit ile karakterize

edilirler.

Daha yüksek simetrili kristallerde bağımsız elastik sabitlerin sayısı daha

azdır. Örneğin, monoklinik kristal sisteminde z-ekseni iki katlı dönme ekseni olarak

seçildiğinde, x→-x, y→-y, z→z dönüşümü altında elastik enerji değişmez

kalmalıdır. Böyle bir dönmede ᴂ ve ᴃ işaret değiştirir fakat zorlanma tensörünün

diğer dört elamanı işaret değiştirmez.

C12=C21, C13=C31, C15=C51, C23=C32, C25=C52, C35=C53, C46=C64 (3.63)

olur. Bundan dolayı monoklinik kristallerde 13 tane bağımsız elastik sabit vardır.

Monoklinik kristal sistemi için elastik sabitleri matrisi denklem (3.64)’de


36

Cij =

ǅ

ǄǄǃ

C11 C12 C13 0 C15 0C12 C22 C23 0 C25 0C13 C23 C33 0 C35 00 0 0 C44 0 C46

C15 C25 C35 0 C55 00 0 0 C46 0 C66ǈ

ǇǇǆ

(3.64)

şeklinde veriliyor.

Ortorombik kristal sisteminde üç eksenin her biri etrafında, 180° dönme

altında elastik enerji değişmez kalır.

C12=C21, C13=C31, C23=C32 (3.65)

Ortorombik kristal sisteminin elastik davranışı 9 tane elastik sabit ile karakterize

edilir. Ortorombik kristal sisteminde bütün kristal sınıfları için elastik katsayıları

matrisi denklem (3.66)’de veriliyor.

Cij =

ǅ

ǄǄǃ

C11 C12 C13 0 0 0C12 C22 C23 0 0 0C13 C23 C33 0 0 00 0 0 C44 0 00 0 0 0 C55 00 0 0 0 0 C66ǈ

ǇǇǆ

(3.66)

Tetragonal kristallerde, z-ekseni etrafında 90° dönülmesinden dolayı yeni bir

simetri ortaya çıkar. x→y, y→-x, z→z dönüşümü altında elastik enerji

değişmezliği,

C11=C22, C12=C21, C13=C31=C23=C32, C44=C55 (3.67)

olmasını gerektiriyor. O zaman elastik enerji için ifade,

Uharm= 12

C11 εxx2 +εyy

2 + 12

C33εzz2 +C12εxxεyy


37

+C13 εxxεyy+εyyεzz +2C44 εyz2 +εzx

2 +2C66εxy2 (3.68)

olur. Tetragonal kristal sisteminde 4ɷɷ , 4ⱨ2ɷ , 422 ve 4 ɷɷɷح simetrisine sahip

kristal sınıfları için elastik katsayıları matrisi,

Cij =

ǅ

ǄǄǃ

C11 C12 C13 0 0 0C12 C11 C13 0 0 0C13 C13 C33 0 0 00 0 0 C44 0 00 0 0 0 C44 00 0 0 0 0 C66ǈ

ǇǇǆ

(3.69)

olur. Bu durum için bağımsız elastik katsayılarının sayısı 6 dır. Tetragonal kristal

sisteminde 4, 4 Ⱪ ve 4 ɷح simetrilerine sahip kristal sınıfları için elastik katsayıları

matrisi,

C11=C22, C12=C21, C44=C55, C13=C31=C23=C32, C13=C31=C23=C32 (3.70)

Cij =

ǅ

ǄǄǄǃ

C11 C12 C13 0 0 C16

C12 C11 C13 0 0 -C16C13 C13 C33 0 0 00 0 0 C44 0 00 0 0 0 C44 0

C16 -C16 0 C46 0 C66 ǈ

ǇǇǇǆ

(3.71)

ve bağımsız elastik katsayılarının sayısı 7 dir.

Kübik kristallerde x ve y-eksenleri etrafında 90° dönülmesi

(x→x, y→z, z→-y ve y→y, x→z, z→-x) simetriktir. Bundan dolayı,

C33=C11, C13=C12, C66=C44 (3.71)

olmalıdır. Geriye kalan 3 elastik sabite göre elastik enerji,


38

Uharm= 12

C11 εxx2 +εyy

2 +εzz2 +C12 εxxεyy+εxxεzz+εyyεzz

+2C44 εxy2 +εyz

2 +εzx2 (3.72)

olarak ifade edilir. Kübik kristal sistemi için elastik katsayıları matrisi,

C11=C22=C33, C44=C55=C66,

C12=C21=C13, C31=C23=C32, (3.73)

Cij =

ǅ

ǄǄǃ

C11 C12 C12 0 0 0C12 C11 C12 0 0 0C12 C12 C11 0 0 00 0 0 C44 0 00 0 0 0 C44 00 0 0 0 0 C44ǈ

ǇǇǆ

(3.74)

Trigonal kristal sisteminde 3 ve 3ⱨ simetrilerine sahip kristal sınıfları için,

C11=C22, C44=C55, C13=C31= C23=C32,

C14= −C24=C56=C41= −C42,

−C15=−C51=C25=C52=C46=C64 (3.75)

Cij =

ǅ

ǄǄǄǄǃ

C11 C12 C13 C14 -C25 0C12 C11 C13 -C14 C25 0C13 C13 C33 0 0 0C14 -C14 0 C44 0 C25

-C25 C25 0 0 C44 C14

0 0 0 C25 C1412

(C11-C12)ǈ

ǇǇǇǇǆ

(3.76)


39

ve bağımsız elastik katsayılarının sayısı 7 dir. Trigonal kristal sisteminde 32, 3ⱨɷ ve

3ɷ simetrilerine sahip kristal sınıfları için ,

C11=C22, C44=C55, C12=C21,

C13=C31=C23=C32, C14=C41=-C24=-C42=C56=C65, (3.76)

Cij =

ǅ

ǄǄǄǄǃ

C11 C12 C13 C14 0 0C12 C11 C13 -C14 0 0C13 C13 C33 0 0 0C14 -C14 0 C44 0 00 0 0 0 C44 C14

0 0 0 0 C1412

(C11-C12)ǈ

ǇǇǇǇǆ

(3.77)

ve elastik katsayılarının sayısı 6 dır.

Hegzagonal kristal sistemindeki bütün kristal sınıfları için,

C11=C22, C12=C21, C44=C55, C13=C31=C23=C32, (3.78)

Cij =

ǅ

ǄǄǄǃ

C11 C12 C13 0 0 0C12 C11 C13 0 0 0C13 C13 C33 0 0 00 0 0 C44 0 00 0 0 0 C44 00 0 0 0 0 1

2(C11-C12)ǈ

ǇǇǇǆ

(3.79)

ve bağımsız elastik sabitlerinin sayısı 5 dir.

3.6. Bulk Modülü

Bulk modülü, bir malzemeye bir dış basınç uygulandığında malzemenin ne

kadar sıkıştırılabileceğini belirten bir niceliktir. Yani bir deformasyon oluşturmak

için verilmesi gereken enerjinin büyüklüğünü gösterir. Bulk modülü,


40

VΔVΔPB −= (3.80)

olarak tanımlanıyor. Bulk modülünün tersine malzemenin sıkışabilme özelliği denir

ve,

B1χ = (3.81)

şeklinde tanımlanır.

3.7. Born Efektif Yükler

Born efektif yükler, yalıtkan kristallerin örgü dinamiğinde önemli bir rol

oynamaktadır. Born efektif yükü Z*, iyonik yer değiştirmelerden dolayı elektronik

polarizasyondaki değişimin bir ölçüsüdür. Aynı zamanda born efektif yükü, çekirdek

ve boyuna (LO) ve enine (TO) optik fonon modları arasındaki uzun erimli Coulomb

etkileşiminin genliğini etkilediği için yalıtkan kristallerin örgü dinamiği

çalışmalarında önemli bir nicelik olarak dikkate alınıyor. Periyodik sistemler için,

genel olarak alt örgüsüne ait olan çekirdeğin Born efektif yük tensörü ɪ ݒ ,ݔ∗ , sıfır

makroskobik elektrik alan şartı altında birim hücre hacmi ΩϷ kere, yönü boyunca

atomlarının toplu nükleer yer değiştirmeleri ve yönü boyunca makroskobik

polarizasyondaki Ѿݒ değişimiyle ilişkili orantı katsayı olarak tanımlanır.

Zκ,αβ* =Ω0

∂Pβ

∂τκα ε=0

(3.82)

Bununla birlikte termodinamiksel eşitlik, makroskobik polarizasyonu elektrik

entalpisinin ɔ türevine ilişkilendirir ve diğer bir ilişki çekirdeğinin üzerindeki ɕݔ

kuvveti ile elektrik entalpisinin türevi arasında bir bağlantı kurulabilir. Bundan

dolayı ɪ ݒ ,ݔ∗ , alternatif olarak aşağıdaki gibi tanımlanabilir.


41

Zκ,αβ* =- ∂2E

∂εβ∂τκα= ∂Fκ,α

∂εβ τκα=0

(3.83)

Bu ilişkilerden born efektif yükü ɪ ݒ ,ݔ∗ ,

1. Sıfır elektrik alan şartı altında, atomlarının toplu yer değiştirmesiyle

uyarılmış polarizasyondaki değişim olarak düşünülebilir.

2. Elektrik entalpisinin karma ikinci türevi olarak düşünülebilir.

3. Sıfır atomik yer değiştirmede, homojen efektif elektrik alan ݒ tarafından

çekirdeği üzerinde uyarılmış olan kuvvetin türevi olarak düşünülebilir.

Bu üç tanım birbirine eşdeğerdir, ancak ilk prensip hesaplamalarında ɪ ݒ ,ݔ∗ ’nin

hesaplanması farklı algoritmalara neden olmaktadır. En geniş bir şekilde kullanılan

yaklaşımlar arasında, Sternheimer denklemini temel alan lineer tepki

hesaplamalarından ɪ ݒ ,ݔ∗ ‘nin belirlenmesini öneren ilk güçlü ve sistematik prosedür

Baroni, Giannozzi ve Tesla tarafından ortaya atılmıştır. Daha sonra varyasyonel

prensibi baz alan farklı bir algoritma Gonze, Allan ve Teter tarafından rapor

edilmiştir. ɪ ݒ ,ݔ∗ , aynı zamanda polarizasyondaki sonlu bir farktan da doğrudan

hesaplanabilir.

3.8. Yoğunluk Fonksiyonel Teorisi

1920’lerde Thomas ve Fermi’nin çalışmalarını baz alan Hohenberg-Kohn

(1964) teoremleri ve onun devamı olan ve Kohn-Sham (1965) teoremleri DFT’nin

temellerini oluşturmuştur. Yoğunluk fonksiyonel teorisinin ana fikri, etkileşen bir

elektronlar sistemini çok-cisim dalga fonksiyonları yoluyla değil elektron yoğunluğu

olarak tanımlamaktır. Yani DFT, çok elektronlu sistemlerin taban durum özelliklerini

belirlemek için elektron yük yoğunluğu )(rrρ ’yi temel değişken olarak kabul

etmektedir. DFT, metaller, yarıiletkenler ve yalıtkanların temel durum özelliklerini

belirlemek için oldukça başarılı bir yaklaşımdır. DFT’ nin başarısı sadece bulk

hacimli malzemelerle sınırlı olmasından değil aynı zamanda protein ve karbon nano

tüpler gibi kompleks materyallere de uygulanabilir olmasından kaynaklanmaktadır.


42

3.8.1. Çok Cisim Problemi

Bir katıdaki elektronların ve iyonların davranışları göz önünde bulundurarak

Ne tane elektron ve Ni tane çekirdekten oluşan bir sistemin Hamiltoniyeni

∑∑

∑∑∑∑∑∑

=

== ===

−+

−+

−−∇−∇−=

e i

e ie ie

N

1i

N

ij JI

JI

N

1i

N

ij ji

N

1i

N

1i Ii

iNi

1i

2I

I

N

1i

2i

RRZZ

rr1

RrZ

2M1

21H

f

f

rr

rrrr

(3.84)

şeklinde verilir. Burada MI kütle, ZI çekirdeklerin atom numarası irr

ve IRr

ise elektron

ve çekirdeğin koordinatlarıdır. Birinci ve ikinci terimler; sırasıyla elektron ve

çekirdeğin kinetik enerjileri, üçüncü terim; çekirdek ve elektronlar arasındaki

Coulomb çekim alanıdır. Dördüncü terim elektronlar arasındaki ve beşinci terim ise

çekirdekler arasındaki Coulomb itme etkileşimidir. Yukarıda tanımlanan sistemin

taban durumu özellikleri zamandan bağımsız Schrödinger denkleminin çözümüyle

belirlenir:

{ } { }( ) { } { }( )iiii R,rEΨR,rHΨrrrr

= (3.85)

Burada { } { }( )ii R,rΨrr , çok cisimli sistemin dalga fonksiyonu ve E sistemin enerjisidir.

Eş. 3.84’ün karmaşıklığından dolayı çözümü kolaylaştırmak için bazı yaklaşımlar

yapmak gerekir. Bu yaklaşımlardan bir tanesi katıhal fiziği ve atom ve molekül

fiziğinde çok kullanılan Born-Oppenheimer yaklaşımıdır. Bu yaklaşımla elektron ve

çekirdeklerin hareketleri ayrı ayrı incelenir.


43

3.8.2. Born-Oppenheimer Yaklaşımı

Bir sistem içerisindeki elektronların oluşturduğu çok parçacık sisteminin

Schrödinger denklemini çözmek için çeşitli yaklaşımlar yapmak gerekir. Born-

Oppenheimer yaklaşımı, bir veya iki elektrondan daha fazlasına sahip olan

sistemlerin Schrödinger denklemini çözmeye çalışan yaklaşımlardan biridir. Bu

yaklaşımdaki temel düşünce, çekirdeğin kütlesinin elektron kütlesinden daha fazla

olması nedeniyle çekirdekleri sabit ve hareketsiz olarak kabul ediyor. Bu nedenle

çekirdeğin sabit olduğu bir alanda elektronları hareket halinde düşünebiliriz. Bu

yaklaşımı dikkate aldığımızda (3.84) denklemindeki ikinci terim yani çekirdeğin

kinetik enerjisi ihmal edilebilir. Ayrıca çekirdekler arasındaki Coulomb itme

etkileşmesi sabit düşünülerek son terimde ihmal edilebilir. Bu durumda

∑∑∑ ∑∑== = = −

+−

−∇−=e ie e i N

1i

N

ij Ii

N

1i

N

1i

N

1I Ii

I2ie rr

1Rr

Z21H

frrrr (3.86)

denklemi elde edilir. Bu denklem eN tane elektronun, iN tane çekirdeğin alanında

hareketini tanımlayan elektronik Hamiltonyen ifadesine dönüşür.

( )Rr,ΨΨ ee = (3.87)

( )Rεε ee = (3.88)

(3.87) denklemi elektronların hareketini, (3.88) denklemi ise elektronların enerjisini

gösterir. Nükleer itme ile beraber toplam enerji

( ) ∑∑= −

+=N N

RRZZ

Rε(R)εi i

1α αβ βα

βαetot

f

(3.89)


44

şeklinde ifade edilir. Bu ifade potansiyel enerji yüzeyini oluşturur. Born-

Oppenheimer yaklaşımında, elektronik problemin çözülmesiyle çekirdek bir

potansiyel enerji yüzeyinde hareket eder. Bu yaklaşım da elektron ve çekirdeğin

hareketi birbirinden ayrılmadığında geçersizdir.

3.8.3. Hartree Yaklaşımı

Bir katı içindeki elektronların kuantum mekaniksel davranışlarını açıklamak

için, sistemin çok elektronlu dalga fonksiyonunu hesaplamak gerekir. Prensip olarak

bu, zamandan bağımsız Schrödinger denkleminden elde edilebilir. Fakat pratikte

potansiyel, katı içerisindeki diğer elektronların davranışlarıyla belirlenir. Gerçekte

birbirlerine yakın elektronlar, uzak olan elektronlardan daha güçlü etkileşmeler

içindedir. Tüm elektronların Schrödinger denklemini çözebilmek için aynı anda 1023

civarında diferansiyel denklemi çözmek gerekir.

Problemi çözmek için ilk adım Hartree tarafından atılmıştır. Hartree

yaklaşımında çok elektronlu sistemin dalga fonksiyonu, tek elektron dalga

fonksiyonlarının çarpımı olarak yazılır. Bu durumda dalga fonksiyonu,

∏=)r,...,r,rΨ( N21rrr

(3.90)

)(rΨ)r,...,r,rΨ( i

N

1iiN21 ∏

=

=rrr (3.91)

şeklinde ifade edilir. Burada i. elektrona etkiyen potansiyel

)r(V)r(V(r)V Hiyonirr

+= (3.92)

denklemi ile verilir. Bu potansiyel, iyon ve Hartree potansiyelinin toplamı

şeklindedir. (3.90) denklemi yardımıyla iyonV ve HartreeV potansiyelleri,


45

∑ −−=

α α

αiyon rr

Z)r(V rrr

, ∫ −−=

'rr)rr(rd)r(VHartree rr

rrr (3.93)

şeklinde elde edilir. i. elektrona etkiyen Hartree potansiyelindeki yoğunluk terimi

2

jij )'r(Ψ)'rρ( ∑

≠

=rr

(3.94)

şeklinde verilir.

)r(V21H i

N

1i

2i

r+∇−= ∑

=

∧

(3.95)

şeklinde ifade edilen Hamiltonyenin (3.91) denklemi ile alınan beklenen değerini

(toplam enerjiyi) en küçük yapan tek elektron dalga fonksiyonları Hartree denklemi

ile verilir. Bu denklem

)r(Ψε)r(Ψ'rr)'r(Ψ

rd)r(Ψ)r(V21

iiiij

2

jiiyon

2 rrrr

rrrr

=−

+

+∇− ∑∫

≠

(3.96)

şeklinde ifade edilir. (3.96) denklemi, orbitaller için öz uyumlu çözüldüğünde (3.91)

ile sistemin dalga fonksiyonu elde edilmiş olacaktır. Hartree yaklaşımında değiş-

tokuş ve korelasyon etkileri hesaba katılmadığı için günümüzde çok az

kullanılmaktadır.

3.8.4. Hartree-Fock Yaklaşımı

Hartre-Fock yaklaşımı, etkileşmeyen elektron orbitallerine karşı gelen dalga

fonksiyonlarını temsil etmek için kullanılan bir yaklaşımdır. Sistemin dalga

fonksiyonu, asimetri özelliğini sağlayacak şekilde seçilir. Elektronlardan oluşan


46

sistemin dalga fonksiyonu, Pauili dışarlama ilkesi gereği, sistemdeki iki elektronun

yer değiştirmesi altında asimetrik olmalıdır.

,...)r,...,rΨ(...,,...)r,...,rΨ(..., ijjirrrr

−= (3.97)

(3.197) denklemini sağlayan en basit dalga fonksiyonu Slater determinantı ile verilir

ve

D(r⃗1,r⃗2,…r⃗N)= Ψ1(r⃗1) Ψ1(r⃗2)Ψ2(r⃗1) Ψ2(r⃗2) ⋯ Ψ1(r⃗N)⋯ Ψ2(r⃗N)⋮ ⋮ΨN(r⃗1) ΨN(r⃗2) ⋮ ⋮⋯ ΨN(r⃗N) (3.98)

şeklinde ifade edilir. (3.96) denklemine benzer olan Hartree-Fock denklemi de enerji

beklenen değerini minimum yapan (3.98) denklemindeki tek elektron dalga

fonksiyonlarını verir ve

( ) ( ) ( ) )r(ΨεrΨrr

rΨrΨrdδ

)r(Ψ'rr)'r(Ψ

rd)r(Ψ)r(V21

iijj

'

'i

'j'

σi.σj

ij

2

jiiyon

2

rrrr

rrr

rrr

rrrr

=−

−−

+

+∇−

∑ ∫

∑∫∗

(3.99)

şeklinde ifade edilir. Buradan son terim değiş tokuş terimidir ve

ile spinleri aynı olduğunda sıfırdan farklıdır.

