Ingenierıa y Ciencia, ISSN 1794–9165

Volumen 7, numero 13, enero-junio de 2011, paginas 131–150

Estudio teorico de las propiedades elasticas

de los minerales Cu3TMSe4 (TM = V, Nb,

Ta) por medio de calculos atomısticos de

primeros-principios

Estudo teorico das propriedades elasticas dos mineralesCu3TMSe4 (TM = V, Nb, Ta) por medio de calculos atomisticos

de primeiros princıpios

Theoretical study of the elastic properties of the mineralsCu3TMSe4 (TM = V, Nb, Ta) by means of atomistic

first-principles calculations

Carlos M. Ruiz1y Jorge M. Osorio-Guillen 2

Recepcion:11-agost-2010/Modificacion:24-dic-2010/Aceptacion:07-feb-2011

Se aceptan comentarios y/o discusiones al artıculo

ResumenLas propiedades elasticas de la familia de los minerales isoestructuralesCu3VSe4, Cu3NbSe4 y Cu3TaSe4 han sido calculadas por primera vez usandoel estado del arte en calculos atomısticos de primeros-principios, utilizandola Teorıa de los Funcionales de la Densidad y la Aproximacion del GradienteGeneralizado para el funcional de la energıa de intercambio-correlacion. Laspropiedades elasticas calculadas son el modulo volumetrico (B), las constan-tes elasticas (c11, c12 y c44), el factor de anisotropıa de Zener (A), el modulode cizalladura isotropico (G), el modulo de Young (Y ), y la razon de Poisson

1 Fısico,cmruiz@santafe-conicet.gov.ar,Estudiante de Doctorado, Universidad Nacionaldel Litoral, Santa Fe – Argentina.2 Doctor en Fısica, jorge.osorio@fisica.udea.edu.co, Profesor-Asistente, Instituto de Fısica– Universidad de Antioquia, Medellın – Colombia.

Universidad EAFIT 131|

Estudio teorico de las propiedades elasticas de los minerales Cu3TMSe4(TM = V, Nb, Ta)

por medio de calculos atomısticos de primeros-principios

(ν). A traves de estas cantidades tambien hemos calculado otras propiedadestermodinamicas tales como la velocidad promedio del sonido transversal (st)y longitudinal (sl) y la temperatura de Debye (ΘD). Los valores calculados deB, c11, c12 y c44, G, Y , y ν nos llevan a la conclusion que estos compuestosson compresibles, fragiles y quebradizos.

Palabras claves: propiedades elasticas, constantes elasticas, propiedadesmecanicas, teorıa de los funcionales de la densidad.

ResumoAs propriedades elasticas da famılia de minerais isoestruturais Cu3VSe4,Cu3NbSe4 e Cu3TaSe4 foi calculado pela primeira vez usando o estado da arteem calculos atomısticos de primeiros princıpios, utilizandose Teoria do Funci-onal da Densidade e Aproximacao das Gradiente Generalizada para funcionala energia de intercambio-correlacao. As propriedades elasticas calculados saomodulo volume (B), as constantes elasticas (c11, c12 e c44), o fator de ani-sotropia de Zener (A), o modulo de cisalhamento isotropico (G), modulo deYoung (Y ), e Poisson ratio (ν). Atraves destas quantidades tambem calcu-lamos outras propriedades termodinamicas como a velocidade media do somtransversal (st) e longitudinal (sl) e temperatura de Debye (ΘD). Os valo-res calculados de B, c11, c12 e c44, G, Y e ν nos levam a concluir que estescompostos sao compressıveis, frageis e quebradicos.

Palavras chaves: propiedades elasticas, constantes elasticas, propiedadesmecanicas, teoria do funcional da densidade.

AbstractThe elastic properties of the family of isostructural minerals Cu3VSe4,Cu3NbSe4 and Cu3TaSe4 have been calculated for the first time using thestate of the art in first-principles atomistic calculations, using Density Func-tional Theory and the Generalized Gradient Approximation for the exchange-correlation energy functional. The elastic properties calculated are bulk mod-ulus (B), the elastic constants (c11, c12 and c44), the Zener anisotropy factor(A), the isotropic shear modulus (G), the Young modulus (Y ), and the Pois-son ratio (ν). By means of these quantities we also computed other thermo-dynamic properties such as the average transversal (st) and longitudinal (sl)sound velocities and the Debye temperature (ΘD). The calculated values of B,c11, c12 and c44, G, Y and ν lead us to the conclusion that these compoundsare compressible, fragile and brittle.

Key words: elastic properties, elastic constants, mechanical properties, den-

sity functional theory.

