8
Blending of styrene-block-butadiene-block- styrene copolymer with sulfonated vinyl aromatic polymers Francesco Picchioni, 1 Ivan Giorgi, 2 Elisa Passaglia, 2 Giacomo Ruggeri 2 * and Mauro Aglietto 2 1 Polymer Technology Department of Chemical Engineering, SKT, Eindhoven University of Technology, Eindhoven, The Netherlands 2 Department of Chemistry and Industrial Chemistry, University of Pisa, Pisa, Italy Abstract: Different polymers containing sulfonic groups attached to the phenyl rings were prepared by sulfonation of polystyrene PS) and styrene-block-ethylene-co-1-butene)-block-styrene SEBS). The sulfonation degree SD) was varied between 1 and 20 mol% of the styrene units. Polyphase materials containing sulfonated units were prepared by blending styrene-block- butadiene-block-styrene SBS), with both sulfonated PS and sulfonated SEBS in a Brabender mixer. Such a procedure was performed as an alternative route to direct sulfonation of SBS which is actually not selective towards benzene rings because of the great reactivity of the double bonds in polybutadiene PB) blocks to sulfonation agents. Thermal and dynamic-mechanic analysis, together with morphology characterization of the blends, is consistent with obtaining partially compatible blends characterized by higher T g of the polystyrene domains and improved thermal stability. # 2001 Society of Chemical Industry Keywords: sulfonation; SBS; SEBS; melt blending; thermal and dynamic behaviour INTRODUCTION Sulfonation has been widely used to graft polar groups onto macromolecular chains which are then able to self-interact by hydrogen bonding, and can also be neutralized, leading to the formation of sulfonate ionic groups. Ionic groups incorporated into a polymer have a decisive effect on its physical properties by giving rise to ionomeric domains. 1±4 In particular, sulfonation has strong effects on thermal behaviour. In the case of sulfonated poly- sulfone 1,2 the presence of sodium sulfonate groups has a strong in¯uence on T g , which increases by as much as 130 °C. This demonstrates the importance of ionic intermolecular interactions in increasing T g via an ionomer effect. Moreover, the thermomechanical beha- viour can also be strongly in¯uenced by the type of counterion of the sulfonate group: the rubber modulus ie the modulus above the T g of the polysulfone) increases on passing from mono- to divalent counter- ions, the degree of sulfonation SD) remaining ®xed. Several scienti®c publications have been dedicated to polymers prepared by sulfonation of polystyrene PS). 5±10 The morphology and microstructure of ionomers obtained by neutralizing the sulfonate groups, have been extensively studied to understand the in¯uence of ionic aggregates on the thermomech- anical behaviour. It has been found that the nature of the counterion does not in¯uence the formation of ionic aggregates which can be arranged into multiplets when the SD is lower than 3mol%, and into clusters for SD above 3 mol%. The microstructure of ionic aggregates depends on several factors, including the thermal history of the sample 11±13 and the presence of plasticizers. 14,15 Furthermore, above the T g of PS a plateau of E ' is observed both for PS-SO 3 H and PS-SO 3 M samples, suggesting the presence of a network due to intermol- ecular hydrogen bonding and of ionic aggregates, respectively. The sulfonation reaction of styrene-block- ethylene-co-1-butene)-block-styrene SEBS) copoly- mer can be carried out by the same procedure as for PS. 16,17 Sulfonated and neutralized SEBS SEBS- SO 3 M) displays two glass transition temperatures for the `hard' PS phase, while PS shows only a single T g . Such behaviour has been explained by assuming the formation, in SEBS-SO 3 M, of an ion-rich microphase that exists as a dispersed phase within PS domains. The main objective of this paper is to induce an increase in the T g and thermal stability thermogravi- metric analysis; TGA) of the hard phase of SBS by (Received 24 July 2000; revised version received 3 January 2001; accepted 23 January 2001) * Correspondence to: Giacomo Ruggeri, Department of Chemistry and Industrial Chemistry, University of Pisa, Via Risorgimento 35, 56126 Pisa, Italy E-mail: [email protected] Contract/grant sponsor: Softer SpA, Forlı `, Italy # 2001 Society of Chemical Industry. Polym Int 0959±8103/2001/$30.00 714 Polymer International Polym Int 50:714±721 2001) DOI: 10.1002/pi.692

Blending of styrene-block-butadiene-block-styrene copolymer with sulfonated vinyl aromatic polymers

  • Upload
    rug

  • View
    0

  • Download
    0

Embed Size (px)

Citation preview

�� ���� ���������� �� �� �� -$)7�! 7"� *"%%�+,3�) �%��%%"?��6="

Blending of styrene-�����-butadiene-�����-styrene copolymer with sulfonated vinylaromatic polymersFrancesco Picchioni,1 Ivan Giorgi,2 Elisa Passaglia,2 Giacomo Ruggeri2� andMauro Aglietto2

1Polymer Technology Department of Chemical Engineering, SKT, Eindhoven University of Technology, Eindhoven, The Netherlands2Department of Chemistry and Industrial Chemistry, University of Pisa, Pisa, Italy

(Rec

� CoPisaE-maCont

� "