Bu yaklaşımın avantajı tek elektron dalga fonksiyonunu içeren bir Slater

determinantı kullanması, varyasyonel olması ve toplam enerjiyi minimize eden bir

deneme dalga fonksiyonu kullanmasıdır. Fakat Hartree-Fock metodu elektronlar

arasındaki korelasyonu (ilişkiyi) göz önüne almaz. Bunun yanında değiş tokuş terimi

yerel olmadığından Hartree-Fock denkleminin çözümü oldukça zordur ve

hesaplanması da yoğunluk fonksiyonel teorisine göre oldukça zordur.


47

3.8.5. Hohenberg-Kohn Teoremi

Hohenberg ve Kohn (1964’de), bir ( )rv r dış potansiyeli içinde etkileşen bir

elektron gazının temel durumunun çalışıldığı bir makaleyi Physical Review’ de

yayınladılar. Temel değişken olarak dikkate alınan elektron yoğunluğunun, yük

yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak ifade edilebileceğini kanıtladılar. Bu toplam

enerji fonksiyonunun minimum değeri sistemin temel durum enerjisine karşılık

gelmektedir. Ayrıca bu minimum değere neden olan yük yoğunluğu, tam tek

parçacık temel durum yoğunluğudur.

Herhangi bir kuantum mekaniksel problemin çözümü ψ dalga fonksiyonunun

belirlenmesine bağlıdır. Dalga fonksiyonu, sistem hakkında bilinebilen tüm bilgilere

geçiş sağladığı için merkezi bir niceliktir. Bir katı gibi geniş bir sistem için, dalga

fonksiyonunu belirlemenin bazı problemleri vardır. Dalga fonksiyonu çok karmaşık

bir niceliktir: Deneysel olarak ölçülemez ve N elektronun her biri için bir spin

değişkeni ve üç uzaysal değişken olmak üzere N4 değişkene bağlıdır. Katıhal

sistemlerin çoğu, çok sayıda elektron ve iyonlar içerdiği için herhangi bir dalga

fonksiyonuna dayalı davranışı inanılmaz derecede hesaplama gücü gerektirmektedir.

Bu durum çözümü zorlaştırmakla kalmıyor aynı zamanda sistemi tanımlamayı da

karmaşık hale getirmektedir. Diğer taraftan ( )rrρ elektron yoğunluğunun değişken

bir fonksiyon olduğu temel durum enerjisi için tam formal bir prensip geliştirmek

mümkündür. Bu yoğunluk fonksiyonu ( )rrρ , sadece üç uzaysal koordinata bağlıdır

ve dolayısıyla üç boyutlu ( D3 ) reel uzayındaki amaç, Schrödinger denklemini

çözümüne ulaşmaktır.

DFT’ nin altında yatan düşünce, temel değişken olarak ( )rrρ yoğunluğunun

seçmektir. Herhangi bir atomik veya moleküler sistemin Hamiltonyen operatörü,

elektronların sayısı )(N , çekirdek yükleri )( kZ ve uzaydaki çekirdeğin konumu

)( kR ile tanımlanıyor. M çekirdek ve N elektrondan oluşan bir sistem için, atomik

birimler ( )1=== eme h cinsinden temel Hamiltonyen,


48

çekel HHH += (3.100)

olarak yazılır. Burada

∑∑∑∑∑== ==

+−∇−=N

1i

N

ij ij

N

1i

M

1k ik

kN

1i

2iel r

1rZ

21H (3.101)

∑∑∑==

+∇−=M

1k

M

kl kl

lk2k

M

1k kçek R

ZZM1

21H (3.102)

dır. Eğer, elektron ve çekirdeğin kütleleri arasındaki farklar bir avantaj olarak alınırsa

Hamiltonyen basitleştirilebilir. Bütün çekirdeklerin en hafif bile, yani proton bir

elektrondan 1800 kez daha ağırdır. Böylece çekirdek, elektronlarla kıyaslandığında

daha yavaş hareket eder. Bu nedenle elektronlar sabit çekirdek alanında hareket

ediyor olarak düşünülebilir. Bu Born-Oppenheimer yaklaşımı olarak bilinir. Eğer

çekirdek uzayda hareketsiz ise kinetik enerjileri sıfırdır ve çekirdek-çekirdek

itmelerinden dolayı potansiyel enerjileri sadece bir sabittir. Sonuç olarak (3.100)

denklemindeki Hamiltonyen, elH elektronik Hamiltonyene indirgenir. Böylece

sistemin çözümü sadece elektronik dalga fonksiyonudur. Bu durum öz değer

problemine dönüşür.

elelelel ψEψH = (3.103)

Bu yaklaşımdan sonra sistemin toplam enerjisi

çekeltot EEE += (3.104)

ile verilir. Burada çekE , (3.102) denklemindeki ikinci terimdir ve bir sabit olarak

görülür.


49

Sonuç olarak herhangi bir atomik ya da moleküller sistem için toplam

Hamiltonyen, çekirdek yükleri )( kZ , çekirdek konumları )( kR ve elektronların

sayısı )(N ile tanımlanabilir. Burada basit olması için sadece dejenere olmayan

temel durumdaki durumlarla ilgileniyoruz. Diğer taraftan Hamiltonyen, elektron

yoğunluğuna göre ifade edilebilir. Hamiltonyen ile ilişkili olan üç önemli özellik

vardır. Bunlar;

1) Elektron yoğunluğu ( )rrρ , sistemdeki parçacıkların toplam sayısına normalize

edilir.

( ) Nrρrd =∫rr

(3.105)

2) Doğal olarak ( )rrρ , iyon merkezlerinde )( kRr

maksimuma sahiptir.

3) ( )rrρ , çekirdek koordinatlarında )( kRr

, nükleer yük )( kZ hakkında bilgi içerir.

( ) ( )0ρ2Zrρr k

0rk

kk

−=∂∂

=r

rr (3.106)

Burada krr

, k indeksi ile belirtilmiş iyon korlarından olan radyal uzaklıktır ve ( )krr

ρ

aynı iyon çevresindeki yük yoğunluğunun küresel ortalamasıdır.

Bu nedenle özel bir Hamiltonyen sistemi için ( )rrρ tek değişken olarak

seçilebilir ve tüm moleküller özelliklerin tanımlanabilmesi için ( )rrρ yeterlidir.

Elektron yoğunluğu ( )rrρ , tüm sistemin fiziksel özelliklerini ortaya çıkarmak için

kullanılabilir. Temel durumda ( )rrρ ;

( ) ( ) N21

2

N21 x...dxddsx,...,x,xΨNrρ rrrrr∫= (3.107)

= ( ) ( )ΨrψrψΨ el*el

rr


50

olarak tanımlanır.

İlk Hohenberg-Kohn teoremi sistemin tüm özelliklerini ve Hamiltonyen

operatörünü belirleyen elektron yoğunluğunu sağlamaktadır. Hohenberg ve Kohn

(1964’de) makalelerinde çok basit bir ispat verdiler. Bir dış ( )rv r potansiyeli etkisi

altındaki bir elektron gazını dikkate aldılar. Hamiltonyeni aşağıdaki gibi verdiler,

UVTH ++= (3.108)

Burada

( ) ( ) rdrψrψ21T * rrrrr

∇∇= ∫ (3.109)

( ) ( ) ( ) rdrψrψruV * rrrr∫= (3.110)

( ) ( ) ( ) ( )rψ'rψ'rψrψ'rr'rdrd

21U * rrrr

rrrr

∫ −= (3.111)

(3.107) denkleminde tanımlandığı gibi ( )rrρ , ( )rv r’ nin bir fonksiyonu olduğu

görülmektedir. Sonra aynı yük yoğunluğu ( )rrρ ’ ye neden olan ( )rv r ve ( )'rv r

iki dış

potansiyel dikkate aldılar. Bu düşünce, (3.107) denkleminde verilen dalga

fonksiyonundan nasıl bir yoğunluk formülü inşa edilmesi gerektiğini göstermektedir.

Ψ temel durumundaki daha önceki sonuçlar ve 'Ψ neden olan daha sonraki

durumlar dejenere olmayan elektron sistemi ile ilişkilidir. Gerçek Hohenberg-Kohn

ispatının dejenere olmayan temel durumlarına getirilen kısıtlama daha sonra

kaldırılacaktır. Potansiyeller en az bir sabitle birbirinden farklı olmasaydı, farklı

Schrödinger denklemlerini sağlamadıkları için 'Ψ , Ψ ‘e eşit olamazdı. ( )rv r dış

potansiyeline karşılık gelen temel durum enerjisi


51

ΨH'ΨΨ'H'Ψ'E' <=

= ΨVV'HΨ −+ (3.112)

olarak yazılabilir. Burada doldurulmuş nicelikler 'Ψ ile karakterize edilen sisteme

aittir ve doldurulmamış niceliklerde Ψ aittir. Hamiltonyen sadece dış potansiyeller

içinde farklı olduğu için,

( ) ( )[ ] ( ) rdrρrvrv'EE'rrrr

∫ −+= (3.113)

doldurulan ve doldurulmayan niceliklerde değişme aşağıdaki aynı işlemle bulunur.

( ) ( )[ ] ( ) rdrρrv'rvE'Errrr

∫ −+=

(3.114)

(3.113) ve (3.114) denklemlerinin toplamı bir tutarsızlığa neden oluyor.

E'EE'E +<+ (3.115)

Bu yüzden aynı temel durum elektron yoğunluğunu sağlayan iki farklı potansiyel

olmayabilir. Ayrıca ( )rv r, bir sabit içinde ( )rrρ ’nin bir fonksiyonudur.

İkinci teorem, değişken teorem (variational teorem) olarak adlandırılıyor.

Değişken teorem, tüm parçacık temel durum enerjisi ( )rrρ ’nin bir fonksiyonu olduğu

gerçeğinden ortaya çıkıyor ve değişken teorem, kinetik enerji ve elektron-elektron

etkileşim enerjisidir. Bu nedenle temel durum enerjisi )(E , ( )rrρ temel yük

yoğunluğu terimine bağlı olarak iki kısma ayrılabilir.

[ ] ( ) ( ) [ ]ρFrdrρrvρE += ∫rrr

(3.116)

Burada,


52

[ ] ΨUTΨρF +≡

(3.117)

Bu ifadede [ ]ρF Hohenberg-Kohn fonksiyonu olarak adlandırılır ve elektronların

sayısı )(N , nükleer koordinatlar )( kRr

ve çekirdek yükü )( kZ ’den bağımsızdır. Yani

[ ]ρF , herhangi bir dış potansiyel ve herhangi bir parçacıkların sayısı için geçerli

olan genel bir fonksiyondur.

Giriş yoğunluğu sadece doğru temel durum yoğunluğu ise ve en düşük

enerjiyi belirtiyorsa, Hohenberg-Kohn fonksiyonu [ ]ρF , sistemin temel durum

enerjisini ortaya çıkarır. Doğru temel durum enerjisini bulmak için değişken prensip

kullanılabilir. Bu nedenle (3.116) eşitliğindeki ifade bir değişken problem olarak ele

alınabilir. Değişken metodun uygulanabilir olmasında bazı kısıtlamalar vardır. İlk

olarak bu metot sistemin en düşük enerji durumunu ifade ettiği için temel duruma

sınırlandırılıyor. İkincisi, deneme yoğunluğu ρ pozitif olmalı ve denklem (3.105) da

verildiği gibi parçacıkların sayısı N ’ yi integre etmelidir.

Herhangi bir deneme yoğunluğu ρ~ , kendi Hamiltonyeni H~ ve kendi dalga

fonksiyonu Ψ~ tanımlıyor. Şimdi bu dalga fonksiyonu gerçek dış potansiyel ( )rv r

’den türetilen Hamiltonyen için deneme dalga fonksiyonu olarak alınabilir (Mete,

2003).

3.8.6. Çok Parçacık Sistemi: Kohn-Sham Denklemi

Kohn ve Sham, çok parçacık problemini, öz-uyumlu tek-elektron

denklemlerinin eşdeğer bir seti ile değiştirilebileceğini gösterdiler. Kohn ve Sham

(1965’de) Hamiltonyen denklemini çok basit bir formda yer alan değişken

yaklaşımdan türetilebileceğini kanıtladılar. Kohn-Sham olarak bilinen denklem,

elektron yoğunluğunun bir fonksiyonu olarak ifade edilen elektronlar tarafından

oluşturulan potansiyel dışında, zamandan bağımsız Schrödinger denklemine benzer

bir formdadır. Elektron –iyon etkileşiminden gelen katkıya ek olarak, elektron-

elektron etkileşim potansiyeli, kolaylık olması için Hartree potansiyeli ve değişim-


53

korelasyon potansiyeline ayrılır. Gerçek hayat da bu teoremin uygulanması ciddi

hesaplama gücü gerektirmektedir.

Kohn ve Sham, daha iyi bir kinetik enerji elde etmek için, problemin içerisine

yoğunluk yerine etkileşmeyen orbitalleri yeniden dahil ettiler. Tam olarak etkileşen

sistemin temel durum yoğunluğuna tamamen eşit olan temel durum yoğunluğu için

etkileşmeyen bir referans sistemi kullanarak, her hangi bir N -temsil edilebilir

yoğunluğun orbitallere ayrışabileceğini göstermeyi başardılar. Bunlara Kohn-Sham

orbitalleri denir ve bu orbitaller kullanılarak kinetik enerji operatörünün beklenen

değeri, etkileşimsiz kinetik enerjidir. Yük yoğunluğu için bir baz olarak ortonormal

Kohn-Sham orbitallerinin bir setinin kinetik enerji terimi,

( ) ( ) 2

ii rψ2rρ ∑=

rr (3.118)

şeklindedir. Burada ( )rir

ψ , Kohn-Sham orbitalleridir. Bu orbitaller sadece yük

yoğunluğu açılımı için bir araç olarak kullanılıyor ve tek-parçacık durumları olarak

yorumlanamaz. Kohn-Sham orbitalleri ile ifade edilen kinetik enerji T ;

( )[ ] ( ) ( ) rdrψrψrρT i2

i

*i

rrrr∇−= ∑∫ (3.119)

olarak yazılabilir.

Çift olarak işgal edilmiş iψ elektronik durumları bir seti için Kohn-Sham

toplam enerji fonksiyonu,

{ }[ ] ( ) ( ) ( ) ( )

( )[ ] { }( )kçekXC

ii

2*ii

RErρE

'rdrd'rr'rρrρ

21rdrρrvrdψψψE

rr

rrrrrrrrrr

++

−++∇−= ∫∫∑∫

(3.120)


54

olarak yazılabilir. Burada çekE , kRr

konumlarındaki çekirdekler arasında Coulomb

etkileşim enerjisi, ( )rv r toplam elektron-iyon etkileşim potansiyeli ve ( )[ ]rEXC

rρ

değiş tokuş-korelasyon enerji fonksiyonudur.

Kohn-Sham enerji fonksiyonunun minimum değeri sistemin temel durum

enerjisine eşittir. Bundan başka bir fiziksel anlamı yoktur. Bu nedenle Kohn-Sham

enerji fonksiyonunu minimize ettiği için ( )rir

ψ orbitalleri mutlaka belirtilmelidir.

Bunlar Kohn-Sham denklemlerine öz-uyumu çözümler olarak elde edilebilir.

( ) ( ) ( ) ( ) ( )rψεrψrVrVrv21

iiiXCH2 rrrrr

=

+++∇− (3.121)

Burada HV Hartree potansiyeli olup

( ) rd'rr

rρVHr

rrr

∫ −= (3.122)

olarak tanımlanır (Mete, 2003).

3.8.7. Değişim ve Korelasyon

Coulomb etkileşiminden dolayı, elektronların hareketleri birbirleriyle ilişkili

olduğu için fiziksel olarak birbirinden kaçmaya çalışırlar. Bu durum, çok-cisim dalga

fonksiyonlarının, etkileşmeyen bir durumdaki tek-elektron orbitallerinin basit bir

kombinasyonu olarak yazılmasını engeller.

Elektronlar fermiyonlar oldukları için, çok-parçacık sistemi aynı zamanda

herhangi iki elektronun değişimine uygun asimetrik bir dalga fonksiyonuna sahip

olmalıdır. Bunun anlamı aynı spinli elektronlar Pauli dışarlama ilkesinden dolayı

zorunlu olarak birbirlerinden kaçınırlar.


55

Bu iki etkiyle birlikte Coulomb etkileşimi yoluyla yoğunluğun basit bir

etkileşiminden kolayca çıkarmayı beklediğimiz enerjiyle kıyaslanan sistemin enerjisi

daha düşüktür (Hartree yaklaşımı).

(3.111) denklemindeki elektron-elektron etkileşim terimi iki kısma ayrılır.

Hartree potansiyeli ve değişim-korelasyon potansiyeli;

[ ] ( ) ( ) [ ]ρE'rdrd'rr'rρrρ

21ρE XCee +

−= ∫

rrrrrr

(3.123)

Burada ilk terim Hartree enerjisidir. İkinci terim ise değişim korelasyon enerjisidir.

Malesef, çok –cisim dalga fonksiyonu çok karmaşık olduğu için bu sonuçları

tayin etmek çok zordur. Bununla birlikte katı ve moleküllerin nicel analizine izin

veren değişik yöntemler vardır. DFT, Hohenberg-Kohn tarafından doğrulanan bir

işlem ile yoğunluk üzerinde değişim ve korelasyonun toplam etkileri ile ilgilenir

(Mete, 2003).

3.8.8. Yerel Yoğunluk Yaklaşımı

Yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA), bir molekül veya katıdaki her bir noktanın

belirli bir elektron yoğunluğuna sahip olduğu kabul edilir ve her noktadaki

elektronun, çevresindeki aynı yoğunluklu diğer elektronlarla aynı çok cisim

etkileşmesine maruz kaldığı kabul edilir. O zaman tüm moleküllerin veya bir katını

toplam değiş tokuş korelasyon enerjisi, bütün hacim elemanları üzerinden alınacak

katkıların integrali olarak verilir. LDA’da değiş-tokuş korelasyon enerjisi,

E [n] = ∫ d rn(r) e n(r) (3.124)

şeklinde verilir. Buradaki ( ) terimi, uzaysal olarak düzgün bir yoğunluğuna

sahip olan elektron gazındaki parçacık başına düşen değiş-tokuş korelasyon

enerjisidir. Bu enerji Monte-Carlo hesaplamalarından elde edilebilir.


56

Bir hacim elemanından gelen katkı, yerel elektron yoğunluğuna bağlı olarak farklı

olabilir. (3.124) denkleminde yer alan ’yi hesaplamak için literatürde farklı

yöntemler mevcuttur. Bunlar arasında en çok kullanılan yaklaşım Ceperley-Alder

(1980) yaklaşımıdır. iki kısma ayrıldığında

EXC=EX+EC (3.125)

şeklinde yazılabilir. Buradaki ve Hartree biriminde

sXE

τ4582,0

= (3.126)

EC= -0,0480+0.03111lnτs, τs≥1, -0.0116τs+0.0020τslnτs, τs<1,

(3.127)

şeklindedir. Eşitliklerde yer alan yoğunlukla ilişkili olup, bu ilişki =

şeklindedir. Değiş tokuş-korelasyon potansiyeli ise,

s

XCsXCXC dτ

dE3τEV −= (3.128)

şeklinde ifade edilir.

LDA yaklaşımı genel olarak, bağ enerji değerleri ve bulk modülü deneysel

değerlerden büyük; örgü sabiti değerleri ise deneysel değerlerden küçük sonuçlar

vermektedir. Ayrıca LDA yüzey ve ara yüzey hesaplamalarında ve dinamik

hesaplamalar için fonon dispersiyon bağıntısı hesaplamalarında iyi sonuçlar

vermektedir. Bunun yanında dielektrik sabitleri ve buna bağlı büyüklüklerin

hesaplamalarında, ayrıca zayıf bağlarda ve Hidrojen bağlarında çok iyi sonuçlar

vermemektedir. Ayrıca, saf metaller sabit elektron yoğunluğuna sahip oldukları için

kesin ve doğru sonuçlar verdiği halde, değişen elektron yoğunluğuna sahip

sistemlerde daha az doğru sonuçlar vermektedir.


57

3.8.9. Genelleştirilmiş Gradyent Yaklaşımı

Bazı malzemelerde yoğunluk gradyenti büyük değerlere sahip olabilir.