|132 Ingenierıa y Ciencia, ISSN 1794–9165

Carlos M. Ruiz, Jorge M. Osorio-Guillen

1 Introduccion

Los minerales isoestructurales Cu3VSe4, Cu3NbSe4 y Cu3TaSe4 pertenecena la famila de las sulvanitas[1, 2, 3, 4, 5, 6, 7], los cuales despertaron graninteres en la comunidad cientıfica debido a que presentan conductividad mix-ta, i.e., existe conductividad por huecos y conductividad ionica[8]. Estudiostermodinamicos teoricos y experimentales sobre la sulvanita atribuyen la con-ductividad de huecos a la presencia de vacancias de Cu y la conductividadionica a temperatura ambiente como resultado, presumiblemente, de impu-rezas intersticiales de iones de Cu+[8]. Esta buena conductividad ionica atemperatura ambiente origino el estudio de insercion–desinsercion de ionesde Li+ en la sulvanita y su posible utilizacion tecnologica como electrodosen baterıas de Litio recargables[9, 10]. El voltaje de circuito abierto medi-do en el proceso de descarga muestra varios plateaus, siendo el maximo de3 V[10]. Sin embargo, estudios in-situ de rayos-X de las estructuras cristali-nas en el ciclo de carga muestran que estas no tienen nada que ver con lasestructuras cristalinas iniciales, lo cual indica una transformacion de fase cris-talografica irreversible[10], sugiriendo que la vida util de estos electrodos no esmuy prometedora para la industria de baterıas de Litio recargables. Estudiosde las propiedades vibracionales de las sulvanitas por medio de reflectividaden el infrarrojo y dispersion de Raman revelan que los modos normales devibracion en estos compuestos se comportan como en la mayorıa de los semi-conductores y que algunos otros modos son altamente anarmonicos debido,posiblemente, a desorden configuracional de los iones de Cu[7]. Por otra par-te, estudios de los estados de valencia de Cu y V en Cu3VS4 por medio deespectroscopıa de rayos-X[11, 12] muestran que en este compuesto hay pre-sencia de iones de Cu2+, Cu+, V2+ y V5+[13, 14]. Estos resultados llevan ala conclusion de que probablemente los estados de valencia en la sulvanitano estan bien definidos (los dos posibles estados formales de oxidacion sonCu+

3TM5+Se2−

4y Cu2+

3TM2+Se2−

4) y fluctuan con Cu resonando entre los es-

tados cuproso y cuprico y V entre estados 5+ y mas bajos. Recientemente sehan estudiado las propiedades opticas y de transporte de pelıculas delgadasde las sulvanitas[15, 16]; las medidas del espectro de reflexion y transmisionhan mostrado que Cu3TaS4 es transparente en el visible mientras Cu3TaSe4es ligeramente coloreado. Los valores del bangap estimados para Cu3TaS4y Cu3TaSe4 son de 2,70 eV y 2,35 eV, respectivamente[16]. Las medidas detransporte de las pelıculas policristalinas sin dopar indican una conductividad

Volumen 7, numero 13 133|

Estudio teorico de las propiedades elasticas de los minerales Cu3TMSe4(TM = V, Nb, Ta)

por medio de calculos atomısticos de primeros-principios

cercana a 1 S/cm, con una densidad de huecos en el rango de 5–7×1019 cm−3,y una movilidad de 0,2 - 0,4 cm2/Vs [15].

Debido a las propiedades fısicas descritas anteriormente, estos compues-tos podrıan llegar a ser buenos candidatos para aplicaciones en dispositi-vos opto-electronicos[15, 16, 17, 18, 19, 20], e.g., en capas absorbentes tipo-p en heteroestructuras para aplicacion en celdas solares[15, 16, 21], espejosdielectricos[16], etc. Otro factor positivo en la posible utilizacion de las sul-vanitas en dispositivos electronicos es la similitud entre las constantes de redde estos materiales (en especial de Cu3TaSe4) y el Silicio, haciendo posibleel crecimiento heteroepitaxial de pelıculas delgadas de Cu3TMSe4 sobre sus-tratos de Si[16]; ası como fabricar soluciones solidas de Cu3TaSe4 y Cu3TaS4con la intencion de modular el bandgap dependiendo de la aplicacion parala cual se quiera disenar el dispositivo[22]. A pesar del hecho que las sul-vanitas Cu3TMSe4 pueden ser materiales importantes para aplicaciones tec-nologicas, estos compuestos han sido poco estudiados teoricamente hasta elmomento[23].

En este trabajo se presenta por primera vez un estudio teorico de las pro-piedades elasticas de las sulvanitas Cu3TMSe4 (TM = V, Nb, Ta) por mediodel estado del arte en calculos atomısticos de primeros-principios, utilizandola Teorıa de los Funcionales de la Densidad y la Aproximacion del Gradien-te Generalizado para el funcional de la energıa de intercambio-correlacion.Este estudio ademas es el primer reporte, hasta donde los autores conocen,experimental y/o teorico, de los valores de las propiedades elasticas de estoscompuestos, las cuales son muy importantes en el conocimiento del efectode las tensiones mecanicas resultantes en el proceso de crecimiento de cris-tales y de dispositivos semiconductores. Tales efectos mecanicos tienen ungran impacto en el comportamiento y la fiabilidad de estos dispositivos, e.g.,hay varios indicios de que las dislocaciones inducidas durante la fabricacionde estos dispositivos tienen posteriormente un efecto muy perjudicial en surendimiento operativo y el fenomeno de degradacion[24].

2 Teorıa

Las propiedades elasticas de un material son determinadas por las simetrıasque este presente, de modo que entre mas simetrıas menos constantes elasti-cas hay que determinar. Ası, por ejemplo, en un cristal cubico que tiene 48

|134 Ingenierıa y Ciencia, ISSN 1794–9165

Carlos M. Ruiz, Jorge M. Osorio-Guillen

Figura 1: estructura cristalina de las sulvanitas Cu3TMSe4 (TM = V, Nb, Ta).

