Ugljikohidrati - pmf.unsa.ba za organsku... · Linearno predstavljanje strukture monosaharida je...

UGLJIKOHIDRATI

1

Ugljikohidrati

Ugljikohidrati (šećeri) su vrlo rasprostranjeni u prirodi i imaju višestruke biološke uloge:

◦ strukturni elementi: npr. celuloza u biljnom svijetu, čine 75% čvrstog biljnog materijala, a u životinjskom svijetu - polisaharidi izgrađuju zaštitne opne i oklope

◦ energetska rezerva: glikogen kod životinja i škrob u biljnom svijetu

◦ osnovni intermedijeri metabolizma: npr. šećer riboza koja ulazi u izgradnju RNA, DNA i raznih koenzima

◦ uloga receptora raznih signala: na površini stanice glikoproteini i glikolipidi svojim šećernim dijelom molekule imaju ulogu receptora raznih kemijskih i električnih signala.

bitni sastojci svih živih organizama i najraširenija su klasa bioloških molekula (glukoza, saharoza, glikogen, škrob, celuloza, dekstrini …)

2

Ugljikohidrati

Osnovna molekulska formula je Cn(H2O)n od koje i potiče naziv

C = “ugljiko”, H2O =“hidrat”

Podjela ugljikohidrata:

Monosaharidi (jednostavni) koji se hidrolizom ne mogu pocijepati u manje jedinice

Oligosaharidi koji sadrže 2-10 monosaharidnih jedinica (npr. disaharidi hidrolizom daju dva monosaharida)

Polisaharidi daju deset ili više monosaharida nakon hidrolize. Mogu sadržavati i do 3000 monosaharidnih jedinica.

3

Ugljikohidrati

4

monosaharidi disaharidi

oligosaharidi

lanac sadrži

3-10 jedinica

polisaharidi

dugi lanac sa nekoliko stotina

ili tisuca monosaharidnih jedinica

Jednostavni šećeri – monosaharidi

◦ Neki aldehid ili keton koji sadrži najmanje dvije hidroksilne grupe

◦ Dok je broj karbonilnih grupa kod monosahirada 1, broj alkoholnih grupa je promjenjiv.

Ugljikohidrati

Jednostavni šećeri ili monosaharidi se dijele na aldoze i ketoze prema funkcionalnoj grupi.

Prema broju C atoma dijele se na;

◦ Trioze - 3C atoma

◦ Tetroze - 4C atoma

◦ Pentoze - 5C atoma

◦ Heksoze - 6C atoma

◦ Heptoze – 7C atoma

6

Ugljikohidrati

Ugljikohidrati

7

Klasificiranja monosaharida prema funkcionalnoj grupi:

◦ Aldoza – aldehidna funkcionalna grupa (riboza je aldopentoza: molekula šećera koja ima pet atoma karbona i aldehidnu grupu)

◦ Ketoza – ketonska funkcionalna grupa (fruktoza je ketoheksoza: molekula šećera koja sadrži šest atoma karbona i keto grupu)

Ugljikohidrati

bijele kristalne čvrste supstance

veoma dobro topive u vodi zbog prisustva polarnih hidroksilnih grupa

netopivi u nepolarnim otapalima

većina imaju sladak ukus

većina su heksoze

glavna stanična hrana, njihova razgradnja osigurava energiju

Ugljikohidrati

Linearno predstavljanje strukture monosaharida je jednostavno, međutim nije kompletno. Određen broj svojstava monosaharida je moguće objasniti jedino imajući u vidu cikličnu strukturu:

Svi poznati aldehidi i ketoni pokazuju pozitivnu reakciju s natrijevim bisulfitom, dok šećeri ne pokazuju tu reakciju

Aldehidne i keto skupine u šećerima nisu slobodne kao u ostalim aldehidima i ketonima, te stoga ne mogu reagirati s Na-bisulfitom.

Aldehidi i ketoni u reakcijama s alkoholima grade acetale i ketale, dok šećeri mogu izgraditi samo poluacetale i poluketale.

10

Ugljikohidrati

Ugljikohidrati

11

POLUACETAL Reakcijom alkohola sa aldehidima i ketonima dobivaju se hemiacetali.

Proces je reverzibilan i kataliziran je kiselinama i bazama. Hemiacetali se transformišu u acetale u prisustvu kiseline ili viška

alkohola. Acetali su stabilni u neutralnoj i baznoj sredini, ali se hidrlizoraju u

prisustvu kiselina.

Razlog stavranja cikličkih oblika je u tome što unutar molekule monosaharida postoji mogućnost reakcije aldehidne ili keto grupe s nekom od alkoholnih grupa. U toj reakciji dolazi do izgradnje cikličke strukture.