Yoğunluğun uzaysal değişimini hesaba katan yaklaşımlara Genelleştrilmiş Gradyent

yaklaşımı (GGA) denir.

GGA, her türlü sistemlerde LDA’dan daha iyi sonuçlar üretmez fakat pek çok

sistem için bağ uzunlukları ve toplam enerjiyi daha tahmin ettiği gösterilmiştir.

Genelleştirilmiş Gradyent Yaklaşımı sayesinde, daha da geliştirilmiş

fonksiyonellerin araştırılmasında önemli ilerlemeler kaydedilmiştir. GGA’ da spin

polarizesiz sistemler için değiş-tokuş korelasyon enerjisi:

E [n] = ∫ d rf n(r),∇n(r) (3.129)

şeklinde verilir. LDA’ da inputu tek olmasına rağmen, GGA’ da fonksiyonu

tek değildir ve pek çok farklı formlar önerilmiştir.

Son yıllarda GGA doğrultusundaki gelişmeler devam etmektedir ve hatta yeni

bir sınıf olan “meta-GGA” fonksiyonelleri önerilmiştir. meta-GGA fonksiyonelleri,

yoğunluk ve birinci mertebeden gradyente bağlılığın yanında,

∑ ∇=OCC

i

2i (r)2

1τ(r) ϕ (3.130)

şeklinde ifade edilen Kohn-Sham orbitallerinin kinetik enerji yoğunluğuna da

bağlıdır. Bu durumda meta-GGA fonksiyoneli,

EXCMGGA[n]=∫ d3rg n(r),τ(r) (3.131)

şeklinde olmaktadır. Yeni bir değişkenin tanımlanması ile fonksiyonel formda

kazanılan ilave esneklik, yaklaşıma daha fazla özelliğin dahil edilmesine olanak

verir. Bu yolla, diğer sonuçları etkilemeden bazı fiziksel özellikler için GGA’nın

doğruluğunu artırmak mümkün olabilmiştir.


58

LDA ve GGA açıkca yoğunluğun fonksiyoneli olmasına karşın, meta-

GGA’lar açıkça Kohn-Sham orbitallerine de bağlıdır. Bu hali ile hala DFT bölgesi

içinde bulunduğumuzu belirtmek önemlidir; çünkü Kohn-Sham denkleminde

orbitaller Kohn-Sham potansiyelinin fonksiyonelidir ve Hohenberg-Kohn teoremi

nedeni ile de ayrıca yoğunluğun fonksiyonelleridir.

Bu tür orbital fonksiyonelleri veya gerçek yoğunluk fonksiyonelleri aktif ve

yoğun araştırma alanları olmuştur. Belkide en iyi bilinen orbital fonksiyoneli

aşağıdaki “tam değiş-tokuş enerji” fonksiyonelidir.

∑∫ ∫ ∑ ′−

′′−=

σ

OCC

ij

iσ*

iσ*

iσ33Exxx rr

(r))r((r)xrdrd21[n]E ϕϕϕ (3.132)

Değiş-tokuş fonksiyoneli kullanılıp korelasyon ihmal edilirse, oluşacak

toplam enerji fonksiyoneli tam olarak Hartree-Fock fonksiyoneli olacaktır. Fakat tam

değiş-tokuş, Hartree-Fock orbitallerinden ziyade Khon-Sham denklemi ile

hesaplanır. Ayrıca Hartree-Fock orbitalleri, bir sınırlama olmaksızın (ortonormalite

hariç) minimizasyondan elde edilir. Bu orbitaleler bizi, yerel olmayan Hartree-Fock

potansiyeline götürür. Diğer taraftan tam değiş-tokuş orbitalleri, ek sınırlamalara tabi

tutarak aynı fonksiyoneli minimize ederek elde edilir ve bu durumda tek-parçacık

orbitalleri yerel potansiyelden gelir. Bu nedenle, toplam Hartree-Fock enerjisi daima

tam değiş-tokuş toplam enerjisinden daha azdır fakat bu enerji farkı çok azdır. Ancak

orbitalleri ve orbital öz değerleri gibi tek parçacık özellikleri her iki yaklaşımda da

oldukça farklıdır. Örneğin, Khon-Sham tam enerji spektrumları, deneysel sonuçlara

Hartree-Fock spektrumlarından daha yakındır. Bu da tam değiş-tokuş DFT’nin

korelasyonu dahil etmek açısından, Hartree-Fock spektrumundan daha iyi bir çıkış

noktası olduğu anlamındadır.

Katılarda ve moleküllerde GGA hesaplarında bağ uzunlukları ve örgü

sabitleri deneysel sonuçlardan büyük, bulk modülü ise küçük çıkmaktadır. GGA’nın

en iyi başarısı demirin manyetik momenti üzerinde olmuştur. GGA, bcc demirin

taban durumunu ferromanyetik olarak önerdiği halde, LDA taban-durumu fcc ve

manyetik olmadığını önermiştir. Ayrıca GGA yaklaşımı özellikle hidrojen bağlarının


59

tanımlanmasında önemli sonuçlar vermiştir. Yüzey enerji hesaplamalarında ise

LDA’dan daha düşük sonuçlar vermektedir. Bunun nedeni ise muhtemelen GGA’nın

zayıf bağlar öngörmesinden kaynaklamaktadır. Ayrıca kohesif enerji

hesaplamalarındaki doğruluk GGA’da LDA’dan biraz daha iyidir.

LDA ve GGA basit metallerin bant yapılarını deneysel sonuçlara çok yakın

bulmasına rağmen, yarı iletkenlerde hem LDA hem de GGA uygulandığın da bant

aralığı deneysel değerlerden daha düşük hesaplamaktadır. Bunun sebebinin DFT’nin

kendisinde olduğu iddia edilmesine rağmen DFT’nin tam çözümünün yapılıp

yapılamayacağı da açık bir sorudur. Eğer tam çözüm yapılabilirse daha doğru

sonuçlar verebilecektir. Bant aralığı hesaplamalarında, tam değişim ve zamana bağlı

DFT (ZB-DFT) ve Green Fonksiyonu (GW) metotları daha iyi sonuçlar vermektedir.

Bu metotlar uygulama aşamasında pahalı bilgisayar sistemleri gerektirmektedir. Bu

eksiklik, meta-GGA veya hibrid fonksiyoneller gibi “tam değiş-tokuş fonksiyoneli”

kullanılarak giderilebilir (Deliğöz, 2007).

3.9. Düzlem Dalga Yaklaşımı

Periyodik bir süper hücrenin göz önüne alınmasıyla, sadece elektronların

sonlu bir sayısı ile ilgilenilebilinir ve sonlu bir baz seti kullanarak Kohn-Sham

denklemeleri çözülebilir.

En yaygın olarak kullanılan baz seti düzlem dalga bazlarıdır. Bloch teoremine göre,

elektronik dalga fonksiyonları düzlem dalgaların toplamı olarak yazılabilir,

∑ ++=G

G)ri(knnk GekC(r)ψ (3.133)

Burada ters örgü vektörü, Brillioun bölgesine aittir ve bantlar için tam sayı

indeksidir. Prensipte düzlem dalga baz setleri sonsuzdur, fakat pratikte toplam,

kesilim enerjisi ( )’den daha düşük enerjilere sahip olan düzlem dalgaların sonlu

bir seti ile yer değiştiriyor yani,


60

12

|k+G|2≤Ecut (3.134)

şeklinde ifade ediliyor. Düzlem dalga baz setinin kesilimi, fazladan hesaplamaya

dayalı hatalar ortaya çıkarıyor. Hataların diğer bir kaynağı Brillioun bölgesi

örneklemesinden (sampling) geliyor. Brillioun bölgesi örneklemesi, uzayının bir

bölgesini ifade eden noktalarının sonlu bir sayısı üzerinden bir toplam ile Brillioun

bölgesi üzerinden integrasyonun yer değiştirdiği bir yaklaşımdır. Ancak bu

yaklaşımdan kaynaklanan hatalar, ince bir -nokta ağı( finer k-point mesh)

kullanarak ve kesilim enerjisi ( ) artırılarak azaltılabilir. Bununla birlikte kor

bölgesindeki sıkı bağlı kor durumlarını ve valans elektronlarını tanımlamak için, hızlı

değişen osilasyonları ile elektronik dalga fonksiyonlarını açmak düzlem dalga baz

fonksiyonlarının çok büyük bir sayısını gerektirecektir. Pratikte bu sorun donmuş kor

(frozen-core) yaklaşımı ile yada daha belirgin bir biçimde pseudo potansiyel

yaklaşımı ile çözülüyor. Ayrıca tüm elektron hesaplamalarında kullanılabilen

LABW, LMTO gibi diğer baz setleri de vardır.

3.10. Pseudo Potansiyel Yaklaşımı

Pseudo potansiyel, verilen bir yarıçap, kor yarıçapı )( cr olarak alınarak

gerçek potansiyel gibi inşa edilir. Benzer şekilde, her bir pseudo dalga fonksiyonu

şekil 3.7’de gösterildiği gibi bu uzaklığın ötesinde karşılık gelen dalga fonksiyonuna

uymalıdır. Ayrıca kor bölgesi dışında elde edilen yük yoğunlukları gerçek yük

yoğunluklarına özdeş olmalıdır. Böylece kor bölgesi üzerinde gerçek ve pseudo

dalga fonksiyonlarının genliklerinin karesinin integrali özdeş olmalıdır. Bu şart

norm-koruma olarak biliniyor. Bu tip yerel ve yerel olmayan pseudo potansiyellerin

geçirebilme (transferability) olarak işaret edilen bir özellik olan bir çeşit atomik

ortamlardaki iyon korlarından dolayı saçılmayı tarif edebilir olduğu bilinmektedir.

Pseudo potansiyeller, ab-initio prosedürü kullanılarak inşa edilir. Gerçek

dalga fonksiyonları, tüm-elektron DFT yaklaşımı kullanılarak yalıtkan bir atom için

hesaplanır. Valans dalga fonksiyonları, norm-koruma kısıtlamasına uyarken


61

titreşimleri kaldırmak için kor bölgesinde değiştirilir. Daha sonra Schrödinger

denklemi, pseudo dalga fonksiyonlarını yeniden üretilecek olan Pseudo potansiyelleri

bulmak için tersine çevrilir. Bu prosedür, geniş çapta değişken sistemler arasında

transfer edilebilen pseudo potansiyelleri üretir. Bu, belirli atomik çevreleri

belirlemede kullanılan yarı-ampirik potansiyeli karşılar ve farklı ortamlara kolayca

transfer edilemez (Mete, 2003).

Şekil 3.7. Pseudo potansiyel, Pseudo ve gerçek dalga fonksiyonları

3.10.1. Norm-Koruyucu Pseudo Potansiyeller

‘’FHI98PP’’ paket yazılımı, ABINIT için norm-koruyucu pseudo

potansiyelleri türetmek için kullanılıyor. Bu yazılım aynı zamanda türetilen pseudo

potansiyellerin test edilmesini ve değerlendirmesini kolaylaştırmaktadır(Fuchs ve

Scheffler, 1999).

Kompleks çok atomlu sistemlerin ab-initio elektronik yapı hesaplamalarını

doğru ve verimli olmasını sağlayan norm-koruyucu pseudo potansiyeller DFT içinde

uygulanır ve türetilir. Bu potansiyeller aşağıdaki özelliklere sahiptir.

1) Fiziksel ve kimyasal özelliklerin çoğu valans elektronlarından ortaya çıktığı için,

kor atomik durumlar donmuş (frozen) olarak dikkate alınır. Buna ‘’frozen core

yaklaşımı’’ denir.


62

2) Pseudo potansiyel çekirdek etrafında kor bölgeleri içinde çok daha düz iken kor

yarıçapı dışında gerçek tüm elektron potansiyeline eşit olmalıdır. Başka bir deyişle,

pseudo potansiyel kor bölgesi dışında gerçek valans dalga fonksiyonlarına eşdeğer

olan düz pseudo dalga fonksiyonları üzerinde hareket ediyor, fakat radyal

düğümlerden kaçınmakla gerçek valans ve kor orbitallerinin ortogonalliğini kırıyor.

Bu yüzden pseudo potansiyel, pseudo dalga fonksiyonlarının hesaplama yükünü

kolaylaştıran düzlem dalgalar gibi tam ortonormal setler olarak açılmasına izin

veriyor. Bu, özellikle karmaşık sistemler için Poission ve Schrödinger

denklemlerinin nümerik çözümlerinde önemlidir.

3) Bu pseudo potansiyeller kor bölgesi dışında tüm-elektron tanımlayıcıları gibi aynı

davranan norm-koruyucu kısıtlamalar ile sınırlandırılıyor. Norm-koruma, uygun bir

potansiyel tasarımıyla doğru ve güvenilir hesaplamalar yapar.

Bu özelliklerle birlikte, potansiyelin niteliğini belirleyen bir potansiyel inşa

edildiğinde yapısında karşılaşılan iki önemli kriter vardır.

1) Pseudo potansiyelinin geçirebilirliği (transferability) yerine getirilmelidir. Bu

farklı atomik, moleküller ve katı hal ortamlarda valans elektronlarını doğru bir

şekilde tanımlamak için potansiyelin gücüdür. Öz uyumlu toplam enerji

hesaplamalarında valans durumları, kimyasal bağların oluştuğu yerlerde özellikle kor

bölgesi dışında uygun elektrostatik ve değişim-korelasyon potansiyelleri sağlayan

uygun bir şekilde normalize edilmiş elektron dağılımlarına yol açar ve uygun

enerjilere sahiptirler.

2) Pseudo potansiyelin verimi dikkate alınmalıdır. Bu mümkün olduğu kadar soft

potansiyel üretmek içindir. ‘’soft potansiyel’’ terimi elektron yoğunlukları ve dalga

fonksiyonlarını açmak için birkaç baz fonksiyonu gerektirdiği için kullanılıyor. Bu

da hesaplama yükünü azaltmaya yardımcı oluyor.

Aslında, norm-koruyucu pseudo potansiyeller yerel ve yerel olmayan kısımlara sahip

olmaları için inşa ediliyorlar.

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )'rlm2PSlr

l

0l

l

lm

*lmloc

PS ΩYr

'rrδrΔVΩY'rrδrV'r,rVmax

rr

rrrrrrrr −+−= ∑ ∑

= −= (3.135)


63

Burada ( )rVlocr

yerel terimdir ve yarı yerel bileşenler ( ) ( ) ( )rVrVrΔV locPSl

PSl

rrr−= kor

bölgesine sınırlandırılıyor ve sonunda maxl ötesinde yok oluyorlar. cr kor yarı çapı

dışında büyük radyal uzaklıklar için uzun erimli yerel terim etkindir ve genel

potansiyeli iyonik potansiyele indirger.

Pseudo potansiyel inşa etmek için ilk adım tek atom Hamiltonyenine karşılık

gelen çözüm ile temel durumda seçilen bir değişim-korelasyon şekillenimi ile DFT

kullanarak tüm-elektron potansiyelini hesaplamaktır. Sonra perdelenmiş (veya ara)

pseudo potansiyel hem Humann (1989) hem de Troullier-Martiens ‘in (1991)

aşağıdaki tarifi ile oluşturulur. Bu perdelenmiş pseudo potansiyeller valans durumları

üzerinde hareket ederler,

( ) ( ) ( )rlmPSl

PSl

PSlm ΩYr,εu

r1rψ =

r (3.136)

Burada radyal kısım rölâtivistlik olmayan Schrödinger denklemini sağlıyor.

( ) ( ) ( ) 0r,εuεrV2r

1lldrd

21 PS

lPSl

PSl

SCRPS,l22

2

=

−+

++−

r (3.137)

(3.137) denkleminin tersine çevrilmesi, karşılık gelen dalga fonksiyonları olarak

perdelenmiş pseudo potansiyelleri verir.

( ) ( )( ) ( )ru

drd

r2u1

2r1llεrV PS

l2

2

PSl

2PSl

SCRPS,l

rr+

+−=

(3.138)

Hem Humann hem de Troullier-Martiens kurulum şeması aşağıdaki

kısıtlamarı içeriyor:

1) Pseudo ve gerçek öz değerler denk olmalıdır. nlPSl εε ≡


64

2) Geçirebilirliği (transferability) göz önünde bulundurmak için, pseudo ve tüm-

elektron radyal dalga fonksiyonlarının logaritmik türevleri kor kesilme yarıçapı clr ,

ötesinde karşılaşırlar,

( ) ( )r,εlnudrdr,εlnu

drd

nlnlPSl

PSl → c

lrr > için (3.139)

3) Genlikler , clr ötesinde eşit ve normalizedirler.

( ) ( )r,εur,εu nlnlPSl

PSl → c

lrr > için (3.140)

4) Norm-koruma kısıtlaması empoze edilmelidir,

( ) ( ) drεudrr,εu2r'

0rnl,nl

2r'

0

PSl

PSl ∫∫ = c

lrr >' için (3.141)

5) Radyal pseudo dalga fonksiyonlarında radyal düğümler yoktur. Bu yüzden orjinde

düzenli davranan sürekli potansiyeli sağlamak için iki kez differansiyellenebilir

olmalıdır.

( ) 1lPSl0r

rrulim +

→∝

r (3.142)

Bu kısıtlamalara ek olarak Troullier-Martiens şekillenimi ekstra kısıtlamalar içeriyor.

1) Pseudo potansiyelin eğriliği orjinde kayboluyor.

( ) 0rVdrd

0r

SCRPS,l2

2

==

r (3.143)

2) Pseudo ve tüm-elektron dalga fonksiyonlarının ilk dört türevleri clr de uyuşmalıdır.


65

Troullier-Martiens şekillenimi geçiş metallerinin 3d, 4d, 5d valans

elektronları ve birinci sıra elementlerinin 2p valans durumları için ‘’softer’’ pseudo

potansiyeller türetir. Bu oksijen ve geçiş metalleri için tercih edilebilir

olmasındandır.

Pseudo potansiyeli oluşturmadaki bir sonraki adım perdelemedir. Bu adım da

çok atomlu sistemlerde elektron-iyon etkileşimini ifade eden son iyonik potansiyeli

verir. Bu valans elektronlarından dolayı elektrostatik ve değişim-korelasyon

bileşenlerinin kaldırılmasıyla tamamlanır.

( ) ( ) XCHSCRPS,l

PSl VVrVrV −−=

rr (3.144)

Kleinman-Bylander (1982), pseudo potansiyelin yerel olmadığı (3.135)

denklemindeki gibi açısal kısımlara sınırlandırılmazsa, aynı zamanda radyal

potansiyel bir projeksiyon operatörü ile yer değiştirirse elektronik yapı

hesaplamalarındaki hesaplama gücünde önemli ölçüde bir azalmanın

sağlanabileceğini gösterdiler.

( ) KBlm

KBlm

KBl

PSl XXErΔV ⇒

r (3.145)

Yarı yerel kısmın hesaplama etkinliğini artırmak için, tamamen yerel

olmayan KB formülü olarak yeniden yazılabilir.

( ) 'rXEXrr'rVr'rVr KBlm

KBl

l

0l

l

lm

KBlmloc

PSmax rrrrr ∑ ∑= −=

+=

(3.146)

Burada

( ) ( )( )

( )rlm2

1PSlll

PSl

PSllPS

lm ΩYuΔVΔVur

rurΔVr1Xr

rrr= (3.147)


66

ve KBlE ;

PSl

PSl

PSl

PSl

PSl

PSl

PSlKB

luΔVu

uΔVΔVuE = (3.148)

ile verilen KB enerjisidir.

Tamamen ayrılabilir yerel olmayan KB formülü yarı yerel pseudo

potansiyellerin bellek maliyetini önemli ölçüde azaltır. Bu potansiyeller yerel

olmayan projektörlere bağımlı açısal momentum ve yerel bir potansiyelden inşa

ediliyor. Fourier uzayında, projektör, ( )',GGV değişimiyle ( ) ( )'. GWGW olarak ifade

edilebilir. Bu pseudo potansiyel, bellek boyutunu 2N den N indiriyor.