operaciones de simetrıa, se tienen tres constantes elasticas (c11, c12 y c44);mientras que para un cristal hexagonal, que cuenta con 24 operaciones desimetrıa, se tienen cinco constantes elasticas (c11, c12, c13, c33 y c55). Loscompuestos de la familia isoestructural de las sulvanitas Cu3TMSe4 (TM =V, Nb, Ta) cristalizan en un sistema cubico simple, perteneciente al grupoespacial P 43m (numero 215), con ocho atomos por celda unitaria. Esta es-tructura esta formada por un arreglo tridimensional de los tetraedros CuSe4y TMSe4 conectados por sus aristas comunes; ademas los tetraedros CuSe4comparten vertices entre ellos. Los iones Cu, TM y Se toman las posicionesde Wyckoff 3d: (1/2, 0, 0), 1a: (0, 0, 0) y 4e: (x, x, x), respectivamente[1, 3, 5].La estructura cristalina de estos materiales se muestra en la figura 1. Paracalcular las constantes elasticas de un cuerpo podemos usar las deformacio-nes que este experimenta por la accion de fuerzas aplicadas. Para realizar estecalculo definimos el vector de desplazamiento

u(r) = r′ − r ,

donde r es la posicion de algun punto en el cuerpo sin deformar y r′ suposicion despues de la deformacion. Si se consideran pequenas deformaciones,las distancias entre los puntos antes y despues de la deformacion estan dadaspor

dl′2 = dl

2 + 2∑

ik

uikdxidxk ,

Volumen 7, numero 13 135|

Estudio teorico de las propiedades elasticas de los minerales Cu3TMSe4(TM = V, Nb, Ta)

por medio de calculos atomısticos de primeros-principios

donde el tensor de deformacion uik se define como[25]

uik =1

2

(

dui

dxk

+duk

dxi

+dul

dxi

dul

dxk

)

, (1)

que por ser simetrico (uik = uki) permite elegir en cualquier punto del solidoun sistema de ejes coordenados (ejes principales) de tal manera que solo lascomponentes diagonales u11, u22 y u33, sean diferentes de cero. En casos dondeui y sus derivadas sean pequenas, es posible despreciar el ultimo termino en(1) y ası el tensor de deformacion se reduce a

uik =1

2

(

dui

dxk

+duk

dxi

)

.

Haciendo uso de la relacion entre la energıa interna E y el tensor de deforma-cion, y si ademas expandimos la energıa en potencias de uik obtenemos

E(Ω, u) = E(Ω0, 0) + Ω0

(

∑

ik

τikuik +1

2

∑

iklm

ciklmuikulm

)

, (2)

donde E(Ω0, 0) es la energıa interna del cristal sin deformar, Ω0 es el volumendel cristal sin deformar y τik son los coeficientes de los terminos correspon-dientes a la presion en una direccion determinada. El tensor de rango cuatrociklm representa las constantes elasticas, y tiene las mismas propiedades desimetrıa que el tensor de esfuerzo, ciklm = ckilm = cikml = clmik. La ecuacion(2) puede ser simplificada utilizando la notacion de Voigt[26], en la cual seescribe ciklm como cjn, con j y n tomando valores de 1 a 6 en correspondenciacon las componentes cartesianas xx, yy, zz, yz, zx, xy

E(Ω, u) = E(Ω0, 0) + Ω0

∑

j

τjuj +1

2

∑

jn

cjnujξjunξn

, (3)

donde el factor ξ toma los valores ξ = 1 si j = 1, 2, 3 o ξ = 2 si j = 4, 5, 6. Lasconstantes elasticas cij son obviamente los coeficientes del termino de segundoorden en la expansion de la energıa

cij =1

Ω0

∂2E

∂ui∂uj

.

|136 Ingenierıa y Ciencia, ISSN 1794–9165

Carlos M. Ruiz, Jorge M. Osorio-Guillen

Es claro que el calculo de las constantes elasticas requiere encontrar laenergıa interna del cuerpo sin deformar y deformado. El calculo de todasestas energıas se realizo a nivel atomıstico, por lo tanto se debe hacer usode la mecanica cuantica. Nosotros utilizamos la Teorıa de los Funcionales dela Densidad[27, 28] y la Aproximacion del Gradiente Generalizado[29] para elfuncional de la energıa de intercambio-correlacion. Para resolver las ecuacionesde Kohn-Sham[28] usamos el metodo del Proyector de Ondas Aumentadas[30]tal como esta implementado en el codigo VASP[31, 32]. Las configuracionesatomicas de referencia son 3p63d104s1 para Cu, 3p63d44s1 para V, 4p64d45s1

para Nb, 5p65d46s1 para Ta, y 4s24p4 para Se; donde solo los electrones queson tratados como electrones de valencia son enumerados explıcitamente. Laenergıa de corte en la expansion de ondas planas ha sido convergida hastaque la energıa total cambio alrededor de 1 meV/celda unitaria; este valores de 497,6 eV. La integracion en la primera zona de Brillouin se realizo enuna malla 6 × 6 × 6 usando el esquema de Monkhorst[33] para la relajacionatomica. En el calculo de la densidad de carga y las energıas internas totalesutilizamos una malla de 12 × 12 × 12 y el metodo del tetraedro incluyendocorrecciones de Blochl.

3 Resultados y Discusion

Para sistemas cubicos se tienen tres constantes elasticas independientesc11, c12 y c44 que pueden ser obtenidas calculando la energıa total como fun-cion del tensor de deformacion de la forma propuesta por Soderlind[34]. Paracalcular c11 y c12 se considera la distorsion tetragonal que preserva el volumen(figura 2)

1 + u 0 00 1 + u 00 0 1

(1+u)2

, (4)

donde u es el valor del parametro de distorcion. La energıa por celda unitariaen funcion de u, asociada con este esfuerzo, tiene la forma

E = 6c′u2 +O(u3) , (5)

donde c′ = 1

2(c11 − c12). De modo que al calcular c′ y el modulo volumetrico,

B = 1

3(c11 + 2c12), se obtienen los valores de c11 y c12.