Haworth je pokazao da kod heksoza zatvaranje prstena ide u reakciji s alkoholnom skupinom na petom C atomu, odnosno predzadnjem C atomu u lancu kod ostalih monosaharida.

Glukoza se u prirodi nalazi kao ravnotežna smjesa acikličnog penthidroksialdehida i dva stereoizomerna ciklična hemiacetala.

12

Ugljikohidrati

Nacrtajte klinastu formulu glukoze, rotirajte C5, tako da njegova hidroksilna grupa bude u poziciji da, adiranjem na C1 aldehidni C atom, formira hemiacetal.

Petočlani prsten može nastati rotiranjem C4, tako da njegova hidroksilna grupa formira vezu s C1.

Ugljikohidrati

Za razliku od glukoze koja uglavnom postoji kao piranoza, fruktoza postoji kao ravnotežna smjesa fruktopiranoznog (68%) i fruktofuranoznog (32%) oblika.

Ugljikohidrati

15

Dijastereoizomeri nastali kao posljedica povezivanja monosaharida u cikličku strukturu nazivaju se anomeri.

16

Ugljikohidrati

OPRIČKA IZOMERIJA rezultira iz rasporeda atoma u prostoru

Hiralnost: svojstvo atoma karbona koji ima četiri grupe usmjerene prema uglovima tetraedra

Hiralni centar: C atom

Hiralna molekula je molekula koja se ne može

preklopiti sa svojom ogledalnom slikom.

Ugljikohidrati

Asimetrični C atom, je atom karbona na koji su u molekuli nekog organskog spoja vezana četiri različita atoma ili atomske grupe. Takva se molekula ne može poklopiti sa svojom slikom u ogledalu i nikakva je hipotetička ravnina simetrije ne može podijeliti u iste dijelove. Prisutnost takvog atoma u nekom spoju uzrokuje optičku aktivnost.

Ugljikohidrati

Hiralna molekula i njena ogledalna slika nazivaju se enantiomeri. Riječ hiralan dolazi od grčke riječi cheir što znači ruka i hiralni objekti posjeduju svojstvo koje imaju i dvije ruke.

Ugljikohidrati

Optički izomeri (hiralna molekula i njena ogledalna slika) :

◦ imaju istu molekularnu formulu, istu tačku topljenja i tačku ključanja, gustoću, napon pare i topivost u uobičajenim otapalima, ali rotiraju ravan polarizovane svjetlosti u suprotnim pravcima.

◦ imaju ključnu ulogu u hemiji živih organizama

Ugljikohidrati

Dekstrorotatorna (+) - supstanca koja rotira ravan polarizovane svjetlosti u pravcu kretanja kazaljke na satu

Levorotatorna (-) - rotira polarizovanu svjetlost u pravcu suprotnom kretanju kazaljke na satu

D-Gliceraldehid ima hidroksilnu grupu desno od hiralnog karbona, dok

L-gliceraldehid ima hidroksilnu grupu lijevo

Ugljikohidrati

D-familija monosaharida sadrži spojeve čiji hiralni centar sa najvećim brojem ima istu konfiguraciju kao D-gliceraldehid.

Većina karbohidrata nađenih u prirodi pripadaju D-familiji.

Od šesnaest mogućih optičkih izomera aldoheksoza (8 u D-familiji i 8 u L-familiji), tri najzastupljnija u prirodi su D-glukoza, D-manoza i D-galaktoza.

Ugljikohidrati

KONFIGURACIJA ALDOZA

Ugljikohidrati

KONFIGURACIJA KETOZA

Ugljikohidrati

Šećeri se nalaze u prirodi i nose imena koja pokazuju odakle su prvi put izolirani.

◦ Npr.

◦ glukoza je kao grožđani šećer,

◦ fruktoza kao voćni šećer,

◦ laktoza kao mliječni šećer

25

Ugljikohidrati

Biološki važni monosaharidi

U prirodi su zastupljene dvije trioze, D-gliceraldehid i dihidroksiaceton, i to uglavnom u fosforiliranom obliku.

Samo jedna tetroza, D-4-fosfoeritroza, ima biološki značaj u metabolizmu šećera.

26

Ugljikohidrati

Značajne pentoze

D-Riboza je osnovni sastojak nukleozida, nukleotida i ribonukleinskih kiselina. Pored toga nalazi se u sastavu mnogih koenzima.

Ribuloza

2-deoksi-D-Riboza je homolog D-Riboze u kojoj je alkoholna grupa na drugom C atomu izostavljena. Ona je osnovni sastojak deoksiribonukleinskih kiselina.

D-Ribuloza je ključni intermedijer u metabolizmu šećera.