��������� ����� � �������� �� �� � ����� � ������ �������� �� ��� ��� �� � �� ���� �������� ��

����� ��� �� ��������� � ���� � � ����� ��������������� ����������� �������������� � ������ !��

����� ��� ������ ��� ��� "���� ������ � � � #$���% �� ��� ����� � � ��

��������� �������� �� �� � ����� ���� � �� ���� �������� �� ��� � � ����� ��������

������ ������������� � �����& ��� ���� ����� ���� �� � � ����� ���� ���� � ����� ��� �'��

���� � ��������� ��� ��������� �� � ����� ��"� ����� �� ����� ����� ��� �� ��� ���� � ��������

�� ������"� ������� �� (� � � �� ������� �� ��� ����� �����"�� �� ��� ������ �� �� ���������� �

���� ����)� �� ����� ��� ��� �� !������ � � �� ��������� � � �����& �������� ���

���������� ���������(��� �� ��� ��� ��& � �� ���� � ��� ���� � �������� ��������� ��� ��

���������(�� �� ����� �� �� ��� ��������� � ���� � � � ����"�� ������� �������

� #$$� ������ �� *������ + ������

,�������� ���������� ��� � �� ���� ������� ������� ��� ������ ��������

INTRODUCTION���������� ��� ���� ����� ���� �� ����� ����� ������

���� �������������� ����� ���� ��� ���� ���� ��

������������ �� �������� ������� ��� ��� ���� ��

����������� ������ �� ��� �������� �� ��������� ���

������� ���� ������ ����������� ��� � ������� ����

� ������ ������ �� �� ������� ��������� �� ���� ���

�� ������� �������� !

�� ���������� ���������� ��� ������ ������� ��

������� ��������� �� ��� ���� �� ���������� �����

���������" ��� �������� �� ����� ��������� ������ ���

� ������ �#����� �� ��� ���� �������� �� �� ���� ��

�$%°&� '�� ������������ ��� ��������� �� ���

������������� ���������� � �������� �� �� ��

������� ����� (�������� ��� ��������������� �����

���� ��� ���� �� �������� �#������ �� ��� ���� ��

��������� �� ��� ��������� �����) ��� ������ �������

*� ��� ������� ����� ��� �� �� ��� �����������+

�������� �� ������ ���� ����� �� ������� ��������

���� ��� ������ �� ���������� *�,+ ������� -.���

������� �����-� ���������� ���� ���� ��������

�� �������� �������� �� ���������� �� �����������

*/�+�0 �% '�� ���������� ��� ������������� ��

������� ������� �� ���������� ��� ���������

������� ���� ���� �.�������� ������ �� ����������

eived 24 July 2000; revised version received 3 January 2001; accepte

rrespondence to: Giacomo Ruggeri, Department of Chemistry and In, Italyil: [email protected]/grant sponsor: Softer SpA, Forlı̀, Italy

%%� ������ �� &������ ��������� �� �� �� %=0= >�%$?"%%�?@$

��� �#����� �� ��� ���������� �� ��� �����������

����� ��������� �� ��� ���� ����� ���� ��� ������ ��

��� ��������� ���� ��� �#����� ��� �������� ��

��� ���������� ���� ��� �� �������� ��� ���������

���� ��� �, � ����� ���� $���1� ��� ��� ��������

��� �, ����� $���1� '�� ������������� �� ���

���������� ������� �� ������� �������� ������� ���

������� ������ �� ��� �������� �$ ��� ��� �������� ��

������������!��0

2����������� ����� ��� �� �� /� � ������� �� � � ��������� ���� ��� /���3$4 ��� /���3$( ��������

��������� ��� �������� �� � ������5 ��� �� ��������

������ �������� ������ ��� �� ��� �����������

������������ '�� ���������� ������� �� ��������� ���*�������������������+�� ���������� *� ��+ �������

��� ��� �� ������ ��� �� ��� ���� ��������� �� ���

/���6��7 ���������� ��� ���������� � �� *� ���

�3$(+ ������� ��� ����� �������� ������������ ���

��� 8����9 /� ������ ���� /� ����� ���� � ����� ���

���� �������� ��� ���� �.������ �� ������� ���

��������� � � ����3$(� �� �� ������ ���������

���� �.��� �� � �������� ����� ���� /� �������

'�� ��� ��:����� �� ��� ����� � �� ����� ��

������� � ��� �� ��� ������� ������� *�����������

����� ������� ';<+ �� ��� ���� ����� �� ��� ��

d 23 January 2001�

dustrial Chemistry, University of Pisa, Via Risorgimento 35, 56126

%�%% 7�!