Volumen 7, numero 13 137|

Estudio teorico de las propiedades elasticas de los minerales Cu3TMSe4(TM = V, Nb, Ta)

por medio de calculos atomısticos de primeros-principios

(a) (b)

(c)

Figura 2: representacion geometrica de las distorsiones tetragonales para calcularlas constantes elasticas (2a) c11, (2b) c12 y (2c) c′. En todos los casos el cubo oscurorepresenta la estructura sin aplicar esfuerzo externo y el tetragono claro representael cuerpo distorsionado despues de aplicar esfuerzo externo.

Similarmente, para calcular c44 se considera la distorsion ortorrombica quetambien preserva el volumen (figura 3)

1 u 0u 1 00 0 1

1−u2

, (6)

y la energıa por celda unitaria asociada es

E = 2c44u2 +O(u4) . (7)

|138 Ingenierıa y Ciencia, ISSN 1794–9165

Carlos M. Ruiz, Jorge M. Osorio-Guillen

Es importante notar que hemos utilizado distorsiones que preservan el volu-

Figura 3: representacion geometrica de la distorsion ortorrombica para calcular laconstante elastica c44. El cubo oscuro representa la estructura sin aplicar esfuerzoexterno y el paralelepıpedo claro es el cuerpo distorsionado despues de aplicar esfuerzoexterno.

men para asegurar que el cambio en la energıa total (ecuacion (3)) es debido alas contribuciones elasticas y no por el cambio de volumen de la celda unitaria.

Inicialmente, nosotros calculamos la energıa interna de cada compuestocomo funcion del volumen Ω de la celda unitaria (como se muestra en la fi-gura 4, obteniendo de esta forma la curva E(Ω). Esta curva es ajustada pormedio de la ecuacion de estado universal para los solidos propuesta por Vinetet al.[35], lo que nos permite encontrar el modulo volumetrico (B), su prime-ra derivada (B′) y el volumen de equilibrio (Ω0). Seguidamente, para estosvolumenes de equilibrio se procedio a realizar las distorsiones descritas por (4)y (6), variando el parametro de deformacion u con valores 0, 0,01 y 0,02. Lacurvas obtenidas para E(u) son ajustadas con una funcion cuadratica comose muestra en la figura 5 para las distorsiones tetragonales y ortorrombicas,respectivamente. Los coeficientes del termino de segundo orden de las funcio-nes cuadraticas obtenidas corresponden a las energıas de las ecuaciones (5) y(7), con lo cual se obtienen las constantes elasticas c

′ y c44. Finalmente, conel valor de B y c

′ se obtienen c11 y c12.

En la tabla 1 se muestran los valores calculados para la constante de red,el parametro de Wyckoff anionica y las distancias interatomicas de cada unode estos compuestos. Se observa que los valores calculados de la constante

Volumen 7, numero 13 139|

Estudio teorico de las propiedades elasticas de los minerales Cu3TMSe4(TM = V, Nb, Ta)

por medio de calculos atomısticos de primeros-principios

20 22 24

-4,9

04-4

,896

-4,8

88-4

,88

Ene

rgía

[eV

/áto

mo]

22 24

Ω/átomo [Å3]

-5,0

56-5

,048

-5,0

4-5

,032

Ecuación de Estado

22 24-5

,28

-5,2

72-5

,264

-5,2

56

Cu3VSe4 Cu3NbSe4 Cu3TaSe4

Figura 4: ecuacion de estado para los materiales (a) Cu3VSe4, (b) Cu3NbSe4, (c)Cu3TaSe4. Los puntos representan los valores obtenidos por medio de los calculosmecanico cuanticos y las lıneas son el ajuste realizado por medio de la ecuacion deestado de Vinet et al.[35]

de red sobrestiman los valores experimentales en 1,6%, 1,7% y 1,4% paraCu3VSe4, Cu3NbSe4 y Cu3TaSe4, respectivamente, como es tıpico en calculoscon GGA. Para las distancias interatomicas Cu–Se (dCu−Se) calculadas, se ob-serva un incremento a medida que se desciende por los elementos del metal detransicion en la columna V-B de la tabla periodica, sobrestimando los valoresexperimentales en 1,2%, 1,4% y 1%, para Cu3VSe4, Cu3NbSe4 y Cu3TaSe4,respectivamente. Respecto a la distancia interatomica TM–Se (dTM−Se), se en-cuentra que los valores calculados sobrestiman los experimentales por 0,5%,1% y 0,04% para los materiales Cu3VSe4, Cu3NbSe4 y Cu3TaSe4, respecti-vamente.

En la tabla 2 se muestran los valores calculados para los monocristalesde las sulvanitas del modulo volumetrico B, las constantes elasticas c11, c12y c44 y el factor de anisotropıa de Zener A. En la literatura no hay valoresexperimentales reportados para estas cantidades hasta el momento, ası que

|140 Ingenierıa y Ciencia, ISSN 1794–9165

Carlos M. Ruiz, Jorge M. Osorio-Guillen

Figura 5: ajuste cuadratico de las energıas internas de Cu3VSe4 (a y b), Cu3NbSe4(c y d) y Cu3TaSe4 (e y f) para diferentes valores del parametro de distorsion u. Lospuntos representan los valores obtenidos por medio de los calculos mecanico cuanticosy las lıneas son el ajuste realizado por un polinomio de grado dos.