27

Ugljikohidrati

Značajne pentoze

arabinoza- stvara se hidrolizom gumiarabike i biljne smole drveta trešnje

Ugljikohidrati

Značajne pentoze ksiloza je komponenta drveta, slame, klipa kukuruza i

mekinja

Ugljikohidrati

Strukture i izvori važnih heksoza

Ugljikohidrati

FRUKTOZA

levuloza ili voćni šećer

ketoheksoza (u mnogim voćnim sokovima i u medu)

najslađi poznati šećer

dio disaharida saharoze

nastaje hidrolizom polisaharida inulina

Ugljikohidrati

GALAKTOZA

nije nađena u prirodi kao slobodni monosaharid

dio je disaharida laktoze, šećera nađenog u mlijeku

nađena u glikolipidima, supstancama srodnim mastima koji čine komponente mozga i nervnog sistema

agar, polisaharid ekstrahovan iz nekih vrsta morske trave, je polimer galaktoze

Ugljikohidrati

GLUKOZA

krvni šećer, grožđani šećer i dekstroza

najpoznatija od svih heksoza

jedina aldoza u prirodi kao monosaharid

u sokovima voća (posebno u grožđanom soku), u biljnim sokovima i u krvi i tkivima životinja

trenutni izvor energije za mnoge reakcije u ćeliji koje zahtijevaju energiju

sastavni dio mnogih polisaharida

Ugljikohidrati

Ugljikohidrati GLUKOZA

• monosaharidi esencijalni za čovjeka

Ugljikohidrati

Kvalitativne reakcije Redukcione osobine monosaharida se dokazuju sljedećim reakcijama: 1. Redukcija Fehlingovog reagensa: [Cu(NH3)4](OH)2 pomješan s

rastvorom K, Na-tartarata u prisustvu reducirajućih monosaharida nastaje crveni talog bakar (I) oksida

2. Redukcija Benedictovog reagensa: Rastvor Cu2+ iona kompleksiran natrijum citratom u prisustvu reducirajućih monosaharida daje crveni talog bakar (I) oksida

3. Redukcija Tollensovog reagensa:[Ag(NH3)2](OH) - u prisustvu reducirajućih monosaharida redukuje se Ag+ ion do elementarnog srebra, koji se istaloži na zidovima posude.

Ugljikohidrati

Ugljikohidrati

Monosaharidi se mogu međusobno povezati

glikozidnom vezom

38

Povezivanje dvije molekule glukoze u a konfiguraciji između atoma C1 i C4, - a (1 4) glikozidnom vezom Kada se poveže nekoliko molekula šećera nastaju oligomeri koji se nazivaju oligosaharidi, a kad se na ovaj način poveže stotine ili hiljade molekula, nastaju makromolekularni polimeri polisaharidi.

Ugljikohidrati

DISAHARIDI nastaju reakcijom kondenzacije između dva monosaharida

stvaranje acetala (glikozid) iz hemiacetala alkohola

glikozidna veza (ili acetalna veza) stabilnija je od hemiacetala.

Ugljikohidrati

Moguće je povezivanje poluacetalne ili poluketalne skupine jedne monosaharidne jedinice s alkoholnom skupinom druge monosaharidne jedinice. U tom slučaju disaharid zadržava reducirajuća svojstva, jer mu uvijek ostaje slobodna druga aldehidna ili keto skupina.

40

Ugljikohidrati

Određivanje vrste glikozidne veze

Nastajanje nekog disaharida moguće je spajanjem monosaharidnih jedinica na dva načina:

◦ Moguće je povezivanje preko poluacetalnih i poluketalnih skupina kod obje monosaharidne jedinice; u tom slučaju nastali disaharid gubi reducirajuća svojstva, jer nema slobodnu ni jednu aldehidnu ni keto skupinu.

◦ Moguće je povezivanje poluacetalne ili poluketalne skupine jedne monosaharidne jedinice s alkoholnom skupinom druge monosaharidne jedinice. U tom slučaju disaharid zadržava reducirajuća svojstva, jer mu uvijek ostaje slobodna druga aldehidna ili keto skupina.