Yerel olmayan projektörlerin dahil edilmesi ile, KB formülünün valans

durumlarının enerjileri yakınında yada altında ortaya çıkan fiziksel olmayan tayf

durumlarına neden olmadığından emin olmak gerekir. Bu tayf durumları pseudo

potansiyelin geçirebilirliğini yok ediyor. Bu kusur Wronskian teoremini hesaba

katmayan KB Hamiltonyeninden dolayıdır. Wronskian teoremi enerji olarak l açısal

momentum kuantum sayısıyla düzenlenen atomik öz fonksiyonları içerir. Verilen bir

l enerjilerinin değerleri düğümlerin sayısı ile artar. Bu teorem KB şekillenimi için

geçerli olmadığından, tayf durumları sıfır düğüm durumu altında bile görülebilir

(Gonze, Käckell ve Scheffler, 1990).

l açısal momentum kanalı için tayf durumlarının elimine edilmesi pseudo

potansiyelin geçirebilirliğini ortadan kaldırılmaksızın biraz değişiklikle

başarılabilinir. Bu değişiklikler, hem yerel potansiyel olarak farklı bir yarı yerel

potansiyel bileşenini kullanmak için olabilir hem de açısal momentum kanalına

karşılık gelen clr kor kesme yarıçapını ayarlamak için olabilir. Bu kesme yarıçapı

artışı ile geçirebilme kayıp maliyetinde softer potansiyeller elde edilebilir. Bundan

dolayı her hangi bir tayf durumunun meydana gelmesinden kaçınılırken optimize

edilmelidir (Mete, 2003).


67

3.11. Toplam Enerji Hesabı

Bir katının elektronik ve yapısal özelliklerini çalışmak sistemin toplam

enerjisini değerlendirilmesini gerektirir. Fiziksel özelliklerin çoğu toplam enerjiye ya

da bu enerjiler arasındaki farklara bağlı olduğu için, her ab initio hesabı için hayati

öneme sahiptir. Örnek olarak, bir kristalin örgü parametresi toplam enerjiyi minimize

eden parametredir. Örgü sabitini tahmin etmek için toplam enerji hesaplamalarının

bir serisine ihtiyaç vardır. Enerjiye karşı örgü sabiti eğrisi bu hesaplamalardan

çıkarılır. Teorik örgü parametresi, enerjinin minimum değerine karşılık geldiği

noktadaki değeridir.

Katının toplam Hamiltonyeni, çekirdek ve elektronların koordinatlarına bağlı

olarak değiştiğinden, elektronik ve nükleer koordinatlar yoluyla minimize edilir.

3.12. ABINIT Programı

ABINIT yazılım projesi 1997 yılında başladı. İlk hedef, materyal özelliklerinin

ab inito yöntemi kullanarak hesaplayan bilgisayar programının oluşturmak ve bu

programı serbest yazılım lisansı altında dağıtımını sağlamaktır. Aralık 2000’de

ABINIT’in ilk halka açık kullanılabilir versiyonu resmen yayımlandı. Bundan sonra,

ABINIT yazılımının geliştirici ve kullanıcı sayısı hızla arttı. ABINIT programı

malzemelerin özellikleriyle ilgili geniş bir hesaplama olanağı sunmaktadır. ABINIT,

metal, yalıtkan ve yarıiletken malzemelerin örgü parametresi, atomların konumları,

elastik özellikler, fonon, dielektrik ve piezoelektrik özellikler, lineer ve lineer olmayan

optik özellikler, manyetik özellikler, termodinamik özellikler (entropi, serbest enerji,

özısı), elektronik özellikler (metal/yalıtkan karakterizasyonu), vb. özelliklerini hesaplar.

ABINIT’in ana programı Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisine dayanmaktadır.

Titreşimler, dielektrik ve piezoelektrik özellikler gibi tepki fonksiyonlarını hesaplamak

için DFT’nin gelişmiş versiyonu olan Yoğunluk Fonksiyoneli Pertürbasyon Teorisi

(DFPT) kullanır. Kristalin örgü dinamikleri ve bağ özellikleri üzerine DFPT’den elde

edilen sonuçlar araştırma makalesinde (Baroni ve ark, 2001), görülebilir. ABINIT, değiş-

tokuş etkisini, enerji fonksiyonun hesaplamalarında değişik yaklaşıklıkları kullanarak

hesaplayabilir. Bu yaklaşıklıklar LDA, GGA ve bunların farklı çeşitleri olabilir. Bu


68

yaklaşıklıklar ile bağ uzunlukları ve açıları daha az hata ile tahmin edilebilir. ABINIT,

periyodik sınır şartları altında bir kutudaki sistemin periyodik gösterimi ile elektronik

dalga fonksiyonlarının bir düzlem dalga genişletilmiş baz seti alınarak oluşturulmuştur.

Bu gösterim özellikle kristal çalışmaları için uygundur: Kutu ilkel birim hücre olarak

alınır. Eğer ilkel olmayan hücre ( ya da süper-hücre) alınırsa öteleme simetrisini

azaltarak program sistemin çalışmasına izin verir.

ABINIT periyodik tablodaki elementler için norm-korunumlu

pseudopotansiyellerin geniş bir kütüphanesine sahiptir. Pseudopotansiyeller, ABINIT

paket programı içerisinde ve www.abinit.org web sayfasında mevcuttur. Ayrıca farklı

değiş-tokuş fonksiyonu, relativistik ya da relativistik olmayan durumlar içinde

pseudopotansiyel oluşturmaya imkân veren birçok yazılım programları vardır.

Oluşturulan bir pseudopotansiyel test edildikten sonra kullanılmalıdır (Eyi, 2009).

3.13. SIESTA Programı

SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of

Atoms) (Artacho ve ark, 2009), katı ve moleküllerin elektronik yapı hesaplamalarını

ve moleküler dinamik simülasyonlarını gerçekleştirmek için, hem bir metot hem de

bir bilgisayar uygulamasıdır. SIESTA, van der Waals etkileşimlerini içeren yerel

olmayan fonksiyonların yanında, yerel yoğunluk (LDA-LSD) ve genelleştirilmiş

gradyent (GGA) yaklaşımları içinde standart Kohn-Sham öz uyumlu yoğunluk

fonksiyonel metodunu kullanır. SIESTA programıyla, toplam ve parçalı enerjiler,

atomik kuvvetler, stress tensörü, elektrik dipol momenti, elektron yoğunluğu, atomik,

orbital ve bağ popülâsyonu gibi özellikler hesaplanabilir. Ayrıca geometri

optimizasyonu, band yapı, dielektrik polarizasyonu, titreşim (fonon) özellikleri gibi

birçok özellik de SIESTA programıyla hesaplanabilmektedir.

3.14. PHONON Programı

PHONON (Parlinski, 2011), fonon dispersiyon eğrilerini ve kristallerin fonon

yoğunluk spektrumlarını, ya kuvvet sabitleri yolu ile ya da ab initio programları ile

http://www.abinit.org


69

hesaplanan kuvvetleri kullanarak hesaplayan bir yazılımdır. Yazılım, 230 adet

kristalografik uzay grubundan birini kullanarak kristal yapıyı kurar, komşuluk

listesini ve kuvvet sabitlerinin matrisini bulur ve dinamik matrisi kurar. Fonon

frekanslarını ve fonon simetrilerini (Γ-noktasında) ve fonon durumlar yoğunluğunu

üretir. Bu tür hesaplamalar, ya her hangi sayıda koordinasyon kabukları içinde ya da

periyodik sınır şartları uygulanmış herhangi bir paralelkenar şekilli süper hücre

içindeki komşuluk listesi için yapılabilir. Bir veya birçok atom denge konumlarından

ayrıldıklarında ortaya çıkan kuvvet sabitleri bir ab initio programı ile oluşturulan

Hellmann-Feynman kuvvetlerinden hesaplanabilir.

PHONON, bazı fonon frekanslarını, değişik şekle sahip süper hücrelerden,

“linear response” hesaplamalarından veya deneyden elde edilen değerlere fit ederek

kuvvet sabitlerini iyileştirebilir. Polar (kutuplu) kristaller için Born efektif yükler ve

optik dielektrik sabiti bilinirse, dış makroskopik alanın sebep olduğu optik mod

yarılmasını da hesaplayabilir. Program, serbestlik dereceleri azaltılmış ve/veya rigid

atomlardan oluşan modeller için de fononları hesaplayabilir. PHONON, süper hücre

yaklaşımı ve bir ab initio programı kullanarak, bulk kristallerin, yüzeylerin, ince

filmlerin, boşluklara sahip kristallerin, ara yer safsızlıklarının fononlarını

hesaplayabilir. Aynı zamanda, “harmonik yaklaşım”ı kullanarak termodinamik

fonksiyonu, iç enerjiyi, entropiyi ve ısı kapasitesini de hesaplar. Hatta yer

değiştirmelerin karelerinin ortalamasını temsil eden Debye-Waller çarpanlarını,

koherent nötron saçılmasının yapı faktörünü vs. de hesaplayabilir (Deligöz, 2007 ).


70

4. BULGULAR VE TARTIŞMA Şevket ŞİMŞEK

71

4. BULGULAR VE TARTIŞMA

4.1. Hesaplama Metodu

Bu tez çalışmasında yoğunluk fonksiyoneli yöntemleri kullanılarak AgNbO3,

AgTaO3, NaNbO3 ve NaTaO3 kristallerinin oda sıcaklığında elektronik band yapısı,

parçalı (PDOS) ve toplam durum yoğunlukları (DOS) ve dinamik özellikleri (elastik

sabitlerini, Born efektif yükünü, optik dielektrik sabiti ve fonon dispersiyon eğrileri)

yerel yoğunluk yaklaşımı (LDA) altında pseudo potansiyel yöntemle hesaplandı.

Hesaplamalarda değiş-tokuş ve korelasyon etkileri, LDA altında valans

elektronları, çekirdek ve kor elektronları arasındaki etkileşimi Troullier-Martiens

(1991) formatında üretilen Fritz-Haber-Institute (FHI) fonksiyonelleri kullanılarak

hesaba katıldı. Elektronik dalga fonksiyonları için düzlem dalga baz setleri

kullanıldı. Düzlem dalga baz setleri için kinetik enerji kesme değeri AgNbO3 için 70

Hartree, AgTaO3 için 42 Hartree, NaNbO3 için 68 Hartree ve NaTaO3 içinde 40

Hartree olarak alındı. Hesaplamalarda Ag atomu için 110 54 sd , Nb atomu için 14 54 sd , Na atomu için 13s , Ta atomu için 32 56 ds ve O atomu için de 42 22 ps

elektronları gerçek valans elektronları olarak alındı. Kohn-Sham denklemlerinin

çözümleri, ‘’conjugate gradient minimization method’’ kullanılarak ABINIT

yazılımı ile yerine getirildi. Brillouin bölgesinde özel k noktalarının üretimi için

Monkhorst-Pack (1976), yöntemi ile ABO3 kristalleri için 8x8x8 Monkhorst-Pack

örgü ağı kullanıldı.

ABO3 tipi kristalinin örgü dinamiği çalışmalarında lineer tepki yaklaşımları

kullanıldı. Örgü dinamiği ve elastik özellikler, yoğunluk fonksiyoneli pertürbasyon

teorisi (DFPT) çatısı altında hesaplandı. Kristallerin örgü dinamiğinin

karakterizasyonu yapılarak her bir iyonun Born efektif yük tensörü, optik dielektrik

sabiti, elastik sabitler ve fonon dispersiyon eğrisi belirlendi.

ABINIT yazılım programı yardımıyla sözü edilen kristallerin örgü sabiti,

atomik pozisyonları, elektronik band yapısı, DOS, PDOS, Born efektif yükleri, optik

dielektrik sabiti ve elastik sabitleri hesaplandı.


72

Fonon disperisyon eğrileri ve fonon durum yoğunluğunu hesaplamak için

PHONON programı kullanıldı. ABO3 kristallerinin fonon dispersiyon eğrilerini ve

fonon durum yoğunluğunu hesaplamak için Hellman-Feyman kuvvet sabitleri

SIESTA programıyla hesaplandı. Hesaplama ile ilgili ayrıntılar kesim 4.4.3 de

verilmiştir. PHONON bu kuvvet sabitlerini kullanarak dispersiyon eğrilerini ve

durum yoğunluklarını hesapladı.

4.2. Örgü Parametreleri

Hesaplamalarda ilk adım olarak kristalin toplam enerjisinin kristalin

hacmine oranı minimize edilerek, kristalin örgü parametresi hesaplandı. Hesaplanan

bu değerler Çizelge 4.1 de gösterilmiştir. Bulunan sonuçlar deneysel ve mevcut

teorik örgü sabitleri ile kıyaslandı. Çizelge 4.1 den de görüldüğü gibi bizim

kullandığımız yöntemlerle hesapladığımız örgü parametrelerinin, deneysel sonuçlarla

uyum içinde olduğu görülmektedir. Aynı zamanda ABO3 kristallerinin atomik

pozisyonlarını optimize ettik. ABO3 kristallerinin optimize edilmiş konumları

sırasıyla çizelge 4.2, çizelge 4.3, çizelge 4.4 ve çizelge 4.5 de verilmiştir. Tüm

hesaplamalarda optimize edilmiş örgü parametrelerini ve atomik pozisyonları

kullandık.

Çizelge 4.1. ABO3 kristallerinin örgü parametreleri Bu çalışmada (Å) Deneysel değer (Å) Yüzde hata(%) a b c a b c a b c

AgNbO3 5,4999 5,5554 15,5041 5,5516a 5,6080a 15,6503a 0,94a 0,94a 0,94a 5,5468b 5,6038b 15,6421b 0,85b 0,87b 0,89b

AgTaO3 5,5751 5,5751 5,5751 5,5756c 5,5756c 5,5756c 0,02c 0,02c 0,02c - - - - - -

NaNbO3 5,4374 5,5002 15,2190 5,5010d 5,5645d 15,3970d 1,16d 1,16d 1,16d

- - - - - -

NaTaO3 5,4974 7,7036 5,3885 5,4842e 7,7952e 5,5213e 0,24e 1,18e 2,46f

5,4768f 7,7890f 5,5212f 0,37f 1,11f 2,46f

aLevin-2009, bSciau-2004, cFrancombe-1958, dMishra-2007, eKennedy-1999 , fSiozaki-2002


73

Çizelge 4.2. Ortorombik yapıda AgNbO3 kristalinin atomik konumları Atom Tipi Wyckoff Atomik pozisyonlar

x y z Ag1 4c 0,772117 0,195975 0,750000 Ag2 4d 0,757945 0,250000 0,500000 Nb 8e 0,740034 0,700060 0,624645 O1 4d 0,685998 0,770718 0,750000 O2 4c 0,819279 0,750000 0,500000 O3 8e 0,442891 0,539703 0,607750 O4 8e 0,945994 0,435108 0,641172

Çizelge 4.3. Ortorombik yapıda NaNbO3 kristalinin atomik konumları

Atom Tipi Wyckoff Atomik pozisyonlar x y z

Na1 4c 0,257864 0,750000 0,000000 Na2 4d 0,258410 0,793783 0,250000 Nb 8e 0,244169 0,271159 0,125318 O1 4d 0,319874 0,250000 0,000000 O2 4c 0,177542 0,221109 0,250000 O3 8e 0,543380 0,039405 0,143587 O4 8e 0,951913 0,452279 0,107410

Çizelge 4.4. Ortorombik yapıda NaTaO3 kristalinin atomik konumları


Na 4c 0,036432 0,750000 0,492267 Ta 4a 0,000000 0,000000 0,000000 O1 4c 0,521203 0,250000 0,415092 O2 8d 0,293731 0,956044 0,204409

Çizelge 4.5. Rombohedral yapıda AgTaO3 kristalinin atomik konumları


Na 2a 0,249999 0,249999 0,249999 Ta 2a 0,000000 0,000000 0,000000 O 6b 0,820741 -0,320742 0,249999


74

4.3. Elektronik Band Yapısı ve Durum Yoğunluğu

Brillouin bölgesinin yüksek simetri yönlerinde ortorombik yapıdaki

AgNbO3, NaNbO3, NaTaO3 kristallerinin ve rombohedral yapıdaki AgTaO3

kristalinin elektronik band yapıları, parçalı ve toplam durum yoğunlukları

hesaplandı. Fermi seviyesi sıfır enerji seviyesi olarak seçildi ve şekillerde sıralı

noktalar olarak gösterildi. Ortorombik yapıdaki AgNbO3, NaNbO3, NaTaO3

kristallerinin ters örgüdeki yüksek simetri noktaları Г (0, 0, 0); X (1/2, 0, 0); S (1/2,

1/2, 0); R (1/2, 1/2, 1/2); T (0, 1/2, 1/2); Y (0, 1/2, 0); Z (0, 0, 1/2); U (1/2, 0, 1/2 ) ve

rombohedral yapıdaki AgTaO3 kristalinin ters örgüdeki yüksek simetri noktaları Г

(0, 0, 0); X (-1/3, 1/6, 1/6); A (1/2, 0, 0); Z (1/2, 1/2, 1/2); D (1/2, 1/2, 0) şeklindedir.

Ortorombik ve rombohedral yapıdaki Brillouin bölgeleri Şekil 4.1 de verilmiştir.

(a) (b)

Şekil 4.1. (a) Ortorombik yapıda, (b) Rombohedral yapıda Brillouin bölgesinin yüksek simetri noktaları


75

4.3.1. AgNbO3 Kristali

Ortorombik yapıdaki AgNbO3 için hesaplanmış elektronik band yapısı şekil

4.2’ de, parçalı (PDOS) ve toplam durum yoğunlukları (DOS) şekil 4.3’ de

verilmiştir. AgNbO3 kristalinin ortorombik yapıdaki birim hücresinde 40 tane atom

vardır. Bu atomlardan sekiz tanesi Ag atomu, sekiz tanesi Nb atomu ve geriye kalan

yirmi dört tanesi de O atomudur. Sekiz Ag atomundan 88 valans elektronu, sekiz Nb

atomundan 40 valans elektronu ve yirmi dört O atomundan ise 144 valans elektronu

olmak üzere toplam 272 valans elektronu vardır. Her enerji seviyesinde spinleri

farklı en fazla iki elektron olacağına göre şekil 4.1’deki ortorombik yapıda AgNbO3

kristalinin elektronik band yapısında 136 tane valans bandı vardır ve 14 tane de

iletim bandı olmak üzere toplam 150 tane enerji bandı vardır.

Şekil 4.2’den görüldüğü gibi -18 eV ile -16 eV arasında 24 tane enerji bandı

bulunmaktadır. Bu bandları oksijen atomunun 2s elektronları oluşturmaktadır. -7 eV

ile 0 eV arasında 112 tane valans bandı vardır. Bu bandları oksijen atomunun 2p

orbitalleri, niyobyum ve gümüş atomunun 4d orbitalleri oluşturmaktadır.

Şekil 4.2. AgNbO3 kristalinin elektronik band yapısı


76

Valans bandının maksimum noktası ile iletim bandının minimum noktası

arasındaki enerji farkı, yalıtkan veya yarı iletken malzemelerin yasak band aralığını

verir. AgNbO3 kristalinin yüksek simetri noktalarındaki doğrudan ve dolaylı band

aralıkları çizelge 4.6 ’da verilmiştir. Valans bandının maksimumu X noktasında,

iletim bandının minimumu ise S noktasındadır. Ortorombik yapıdaki AgNbO3

kristalinin dolaylı bir band aralığına sahip olduğu görülmektedir ve (X-S) noktasında

değeri 1.627 eV dur.