todos nuestros resultados son predicciones teoricas. Podemos concluir que elcriterio de estabilidad de Born (c11 − c12 > 0, c11 + 2c12 > 0, c44 > 0 yc12 < B < c11)[36] se cumple para los tres compuestos, por lo tanto la estruc-tura cristalina de las sulvanitas es mecanicamente estable bajo deformacioneselasticas. Se puede apreciar que el valor calculado de B, el cual mide la resis-tencia de un material a ser comprimido hidrostaticamente en respuesta a uncambio en la presion, disminuye cuando se desciende por los elementos de lacolumna V-B de la tabla periodica, y si comparamos estos valores de B conrespecto al diamante (B = 442 GPa)[37], el cual es el compuesto mas duroconocido, se concluye que estos materiales son muy compresibles. Tambien sepuede concluir que la constante elastica mas rıgida en los tres compuestos esc11, mientras que la mas blanda es c12. La constante c44 tambien muestra ser

Volumen 7, numero 13 141|

Estudio teorico de las propiedades elasticas de los minerales Cu3TMSe4(TM = V, Nb, Ta)

por medio de calculos atomısticos de primeros-principios

Tabla 1: valores calculados y experimentales para la constante de red a, la posicionWyckoff x y las distancias interatomicas. Los valores experimentales se presentanentre parentesis.

Cu3VSe4 Cu3NbSe4 Cu3TaSe4

a (A)5.6519 5.7336 5.7395

(5.5636)1 (5.638)2 (5.660)3

x

0.2419 0.2484 0.2477(0.2554)1 (0.2502)2 (0.2510)3

dCu−Se (A)2.422 2.477 2.478

(2.392)1 (2.442)2 (2.454)3

dTM−Se (A)2.368 2.467 2.462

(2.357)1 (2.443)2 (2.461)3

1Ref. [3] 2Ref. [1] 3Ref. [5, 6]

Tabla 2: valores calculados del modulo volumetrico B, las constantes elasticas c11,c12 y c44 y el factor de anisotropıa de Zener A.

B (GPa) c11 (GPa) c12 (GPa) c44 (GPa) A

Cu3VSe4 34.4 69.8 16.3 18.1 0.68Cu3NbSe4 33.9 74.6 13.5 18.3 0.60Cu3TaSe4 33.6 72.6 14.2 18.2 0.62

blanda, con valores aproximadamente iguales para los tres compuestos, muycercanos a la vez de los valores de la constante c12 en todos los casos. Porlo tanto, estos compuestos son mas rıgidos ante deformaciones axiales, quebasales o de cizalladura. Adicionalmente, el factor de anisotropıa de Zener(A = 2c44

c11−c12), establece que cuando A = 1 tenemos un cristal elasticamente

isotropico mientras cualquier otro valor diferente de uno indica anisotropıa.Ademas, si A < 1 el cristal es mas rıgido a lo largo de los ejes del cubo 100y cuando A > 1 es mas rıgido a lo largo de las diagonales del cubo [111].Todos los valores calculados de A son menores de uno, indicando que estosmateriales son anisotropicos y mas rıgidos axialmente como se habıa conclui-do antes. Sin embargo, tenemos que generalmente los materiales fabricados noson monocristalinos sino que por el contrario son policristalinos, por lo tantodebemos evaluar los modulos elasticos de materiales policristalinos para tener

|142 Ingenierıa y Ciencia, ISSN 1794–9165

Carlos M. Ruiz, Jorge M. Osorio-Guillen

Tabla 3: valores calculados de los modulo de cizalladura GV , GR, G, el modulo deYoung Y y la razon de Poisson ν.

GV (GPa) GR(GPa) G(GPa) Y (GPa) ν

Cu3VSe4 21.5 20.7 21.1 52.6 0.24Cu3NbSe4 23.2 21.8 22.5 55.3 0.23Cu3TaSe4 22.6 21.4 22.0 54.2 0.23

una descripcion completa de las propiedades elasticas de estos compuestos.Estos pueden ser evaluados a partir de los valores de B, c11, c12 y c44 del mo-nocristal usando el promedio de Voigt–Reuss–Hill[39, 40, 41]. Para calculareste promedio primero consideramos que un solido policristalino esta forma-do por un gran numero de granos (cristalitas) que pueden estar orientadasaleatoriamente (el policristal posee simetrıa esferica, grupo puntual ∞∞m) otodos los granos tienen la misma orientacion (policristal con simetrıa puntual∞∞). En cualquiera de los dos casos se puede considerar el material como unsolido isotropico donde hay dos constantes elasticas independientes c11 y c12.Sin embargo, es mas comun describir las propiedades elasticas de un solidoisotropico en terminos del modulo de cizalladura de Voigt GV , el modulo decizalladura de Reuss GR, el modulo de cizalladura isotropico G, el modulo deYoung Y , la razon de Poisson ν y los coeficientes de Lame µ y λ. Aplicandoel metodo de Voigt-Reuss-Hill obtenemos las siguientes expresiones para losmodulos de cizalladura, los cuales miden la respuesta del material ante unadeformacion ocasionada por una fuerza que actua sobre el cuerpo, paralela auna de las caras, mientras que la cara opuesta permanece fija

GV =(c11 − c12)

5+

3c445

,

GR =5c44(c11 − c12)

4c44 + 3(c11 − c12),

G =GV +GR

2.

Aunque, el promedio de Reuss (lımite inferior) y el promedio de Voigt (lımitesuperior) no son enteramente correctos, el promedio de estos promedios esmuy cercano a la situacion real.