� ������ �� ��� ��� �� ��� ���� ��� �� ������ ���� ������ �� �����

������� ��� ���������� ������� ��������� ������

/���3$A *AB4� (+ ��� � ����� �� ��� �������

������� ������� *';<+ ���� /�� &������ ��� ������

������� �� ��� �������� ������� �� ��� ������� ��

/���3$4 ��� ��� /� ����� ��� ��� �������� �� ��

������� ������5�

&������� �� ������ ������� ��� �� �����������

��� �������� �����C���� ��������� *��+� &�������

������� ����� �������� �� ���� �������� � �������

������� ����������� ����������� �� ��� �,� 3� ���

��������� ���� ���-���� ������� ����� �� �.������

���� ������ ���������� �� /���3$A � ��� /�

������� ���� ���� ���� ��� ������ ��������

��������� ��� �� ��� �������� � ��� /���3$A ���

������ �� ��������� ���� /� ����5� *2� �+� �� ���

����� �� ��� �.���� ���� ��� �� �� ��� ������������

����� ��� ��� ������ ���-������� ���� ��� ����

����� ��� ���� ��� �� ������ ��� �.��� ��������

������� ��������

'� ���� ��� ���������� ��� �#����� �� �����

���������� �� ������� ��������� ��� ��� ���������

���������� �� ���?/���3$A ��� ���?� ����3$A

������ ��� ���� ���������� �� ����� �� ����������

������� ���������� *,�&+� ��������������� ����

���� *'(<+� ������ ��������� ������� �������

*,('<+ ��� ������� �������� ��������� *� (+�

EXPERIMENTALMaterials� �� ������5 ��������� *D����� ;��60%+ ��������

�=���1 �� �������� ��� ��B>�%��%!� ����� ���

�� ?��B��" ��0� ������ /� *E�����+ ��� ��B0�"��%$� ����� ��� ��?��B"�0� ��� ��� ������5

��������� *&������� 0%�+ ���� ���� ������ �������

���-������ ��� ��� � ��������?������� ���� ��

6=?$� *�?�+ ��� ����5 ������� ��������� �����

=$%% !�!%% =$%%� ������ �� ?��B��0 ��� �

�%��1 ������� �� ���� ���� � ��� �������� ����5�

2��� ��� ������� ��������� ����� ��� ��� �����

���������� �� ������� � ��� � �� ���������� ���

������� �� ������� ��� ��������?�������� ����5� ��� ��

���������� �� 70%% ��� 60%%%������� ������������

������� ��� =61 *<������+� ������������ �������

��� =>1 *<�����+� ����� �������� *&���� ���+�

��"�������������� *&���� ���+� ������� *&����

���+� ���������� *&���� ���+� <�*3/�+$ *����+�

Figure 1. Schematic representation of ionic aggregates in SBS–PS-SO3Xblends.

�� �� �� -$�7�! 7"� *"%%�+

F34 *&���� ���+� G�34 *&���� ���+� D34

*&���� ���+ ��� H�*3<�+" �"4"3 *E������+ ����

���� ������ ������� ���-������

Sulfonation of PS and SEBS'�� ���������� ������ � ��������� �� ���� ��������

�� I��� � � �"��$ ��� � �������� ��������� � ��

�������) -.�� ������� �� ��"�������������� *��"�

,& + ��� ����� �������� ���� ��������� ��� �

"0�� �������5 #��5 ����� ��� ������� �����������

��� ����� ������ �� %°& � ������������ ������� ��

������� ��� ��� ������ '�� ������� ��� ������ ����

� ������ ����������� ��� ���� ������ ������ ��

���� ������������ <����� ������� ��� ������� ��������

��� ���� ���� ���� � ���� � ���������� ������� �� ���

����� ������ ��� �����

&��������� ������� �� ������� *��"�,& + ���

������� */� �� � ��+ ���� ��������� ��� � ����

���5�� #��5 �C����� ��� � ������� ������ ��� �

��#�. ���������� ������ �� 6%°& ��� ��� �.����

�������� �� ������ ��� ��� ������� ��� �0��� <

���������� ������ �� ������ ������� ��� ���� �����

��� ��� ������� �.���� ���� ��� "� �� 6%°& �����

������� '�� ������� ��� ���������� �� ����� ��

�.���� �� "��������� � $%�� ��� ���� ������ ��

���� ������������

'�� ������� �.���� ��� ���-�� �� ����������

� � "%����� �.���� �� ����� ������� � � ���5�� #��5

�C����� ��� � ��#�. ���������� '�� ������� ����

�������� ��������� ��� ���� ��� "� �� �%%°& �����

������� '�� �.���� ��� ���� ������ ������ �� ����

����������� ��� ��� ������� ��� ��������� �� -��

������� ��������� � � ����� ������ �� ������� ���

���� ����� ������� �������� *����� ���4�+ ��

0%°& ��� 0 �����

Sulfonation degree (SD) determination'�� �, �� ��� ������� ��� ��������� �� �������

��� ��������� G�34� < %�%%6( G�34 �������

��� �������� ��� ����������� �� ������ ������� ��

��������� ������� ��� � �������� ������� ����

�������������� �� �������� <�� �������� ����

��������� �� �������� ��� ������� *"%%��+ � �

������� �������� �.���� ��� ������ ���� ��� -����

� ����� �� ������ �������� �������� �� ��� ������

����� ��������

Neutralization of sulfonated polymers<�� ���������� �������� ���� ���������� �� ����� ��

������� ������� ����� �������� ��� ���� ����������

'�� ������ ��� �������� � � ������� ��������

�.���� *=?��?�+ ��� ���� � ����� �.���� �� ���

������� ���� *��"?��% �������� ������� �� �������

��� ������+ ��� ������ '�� ��������� �� ���

������� �.���� ��� ��:����� �� ���� ���������� ��

��� �������� '�� ����������� ������� ��� ����

����� ������ ��� "� ����� ���� ��� �������� ����

���������� ����� ������� ��������� '�� ������� ����

��� ���� ��������� � ����� �� 6%°& ��� ���� ��� "�

����� ������� '�� ������� ��� -������ ��� ����

7�0

� ������� �� ��

����� ������� �������� *����� ���4�+ �� 0%°& ��� 7

����� ���� ������� �� /���3$( ��� � ����3$(�

Preparation of SBS/sulfonated polymer blends<�� ������ *��� '����� " ��� ! ��� ������� ����+ ����

�������� ����� ������� ���������� �� ���������

��� ������ ������� �� ��� ���������� ��� � /������

����� ��������� �.�� �� �>%°&� ����� ����� 0%���

����� <���� ��� ������ ��� �� �������� *�%��+�

��� �.�� ��� ������� ��� ��� �������� ���������

���� ��� �.���

Figure 2. Yield of sulfonation for polystyrene (PS) and styrene-block-(ethylene-co-1-butadiene)-block-styrene (SEBS).

Characterization of polymer blends�� �� ��� ������������ ������� ���� �������� ��� � 2����� ������

���� ������������ */��5� ���� 2'�E �70%+ �� -���

���� ���� ������� ������� �� D�� ������� �� ��

�������� �� � ���� �� �C�� ������� ��� D��

�������

��������� ������� � �������,�& �������� ���� ��������� �� � /��5� ����

,�&7 ���������� �C����� ��� � &&<7 ������

������ '�� ��������� ��� ������ ��� �� ����

������� *�� �$>�!°&+ ��� ���� *�� �06�"°&+

��������� ��� ��������������� ����� ��� ���� ���

��� *�� !�=�0°&+ ��� ��������������� ������ '�

������ ��� ������������� ����� ������ ���� �����

���� ���� ���� ������� � ��� ������� ����� ������

,�& ���� ���� ��������� ���� ,�& ���� ��� �

����� ���� �� ��� ���� 4����� ��� ������ �������

����� ���� �������� �� � �������� ���� �� "%°&����

�� �� � ��.��� ����������� �� "0%°&� �� ������

���� �������� ���� ��� ������ ������ ����

��������������� ��� ����<�� ';< ����������� ���� �������� �� � (������

'&�� ��������� �C����� ��� � (������ ($

������� ��� �� �������� �� �%�$��� 4����� ���

��������� �� � �������� ���� �� �%°&���� ����� ���

��������

������� � ���� ��������<�� ������� �������� ���������� ���� �������� ��

�������� �������� �������� �� � J��� J�(����� '�$%%

��������� �� ��� &������ �������� ,���������

�� /�� K��������

����� ������� ����� ��� ����'���������� ���� �������� ���� � /��5� ����

,(<7� ��������� *���������� ������ ��������+�

'���������� ���� �������� �� � �������� ������

���� �� �°&�����

������������� ��� ����<�� '(< ����������� ���� �������� ��� � /��5�

���� '(<7 ����������

7�6

RESULTS AND DISCUSSIONSulfonation of PS and SEBS���������� ����������� */���3$4+ ��� � �� *� ���

�3$4+ ���� �������� ��� ������ �������� �� �������

��� ������� '�� �, *���� ������� ���������� �������

�������� ���� ��� ����� ������� ����+ ��� ���������

�� ������� �� ������� �������� =)��?� �.����� ���

� %�%%6( ������� �� ����� �����.�� � ��������

���� �������������� �� �������� '�� ������� �

C��������� ��� ������� �� ������ ������� ��� ��� �,

������ *�� �� $���1+ ��� ��� ���� ��������� *2� "+

��� ����� ������� '�� �������� ��� �.������ ��

��5�� ��� ������� ��� �������� ��������� ������ ��

��� ������� ��� ����� ������� ���� ��� ������ ��� ��

��� ������� ����� ��"�,& � � ���� ������� ���

� ��� �� ����� ���� � ���������� ���� �� ����

���� �� ���������� ����������� �������� 4�������

� �� ����� �� �� ���� ������� ���� /� �� ������� �

2� "�

<�� ���������� ������� */���3$4 ��� � ���

�3$4+ ������ � ����� ����� �������� �����������

*'���� �+� ���� ��������� ���� ����� ������� ���

������ ��� ��� ���������� ��� �������� ���� ��� /�

������� '�� �� �������� ��� �������� �,) ���

������ � ���� ������ ��� /� ���� ��� � �� *��� �

���� �� ��5�� ��� ������� ���� �, ��� � �� � ����

������� �� ��� /� ����� ���� ����������� �� $%��1

�� ��� ����� ���������+� (�������� ��� �� �� ���

������*��������?��������+ ����� *��� ����������

� ��+ ���� ��� ������ ���� ����������) ���

�������� ��� �� ������� �� ��� ��� ��������� ��

������ ��������� ������� ��� ������� �����6��7 ����

/���3$( ��� � ����3$( ����� ������ ����� ��

������� <�������� ��� ������ ������� ��� ����� ������

���� *��" ��� ��

$ � '���� �+ ���� ��� �� ������� ��

��� ���.������ �� � /� ����� ��� ��� �� ��������

��� �� � ������ /� ����� ��� ����� �� ��������

�������������7 �� � ��� ������� �� ���������� �.�����

���� ��� ����� �� ���������� /� ��� ���� ������ ��� ��

��������� ��� ���� ��� ���������� �� ,�& ��������

2����������� ���� ��" �� /���3$( ��� ��

$ �� � ���

�3$( ������� ��� ��� F������� �������� �� ���

����� ��� ��� ��� -��������� ���������� �������

���� ��������� ���� ��� ���� ���������� ������

�� �� �� -$�7�! 7"� *"%%�+

Table 1. Thermal behaviour of sulphonated polystyrene (PS) and styrene-block-(ethylene-co-1-butadiene)-block-styrene (SEBS)

���

��

���� � � �°�� � ��� �°�� � ��

� �°�� � ��� �°�� �

�� ��� ��� � �� �

�� ���� ��� ���� � �� �

�� ���� ��� ����� � ���� �

�� ���� ��� ���� � ��� �

�� ���� ��� ���� � ���� �

�� ����� ��� ��� � ���� �

�� ����� ��� ����� � ���� �

�� ���� ��� ����� � ���� �

�� ����� ��� � � ����� �

�� ���� ��� ���� � ��� �

�� ���� ��� ����� � ����� �

�� ���� ��� ��� � ����� �

���� ��� ����� ����� ��� �

���� ���� ��� ����� ���� �� �

���� ���� ��� ���� ���� ���� �

���� ���� ��� ����� ����� ���� �

���� ���� ���� ���� ����� ���� �

���� ���� ���� ����� ����� ���� �

���� ����� ��� ���� ����� ���� �����

���� ����� ��� ����� ���� ��� ���

���� ���� ��� ����� ����� ���� ���

���� ����� ��� ���� ����� ���� ����

���� ����� ��� ���� ����� ��� ����

� !"!#$��!� �% "�"#�"�&��� �'��(�"!� �) (*"(#� *&��" &+ �)" �!#�'�"�'! ,-� �(#'!�� �'��(�"!� +#&$ ��� .!�" �/ �(#'!�� �&" �!"!#$��!��

Figure 3. Degradation temperatures of PS-SO3H and SEBS-SO3Hsamples.

� ������ �� ��� ��� �� ��� ���� ��� �� ������ ���� ������ �� �����

��5�� �� ��� ������ ��� ����� ��� �������� �� ����

�������

'�� �������� �� ����� ������ ������� ������� ���

������� ������� �� ��� ���������� �������� �� ��� ��

���� ���� ';< ����� '�� ���������� �����������

Scheme 1. Proposed pathway of degradation for strongly sulfonated samples.

�� �� �� -$�7�! 7"� *"%%�+

*��+� ��������� �� ��� ������ ���� �� ��� ��������

������ ������� �� �, � � �������� ��� ��� ���

����������� ��� ��� ��������� *2� $+� ����

�������� ��� �� �.������ �� ������� ����� �������

�� �� ��� ����� ������������ �� ��������� ������ ���

�� ��� ���������� �� ��� ������� ���������� ��������

��� �������� ��� ����������> ���� �� ��� ����� �

����� /�� ���� � �������� ������� ���� �� �3"�

��� �� ���������� � ������� ��������� �� ��� �����

������������ �� ��3$( ������� *������ �+�

Blends of sulfonated PS with SBS������� �������� ������� *���+ ������5 ����������

������ �� ���������� ���������� �� ��� ������� �������

�� ���� �� �������� ����� ��� /� ��� � �� �������

�� ��� �������� �� ������ ����� � ��� /� ����� ����

��� �������� ������� ������� ���������� ������ ����

�� ������ �������� '�� �.�� �� ��� ��� ����������

/� �� � �� ���������� �� ���������� ������� ����

������ ����� ������ �� �� ��������� ��� ��� ��������

'���� ������ �� ��� ���� �������� ��� 0� �% ���

�0��1 �� /�� /���3 4 *�,B$���1+ ��� /���3 D

$ $

7�7

Table 2. DSC analysis of styrene-block-butadiene-block-styrene (SBS)(sulfonated) polystyrene (PS) blends

��� � ��� �°�� � ��

� �°�� � ��� �°�� �

��� ���� �� �

�� � �� �

�� ����� � �� �

�� ����� � ���� �

���0�� ��0� ���� ���� �

���0�� ��0�� ��� ���� �

���0�� �0�� ��� ���� �

���0�� ���� ��0� ���� �� �

���0�� ���� ��0�� �� �� �

���0�� ���� �0�� ���� ��� �

���0�� ���� ��0� ��� ���� �����

���0�� ���� ��0�� ��� ���� �����

���0�� ���� �0�� ��� ���� �����

� ��!�� �&$*&)�"�&� �) !1*#!))!� �� 2!�3." #�"�&)�� �'��(�"!� +#&$ ��� .!�" �/ ".!#$&3#�$)�� � 4�$&�5�

� ������� �� ��

*�,B$���1+� ������������ <�� ������ ������ *'����

"+ ����� �������� ������������ ��� ��� ������������

����� ���� ��� ���� ����� �� ����� �� ���� ����

��������� ���� ���� ����� ������� �� /�� /���3$4

��� /���3$D ��� ������� � ��� ������ '�� �� ������

�� /� ������ ��� ����� ���� ����� �� ��� ������

������� ���� ����������� ���� ���-���� ���

�������� �� � ��������� ������� �� �������� ��� �����

�������� ������ �� /� ��� �����=�"% ������ �� ���

��� /� �� /���3$4 ������ � ����� ����� ��������

����������� ��� ��� /� ������ ������� ����

���������� ������� ��� ����������� (��������

/� ����� ���� �������� ���� /���3$4� ������� ���

�� ������ ��� ��� /� ������ ��� ����� ���� ����� ��

���?/���3$4 ������ ���� ��� ����� ���������

������

���?/���3$D ������ ������ ��� ����� ��������

������������ ��� ��� 8���� �����9� �6°& ��� $"°&������ ������������ ���� ��� ���� ����� �� ����

<������� �� �� ��������� ������� �������� �����

������ *2� !+ �� ���?/� ������ ���� � �����������

���������� *���?/� =0?0+ ��� �������� �����

��������� *���� �����+ ��� �������� /� �������

*���?/� >0?�0+� �� ��� ���� �� ���?/���3$4 �������

��� ���� ������ � ���� ������ ���� � ��� �������

�����

����� ����� ���������� ������ ��� ��� ������

��� /���3$D� ����� ���� ������ ��� ������ � ���

���5 ����. ��� ������� � ������ ������ ��������

��������� �� ��� ����.� '���� ������ ���������� ��

� /� ����� ��� ��� ������������ �� D�����������

��������� ������� ������� �������� �����������

������� ����� � ��.��� �� �������� ������������

���� ��� ���� ������� <�� ������� ������ ��

������ ������� ������� �� � ������� �� �����

��������� *2� 0+) ��� ������ � C��� ��������

��������� ���� ��� /� ���������� ���� � �����

������� ������� ���� ��� *'���� �+� ';< ����

������ ���� ��� ��� ������ � ������� ������� ���

7�>

���� �� ��������� �� �� ���������� �� ����� �%

�0°& ��� ��� �������

'�� ���������������� �������� �� ��� ������5

��������� � ���� ���-������ ���-�� ���� ����

�.�� ��� /� ��� ���������� /� *'���� $+ �

��������� ��� ,�& ����� 2�� ���?/� ������� ���

�������� ����������� �� �������� ������������ ���

/� ������� �� �� ��7°& ��� ��� >0?�0 ������ '�� ����

����� ����� ��� ������ ��� ���������� /�� ���� � ���

�������� ��� ������� ��� ��� ���?/���3$D ������

��� ��.��� *��B�"�°&+ � ������� ��� � �������

��� �� =%?�% �� ������

'�� �������� ������� ��� �� ���������� �� ����

������ ��� ������ �������� �� ��� ����� ���������

��� ��� /� ������ �� ���� �� ������� �������� ���

��� /� ��������= "�

�� ��� ����� ������� ��� ����� ���� �� �����������

����5� � ��� ���������� ��� ���� �� ��� /� �����

������� ��� ����� �� ���� ������ ��� 5�� ���������

��������� ��� �������� ����� �� ���� ��� ���������

� ������� ������� ��� /� ����� �� ��� ��� ���-��

/� ����� �� ��� ���������� �������� '�� ���������

� ���-���� �� ,�& ��� � ( ����� ���� �������

���� ��� �������� �� ��� /� ����� *�� ��������+ ���

��� �������� �� � ��� ����� *���������� ���������+

��� �������� /� �������� � ��� /� ������ �� ����

��� ���� ��� ������� �� ��� /� ���������� �� �����

���?/���3$D ������ *��� ���������� ��������� �

��� ���� ����� ����� ����� �.�� ��� ���+ ������

���� ��� �������� �� ���������� ��������� � ���) �

��� ���� ��� �������� �� ��� �������� /� ������ ���

��� ����� �������� ������������ � ��������� (����

����� ��� ��� ������������ �� ������ ��� ���� �����

����� �� ��� /� ������ � ��� ������� �� ��� ���

����� �� ��� ������ ����� ��� �� ��� ���� ��� ����

����������� ������ �� ������������� ������ �����

�������

'�� ���� ����������� ���� ���� ���� ��� ���?/��

�3$4 ������) ��� ��� ����� �� ���������� ������ ���

����� ���� ����� �� �� ������� ���� �����

������� ������� �������� ���� ���� ���� '��

������ � ���� ���5��� �������� ������� �� ����� �����

�������� �� ��� ���������� /� ��������� � ��� /�

������ �� � ����� ������ �� ����� ������ ������� ��

��� ���������� ����������

Blends of SBS with sulfonated SEBSF5� ���������� /�� ���������� � �� ��� �����

��������� ���� �������� � ���� �.�� ��� ����

'�������� ��� ������ ���?� ��� ���?� ����3$H�

��� ���?� ����3$<� ���� �������� ��� �������

� �� �������� �� 0� �% ��� �0��1� ������������ <��

���������� �������� ��� ������������ �� �� �, �����

�� 6�0���1 *��� ������� �� ��� /� ����5+� ,�&

������� ����� *'���� !+ � ��� ����� ��� �������� �� �

����� �������� *��� ��� ���� �����+� ���� ���������

���� ���������� ������� ��� ���� ����� �� ��� ���

� �� ���������� �������� �� � ���� ���-���� ��

������� �������� ���������� *2� 6+� 2�� ��� �������

��� � ���� ��� ���� �� ������ �� ��� ������� ��

�� �� �� -$�7�! 7"� *"%%�+

Figure 4. SEM analysis of SBS/PS,SBS/PS-SO3H and SBS/PS-SO3Kblends.