Çizelge 4.6. AgNbO3 kristalinin yüksek simetri noktalarındaki doğrudan ve dolaylı band aralıkları (eV)

Г- Г X-X S-S R-R T-T Y-Y Z-Z U-U

1,919 2,758 1,704 2,159 2,985 2,997 2,192 2,874

X - Г X-S X-R X-T X-Y X-Z X-U

1,815 1,627 2,060 2,828 2,838 2,052 2,807

Şekil 4.3. AgNbO3 kristalinin parçalı (PDOS) ve toplam durum yoğunluğu (DOS)


77

4.3.2. NaNbO3 Kristali

NaNbO3 kristali için elektronik band yapısı, PDOS ve DOS sırasıyla şekil

4.4 ve Şekil 4.5’de verilmiştir. NaNbO3 kristalinin ortorombik yapıdaki birim

hücresinde 40 tane atom vardır. Bu atomlardan sekiz tanesi Na atomu, sekiz tanesi

Nb atomu ve geriye kalan yirmi dört tanesi de O atomudur. Şekil 4.4’deki NaNbO3

kristalinin elektronik band yapısında 110 tane band vardır. Bunlardan 96 tanesi

valans bandı ve 14 tanesi de iletim bandıdır. -19 eV ile -15 eV arasında 24 tane

enerji bandı bulunmaktadır. Bu bandları oksijen atomunun s2 elektronları

oluşturmaktadır. -7 eV ile 0 eV arasında 72 tane valans bandı vardır. Bu bandları

oksijen atomunun 2p, niyobyum atomun 4d ve 5s elektronları oluşturmaktadır.

Şekil 4.4’den görüldüğü gibi NaNbO3 kristalinin valans bandının maksimum

ve minimum noktaları Г-Г simetri noktasındadır. NaNbO3 kristalinin elektronik

band yapısı AgNbO3 kristalinin elektronik band yapısına benzemektedir fakat

ortorombik yapıdaki NaNbO3 kristali, ortorombik AgNbO3 kristalinin aksine

doğrudan band aralığına sahip bir kristal olduğu görülmektedir. Г- Г simetri

noktasındaki değeri 1.586 eV dur ve AgNbO3 kristalinden daha düşük bir yasak band

aralığına sahiptir. NaNbO3 kristalinin yüksek simetri noktalarındaki doğrudan ve

dolaylı band aralıkları çizelge 4.7’de verilmiştir.

Çizelge 4.7. NaNbO3 kristalinin yüksek simetri noktalarındaki doğrudan ve dolaylı band aralıkları (eV)

Г- Г X-X S-S R-R T T Y-Y Z-Z U-U

1,586 2,743 1,915 2,323 3,289 3,130 1,744 3,041

Г-X Г -S Г-R Г-T Г-Y Г-Z Г-U

2,670 1,843 2,228 2,976 2,853 1,734 2,908


78

Şekil 4.4. NaNbO3 kristalinin elektronik band yapısı

Şekil 4.5. NaNbO3 kristalinin parçalı (PDOS) ve toplam durum yoğunluğu (DOS)


79

Şekil 4.5’de NaNbO3 kristalinin PDOS ve DOS görülmektedir. Şekil

4.5’deki toplam durum yoğunluğunda görüldüğü gibi -15 eV ile -20 eV arasındaki

bandların O 2s orbitallerinden oluştuğu görülmektedir. Valans bandında -7.5 eV ile

0 eV arasındaki bandların daha çok O 2p ile Nb 4d ve 5s elektronları

oluşturmaktadır ve O 2p ve Nb 4d arasında hibritleşme olduğu görülmektedir.

Bununla birlikte, Na 3s elektronlarının hem valans bandına hemde iletim bandına

katkı yaptığı görülmektedir.

4.3.3. AgTaO3 Kristali

AgTaO3 kristali rombohedral yapıdadır ve birim hücre hacminde 10 atom

vardır. Bu atomlardan iki tane Ag atomu, iki tane Ta atomu ve altı tanede O atomu

vardır. Şekil 4.6’de rombohedral yapıdaki AgTaO3 kristalinin elektronik band

yapısında 34 tane valans bandı ve 6 tane iletim bandı vardır. Şekil 4.6’den de

görüldüğü gibi rombohedral yapıdaki AgTaO3 kristallinin -18 eV ile -16 eV arasında

6 tane valans bandı bulunmaktadır. Bu bandları oksijen atomunun 2s elektronları

oluşturmaktadır. -7 eV ile 0 eV arasında 28 tane valans bandı yer almaktadır. Bu

bandları oksijen atomunun 2p elektronları ve tantal atomunun 5d elektronları

oluşturmaktadır. AgTaO3 kristalinin yüksek simetri noktalarındaki doğrudan ve

dolaylı band aralıkları çizelge 4.8’de verilmiştir. AgTaO3 kristalinin dolaylı band

aralığına sahip bir kristal olduğu görülmektedir ve dolaylı band aralığının değeri ise

(X –D) yüksek simetri noktasında 1.795 eV dur.

Çizelge 4.8. AgTaO3 kristalinin yüksek simetri noktalarındaki doğrudan ve dolaylı band aralıkları (eV)

X-X Г- Г A-A Z-Z D-D

2,934 2,026 3,452 3,599 1,899

X-Г X-A X-Z X-D

1,949 3,378 3,304 1,795


80

Şekil 4.6. AgTaO3 kristalinin elektronik band yapısı

Şekil 4.7’de AgTaO3 için PDOS ve DOS görülmektedir. Şekil 4.7’den

görüldüğü gibi valans bandını, oksijen atomunun 2s ve 2p elektronları ile gümüş

atomunun 4d ve tantal atomunu 5d elektronları oluşturmaktadır. Ayrıca tantal

atomunun bazı 5d elektronlarının iletim bandına geçtiği görülmektedir.

Şekil 4.7. AgTaO3 kristalinin parçalı (PDOS) ve toplam durum yoğunluğu (DOS)


81

4.3.4. NaTaO3 Kristali

Ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristalinin birim hücresinde 20 tane atom

vardır. Bu atomlardan dört tanesi Na atomu, dört tanesi Ta atomu ve geriye kalan on

iki tanesi de O atomudur. Dolayısıyla Şekil 4.8’deki NaTaO3 band yapısında 48 tane

valans bandı ve 12 tane de iletim bandı olmak üzere toplam 60 tane enerji bandı

vardır.

Şekil 4.8’den de görüldüğü gibi ortorombik yapıdaki NaTaO3 kristallinin -18

eV ile -14 eV arasında 12 tane valans bandı bulunmaktadır. Bu bandları oksijen

atomunun 2s elektronları oluşturmaktadır. -6 eV ile 0 eV arasında 36 tane valans

bandı yer almaktadır. Bu bandları oksijen atomunun 2p elektronları ve tantal

atomunun 5d elektronları oluşturmaktadır. NaTaO3 kristalinin yüksek simetri

noktalarındaki doğrudan ve dolaylı band aralıklarının değerleri çizelge 4.9 ’da

verilmiştir. NaTaO3 kristalinin valans bandının maksimum ve iletim bandının

minimum noktaları Γ simetri noktasındadır. NaTaO3 kristalinin doğrudan band

aralığına sahip bir kristal olduğu görülmektedir ve yasak enerji aralığı 2.861 eV dur.

Li ve ark (2007), (X-X) simetri noktasında band aralığını 2.1 eV olarak

bulmuşlardır. Ece ve ark (2010), teorik olarak (Г-Г) simetri noktasında band

aralığını 2.231 eV bulmuşlardır. Kato (2002), NaTaO3 kristalinin yasak band

aralığını deneysel olarak 4.0 eV olarak bulunmuştur. Bizim bulduğumuz değer, bu

değerlerden daha yüksektir ve deneysel değere daha yakındır.

Çizelge 4.9. NaTaO3 kristalinin yüksek simetri noktalarındaki doğrudan ve dolaylı band aralıkları (eV)

Г- Г X-X S-S R-R T T Y-Y Z-Z U-U

2,861 4,497 5,189 4,499 5,088 3,060 4,500 2,980

Г-X Г -S Г-R Г-T Г-Y Г-Z Г-U

4,209 4,862 4,200 4,892 3,009 4,251 2,959


82

Şekil 4.8. NaTaO3 kristalinin elektronik band yapısı

Şekil 4.9. NaTaO3 kristalinin parçalı (PDOS) ve toplam durum yoğunluğu (DOS)


83

Şekil 4.9’ da DOS görüldüğü gibi valans bandının genişliği -5,786 – 0 eV

arasındadır. Valans bandını Ta 5d ile O 2p elektronları oluşturmaktadır. Ta nın

PDOS şeklinden bazı 5d elektronlarının valans bandına geçtiği görülmektedir.

Böylece valans bandında Ta 5d ile O 2p arasında hibritleşme olmaktadır. Na’nın

PDOS ‘una bakılırsa, -5,1 – 0 eV arasında küçük pikler vardır. Bu pikler bazı Na

3s elektronlarının TaO3 yapısına girdiğini göstermektedir ve Ta ile O arasındaki

bağlarda Na yer almaktadırlar.

Sonuç alarak AgNbO3, NaNbO3, AgTaO3 ve NaTaO3 kristallerinin elektronik

band yapıları ve durum yoğunluklarının birbirine benzediği görülmektedir. Fakat

AgTaO3 ve NaTaO3 kristallerinin aksine, AgNbO3 ve NaNbO3 kristallerinin

elektronik band yapısında daha fazla enerji bandı olduğu görülmektedir. Bunum

nedeni, bu kristallerin birim hacimde farklı sayıda atom içermesi ve birim hacimdeki

atomların hesaplamayı dahil edilen valans elektronlarının sayısının farklı olmasından

kaynaklanmaktadır. Diğer taraftan, AgNbO3 ve AgTaO3 kristallerinin aksine

NaNbO3 ve NaTaO3 kristallerinin doğrudan band aralığına sahip kristaller olduğu

görülmektedir. Ayrıca hesaplanan band aralıklarının deneysel değerlerden küçük

olduğu görülmektedir. Bunun nedeni DFT hesaplamalarında değiş-tokuş enerjisinin

süreksizliğinden kaynaklanmaktadır.

4.4. Dinamik Özellikler

4.4.1. Elastik Sabitler ve Bulk Modülü

Elastik sabitler dışarıdan uygulanan bir strain’e karşı kristalin sertliğini

belirler. Ayrıca katıların mekaniksel ve dinamiksel özellikleri hakkında ilginç bilgiler

verir ve kristallerin dinamiksel ve mekaniksel davranışları arasında bir bağlantı

kurar. İlk prensip hesaplamalarından materyallerin elastik katsayılarının

hesaplamanın birçok yolu vardır. Doğrudan ya da dolaylı metotlar kullanılarak

elastik sabitler hesaplanabilir. Doğrudan yaklaşımda stres (zor), her starin (zorlanma)

şartı altında optimize olmuş içsel koordinatlar ile strain’in bir fonksiyonu olarak

hesaplanır. Dolaylı yaklaşımda ise elastik sabitler, elektronik özellikle ilgili olarak


84

sıkıştırılmış iyon kısmında ve alt örgülerin rölatif yer değiştirmesiyle ilgili olarak

içsel strain kısmında bir fark alarak ele alınır. Sonuç olarak her iki yöntemle de aynı

sonuçlar elde edilir.

Ortorombik yapıdaki NaTaO3 ve rombohedral yapıdaki AgTaO3 kristalleri

için ilk defa bu çalışmada elastik sabitleri ve bulk modülleri hesaplandı. NaTaO3 ve

AgTaO3 kristalleri için hesaplanan elastik sabitler ve bulk modülleri sırasıyla çizelge

4.10 ve çizelge 4.11’de verilmiştir.

Ortorombik kristal sisteminin elastik davranışı 9 tane elastik sabit ile

karakterize edilir. NaTaO3 kristali için bulk modülü, çizelge 4.10 ’daki elastik

sabitler kullanılarak denklem (4.1)’den hesaplandı (Wu ve ark, 2007).

= [ + + + 2( + + )] (4.1)

Çizelge 4.10. Ortorombik yapıda hesaplanmış NaTaO3’ün elastik sabitleri (GPa) B

268 310 243 85 135 88 77 95 30 136

Hesaplanan elastik sabitler ortorombik yapı için (C11+C22-2C12)>0, (C11+C33-2C13)>0, (C22+C33-2C23)>0, C11>0, C22>0, C33>0, C44>0, C55>0, C66>0 ve (C11+C22+C33+2C12+2C13+2C23)>0 şeklinde ifade edilen mekanik denge koşullarını (Wu ve ark, 2007) sağladığı görülmektedir. Ayrıca bulk modülü için ifade edilen ( + + ) < < ( + + ) mekanik denge

koşulunu sağlamaktadır.

Rombohedral yapıdaki AgTaO3 kristalinin bağımsız elastik katsayılarının

sayısı 7 dir. NaTaO3 kristali için bulk modülü, Çizelge 4.11 ’deki elastik sabitler

kullanılarak denklem 4.2’den hesaplandı (Wang ve ark, 2010).

= [2 + 2 + 4 + ] (4.2)


85

Çizelge 4.11. Rombohedral yapıda hesaplanmış AgTaO3’ün elastik sabitleri (GPa) C11 C33 C44 C66 C12 C13 C25 B

331 272 82 94 143 169 40 211

Rombohedral yapıdaki AgTaO3 için mekanik denge koşulları C11+C12>0, C11-C12>0, C33>0, C44>0 ve (C11+C12)C33>2 şeklinde ifade ediliyor ve çizelge

4.11 ’i incelediğimizde bu koşulların sağlandığı görülmektedir. Diğer taraftan bulk modülü için ( + 2 ) < < ( + ) olarak ifade edilen mekanik denge koşulunun (Wang ve ark, 2010) sağlandığı görülmektedir. AgTaO3 ve NaTaO3 kristallerinin hesaplanan elastik sabitlerini karşılaştırmak

için literatürde deneysel ve teorik sonuçlar bulamadık. Bundan dolayı bu değerlerin

doğruluklarını test edemedik. 4.4.2. Born Efektif Yükler ve Optik Dielektrik Sabiti

Born efektif yükler, yalıtkan kristallerin örgü dinamiğinde önemli bir rol

oynarlar. Born etkin yükler, kristal içerisindeki bir atomun yer değiştirmesi sonucu

polarizasyondaki değişmeyle tanımlanır. AgTaO3, NaTaO3, AgNbO3 ve NaNbO3 için

hesaplanmış born efektif yük tensörleri ve nominal değerleri sırasıyla çizelge 4.12,

çizelge 4.13, çizelge 4.14 ve çizelge 4.15’ de verilmiştir.

Çizelgelerden görüldüğü gibi Ag ve Na atomlarının Nb, Ta ve O atomlarının

üzerinde oldukça sınırlı bir etkiye sahip olduğu görülüyor. Çizelge 4.12, çizelge 4.13,

çizelge 4.14 ve çizelge 4.15 ’den görüldüğü gibi Ag ve Na atomlarının Born

efektif yük tensörü izotropiktir ve diyagonal elemanları Ag ve Na atomlarının

nominal yüklerine yakın bir değere sahiptir. Nb Born efektif yük tensörü biraz

anizotropik iken O’nin Born efektif yük tensörünün anizotropisi daha güçlüdür.

Nb ve Ta atomlarının nominal iyonik yükleri bu bileşiklerde +5 iken, Born efektrif

yükleri Ta için +7,743 ile +8,481 ve Nb için +6,629 ile +9,550 arasındadır.

Ag, Nb ve Ta atomlarının iyonik yükleri (+) işaretli iken, simetriden dolayı

çizelge 4.12, çizelge 4.13, çizelge 4.14 ve çizelge 4.15 ’den görüldüğü gibi Born

efektif tük tensöründe (–) değerlerde alabilmektedir. Aynı şekilde O atomunu


86

iyonik yükünün işareti (–) iken, Born efektif tük tensöründe (+) değerler

alabilmektedir.

Çizelge 4.12. Rombohedral yapıda hesaplanmış AgTaO3’ün born efektif yük tensörü Atom

Tipi Wyckoff Nominal Değerler Born Efektif Yük Tensörü

Ag 2a 1 1,417 0 00 1,417 00 0 1,328

Ta 2a 5 8,393 −0,726 00,726 8,393 00 0 8,481

O 6b -2 −4,543 0 2,0560 −1,996 01,955 0 −3,270

Çizelge 4.13. Ortorombik yapıda hesaplanmış NaTaO3’ün born efektif yük tensörü Atom


Na 4c 1 1,036 0 −0,0290 1,049 0−0,063 0 1,021

Ta 4a 5 7,959 0,296 −0,888−0,011 7,850 1,2250,886 −1,128 7,743

O1 4c -2 −1,541 0 0,1410 −5,709 0−0,127 0 −1,619

O2 8d -2 −3,727 0,020 −2,0270,033 −1,595 −0,020−2,090 −0,017 −3,572


87

Çizelge 4.14. Ortorombik yapıda hesaplanmış AgNbO3’ün born efektif yük tensörü Atom


Ag1 4c 1 1,223 0 00 1,120 −0,1720 −0,037 1,088

Ag2 4d 1 1,279 −0,009 0−0,132 1,013 00 0 1,208

Nb 8e 5 7,409 0,613 −1,086−0,778 6,629 0,2690,639 0,368 9,550

O1 4c -2 −1,840 0 00 −1,687 0,9710 0,262 −7,169

O2 4d -2 −1,394 −0,234 00,272 −1,722 00 0 −7,179

O3 8e -2 −3,499 −1,352 −0,171−1,721 −2,787 −0,199−0,248 −0,083 −1,790

O4 8e -2 −3,529 1,882 −0,2451,659 −3,000 0,216−0,079 −0,225 −1,736

Nb, Ta ve O atomlarının Born efektif yükleri bazı yönlerde nominal

değerlerinden oldukça farklı olduğu görülmektedir. Bu durum ABO3 tipi

perovskitlerde oldukça yaygın bir durumdur. Kristalin farklı yönlerinde polarizasyon

değeri farklı olabilir ve bunun sonucunda Born efektif yükü polarizasyona bağlı

olduğu için faklı değerler alabilir. Born efektif yükü, özellikle iyonik ve kovalant

bağlı yapılarda ortaya çıkar ve Born efektif yüklerinin büyük olması bu atomların

arasındaki bağın güçlü kovalent olduğunu gösterir. Tam tersi olarak, etkin yükün

küçük olması ise aralarında zayıf kovalent bağ olduğunu gösterir. Çizelge 4.12,

çizelge 4.13, çizelge 4.14 ve çizelge 4.15 ’den görüldüğü gibi Nb, Ta ve O

atomlarının Born efektif yüklerinin nominal değerden saptığı görülmektedir ve Nb-O

ve Ta-O atomları arasında güçlü kovalent bağ olduğunu gösterir.


88

Çizelge 4.15. Ortorombik yapıda hesaplanmış NaNbO3’ün born efektif yük tensörü Atom


Na1 4c 1 1,019 0 00 1,044 −0,0210 −0,175 1,020

Na2 4d 1 1,047 −0,132 00,035 1,023 00 0 1,023

Nb 8e 5 8,223 −0,965 −1,2730,964 7,499 −0,2541,131 0,055 8,857

O1 4c -2 −1,599 0 00 −1,523 −0,4010 −0,080 −6,602

O2 4d -2 −1,564 0,153 0−0,193 −1,566 00 0 −6,524

O3 8e -2 −3,736 2,141 0,0252,280 −3,701 −0,0650,115 −0,134 −1,666

O4 8e -2 −3,889 2,141 0,1032,054 −3,412 −0,1060,113 −0,058 −1,776

Çizelgelerde sadece atomların oturduğu Wyckoff konumuna göre Born

efektif yük tensörü verilmiştir. Çizelgelerde verilmeyen atomların efektif yük tensörü

kristalin simetri işleminden hesaplanabilir. Bu kristallerle ilgili Born efektif yük

tensörü oda sıcaklığında ilk defa bizim tarafımızdan hesaplandı. ABO3 kristallerinin

Born efektif yükleri literatürde kübik yapıda hesaplanmıştır (Rabe ve ark, 2007).

Dielektrik tensörünün biçimi kristalinin simetrisi ile belirlenir. NaTaO3 ve

AgTaO3 için hesaplanan optik ve statik dielektrik sabitleri sırasıyla çizelge 4.16

ve çizelge 4.17 ’de verilmektedir.