Volumen 7, numero 13 143|

Estudio teorico de las propiedades elasticas de los minerales Cu3TMSe4(TM = V, Nb, Ta)

por medio de calculos atomısticos de primeros-principios

El modulo de Young caracteriza el comportamiento de un material elasti-co, segun la direccion en la que se aplica una fuerza. Mide la facilidad odificultad para estirar un material determinado, de modo que, un materialcon un modulo de Young bajo es un material facil de estirar. Esta cantidadesta dada por

Y =9BG

3B +G

.

Si se somete el solido a una tension axial, este se contrae lateralmente;mientras que si se le comprime, se ensancha lateralmente. La razon de Poisson,que es el cociente entre la deformacion lateral y la deformacion axial, es

ν =Y

2G− 1 ,

y cuantifica lo ductil o quebradizo que es un material.

Los valores calculados para los modulo de cizalladura GV , GR, G, el modu-lo de Young Y y la razon de Poisson ν se muestran en la tabla 3. Tampocoexisten valores experimentales reportados en la literatura para estas cantida-des. Si comparamos estos valores calculados con un material bien estudiadotal como el vidrio (G = 24,1 GPa, Y = 60 GPa, ν = 0,23)[38] y considerando,como es aceptado empıricamente, que materiales con ν < 0,31 son quebradi-zos y materiales con ν > 0.31 son ductiles; entonces podemos concluir que lassulvanitas evidencian un comportamiento fragil y quebradizo. Otro criterioutilizado para determinar el caracter ductil o quebradizo de un material es laformula empırica de Pugh, la cual establece que si la razon entre B/G > 1,75entonces el material se comporta de manera ductil y en caso contrario elmaterial es quebradizo. Los valores de esta razon para las sulvanitas estanalrededor de 1,5 confirmando la naturaleza quebradiza indicada por la razonde Poisson.

Ademas, a partir de estas propiedades elasticas tambien se pueden encon-trar otras cantidades, tales como la velocidad del sonido promedio para unmaterial policristalino, dada por la siguiente expresion

s =

(

1

3s3l+

2

3s3t

)

−1/3

,

|144 Ingenierıa y Ciencia, ISSN 1794–9165

Carlos M. Ruiz, Jorge M. Osorio-Guillen

donde sl y st son la velocidades elasticas longitudinal y transversal del mate-rial policristalino, respectivamente. La onda transversal t es frecuentementellamada onda de cizalladura, mientras la onda longitudinal l es llamada ondade compresion. Las velocidades de las ondas de cizalladura y de compresionse obtienen mediante las expresiones

st =

√

G

ρ

,

y

sl =

√

B + 4

3G

ρ

,

donde ρ es las densidad del cristal.

Finalmente, tambien hemos calculado la temperatura de Debye ΘD, quees basicamente una medida de la respuesta vibracional del material y esta in-timamente relacionada a varias propiedades termofısicas tales como la expan-sion termica, la entropıa vibracional, el calor especıfico y la temperatura defusion. Ademas, la temperatura de Debye define la frontera entre el compor-tamiento clasico y cuantico de las vibraciones en un cristal. Por lo tanto, abajas temperaturas las excitaciones vibracionales se derivan unicamente devibraciones acusticas, este hecho implica que la temperatura de Debye calcu-lada a partir de las constantes elasticas es la misma que la determinada dela medida del calor especıfico. Nosotros hemos calculado ΘD a partir de lasconstantes elasticas (usando la velocidad del sonido promedio) considerandola siguiente ecuacion

ΘD =~sqD

kB

,

donde qD = 3√

6π2ηα y ηα es la concentracion atomica.

En la tabla 4 se muestran los valores encontrados para st, sl, s y ΘD.Los valores calculados de la temperatura de Debye nos indican un valor entremoderado y bajo de la conductividad termica de estos compuestos. Desafortu-nadamente, hasta donde los autores conocen, no existen datos experimentalesde estas propiedades en la literatura para estos compuestos. Futuro trabajoexperimental validara nuestros calculos.

Volumen 7, numero 13 145|

Estudio teorico de las propiedades elasticas de los minerales Cu3TMSe4(TM = V, Nb, Ta)

por medio de calculos atomısticos de primeros-principios

Tabla 4: valores calculados de las velocidades del sonido y la temperatura de Debye.

sl(ms−1) st(ms

−1) s(ms−1) ΘD(K)

Cu3VSe4 3491.29 2028.94 2251.20 237.172Cu3NbSe4 3477.91 2064.29 2285.98 237.401Cu3TaSe4 3227.23 1908.70 2114.39 219.356

4 Conclusiones

En conclusion, hemos calculado las propiedades elasticas de los mineralesde la familia isoestructural de las sulvanitas Cu3TMSe4 (TM =V, Nb, Ta),encontrando que son materiales compresibles pero que a la vez son fragiles yquebradizos. Mas aun, en estos materiales es mas difıcil hacer deformacionesaxiales que basales o de cizalladura, en cualquiera de las caras de la estructuracubica. Por ultimo los valores calculados de las constantes elasticas y lasvelocidades del sonido promedio transversal y longitudinal nos muestran unalto grado de anisotropıa en estos compuestos.

Agradecimientos

Este trabajo fue financiado por el CODI-Universidad de Antioquia bajo elcontracto No. IN558CE y el fondo de apoyo a trabajos de grado de la Uni-versidad de Antioquia.