Table 3. TMA of styrene-block-buta-diene-block-styrene (SBS)/(sulfonated)polystyrene (PS) blends

� ������ �� ��� ��� �� ��� ���� ��� �� ������ ���� ������ �� �����

���������� ��������� ��� � ���� ����� �� ����� �� ���

���� ����������� ���� ��� ������������ �� ����

����� ������� ��������� '�� ������ ����� �� ��� ��

Figure 5. Td as a function of blend composition.

��� � �� �°�� �

��� ���

���0�� ��0� ���

���0�� ��0�� ���

���0�� �0�� ��

���0�� ���� ��0� ��

���0�� ���� ��0�� ���

���0�� ���� �0�� ���

���0�� ���� ��0� ��

���0�� ���� ��0�� ���

���0�� ���� �0�� ���

� ��!�� �&$*&)�"�&� �) !1*#!))!� ��

2!�3." #�"�&)�� �'��(�"!� �) ��6!�"�&� *&��" &+ ,7�

".!#$&3#�$)�

�� �� �� -$�7�! 7"� *"%%�+ 7�=

Table 4. DSC analysis of styrene-block-butadiene-block-styrene (SBS)/(sulpho-nated) styrene-block-(ethylene-co-1-buta-diene)-block-styrene (SEBS) blends

��� � �� �°�� �

��� ��

���� ��

���� ����� ����

���� ����� ���

���0���� ��0� ��

���0���� ��0�� ���

���0���� �0�� ���

���0���� ����� ��0� ��

���0���� ����� ��0�� ��

���0���� ����� �0�� ���

���0���� ����� ��0� ���

���0���� ����� ��0�� ���

���0���� ����� �0�� ���

� ��!�� �&$*&)�"�&� �) !1*#!))!� �� 2!�3."

#�"�&)�� �'��(�"!� +#&$ ��� .!�" �/ ".!#$&

3#�$)�

Table 5. DMTA of styrene-block-butadiene-block-styrene/styrene-block-(ethylene-co-1-butadiene)-block-styrene(SBS/SEBS) blends

��� � �� �°�� � ���� �°��

��� ���� ��

���� ��� ����

���0���� ��0� ��� ���

���0���� ��0�� ��� ��

���0���� �0�� �� ��

���0���� ��� �� ��0� ��� ���

���0���� ��� �� ��0�� ��� ���

���0���� ��� �� �0�� ��� ��

���0���� ��� �� ��0� �� ���

���0���� ��� �� ��0�� �� ��

���0���� ��� �� �0�� �� ����

� ��!�� �&$*&)�"�&� �) !1*#!))!� �� 2!�3." #�"�&)�� �'��(�"!� �) &�)!" &+ 7,� �(#'!�

� ������� �� ��

��� ���� ��� ������� �� ���������� ������ *%�=���1+

� � ����3$(�

�� ��� ����� ��� ������ �������� �� ��� ������5

��������� � ���� ������� ���-�� �� ���� �������

��� ����������� � �� *'���� 0+� ���� ���� ��� ��

������ ��� ��� ������ ���� ���� ����� ������ �� �����

������� � ��� �������� �� ,�& ����� 4������� ���

������ ������ ���� ��� ����� �������� ��� ��� ����

������ ���� ���-���� ���� ���� ���������� ���

���� ��������

Figure 6. SEM analysis of SBS/(sulphonated) SEBS blends.