89

Çizelge 4.16. Rombohedral yapıda hesaplana AgTaO3’ün optik ve statik dielektrik sabiti

εxx εyy εzz

Optik Dielektrik Sabiti 6,735 6,735 6,578

Statik Dielektrik Sabiti 36,842 36,842 43,548

Çizelge 4.17. Ortorombik yapıda hesaplanan NaTaO3’ün optik ve statik dielektrik sabiti εxx εyy εzz

Optik Dielektrik Sabiti 5,033 4,970 4,905

Statik Dielektrik Sabiti 30,364 31,257 26,872

Ortorombik yapıda NaTaO3 ve rombohedral yapıda AgTaO3 kristallerinin

dielektrik tensörünün sadece x, y ve z yönlerinde bileşenleri vardır diğer yönlerdeki

bileşenleri sıfırdır. Çizelge 4.16 ve çizelge 4.17’den de görüldüğü gibi her iki

kristalin optik ve statik dielektrik sabitleri arasında oldukça büyük bir fark olduğu

görülmektedir. Çizelgelerden de görüldüğü gibi AgTaO3 ve NaTaO3 kristallerinin

optik dielektrik sabiti, statik dielektrik sabitten oldukça küçüktür. Bu durum, değişen

bir elektrik alanda, farklı polarizasyon mekanizmalarının ne kadar hızla etki ettiği

göz önüne alınarak açıklanabilir. Elektronik polarizasyon, elektronun hareketinden

kaynaklanmaktadır. Elektron, dış elektrik alandaki herhangi bir değişikliğe hızlıca

tepki gösterir ve bu mekanizmalar optik frekanslarda da devam etmektedir. Diğer

polarizasyon tipi olan iyonik polarizasyonda ise, iyonlar elektronlardan daha büyük

kütleye sahip olduklarından elektrik alanın hızlı değişimlerini takip edemezler.

Pratikte, polarizasyona dipolar ve iyonik katkı sırasıyla 1011 Hz ve 1013 Hz

üzerindeki frekanslarda hızla düşmektedir. Oysa elektronik polarizasyon 1016 Hz

kadar uzanabilir. Sonuç olarak, optik frekanslarda dielektrik sabite katkının yalnızca

elektronik polarizasyondan, düşük frekanslarda ise iyonik ve dipolar mekanizmaların

katkıda bulunduğunu söyleyebiliriz. AgTaO3 ve NaTaO3 kristallerinin optik

dielektrik sabiti ve statik dielektrik sabitlerini kıyaslayacağımız literatürde deneysel

ve teorik değerler bulunmamaktadır.


90

AgNbO3 ve NaNbO3 kristallerinin oda sıcaklığındaki ortorombik yapısının

birim hücresinde 40 atom bulunmaktadır. Bu kristallerin optik ve dielektrik sabiti

ve elastik sabitlerini tüm uğraşlarımıza rağmen ABINIT programında

hesaplayamadık.

4.4.3. Fonon Dispersiyon Eğrileri ve Durum Yoğunluğu

Fonon dispersiyon bağıntıları yarı-klasik yaklaşım ve kuantum mekaniksel

yaklaşım olmak üzere iki değişik yolla hesaplanabilir (Hamann D ve ark, 1979).

Kuantum mekaniksel yaklaşımda doğrusal tepki (linear response), küçük yer

değiştirme (small displacement) ( Johnston ve ark, 1996) ve direk metot (frozen-

zone) (Schreiber ve ark, 1973) yaygın olarak kullanılmaktadır. Örgü dinamiğinin

temel problemi kristaldeki titreşiminin normal kiplerini bulmaktır. Başka bir deyişle

örgü dinamiği fonon enerjilerini veya frekanslarını (ω) dalga vektörlerinin (k) bir

fonksiyonu olarak hesaplar ( Parlinski ve ark, 1997). ω ve k arasındaki bağıntıya

dispersiyon (dağınım) bağıntısı denir. PHONON programı hesaplamalarda direk

metodu kullanır ve süper hücre yöntemini kullanarak hesaplama yapar. Program,

230 adet kristalografik uzay grubundan birini kullanarak kristal yapıyı oluşturur,

komşuluk listesini ve kuvvet sabitlerinin matrisini bulur ve dinamik matrisi oluşturur.

Komşu listesi bir parçacığın süper hücre denilen bir paralelkenar etrafındaki alanı

kapatarak seçilebilir.

AgTaO3, AgNbO3, NaTaO3 ve NaNbO3 kristallerinin fonon dispersiyon ve

durum yoğunlukları, yoğunluk fonksiyonel teorisindeki ab initio metodu ile

incelendi. Hesaplamalarda ab initio kod olarak PHONON yazılım programı

kullanıldı. İlk önce kristallerin ait olduğu uzay grupları, optimize edilmiş örgü

parametreleri ve atomik pozisyonları programda ilgi yerlerine kaydedildi. Sonra,

optimize edilmiş olan optik dielektrik sabiti (ε∞) ve Born efektif yükleri kristaller için

PHONON programına girildi. Hellman-Feynman kuvvetleri hesaplamak için

atomların 0.03 Å’luk yer değiştirmelere izin verildi. Ayrıca x, y ve z yönlerinde

pozitif ve negatif yer değiştirmeler dikkate alındı. Kristal yapılar için PHONON

programında l x m x n’ lik süper hücreler oluşturuldu. Burada l, m ve n birer


91

tamsayıdır. Süper hücre oluştururken, hücrenin olabildiğince kübik şekilde olması

tercih edilir. Direkt metot da Hellmann–Feynman kuvvetleri, süper hücredeki

atomlar arasında oluşan süper hücrenin kuvvet sabitlerini hesaplamak amacı ile

kullanılır. Süper hücre kuvvet sabitleri, klasik kuvvet sabitlerinden çok farklıdır.

Çünkü bunlar süper hücrenin periyodik sınır şartlarını hesaba katar. Hellmann–

Feynman kuvvetleri periyodik sınır şartlarındaki süper hücreden hesaplanır.

Kristaller için Hellman-Feynman kuvvetleri hesaplamak için bir ab initio program

olan SIESTA yazılımı kullanıldı. Hellman-Feynman kuvvetleri hesaplamak için

LDA yaklaşımı alındı. Pseudopotansiyeller olarak Troullier-Martins’in norm

conserving pseudopotansiyeli kullanıldı. Atomların elektron dağılımı Ag: 5s1 4d10,

Na: 3s1, Ta: 6s25d3, Nb: 5s14d4 ve O: 2s2 2p4 seklinde alındı. Kor yarıçapları s, p

ve d orbitalleri için Ag: 2,52 au, Na: 2,83 au, Ta: 2,78 au (s), 2,51 au (d), Nb: 2,89

au (s), 2,55 au (d) ve O: 1,47 au alındı. Hesaplamalarda AgTaO3, AgNbO3, NaTaO3

ve NaNbO3 için mesh-cut off değeri sırasıyla 400 Ry, 270 Ry, 300 Ry ve 300

Ry yeterli görülmüştür. POA.EnergyShift değerleri AgTaO3 için 280 meV,

AgNbO3 ve NaTaO3 için 260 meV, NaNbO3 için ise 300 meV olarak alınmıştır.

Brillouin bölgesinde özel k noktalarının üretimi için Monkhorst-Pack yöntemi ile

kristal yapılar için 12 x 12 x 12 Monkhorst-Pack örgü ağı kullanılmıştır. SIESTA

bilgisayar programıyla hesaplanan Hellman-Feynman kuvvetleri PHONON

programına yerleştirilerek fonon dispersiyon ve durum yoğunlukları hesaplandı.

Metalik olmayan kristallerde, etkin iyonik yükler, kırmızı altı da etkin olan kipleri

boyuna optik (LO) ve enine optik (TO) bileşenlere ayırır. Brillouin bölgesinin

merkezinin k=0 daki dalga vektörü Γ noktasında LO ve TO bileşenlerine ayrılmadan

önce bütün indirgenemez gösterimler TO olarak bulunur (Parlinski, 2007). Süper

hücre kristalin simetrisini azaltmazsa, indirgenemez gösterim kristalin nokta

grubunun terimiyle verilir.


92

Çizelge 4.18. ilkel hücresinde S tane atom bulunan bir kristalin kip tipi ve sayısı Kip Tipi Kip Sayısı

Tüm Kipler 3S

Tüm Akustik Kipler 3

Boyuna Akustik Kipler (LA) 1

Enine Akustik Kipler (TA) 2

Tüm Optik Kipler 3S-3

Boyuna Optik Kipler (LO) S-1

Enine Optik Kipler (TO) 2S-2

Kristalin titreşim kipleri Kırmızı Altı (infrared) ve Raman spektroskopisi ile

incelenir. Her titreşim kipi kendine özgü bir frekansa sahiptir. Bu frekanslar titreşim

spektrumunda gözlenen bandın konumundan belirlenir. Kırmızı altı (IR)

spektroskopisinde soğrulan veya geçen ışık, Raman (RM) spektroskopisinde ise

saçılan ışık incelenir.

Dipol momenti olan ve titreşim sırasında dipol momenti değişen her madde

IR aktiftir. Maddenin kutuplanabilirliğinin değişmesi durumunda Raman aktiftir.

Simetrik gerilme titreşimlerinde dipol momenti yoktur. Bu nedenle bu titreşimlerde

IR görülmez. En fazla kutuplanma yatkınlığı, bağ uzunluğu en uzun noktadayken

olur. Bu durumda RM gözlenir. Asimetrik gerilme titreşimlerinde ise IR aktiftir, RM

aktif değildir. Çünkü asimetrik durumda molekülün dipol momenti değişir,

kutuplanabilirliği değişmez. Moleküldeki atomlar yukarı veya aşağı büküldüğünde

bağ uzunluğu değişmeyecektir. Bu durumda kutuplanabilirlilik değişmeyecektir ve

RM aktif değildir. Bu durumda düşey doğrultuda değişen bir dipol momenti vardır.

Bu yüzden IR aktiftir. Raman ve IR titreşimleri molekülün farklı titreşimlerini

verirler ve birbirlerini tamamlarlar. Bazen de aynı titreşimleri verebilirler.


93

4.4.3.1. AgTaO3 Kristali

AgTaO3 kristalinin birim hücresinde 10 atom bulunduğundan, PHONON

programında 2 x 2 x 2’lik süper hücre (80 atom) kuruldu. AgTaO3 kristalinin her bir

dalga vektörü için 30 adet fonon kipi bulunmaktadır. Bunlardan 1 tanesi LA, 2

tanesi TA, 9 tanesi LO ve 18 tanesi TO kipidir. Kristalin yüksek simetri noktaları

yönlerinde hesaplanan fonon dispersiyon eğrileri ve durum yoğunluğu eğrileri şekil

4.10 ve şekil 4.11 ‘de gösterilmektedir.

Gamma noktasındaki fononların titreşim kipleri R3c (#161) nokta grubunun

indirgenemez gösterimiyle sınıflandırılır. Grup teorisine göre bu nokta gruplarının

kiplerinin simetrisi (Kroumova ve ark, 2003),

Γ(R3c) = 5A1 (IR+RM) + 5A2 + 10E (IR+RM)

olarak verilmektedir. Gamma noktasında A1 ve E kipleri RM ve IR de aktiftir. A2 ise

IR ve RM de gözlenmez. Gamma noktasında hesaplanan fonon kiplerinin frekansları

ve simetrileri çizelge 4.19 da verilmiştir. Sanal frekans değerleri negatif olarak

görülmektedir. Yumuşak kip (soft mod), sanal fonon frekanslarını tanımlar.

Yumuşak kiplerin işaret ettiği yer değiştirmelerden dolayı kristal kararsızdır.

Ferroelektrik faz geçişlerini kararlı olmayan fonon kipleri yönetir. Tek kristal

AgTaO3 üzerine yapılan deneysel Raman çalışmalarında Kugel ve arkadaşları (

Kugel ve ark, 1987) oda sıcaklığında kip frekansları 65 cm-1 (1,95 THz), 100 cm-1

(3,0 THz), 200 cm-1 (6,0 THz), 420 cm-1 (12,6 THz) ve 590 cm-1 (17,7 THz)

gözlemişlerdir. Çizelge 4.19 daki hesapladığımız kip frekanslarıyla karşılaştırırsak

deneysel değerler E simetri kipinin 1,84, 2,554, 5,818, 12,563 ve 17,192 THz frekans

değerlerine karşılık gelmektedir. Hesapladığımız fonon kip frekanslarının deneysel

değerlerle oldukça uyumlu olduğu görülmektedir. Bu çalışmadan başka deneysel ve

teorik sonuçlar olmadığından dolayı detaylı karşılaştırma yapılamamıştır.


94

Çizelge 4.19. AgTaO3 kristalinin k=0 da Γ noktasında hesaplanan titreşim kiplerinin frekansı (THz)

Kip Sayısı

Kip Frekansı

Simetri Tipi

Kip Sayısı

Kip Frekansı

Simetri Tipi

1 -18,126 A1 (RM+IR) 2 6,504 E (RM+IR)

2 -0,250 E (RM+IR) 2 8,587 E (RM+IR)

1 1,557 A1 (RM+IR) 1 9,814 A2

2 1,840 E (RM+IR) 1 10,690 A2

1 2,453 A2 2 12,563 E (RM+IR)

2 2,554 E (RM+IR) 1 12,771 A1 (RM+IR)

2 3,3320 E (RM+IR) 2 17,192 E (RM+IR)

1 3,957 A1 (RM+IR) 2 19,766 E (RM+IR)

2 5,818 E (RM+IR) 1 20,371 A1 (RM+IR)

1 6,476 A2 1 27,371 A2

E’ nin negatif değeri ve A1 kipinin minimum değeri Γ noktasında

oluşmaktadır. Bu kipler kristalin Rombohedral (R3c) ↔ Monoklinik olan faz

geçişinden sorumludur. Kipler E ve A1 karşı uzayında X- Γ-A 'nın her yerinde

yumuşaktır.

Şekil 4.11 ‘da göründüğü gibi AgTaO3 kristalinin PDOS’dan düşük

frekanslarda (0-5 THz) Ag iyonlarının hareketinin baskın olduğu görülmektedir. 5

THz üzerindeki frekanslarda fonon kiplerinin büyük bir kısmı Ta iyonlarından

dolayıdır.


95

Şekil 4.10. AgTaO3 kristalinin fonon dispersiyon eğrisi

Şekil 4.11. AgTaO3 kristalinin ve atomlarının fonon durum yoğunluğu

Dalga Vektörü


96

4.4.3.2. NaTaO3 Kristali

NaTaO3 kristalinin birim hücresinde 20 atom bulunduğundan, her bir

dalga vektörü için 60 adet fonon kipi bulunmaktadır. Bunlardan 1 tanesi LA, 2

tanesi TA, 19 tanesi LO ve 38 tanesi TO kipidir. PHONON programında 3 x 2 x 3’

lik süper hücre (360 atom) kuruldu. Temel simetri yönlerinde hesaplanan fonon

dispersiyon eğrileri ve durum yoğunluğu eğrileri şekil 4.12 ve şekil 4.13’ de

gösterilmektedir.

Gamma noktasındaki fononların titreşim kipleri Pnma (#62) nokta grubunun

indirgenemez gösterimiyle sınıflandırılır. Gamma noktasında kiplerinin simetrisi

(Kroumova ve ark, 2003),

Γ(Pnma) = 7Ag (RM) + 8Au + 5B1g(RM) + 10 B1u (IR) + 7 B2g (RM)

+8 B2u (IR) + 5 B3g (RM) + 10 B3u (IR)

olarak verilmektedir. Gamma noktasında Ag, B1g, B2g ve B3g kipleri RM ve B1u,

B2u ve B3u IR de aktiftir. Au ise IR ve RM de gözlenmez. Gamma noktasında

hesaplanan fonon kiplerinin frekansları ve simetrileri çizelge 4.20’ de verilmiştir.

Ag, Au, B1u, B2u ve B3u negatif kip değeri Γ noktasında oluşmaktadır.

Bu kipler kristalin Ortorombik (Pnma) ↔ Ortorombik (Cmnm) olan faz geçişinden

sorumludur. Kipler Ag, Au, B1u, B2u ve B3u karşı uzayında X- Γ ve Y- Γ-Z’ nin

her yerinde yumuşaktır. Shanker ve ark (2009), NaTaO3 nano kristalinin üzerinde

100-1000 cm-1 arasında yaptıkları Raman spektroskopisi ölçümlerinden elde ettikleri

kip frekansları 100 cm-1 (3,0 THz), 250 cm-1 (7,50 THz), 440 cm-1 (13,20 THz), 500

cm-1 (15,0 THz), 600 cm-1 (18,0 THz), ve 810 cm-1 (24,30 THz) dir. Nano kristalin

fonon kipleri bizim değerlerle kısmen uyuşmaktadır. Şekil 4.13’ den göründüğü

gibi NaTaO3 kristalinin PDOS ’dan düşük frekanslarda (-5- 2 THz) O iyonlarının

hareketinin, (2-10 THz) Na ve (10-25) THz arasında Ta iyonun hareketinin baskın

olduğu görülmektedir.


97

Çizelge 4.20. NaTaO3 kristalinin k=0 da Γ noktasında hesaplanan titreşim kiplerinin frekansı (THz)

Kip Frekansı

Simetri Tipi

Kip Frekansı

Simetri Tipi

Kip Frekansı

Simetri Tipi

-64,475 Ag (RM) 5,654 B3g (RM) 11,072 B1u (IR)

-8,533 Ag (RM) 6,198 B3u (IR) 11,916 B3u (IR)

-2,731 B1u (IR) 6,364 B1g (RM) 12,372 B2g (RM)

-2,501 B2u (IR) 6,577 Au 13,417 B3u (IR)

-1,526 B3u (IR) 6,586 B1g (RM) 13,597 B3g (RM)

-0,772 B2u (IR) 6,631 Ag (RM) 13,995 Ag (RM)

-0,674 B1u (IR) 6,718 B2u (IR) 14,136 B2g (RM)

-0,391 B2u (IR) 6,812 B2g (RM) 15,127 Au -0,368 Au 6,940 B1u (IR) 15,363 B2u (IR)

0,552 Au 7,695 B1u (IR) 16,144 B3u (IR)

0,554 B3u (IR) 7,814 B3u (RI) 16,418 Au

3,560 B2u (IR) 8,344 Ag(R) 16,669 Ag (RM)

3,659 Au 8,530 B3u (RI) 16,711 B2u (IR)

3,866 B1u (IR) 9,294 B1u (IR) 16,937 B1u (IR)

4,190 B3u (IR) 9,527 B3g (RM) 18,775 B3g (RM)

4,310 B2g(RM) 9,576 Au 18,941 B1g (RM)

5,228 B3u (IR) 9,750 B2u (IR) 26,242 B1g (RM)

5,309 Au 10,157 B1u (IR) 26,866 B2g (RM)

5,388 B1u (IR) 10,820 B2g (RM) 27,738 B3g (RM)

5,572 B2g (RM) 10,918 B1g(RM) 66,814 Ag (RM)


98

Şekil 4.12. NaTaO3 kristalinin fonon dispersiyon eğrisi

Şekil 4.13. NaTaO3 kristalinin ve atomlarının fonon durum yoğunluğu

Dalga Vektörü


99

4.4.3.3. AgNbO3 Kristali

AgNbO3 kristalinin birim hücresinde 40 atom bulunduğundan, PHONON

programında 2 x 2 x 1’lik süper hücre (160 atom) kuruldu. AgNbO3 kristalini her

bir dalga vektörü için 120 adet fonon kipi bulunmaktadır. Bunlardan 1 tanesi

LA, 2 tanesi TA, 39 tanesi LO ve 78 tanesi TO kipidir. Brilluoin bölgesindeki

yüksek simetri noktaları boyunca hesaplanan fonon dispersiyon eğrileri ve durum

yoğunluğu eğrileri şekil 4.14 ve şekil 4.15 ‘da gösterilmektedir.

Gamma noktasındaki fononların titreşim kipleri Pbcm (#57) nokta grubunun

indirgenemez gösterimiyle sınıflandırılır. Bu nokta grubunun kiplerinin simetrisi

(Kroumova ve ark, 2003),

Γ(Pbcm) = 15Ag (RM) + 13Au + 17 B1g (RM) + 15B1u (IR) + 15 B2g(RM)

+17 B2u (RM) + 13 B3g (RM) + 15B3u (IR)

olarak verilmektedir. Gamma noktasında Ag, B1g, B2g ve B3g kipleri RM ve

B1u, B2u ve B3u IR de aktiftir. Au ise IR ve RM de gözlenmez. Gamma

noktasında hesaplanan fonon kiplerinin frekansları ve simetrileri çizelge 4.21’ de

verilmiştir.