Referencias

[1] Y.J. Lu and J.A. Ibers. Synthesis and Characterization of Cu3NbSe4 andKCu2TaSe4. Journal of Solid State Chemistry, ISSN 0022-4596, 107(1), 58–62(1993). Referenciado en 133, 135, 142

[2] C. Mujica, G. Carvajal, J. Llanos and O. Wittke. Redetermination of the crystalstructure of copper(I) tetrathiovanadate (sulvanite) Cu3VS4. Zeitschrift fur Kris-tallographie - New Crystal Structures, ISSN 1433-7266, 213(1), 12 (1998). Refe-renciado en 133

|146 Ingenierıa y Ciencia, ISSN 1794–9165

Carlos M. Ruiz, Jorge M. Osorio-Guillen

[3] K. Klepp and D.Gurtner. Crystal structure of tricopper tetraselenidovanadate(V)Cu3VSe4. Zeitschrift fur Kristallographie - New Crystal Structures, ISSN 1433-7266, 215(1), 4 (2000). Referenciado en 133, 135, 142

[4] M. Kars, A. Rebbah and H. Rebbah. Cu3NbS4. Acta Crystallographica Section EISSN 1600-5368, 61(8), i180 (2005). Referenciado en 133

[5] G. Delgado, A. Mora, S. Duran, M. Munoz and P. Grima-Gallardo. Structuralcharacterization of the ternary compound Cu3Ta Se4. Journal of Alloys andCompounds, ISSN 0925-8388, 439(1-2), 346-349 (2007). Referenciado en 133,135, 142

[6] G. Delgado, A. Mora, P. Grima-Gallardo, S. Duran, M. Munoz and M. Quintero.Synthesis and characterization of the ternary chalcogenide compound Cu3NbTe4.Chalcogenide Letters, ISSN 1584-8663, 6(8), 335-338 (2009). Referenciado en133, 142

[7] D. Petritis, G. Martınez, C. Levy-Clement and O. Gorochov. Investigation ofthe vibronic properties of Cu3VS4, Cu3NbS4 and Cu3TaS4 compounds . PhysicalReview B, ISSN 1098-0121, 23(12), 6773-6786 (1981). Referenciado en 133

[8] Herve Arribard and Bernard Sapoval.Theory of mixed conduction due to cationicinterstitials in the p-type semiconductor Cu3VS4. Electrochimica Acta, ISSN 001-4686, 24(7), 751-754 (1979).Referenciado en 133

[9] D.M. Schleich and M. Rosso. Li+ insertion studies in Cu3VS4. Solid State IonicsISSN 0167-2738, 5(1), 383 (1981). Referenciado en 133

[10] A. Golub, N. Allali, D. Guyomard and M. Danot. Lithium intercalation --deintercalation reactions using matrixes with the sulvanite structure:Dimensionality lowering of the host-structure Materials Research Bulletin,ISSN 0025-5408, 30(8), 959-966 (1995). Referenciado en 133

[11] G. Cressy, C. Henderson and G. van der Laan.Use of L-edge X-ray absortionspectroscopy to characterize multiple valence states of 3d transition metals; anew probe for mineralogical and geochemical research, Physics and Chemistryof Minerals, ISSN 0342-1791, 20(2), 111-119 (1993). Referenciado en 133

[12] D.A. McKeown, I.S. Muller, K.S. Matlack and I.L. Pegg. X-ray absorptionstudies of vanadium valence and local environment in borosilicate waste glasseswaste glasses using vanadium sulfide, silicate, and oxide standards , Journal ofNon-Crystalline Solids, ISSN 0022-3093, 298(2-3), 160-175 (2002). Referenciadoen 133

[13] G. van der Laan, R. Pattrick, C. Henderson and D. Vaughan. Oxidation statevariations in copper minerals studied with Cu 2p X-ray absorption spectroscopy

Volumen 7, numero 13 147|

Estudio teorico de las propiedades elasticas de los minerales Cu3TMSe4(TM = V, Nb, Ta)

por medio de calculos atomısticos de primeros-principios

Journal of Physics and Chemistry of Solids, ISSN 0022-3697, 53(9), 1185-1190(1992). Referenciado en 133

[14] G. van der Laan and I.W. Kirkman. The 2p absorption spectra of 3d transitionmetal compounds in tetrahedral and octahedral symmetry , Journal of Physics:Condensed Matter, ISSN 0953-8984, 4(16), 4189-4204 (1992). Referenciado en133

[15] J.W. Tate, P.F. Newhouse, R. Kykyneshi, P.A. Hersh, J. Kinney, D.H. McInty-re and D.A. Keszler. Chalcogen-based transparent conductors , Thin Solid Films,ISSN 0040-6090, 516(17), 5795-5799 (2008). Referenciado en 133, 134

[16] P.F. Newhouse, P.A. Hersh, A. Zakutayev, A. Richard, H.A.S. Platt, D.A.Keszler and J. Tate. Thin film preparation and characterization of wide band gapCu3TaQ4 (Q = S or Se) p-type semiconductors , Thin Solid Films, ISSN 0040-6090, 517(7), 2473-2476 (2009). Referenciado en 133, 134

[17] F. Zwick, H. Berger, M. Grioni, G. Margaritondo, L. Forro, J. LaVeigne, D.B. Tanner and M. Onellion. Coexisting one-dimensional and three-dimensionalspectral signatures in TaTe4, Physical Review B, ISSN 1098-0121, 59(11), 7762-7766 (1999). Referenciado en 134

[18] N. Shannon and R. Joynt. The spectral, structural and transport properties ofthe pseudogap system (TaSe4)2I , Solid State Commun, ISSN 0038-1098 115(8),411-415 (2000). Referenciado en 134