7"%

CONCLUSIONS'�� �������� �� �������������� ��� ������.�� ��

������������ �� ������ ������� ������ ������ ���

������� �������� �� ���� /� ��� � �� �� �� ����

-��� ���� �������� ��� ����� �������� ������������

(�������� �� � �������� ��������� �� ��� �, �����

��� �� ��� ������� ������ �� ��� ������ �������

������ ���� �� <�$� ��� H�"�� ���� ����� �� �������

�� ��� ���������� ������ � ��� -��� ����� �� ��

������ ��� ����� �� ������ ������� �� ���� ���

F������� �������� ��� ������� �������5���

F5� /�� ���������� /� ��� � �� ��� ���� ��

������� ��� ��� ��� ������5 ���������� ���

���������� �� � ���� ����� ����� � �����*�+ �����

�� �� �� -$�7�! 7"� *"%%�+

� ������ �� ��� ��� �� ��� ���� ��� �� ������ ���� ������ �� �����

���� ��� ����� �� �� ���� '�� ������� �� �, ������

���������� �� ��� ���������� ��������� ��� ���

������� ����5� �� ��� ��� ��������������� ��� ���

���� �������� �� ��� ������� ������ �� ��� ������ ��

��� ����� ���� ��������� �� ������ ������ ���

������ ���� ��� ������������ �� ��� �� ��� ��

������� ���� ����� ���� ��� �� �� ������ ���� ,�&

��� ,('< ����������� ���� � ������� ������ ������

� ��� /� ������ ��� ���� � ����� ��� �����������

/�� '�� �������� ��� �� �.������ �� ��� ���� ��

���-���� ���������� �� ��� ����� ��������� ���

���� ��� �� ��� ������������ ��������� ���� ��� ��

������ ���� ���� �.���

3��� ������ ���������� ��� �� ������� ���� ���

������� ������ ��� ���������� ��� ������ ������

*D�+� ������� ��� �������� ������� ���?�� �����

������� �� ��� /� ���������� � � ������� �� �������

����� ���������� ���� � 8���� ��������9 ��� ������

�� ��� ��� ���� /� �� /���3$4� ��� � ���� ������

��� ���?/���3$D �������

< ��� �, ����� *$���1 �� ������� ����+ ��� �

������ ��������� *D�+ ���� �������� �� ������ ���

������� �������� ���������� �� ��� ����� ���

���������� ������� ��� �����������

�� ��� ���� �� ���������� � ��� ��� ������� ����

���� ������� � ���-���� ������� ����������� ��� �

������������ �� � ���� ���������� ���������

���������� '�� ��� ���� ����� � ����� �������

������ ��� ������ �������� �������� �� ��� ����������

��������� � /� ������ �� ����

I�� ��������� �� ��� ������ �������� � ���

����������� ��������� ��� ������� ���������� ��

���������� ������� �������� � ��� ���� �������

������ �� ���� ��� �������� ���� ���-�� ���� � ����

���������� ������� �� ��� ������� ��������� �

������� ���� ��������� �������� �� ��� ����������

������ ���� ������ ��� �������� �� �������

���������� � ��� ���� ����� �� ��� ������� ����

(��� ���5 ��� �� ��������� �� ������ ��������� �����

������� ��� ������ ��� ���� ������ ���� ��� �� �������

�� �� �� -$�7�! 7"� *"%%�+

�� ������ �������� �� ��� ������� �������� �������

��� ����

ACKNOWLEDGEMENTS/��� 2 &������ ��� ,� H������� ��� ��5��������� ���

������� ���������� '�� ������� ����5 ������ ��<

*2���LM� �����+ ��� �������� ��� ��� �������� ��� ����

-������ ������� ��� ��� ���������

REFERENCES� J������ �&� N���� �� '��� &� �C��� (�I������ J/� F���� ,E

��� (�;���� J � ! �� �� �� �� �� "��� �� ##)7"� *�=>!+�

" G����� < ��� E������ (� ! #�� �� �� �� #$)�>>0 *�=76+�

$ <����� / ��� ,� �D� ! #�� �� �� �� .�)�"!7 *�===+�

! ����� 3���� � N���� ,J ���(���� E�������� �� �� #/)0�07

*�==$+�

0 N������ ,J� &����� �F� D���� ;� ��� ;����������� /� !

�� �� �� �� �� $� �� �0)007 *�=>%+�

6 N������ ,J ��� &����� �F� ������ �� �� �/)�>7� *�=>$+�

7 N������ ,J� ,�� N�� /�� 4D ��� &����� �F� ! �� �� ��

�� �� ���� �� ##)"%7$ *�=>!+�

> N������ ,J ��� &����� �F� �� ���� #/)$7� *�=>0+�

= E������ E< ��� &����� �F� ������ �� �� #1)$�% *�==%+�

�% ,�� N�� 4������ �E� 4������ D3� E������ E< ��� &�����

�F� ������ �� �� #�)�6=> *�=>>+�

�� E������ E<� ��� <� I��� E< ��� &����� �F� ������ �� ��

##)"""! *�=>=+�

�" I��� E<� F������ J ��� '���� 4� ! �� �� �� �� �� $� ��

#�)66� *�=>$+�

�$ I��� E< ��� F������ J<� �� ���� #.)$ *�=>6+�

�! ,�� N�� E������ E<� G�����:��(E� /�� 4D ��� &����� �F�

! �� �� �� ��� � �� �� ���� #/)">= *�=>>+�

�0 2�������� JJ� D�, ���I��� E<� ! �� �� �� ��� " �� �� $�

#2)"6$ *�=>6+�

�6 I��� E<� ��� <� /����5 F< ��� I��� &F� �� �� "�����

1�)""% *�==%+�

�7 I��� E<� ��� <� /����5 F< ��� I��� &F� �� ���� 1#)"7>0

*�==�+�

�> J��� ,,� N�� O� (�D���� (< ��� I�5� &<� �� �� �����

��� /1)!"$ *�===+�

�= 2��� 4� 2��� H ��� ���� F� ������ �� �� #.)7>$0 *�==!+�

"% A� E� F ; ��� J��� �� ������ �� �� #3)!>=0 *�==6+�

"� &�� F� &�� I� &��� & ��� '���� 4� ! #�� �� �� �� .�)$=

*�===+�

7"