Fononların dispersiyon eğrisinden R - T yönünde 30 fonon kip görülmektedir.

Bunun nedeni bu bölgede dejenereliğin yoğun olmasındandır. X - S - R -T -Y

bölgelerinde yumuşak kipler de yoktur ve bu bölgelerde kristalin kararlı

olduğunu söyleyebiliriz. Γ - X [1 0 0], Y - Γ [ 0 1 0] ve Γ- Z [0 0 1]

doğrultularında ve Z - U yönlerinde yumuşak kipler görülmektedir. R -T bölgesinin

dışında Born efektif yükünün büyük olmasından dolayı dallar arasında yarılmalar

net olarak görülmektedir. İyonik kristallerin önemli bir özelliği, Brillouin

bölgesinin merkezinde LO / TO fonon kiplerinin büyük yarılmalar göstermesidir.

AgNbO3’ nin yüksek frekanslarda optik fonon kipleri arasında boşluklar oluştuğu

dikkat çekmektedir. Bu boşluğun nedeni anyon ve katyon arasındaki kütle farkının

etkin olmasındadır. AgNbO3 kristalinin PDOS 'dan görülebileceği gibi -5 - 0 THz

aralığında Ag ve Nb atomları oksijene göre daha baskındır. Bu durum kristal


100

örgüde Ag, Nb ve O' nin atomik pozisyonlarının kararsızlığıyla ilişkilidir. Benzer

sonucu Prasondeev (2005), AgNbO3 üzerinde yaptığı teorik çalışmada bulmuştur. Bu

kararsızlık yumuşak kiplerin ortaya çıkmasına neden olur. Bu yumuşak kipler

AgNbO3 kristalini ortorombik yapıdan ferroelektrik özellik gösteren rombohedral

yapıya geçmesinden sorumludur. Tek kristal AgNbO3 üzerine yapılan Raman

çalışmalarında Kania ve arkadaşları (1986), oda sıcaklığında kip frekanslarını 60

cm-1 (1,80 THz), 100 cm-1 (3,0 THz), 200 cm-1 (6,0 THz) ve 550 cm-1 (16,5 THz)

gözlemişlerdir. Aynı zamanda yumuşak kip frekansını -44 cm-1 (-1,32 THz) olarak

bulmuşlardır. Bu değerleri çizelge 4.21’ deki hesapladığımız kip frekanslarıyla

karşılaştırırsak B2g (1,809 THz), B1g (3,142 THz), B2g (6,031 THz), B2g (16,502

THz) ve B1u (-0,713 THz) simetri kiplerinin frekans değerlerine karşılık

gelmektedir. Ayrıca Fortin ve ark (1996), AgNbO3 tek kristal üzerine yaptıkları

araştırmada -44 cm-1 (-1,3 THz) yumuşak fonon kip frekansı bulmuşlardır. Bizim

sonuçlar buradaki deneysel sonuçlarla uyumludur.

Çizelge 4.21. AgNbO3 kristalinin k=0 da Γ noktasında hesaplanan titreşim kiplerinin frekansı (THz)

Kip Frekansı

Simetri Tipi

Kip Frekansı

Simetri Tipi

Kip Frekansı

Simetri Tipi

-5,73 Ag (RM) 5,017 B1u (IR) 9,967 B3u (IR) -0,713 B1u (IR) 5,092 B3g (RM) 10,203 Ag (RM) -0,647 B2g (RM) 5,203 B2u (IR) 10,321 Au -0,533 B2u (IR) 5,441 Au 10,769 B3u (IR) 0,047 B3u (IR) 5,649 B3u (IR) 10,848 B2u (IR) 1,031 B1g (RM) 5,788 B1g (RM) 10,937 B1g (RM) 1,225 B1u (IR) 6,031 B2g (RM) 11,204 B3u (IR) 1,41 Au 6,036 B1u (IR) 11,255 B3g (RM) 1,597 B2g (RM) 6,06 B1g (RM) 11,754 B2g (RM) 1,809 B1g (RM) 6,11 B3g (RM) 11,933 Au 1,812 B2u (IR) 6,242 Au 11,966 Ag (RM) 1,838 Ag (RM) 6,444 Ag (RM) 12,108 B1g (RM) 2,052 B1u (IR) 6,473 B1u (IR) 12,141 B2u (IR) 2,1 B3u (IR) 6,48 B2u (IR) 12,188 B3u (IR)


101

2,181 B3g (RM) 6,632 B3g (RM) 12,302 B3g (RM) 2,218 B2g (RM) 6,673 B3u (IR) 13,039 Ag (RM) 2,266 B1g (RM) 7,238 B1g (RM) 14,858 B2g (RM) 2,299 B2u (IR) 7,286 Ag (RM) 15,502 B1u (IR) 2,55 B1g (RM) 7,309 B2u (IR) 16,414 Au 2,617 B2g (RM) 7,324 B1u (IR) 16,502 B2g (RM) 2,664 Au 7,403 Au 16,671 B1g (RM) 2,731 B1u (IR) 7,439 B2u (IR) 16,86 B1g (RM) 2,811 Ag (RM) 7,822 B2g (RM) 16,883 B3u (IR) 2,858 B3g (RM) 7,868 B3u (IR) 16,972 Au 2,859 B3u (IR) 8,064 B1g (RM) 17,569 Ag (RM) 2,993 B3g (RM) 8,285 Au 17,63 B3g (RM) 2,995 Au 8,408 B3g (RM) 17,661 B2g (RM) 2,998 B2u (IR) 8,57 B3g (RM) 17,748 B1u (IR) 3,142 B1g (RM) 8,608 B2u (IR) 17,926 B2u (IR) 3,195 B3u (IR) 8,625 Ag (RM) 19,364 B3g (RM) 3,362 B1g (RM) 8,82 B1u (IR) 19,469 B1u (IR) 3,38 B2g (RM) 8,852 B1g (RM) 19,655 Ag (RM) 3,405 B1u (IR) 9,076 Ag (RM) 19,901 B2u (IR) 3,422 B2u (IR) 9,325 B2u (IR) 23,184 B2u (IR) 3,563 Ag (RM) 9,426 Au 23,222 B3g (RM) 3,755 B2u (IR) 9,482 B2g (RM) 23,623 B1u (IR) 4,171 Ag (RM) 9,541 B1u (IR) 24,816 B3u (IR) 4,347 B2g (RM) 9,645 B3u (IR) 25,374 Au 4,391 Ag (RM) 9,847 B1g (RM) 25,454 B1g (RM) 4,731 B3u (IR) 9,899 B2g (RM) 25,957 B2g (RM)

Çizelge 4.21.Devamı


102

Şekil 4.14. AgNbO3 kristalinin fonon dispersiyon eğrisi

Şekil 4.15. AgNbO3 kristalinin ve atomlarının fonon durum yoğunluğu

Dalga Vektörü


103

4.4.3.4. NaNbO3 Kristali

NaNbO3 kristalinin birim hücresinde 40 atom bulunduğundan, PHONON

programında 2 x 2 x 1’ lik süper hücre (160 atom) kuruldu. NaNbO3 kristalinin her

bir dalga vektörü için 120 adet fonon kipi bulunmaktadır. Bunlardan 1 tanesi

LA, 2 tanesi TA, 39 tanesi LO ve 78 tanesi TO kipidir. Temel simetri yönlerinde

hesaplanan fonon dispersiyon eğrileri ve durum yoğunluğu eğrileri şekil 4.16 ve

şekil 4.17 ‘de gösterilmektedir. NaNbO3 kristali Pbcm (#57) nokta grubu

simetrisinde olduğundan gamma noktasındaki fononların titreşim kipleri AgNbO3

kristalinin indirgenemez gösterimiyle aynıdır. Gamma noktasında Ag, B1g, B2g ve

B3g kipleri RM ve B1u, B2u ve B3u IR de aktiftir. Au ise IR ve RM de

gözlenmez. Gamma noktasında hesaplanan fonon kiplerinin frekansları ve

simetrileri çizelge 4.22’ de verilmiştir.

Çizelge 4.22. NaNbO3 kristalinin k=0 da Γ noktasında hesaplanan titreşim kiplerinin

frekansı (THz) Kip

Frekansı Simetri Tip Kip Frekansı Simetri Tip Kip

Frekansı Simetri Tip

-72,180 Ag (RM) 5,669 B1u (IR) 11,644 B3u (IR)

-2,531 B1u (IR) 5,687 B2u (IR) 11,671 B1g (RM)

-1,011 B2u (IR) 5,690 Ag (RM) 11,720 Ag (RM)

-0,465 Ag (RM) 5,723 B3u (IR) 12,002 Ag (RM)

-0,225 B3u (IR) 5,898 B3g (RM) 12,114 B1g (RM)

0,025 B2g (RM) 5,954 B2g (RM) 12,269 B2u (IR)

0,081 B1u (IR) 6,112 B1g (RM) 12,605 B3u (IR)

1,142 B1g (RM) 6,207 B3u (IR) 12,774 B3g (RM)

1,832 B1u (IR) 6,220 Ag (RM) 12,815 Au

1,872 Au 6,359 B2u (IR) 12,832 B2g (RM)

2,024 B1g (RM) 6,470 B1u (IR) 12,998 B3u (IR)

2,285 B2g (RM) 6,660 Ag (RM) 13,051 B1g (RM)

2,388 B3g (RM) 6,703 B1g (RM) 13,117 Ag (RM)

2,672 B2u (IR) 7,014 B1g (RM) 13,251 B3g (RM)


104

2,886 B3g (RM) 7,079 B2u (IR) 13,438 B2u (IR)

2,983 B2g (RM) 7,098 Au 14,431 Ag (RM)

3,002 B2u (IR ) 7,331 Au 15,798 B2g (RM)

3,121 B1u (IR) 7,372 B1u (IR) 16,730 B2g (RM)

3,280 B1g (RM) 7,410 B3u (IR) 16,856 Au

3,468 B2g (RM) 7,534 B3g (RM) 16,930 B1g (RM)

3,735 B3u (IR) 7,646 B3u (IR) 17,019 B1u (IR)

3,988 Ag (RM) 8,043 B2u (IR) 17,221 B3u (IR)

4,239 B2u (IR) 8,046 Ag (RM) 17,298 B3g (RM)

4,405 B1g (RM) 8,337 B3g (RM) 17,481 B1u (IR)

4,418 Au 8,350 B2g (RM) 17,682 B2u (IR)

4,473 B1u (IR) 8,507 Ag (RM) 17,780 B1g (RM)

4,528 B2u (IR) 8,872 B1g (RM) 17,867 Au

4,590 B3g (RM) 8,889 B2u (IR) 18,551 B2g (RM)

4,659 B2g (RM) 9,147 Au 19,498 B3g (RM)

4,740 B3u (IR) 9,424 B1g (RM) 19,686 B1u (IR)

4,799 Ag (Rm) 9,808 B1u (IR) 19,936 Ag (RM)

5,001 B1g (RM) 10,118 B3g (RM) 20,158 B2u (IR)

5,099 B3u (IR) 10,160 B3u (IR) 26,140 B2u (IR)

5,151 B1u (IR) 10,333 B2g (RM) 26,261 B3g (RM)

5,228 Au 10,431 Au 26,397 B1u (IR)

5,306 B3g (RM) 10,520 B2u (IR) 26,780 B3u (IR)

5,338 Au 10,931 Au 27,250 B1g (RM)

5,395 B2g (RM) 11,043 B3u (IR) 27,260 Au

5,470 B2u (IR) 11,128 B1u (IR) 27,696 B2g (RM)

5,493 B1g (RM) 11,497 B2g (RM) 72,334 Ag (RM)

Çizelge 4.22.Devamı


105

Şekil 4.16. NaNbO3 kristalinin fonon dispersiyon eğrisi

Şekil 4.17. NaNbO3 kristalinin ve atomlarının fonon durum yoğunluğu

Dalga Vektörü


106

NaNbO3 kristalinin dispersiyon eğrisi AgNbO3 kristaline oldukça

benzemektedir. X - S - R - T - Y yönünde fonon kiplerini birbirinden ayırmak çok

güçtür. Bu bölgede efektif yüklerin çok küçük olmasından dolayı dispersiyon

eğrisinde LO / TO yarılması yok gibidir. Bu bölgede yumuşak kipler yoktur. Γ

-X [1 0 0], Y - Γ [ 0 1 0] ve Γ- Z [0 0 1] doğrultularında ve Z - U yönlerinde

yumuşak kipler görülmektedir. Z noktasında optik kiplerin dejenere olduğu

görülmektedir. Aynı zamanda bu bölgelerde Born efektif yükünün büyük olmasından

dolayı dallar arasında yarılmalar gözlenmektedir.

Mishra ve ark (2010), Raman spektroskopisi kullanarak NaNbO3 üzerinde

yaptıkları 30-950 cm-1 dalga sayısı aralığındaki deneysel ölçümlerde kip frekanslarını

60,1 cm-1 (1,803 THz), 72,1 cm-1 (2,163 THz), 92,2 cm-1 (2,766 THz), 123,6 cm-1

(3,708 THz), 142,4 cm-1 (4,272 THz), 153,7 cm-1 (4,611 THz), 174,8 cm-1 (5,244

THz), 182,8 cm-1 (5,484 THz), 201,5 cm-1 (6,045 THz), 220,2 cm-1 (6,606

THz), 253,8 cm-1 (7.614 THz), 274,5 cm-1 (8,265 THz), 293,4 cm-1 (8,802 THz),

378,6 cm-1 (11,358 THz), 433,7 cm-1 (13,011 THz), 555,9 cm-1 (16,677 THz),

601,7 cm-1 (18,051 THz), 674 cm-1 (20,22 THz), 871,3 cm-1 (26,139 THz) olarak

bulmuşlardır. Bazı Raman kipler bizim hesapladığımız kiplerle uyuşmaktadır.

Shanker ve ark (2009), NaNbO3 nano kristalleri üzerinde 100-1000 cm-1

arasında yaptıkları Raman spektroskopisi ölçümlerinden elde ettikleri kip frekansları

240 cm-1 (7,20 THz), 600 cm-1 (18,0 THz) ve 875 cm-1 (26,25 THz) dir. Nano

kristalin fonon kipleri bizim değerlerle kısmen uyuşmaktadır.

Machado ve ark (2011), WIEN2K bilgisayar programıyla kübik NaNbO3

kristallerinin fonon kiplerini hesaplamışlardır ve kübik yapıda yumuşak kiplerin

olduğunu göstermişlerdir. Bu da ortorombik yapıdaki yumuşak kiplerin

olabileceğinin açık kanıtıdır. NaNbO3 kristalinin PDOS 'dan görülebileceği gibi -

10 - 0 THz aralığında Na atomları baskındır. Bu durum kristal örgüde Na'nın atomik

pozisyonlarının kararsızlığıyla ilişkilidir. Benzer kararsızlık Nb ve O atomlarında da

vardır. Fakat oran olarak Na den küçüktürler. Benzer sonucu Prasondeev (2005),

NaNbO3 üzerinde yaptığı teorik çalışmada gözlemiştir. Bu kararsızlık yumuşak

kiplerin ortaya çıkmasına neden olur. Bu yumuşak kipler NaNbO3 kristalinin

ortorombik yapıdan rombohedral yapıya geçmesinden sorumludur.

5. SONUÇLAR Şevket ŞİMŞEK

107

5. SONUÇLAR VE ÖNERİLER

Bu tez çalışmasında yoğunluk fonksiyoneli yöntemleri kullanılarak ilk defa

oda sıcaklığında AgNbO3, AgTaO3, NaNbO3 ve NaTaO3 kristallerinin elektronik ve

dinamik özellikleri temel prensiplere dayanan ABINIT, SIESTA ve PHONON

yazılım programları kullanılarak aşağıdaki çalışmalar yapılmıştır:

1. AgNbO3, NaTaO3, NaNbO3 kristallerinin ortorombik yapıda ve AgTaO3

kristalininin rombohedral yapıda örgü parametreleri hesaplanmıştır. Bu dört

kristalinde örgü parametreleri deneysel sonuçlar ile uyum içinde olduğu görülmüştür.


kristalininin rombohedral yapıda toplam ve parçalı durum yoğunlukları hesaplandı.

DOS ve PDOS’un enerjiyle değişimi incelendi.


kristalininin rombohedral yapıda elektronik band yapısı hesaplanmıştır. AgNbO3

kristalinin valans bandını oksijen atomunun 2s ve 2p orbitalleri ve gümüş atomunun

4d orbitalleri tarafından oluşturulmuştur. İletim bandı ise Nb atomunun 4d ve gümüş

atomunun 5s orbitalleri tarafından oluşmaktadır. AgTaO3 için valans bandını O’nin

2s ve 2p ve Ag’nin 4d orbitalleri tarafından oluşturulurken iletim bandını Ta

atomunun 5d ve Ag atomunun 5s orbitalleri tarafından oluşturulduğu gözlenmiştir.

NaTaO3 kristalinin valans bandını bandını O’nin 2s ve 2p ve Ta atomunun 5d

elektronları oluşturmaktadır. Ta atomunun 5d elektronlarının bazılarının iletim

bandına geçtiği görülmektedir. NaNbO3 için valans bandını oksijen atomunun 2s ve

2p orbitalleri oluştururken iletim bandı ise Nb atomunun 4d ve Na atomunun 3s

orbitalleri tarafından oluşmaktadır.

4. AgNbO3 ve AgTaO3 kristallerinin dolaylı band aralığına sahip kristaller olduğu

görülmüştür. Ortorombik yapıdaki AgNbO3 ve rombohedral yapıda AgTaO3 için

dolaylı band aralığı değerleri sırasıyla 1,627 eV ve 1,795 eV dir. NaNbO3 ve NaTaO3

kristallerinin, AgNbO3 ve AgTaO3 kristallerinin aksine doğrudan band aralığına

sahip olduğu görülmüştür ve doğrudan band aralığı değerleri sırasıyla 1,586 eV ve

2,861 eV olarak bulundu.


108

5. AgNbO3, AgTaO3, NaNbO3 ve NaTaO3 kristallerinin Born efektif yük tensörleri

hesaplandı. Bu kristallerdeki atomların yerleştiği Wyckoff konumlarına göre Born

efektif yükleri nominal değerlerden tensörün göz önüne alınan elemanına bağlı

olarak büyük ve küçük değerler almaktadır. Bunun nedeni katyon ve anyonlar

arasındaki kovalent bağın büyüklüğü ile ilgilidir. Buna ek olarak, valans bandındaki

hibritleşmeden dolayı bandlar arasındaki yük alış verişleri Born efektif yükün

değerini değiştirmektedir.

6. Ortorombik yapıdaki NaTaO3 ve rombohedral yapıda AgTaO3 kristallerinin elastik

sabitleri ve bulk modülü hesaplandı. Elastik sabitlerin ve bulk modüllerin mekanik

denge koşullarını sağladığı görüldü.

7. AgTaO3 ve NaTaO3 kristallerinin statik ve optik dielektrik sabitleri hesaplandı.

Optik dielektrik sabitinin değeri, statik dielektrik sabitinin değerinden küçük olduğu

görülmüştür. Bunun sebebi optik bölgede polarizasyona sadece elektronik

polarizasyonun katkı vermesidir. Optik bölgede iyonik ve dipolar polarizasyon

kaybolmaktadır.

8. AgTaO3 kristali için 2x2x2x (80 atom), NaTaO3 için 2x3x2 (240 atom), AgNbO3

ve NaNbO3 için ise 2x2x1 (160 atom) süper hücreler oluşturuldu. Bu süper

hücrelerde kristallerin fonon dispersiyon eğrileri ve fonon durum yoğunlukları

hesaplandı. Teorik olarak bu çalışmalar ilk defa yapılmaktadır.

9. Gamma noktasında sözü edilen kristallerin kip sayısı, kip frekansı ve simetri

tipleri belirlendi. Gamma noktasındaki hangi simetri kiplerinin RM ve IR aktif olup

olmadıkları belirlendi.

10. Araştırdığımız bu kristallerin oda sıcaklığında yumuşak kiplere sahip olduğunu

gözlemledik. Yumuşak kiplerin işaret ettiği yer değiştirmelerden dolayı kristaller

karasızdır. Faz geçişlerinde bu yumuşak kipler sorumludur. Bir çok ABO3 tipi

perovskitlerde (SrTiO3, LiNbO3, BaTiO3, v.b) bu yumuşak kipler gözlenmektedir.