[19] S. Debus and B. Harbrecht. NbxTa7−xS2 (x=2.73), a structurally distinct (Nb,Ta)-rich sulfide obtaining its stability from the dissimilar cohesive energy ofthe two metals , Journal of Alloys and Compounds, ISSN 0925-8388, 338(1-2),253-260 (2002). Referenciado en 134

[20] Y. Aiura, H. Bando, R. Kitagawa, S. Maruyama, Y. Nishihara, K. Horiba, M.Oshima, O. Shiino and M. Nakatake. Electronic structure of layered 1T-TaSe2 incommensurate charge-density-wave phase studied by angle-resolved photoemissionspectroscopy , Physical Review B, ISSN 1098-0121, 68(7), 073408 - 073408-4(2003). Referenciado en 134

[21] F. Dimroth and S. Kurtz. High-efficiency multijunction solar cells , MaterialsResearch Society Bulletin, ISSN 0883-7694, 32(3), 230-235 (2007). Referenciadoen 134

[22] Federico Capasso. Band-Gap Engineering: From Physics and Materials to NewSemiconductor Devices , Science, ISSN 0036-8075, 235(4785), 172-176 (1987). Re-ferenciado en 134

|148 Ingenierıa y Ciencia, ISSN 1794–9165

Carlos M. Ruiz, Jorge M. Osorio-Guillen

[23] W.F. Espinosa Garcıa, A.L. Morales Aramburo and J.M. Osorio Guillen.Electronic properties of the sulvanite compounds: Cu3TMS4 (TM = V, Nb, Ta),Revista Colombiana de Fısica, ISSN 0120-2650, 40(1), 36-39 (2008). Referencia-do en 134

[24] S. Adachi, Properties of Group-IV, III-V and II-VI Semiconductors . ISBN 0-470-09032-4. John Wiley & Sons, West Sussex (2005) 134

[25] L. D. Landau and E. M. Lifshitz. Theory of elasticity . ISBN 075062633X.Butterworth-Heinemann, 3rd ed. New York (1986). Referenciado en 136

[26] L. Thomsen. Weak elastic anisotropy , Geophysics, ISSN 0016-8033, 51(10),1954-1966 (1986). Referenciado en 136

[27] P. Hohenberg and W. Kohn. Inhomogeneous Electron Gas , Physical Review,ISSN 0031-899X, 136(3B), B864-B871 (1964). Referenciado en 137

[28] W. Kohn and L. J. Sham. Self-consistent equations including exchange andcorrelation effects , Physical Review, ISSN 0031-899X, 140(4A), A1133-A1138(1965). Referenciado en 137

[29] J. Perdew, K. Burke and M. Ernzerhof. Generalized gradient approximationmade simple, Physical Review Letters, ISSN 0031-9007, 77(18), 3865 - 3868(1996). Referenciado en 137

[30] P. E. Blochl. Projector augmented-wave method , Physical Review B, ISSN 0163-1829, 50(24), 17953-17979 (1994). Referenciado en 137

[31] G.B. Kresse and D.P. Joubert. From ultrasoft pseudopotentials to the projectoraugmented-wave method , Physical Review B, ISSN 1098-0121, 59(3), ISSN 1758-1775 (1999). Referenciado en 137

[32] G. Kresse and J. Furthmuller. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set , Physical Review B, ISSN 1098-0121, 54(16), 11169-11186 (1996). Referenciado en 137

[33] H.J. Monkhorst and J.D. Pack. Special points for Brillouin-zone integrations ,Physical Review B, ISSN 0163-1829, 13(12), 5188-5192 (1976). Referenciado en137

[34] P. Soderlind, O. Eriksson, J. M. Wills and A. M. Boring. Theory of elasticconstants of cubic transition metals and alloys , Physical Review B, ISSN 0163-1829, 48(9), 5844-5851 (1993). Referenciado en 137

[35] P. Vinet, J.R. Smith, J.H. Rose and J. Ferrante. Temperature effects on theuniversal equation of state of solids , Physical Review B.ISSN 0163-1829, 35(4),1945-1953 (1987). Referenciado en 139, 140

Volumen 7, numero 13 149|

Estudio teorico de las propiedades elasticas de los minerales Cu3TMSe4(TM = V, Nb, Ta)

por medio de calculos atomısticos de primeros-principios

[36] Cz. Jasiukiewicz and V. Karpus. Debye temperature of cubic crystals , SolidState Communications, ISSN 0038-1098, 128(5), 167-169 (2003). Referenciadoen 141

[37] Marvin L. Cohen. Calculation of bulk moduli of diamond and zinc-blende solidsPhysical Review B. ISSN 0163-1829, 32(12), 7988-7991 (1985). Referenciado en141

[38] James F. Shackelford, William Alexander and J. S. Park. CRC practicalhandbook of materials selection , ISBN 0849337097. CRC-Press, USA (1995). Re-ferenciado en 144

[39] W. Voigt. Lehrbuch der Kristallphysik , ISBN 0384648401. Teubner, Leipzig,(1928). Referenciado en 143

[40] A. Reuss. Berechnung der Fliebgrenze von Mischkristallen auf Grund der Plas-tizitatsbedingung fur Einkristalle, Zeitschrift fur Angewandte Mathematik undMechanik, ISSN 0044-2267, 9 (1), 49-58 (1929). Referenciado en 143

[41] R. Hill. The Elastic Behaviour of a Crystalline Aggregate, Proceedings of thePhysical Society A, ISSN 0370-1298, 65(5), 349-354 (1952). Referenciado en 143

|150 Ingenierıa y Ciencia, ISSN 1794–9165