11. AgTaO3 kristalinin dispersiyon eğrisinden tüm simetri noktalarında LO/TO

ayrışması oluşmaktadır. AgNbO3, NaNbO3 ve NaTaO3 yapılarında ise Γ-X, Y-Γ-Z ve

Z-U simetri noktaları boyunca LO/TO ayrışması gözlendi. Fakat diğer simetri

noktalarında ise LO/TO ayrışması çok çok zayıftır. Bunun sebebi Born efektif


109

yüklerinin bu simetri noktalarında çok küçük olmasından kaynaklandığını

düşünmekteyiz.

12. AgTaO3’nın fonon PDOS eğrisinde düşük frekanslarda Ag atomlarının yüksek

frekanslarda Ta atomlarının durum yoğunluğunun baskın olduğu gözlendi. NaNbO3

ve NaTaO3 kristalleri ortorombik yapıda olduklarından PDOS’ları birbirine çok

benzemektedir. NaNbO3 0-10 THz arasında oksijen atomlarının durum yoğunlukları

baskın olmaktadır. NaTaO3 ise aynı aralıkta Na atomlarının durum yoğunluğu

baskındır. Oksijen atomları ise 10-20 THz de çok daha yoğun olarak

bulunmaktadırlar. AgNbO3 kristalinde ise -5 -0 THz aralığında Ag ve Nb atomları

oksijene göre daha baskındır.

Ortorombik yapıda AgNbO3 ve NaNbO3 kristallerinin birim hacimde 40 atom

bulunmasından dolayı elastik sabitleri ve bulk modülü incelenememiştir. Bu

özellikler yüksek RAM kapasitesi ve işlemcisi olan bilgisayarlarda hesaplanabilir.

Bunun yanında bu dört kristalin elektronik band yapısı ve dinamik özelliklerinin

basınçla değişimi incelenebilir. Ayrıca bu kristallerin oda sıcaklığında lineer

olmayan optik özellikleri de araştırılabilir

Yapılan bu tez çalışmasının sunulduğu toplantılar:

1. Ş. Şimşek, S. Çabuk, İlk ilke Yöntemiyle NaTaO3 Kristalinin Elektronik

ve Dinamik Özelliklerinin İncelenmesi: Yoğunluk fonksiyoneli teorisinin

uygulaması, 18. Yoğun Madde Fiziği Ankara Toplantısı, 25 Kasım 2011.

2. Ş. Şimşek, S. Çabuk, Oda sıcaklığında AgTaO3 kristalinin elektronik ve

dinamik özelliklerinin incelenmesi: Ab initio hesabı, 18. Yoğun Madde

Fiziği Ankara Toplantısı, 25 Kasım 2011.


110

111

KAYNAKLAR

AKKUŞ, H., 2007. SbSI Kristalinin Elektronik Ve Optik Özellikleri: Yoğunluk

Fonksiyonel Teorisinin Uyğulanması, ADANA, 113s.

ABDULLAH, N, A, 2004, Finite-temperature properties of complex perovskites

from first princibles calculations, University of Arkansas, 145s.

ARNEY, D., HARDY, C., GREVE, B., MAGGARD., P.A., 2010. Flux synthesis of

AgNbO3: Effect of particle surfaces and sizes on photocatalytic Activity.

Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 214:54-60

ARTACHO, E., GALE, J.D., GARCİA, A., JUNQUERA, J., ORDEJON, P.,

SANCHEZ-PORTAL., D., SOLER,J.M., 2009. S I E S T A trunk-301. http://www.uam.es/siesta

AULBUR,WG, JONHSON, L., AND WILKINS, JW., 2000. Qualisiparticle

Calculations İn Solids. Solid State Physics. 54: 1–231.

CEPERLEY, D. M, AND ALDER, B. J.,1980. Ground State of the Electron Gas by a

Stochastic Method, Phys. Rev. Lett. 45: 566 – 569.

COHEN,R,E., KRAKAUER, H., 1990. Lattice dynamics and origin of

ferroelectricity in BaTiO3: Linearized-augmented-plane-wave total-energy

calculations. Phys. Rev. B 42: 6416 – 6423.

CHOİ, M., OBA, F., TANAKA, I., 2008. First-principles study of native defects and

lanthanum impurities in NaTaO3. Phys. Rev. B 78: 014115

DURLU, T.N., 1996. Katıhal Fiziğine Giriş, ANKARA, 311s.

EYİ, E.E., CABUK, S., 2010. Ab initio study of the structural, electronic and optical

properties of NaTaO3. Philosophical Magazine. 90: 2965–2976

FRANCOMBE, M.H., AND LEWIS, G., 1958. Structural and Electrical Properties

Of Silver Niobate and Silver Tantalite. Acta Cryst, 11: 175–178.

FU, D., ENDO, M., TANİGUCHİ, H., TANİYAMA, T., ITOH, M., 2007. AgNbO3:

A lead-free material with large polarization and electromechanical response.

Applied Physics Letters 90: 252907

http://www.uam.es/siesta

112

FU, D., ITOH, M., AND KOSHİHARA, S., 2009. Dielectric, ferroelectric, and

piezoelectric behaviors of AgNbO3–KNbO3 solid solution. Journal of

Applied Physics. 106: 104104

FU, D., ARİOKA, T., TANİGUCHİ, H., TANİYAMA, T., ITOH,M., 2011.

Ferroelectricity and electromechanical coupling in (1-x)AgNbO3-xNaNbO3

solid solutions. Applied Physics Letters. 99: 012904

FUCHS, M., SCHEFFLER, M., 1999. Ab initio pseudopotentials for electronic

structure calculations of poly-atomic systems using density-functional theory.

Comput. Phys. Commun., 119: 67-98.

GİANNOZZİ P., GİRONCOLİ S. D, PAVONE P. AND BARONİ S., 1991.Ab initio

calculation of phonon dispersions in semiconductors. Phys. Rev. B, 43:7231-

7242.

GONZE, X, KÄCKELL, P and SCHEFFLER, M., 1990. Ghost states for separable,

norm-conserving, Iab initioP pseudopotentials, Phys. Rev. B 41: 12264 –

12267.

GONZE, X., ALLAN, D. C. AND TETER, M. P., 1992. Dielectric tensor, effective

charges, and phonons in _-quartz by variational density-functional perturbation

theory, Phys. Rev. Lett., 68: 3603-3606.

GONZE, X., BEUKEN, M., CARACAS, R., DETRAUX, F., FUCHS, M.,

RIGNANESE, G. M., SINDIC, L., VERSTRATE, M., ZERAH, G., JOLLET,

F., TORRENT, M., ROY, A., MIKAMI, M., GHOSEZ, P., RATY, J, Y.,

ALLAN, D.C., 2002. First-princibles computation of material properties: the

ABINIT software Project. Computational Materials Science, 25: 478–492.

URL http://www.abinit.org

GHOSEZ, P AND XAVİER GONZE, X., 2000. Band-by –band decompositions of

the Born effective charges. J. Phys.:Condens. Matter 12: 9179-9188

GRINBERG, I and ROPPE, A.M., 2003. Ab initio study of silver niobate.

Fundemental Physics of Ferroelectrics. 667: 130–138.

HAMANN, D. R.,1989. Generalized Norm-Conserving Pseudopotentials, Phys. Rev.

B 40, 2980 – 2987.

http://www.abinit.org

113

HAMANN D. R., SCHLÜTER M. AND CHİANG C., 1979. Norm-conserving

Pseudopotentials. Phys. Rev. Lett., 43:1494-1428.

HARTREE D. R., 1928. The wave mechanics of an atom with a non-Coulomb

central field. Part I. Theory and methods. Proc. Cambridge Philos. Soc., 24,

89-110

HOHENBERG, P, AND KOHN, SHAM.1964. Inhomogeneous Electron Gas, Phys.

Rev. 136, B864 - B871.

İNTERNET., 2007. Dokuz Eylül Üniversitesi ”Yogunluk fonksiyoneli teorisi,

http://kisi.deu.edu.tr/umit.akinci/kmc/node1.html

JONA, F and SHIRANE, G., 1993. Ferroelectric Crystals. Dover Publications, Inc. 397s.

JOHNSTON, K.E., TANG, C.C., PARKER, J.E., KNİGHT, K.S., LİGHTFOOT, P.,

ASHBROOK, S.E., 2010. The Polar Phase of NaNbO3: A Combined Study

by Powder Diffraction, Solid-State NMR, and First-Principles Calculations. J.

Am. Chem. Soc. 132: 25

JOHNSTON, I., KEELER, G., ROLLİNS, R., SPİCKLEMİRE S., 1996. Solid State

Physics Simulations, The Consortium for Upper-Level Physics Software,

John Wiley, New York, 45-59.

KANIA, A., 2001. Dielectric properties of Ag1-xAxNbO3(A:K, Na and Li) and

AgNb1-xTaxO3 solid solutions in the vicinity of diffuse phase transtions.

J.Phys.D:Apply.Phys., 34: 1447-1455.

KANIA, A., ROLEDER, K and LUKASZEWSKİ, M., 1984. The Ferroelectric Phase

in AgNbO3. Ferroelectrics. 52: 265–269.

KANIA, A and ROLEDER, K., 1984. Ferroelectricity in AgNbl-xTaxO3 solid

solutions. Ferroelekctric lett. 2: 51–54.

KATO, H., KOBAYASKI, H., and KUDO, A., 2002. Role of the Ag+ in the Band

Structures and Perovskite Structure. J.Phys. Chem. B, 106: 12441–12447.

KENNEDY, B.J., PRODJOSANTOSO, A.K., and HOWARD, C. J, 1999. Powder

neurton diffraction study of the high temperature phase transitions in

NaTaO3. J.Phys: Condens. Matter., 11: 6319–6327.

KİTTEL, C., 1996. Katıhal Fiziğine Giriş

114

KLEINMAN, L, AND BYLANDER, D. M., 1988. Efficacious Form for Model

Pseudopotentials. Phys. Rev. Lett. 48: 1425 – 1428. KOHN, S, AND SHAM,L.J.,1965. Self-Consistent Equations Including Exchange

and Correlation Effects. Phys. Rev. 140: A1133 - A1138. KRAYZMAN, V., LEVİN, I., 2010. Reverse Monte Carlo refinements of local

displacive order in perovskites: AgNbO3 case study. J. Phys: Condens.

Matter. 22: 404201

KROUMOVA E., AROYO M. I, PEREZ MATO J. M., KİROV A., CAPİLLAS C.,

IVANTCHEV S. VE WONDRATSCHEK H., 2003. Bilbao Crystallographic

Server: useful databases and tools for phase transitions studies. Phase

Transitions, 76:155-170.

KUGEL, G. E., FANTANO, M. D., HAFID, M., ROLEDAR, K., KANIA, A. and

PAWELCZYK, M., 1987. A Raman Study Of Silver Tantalate (AgNbO3) and

its Structurel Phase Transtions Sequence. J.Phys. C: Solid state Phys, 20:

1217–1230.

LAASONEN K., CSAJKA F. AND PARRİNELLO M., 1992. Water dimer properties in

the gradient-corrected density functional theory, Chemical Physics Letters,

194:172-174.

LEVİN, I., KRAYZMAN, V., WOİCİK,J.C., KARAPETROVA, J., PROFFEN, T.,

TUCKER, M.G., REANEY, I.M., 2009. Structural changes underlying the

diffuse dielectric response in AgNbO3. Physical Review B 79: 104113

Lİ, G., BAİ, Y., LİU, X., ZHANG, W.F., 2009. Surface photoelectric properties of

AgNbO3 photocatalyst. J. Phys. D: Appl. Phys. 42: 235503

LINES, M. E., GLASS, A. M., 1977. Princibles and Applications of Ferroelctrics and

Related Materials. Clarendon Pres, Oxford, 680s.

METE, E, 2003, ELECTRONIC PROPERTIES OF TRANSTION METAL

OXIDES, ANKARA, 80s.

MİSHRA, S.K., CHOUDHURY, N., CHAPLOT, S.L., KRİSHNA, P.S.R.,

MİTTAL, R., 2007. Competing antiferroelectric and ferroelectric interactions

in NaNbO3: Neutron diffraction and theoretical studies. Phys. Rev. B, 76:

024110

115

MONKHORTST, H. J., AND PACK, J. D., 1976. Special Points For Brillouin-Zone

İntegrations. Phys. Rev. B, 13: 5188–5192.

NYE, J. F., 1957. Physical Properties of Crystals. Clarendon Pres, Oxford, 315s.

PAYNE, M. C., TETER, M. P., ALLAN, D. C., ARIAS, T. A., and

JOANNOPOULOS, J. D., 1992. Iterative Minimization Techniques for ab

initio Total-Enerji Calculations: Moleculer Dynamics and Conjugate

Gradients. Rev. Mod. Phys., 64:1045-1097.

PARLİNSKİ, K., 2007. Phonon software “Phonon Manual”

http.//wolf.ifj.edu.pl/phonon/

PARLİNSKİ K., Lİ Z. Q., KAWAZOE Y.,1997.First-Principles Determination of the

Soft Mode in Cubic ZrO2, Phys. Rev. Lett., 78: 4063-4066.

PAWELCZYK, M, 1987. Phase transitions in AgTaxNb1-xO3 solid solutions, phase

transtions, 8: 273 – 292.

PERDEW, J. P., WANG, Y., 1992. Accurate and simple analytic representation of

the electron-gas correlation enerji. Phys. Rev. B, 45: 13244–13249.

PINES, D., 1963. Elemantary Excitations in Solids, Benjamin Inc., NY-Amsterdam,

299s.

PROSANDEEV, S, A.,2005. Compartive Analysis Of The Phonon Modes İn

AgNbO3. Physics Of Solid State, 47: 2130–2134.

RABE, K.M., AHN, C.H., TRISCONE, J-M., 2007 Physics of Ferroelectrics: A

Modern Perspective. Springer Link.Com. Berlin, Heidelberg, New York. 385

s.

RATUSZNA, A., PAWLUK, J., AND KANIA, A., 2003. Temperature Evolution of

the Crystal Structure of AgNbO 3, Phase Transitions, 76: 611-620.

REZNİTCHENKO, L.A., TURİK, A.V., KUZNETSOVA, E.M., SAKHNENKO,

V.P., 2001. Piezoelectricity in NaNbO3 ceramics.J. Phys.: Condens. Matter,

13: 3875–3881

SAMUEL, V., GAIKWAD, A.B., RAVI, V., 2006, A coprecipitation technique to

prepare NaNbO3 and NaTaO3, Bull. Mater. Sci, 29: 123–125

SAI, N, 2002, First-Prencibles Modeling of Structural and Electronic Properties in

Ferroelectric Compounds, New Brunswick, New Jersey, 112s.

116

SCHREİBER, E., ANDERSON, O.L., SOGA, N., 1973. Elastic Constants and their

Measurements, McGraw-Hill, New York, 102-105

SCIAU, PH., KANIA, A., DKHIL, B., SUARD, E AND RATUSZNA, A., 2004.

Structurel İnvestigation Of AgNbO3 Phases Using X-Ray and Neutron

Diffraction. J.Phys: Condens Matter, 16: 2795–2810.

SOON, H.P., TANİGUCHİ, H., ITOH, M., 2009. Ferroelectricity triggered in the

quantum paraelectric AgTaO3 by Li-substitution. Applied Physics Letters.

95: 242904

SOON, H.P., TANİGUCHİ, H., ITOH, M., 2010. Dielectric and soft-mode behaviors

of AgTaO3. Phys. Rev. B, 81: 104105

SUCHANICZ, J., KANIA, A., STOPA, G., BUJAKIEWICZ-KORONSKA, R.,

2007. Influence Of Axial Pressure On Dielectric Properties Of AgNbO3

Singel Crystals and Ceramics. Phase Transtions., 80: 123-129.

SUCHANICZ1, J., KANIA, A., 2009. Uniaxial Pressure Effect on Dielectric

Properties of AgTaO3 Single Crystals. Ferroelectrics, 393: 21–26

TROULLIER, N., AND MARTIENS, J. L., 1991. Efficient Pseudo Potantials for

Plane-Wave Calculations. Phys. Rev B, 43: 1993–2006.

______, 1990. A straightforward method for generating soft transferable

pseudopotentials. Solid State Commun., 74: 613-616.

VALANT, M., SUVOROV, D.,HOFFMANN, C., SOMMARIVA, H., 2001.

Ag(Nb,Ta)O3-Based Ceramics with Suppressed Temperature Dependence Of

Permittivity. Jounal Of European Ceramic Society, 21: 2647–2651.

VALANT, M., AXELSSON, A.K., ZOU, B., ALFORD, N., 2007.Oxygen transport

during formation and decomposition of AgNbO3 and AgTaO3. J. Mater.

Res., 22: 6

VERWERFT, M., VAN DYCK, D., BRABERS, V. A. M., VAN LAYDUNT, J.,

AMELINCKX, S., 1989. Electron Microscopic Study of The Phase

Transformations in AgNbO3. Phys. Status Solidi (a), 112: 451–466.

VOLKOV, A, A., GORSHUNOV, B, P., KOMANDIN, G., FORTIN, W., KUGEL,

G, E., KANIA, A and Grigas, J., 1995. High-Frequency Dielectric Spectra Of

AgTaO3-AgNbO3 Mixed Ceramics. J. Phys: Condens. Matter, 7: 785–793.

117

WANG, C. S., and KLEIN, B. M., 1981. First-princibles electronic structure of Si,

Ge, GaP, GaAs, ZnS, and ZnSe. II. Optical Properties. Phys. Rev. B, 24:

3417–3429.

WANG, J.J., MENG, F.Y., MA, X.Q., XU, M.X., CHEN, L.Q., 2010. Lattice,

elastic, polarization, and electrostrictive properties of BaTiO3 from first-

principles. Journal of Applied Physics, 108:034107.

WANG Y.X., ZHONG W.L., WANG C.L., ZHANG P.L., 2001. First-principles

study of the electronic structure of NaTaO3. Solid State Communications

120:137-140

WOLFRAM, T., ELLİALTİOGLU, Ş., 2006. Elektronik and Optical Properties of

D-Band Perovskites. Cambridge University Press, New York, 315 s.

WU, Z., ZHAO, E., XİANG, H., HAO, X., LİU, X., MENG, J., 2007. Crystal

structures and elastic properties of superhard IrN2 and IrN3 from first

principles. Physical Review B 76:054115

XU, J., 2000, The Low Temperature Synthesıs, Characterızatıon And Propertıes Of

Ferroelectrıc, Unıted States, 238s.

XU J., XUE D., YAN C., 2005. Chemical synthesis of NaTaO3 powder at

lowtemperature. Materials Letters 59: 2920–2922.

YASHİMA, M., MATSUYAMA, S., SANO, R., ITOH, M., TSUDA, K., FU, D.,

2011. Structure of Ferroelectric Silver Niobate AgNbO3. Chem. Mater. 23:

1643–1645

ZIMMERMANN, F., MENESKLOU, W., IVERS-TIFFEE, E., 2004. İnvestigation

Of Ag(Ta,Nb)O3 as Tunable Microwave Dielektrik. Journal Of European

Ceramic Society, 24: 1811–1814.

118

119

ÖZGEÇMİŞ

1981 yılında Adana’nın Kozan ilçesinde doğdu. Kozan 60.Yıl İlkokulu’ nu

bitirdikten sonra Ortaokulu ve Liseyi Kozan 50.Yıl lisesinde 1998 yılında tamamladı.

2000 yılında Erciyes Üniversitesi Yozgat Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik bölümünü

kazandı. 2004 yılında Erciyes Üniversitesi Yozgat Fen-Edebiyat Fakültesi Fizik

bölümünden mezun oldu. 2008 yılında Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri

Enstitüsü Fizik anabilim dalında yüksek lisans öğrenimini tamamladı. 2008 yılında

Çukurova Üniversitesi Fen Bilimleri Enstitüsü Fizik anabilim dalında doktora

öğrenimine başladı.

Documents

B=Nb, Ta) TİPİ KRİST