41

Ugljikohidrati

- H2O - H2O

kada reaguje poluacetalna hidroksilna grupa jednog monosaharida sa alkoholnom grupom drugog monosaharida nastaju redukujući disaharidi

maltoza celobioza b-glikozidna veza a-glikozidna veza

1

4

b 1 4

a 1 4

OOH

OH

OH

HO

HO OOH

OH

OH

HO

HO

O

OH

OH

HO

HO

OOH

OH

OH

O

HO

O

OH

OH

HO

HOO

OH

OH

OH

O

HO

dva molekula glukoze povezana

β(1→4) vezom dva molekula glukoze povezana

a(1→4) vezom

Ugljikohidrati

kada reaguje poluacetalna hidroksilna grupa jednog monosaharida sa poluacetalnom grupom drugog monosaharida nastaju neredukujući disaharidi

OHOH

OH

O

OH

HO

O

OH

OH

HO

HO

OH - H2O O

OH

OH

O

OH

HO

O

OH

OH

HO

HO

a1 b2

glikozidna veza

saharoza glukoza + fruktoza

Ugljikohidrati

MALTOZA, sladni šećer sačinjen iz dvije jedinice glukoze

Sastoji se od dvije molekule glukoze povezane α(1→4)-glikozidnom vezom.

U prirodi se ne nalazi slobodna, ali je sastavni dio škroba i glikogena.

Maltoza koja nastaje klijanjem žitarica pod kontrolisanim uslovima naziva se slad i koristi se u proizvodnji piva.

44

Reducirajući šećer

Ugljikohidrati

LAKTOZA, mliječni šećer nađena je samo u mlijeku sisara

4-5% u kravljem mlijeku

6- 8% u humanom mlijeku

bezbojni prah, gotovo bez ukusa.

Ugljikohidrati

SAHAROZA, obični konzumni šećer

nastaje komercijalno iz šećerne trske ili šećerne repe

nađena je u sokovima voća i povrća

može se hidrolizirati kiselinama ili enzimima nađenim u crijevima i u kvascu

hidrolizom glukoze nastaje smjesa fruktoze i glukoze - invertni šećer.

Ugljikohidrati

Struktura saharoze se može odrediti na osnovu njenog ponašanja:

◦ Kiselom hidrolizom se razlaže na glukozu i fruktozu

◦ Neredukujući je šećer

◦ Ne podliježe mutarotaciji

Ove činjenice sugerišu da su sastavne monomerne jedinice povezane acetalnim mostom preko dva anomerna C atoma, tako da dvije ciklične hemiacetalne funkcije blokiraju jedna drugu.

Ugljikohidrati

disaharid glukoze i fruktoze, koje su povezane (1a-2b) glikozidnom vezom. Saharoza nema reducirajućih svojstava, jer su i aldehidna i keto skupina uključene u nastanak glikozidne veze.

48

Ugljikohidrati

Oligosaharidi i polisaharidi pored toga što su ćelijski oblici energetskih zaliha, imaju konstruktivnu ulogu, a važni su i učesnici u brojnim informacijskim procesima.

Vezani su za proteine gdje imaju važnu ulogu u proteinskom usmjeravanju proteina pri transportu na površinu ćelije ili za ugradnju u različite ćelijske organele.

Obilježavaju ćelijsku površinu, pa imaju važnu ulogu pri ćelijskom prepoznavanju i ćelijskim interakcijama u tkivima višećelijskih organizama

49

Ugljikohidrati

◦ Sastoje se od velikog broja monosaharidnih jedinica povezanih glikozidnom vezom.

◦ Polisaharaidi imaju drugačija fizička i hemijska svojstva u odnosu na monosaharide od kojih su izgrađeni

◦ Nerastvorljivi su u vodi, ne kristaliziraju, nisu slatkog okusa, nemaju redukujuće osobine.

50

Ugljikohidrati

◦ Glikogen (u životinjskim ćelijama) i škrob (u biljnim ćelijama) su skladišni oblici ugljikohidrata, koji su izgrađeni isključivo od glukoze u α – konfiguraciji.

◦ Celuloza je glavni sastojak ćelijske stjenke u biljkama, izgrađena je od glukoze u β - konfiguraciji. Za razliku od α(1-4), veza β(1-4) uvjetuje stvaranje ispruženih lanaca celuloze koji se bočno združuju i oblikuju vlakna velike mehaničke čvrstoće.

51

Ugljikohidrati

ŠKROB luži za deponovanje glukoze koju koriste biljke u granulama koje se nalaze u organelama u lišću, korijenju i sjemenu

smjesa dva tipa polisaharida: amiloze i amilopektina.

◦ Amiloza - linearni polisaharid (molekularne težine 150000 – 600000) čije su jedinice glukoze (1000 jedinica) povezane a 1:4 vezama

◦ Amilopektin (molekularne težine od 1-6 miliona) je visoko razgranat glukozni polimer.

◦ Nerazgranati dio molekule ima glukozne jedinice povezane a 1:4 vezama. Grananje se dešava na svakih 20 do 24 glukozne jedinice i rezultat je a 1:6 veza između karbona C1 na glukozi u a obliku i karbona C6 druge molekule glukoze.

Ugljikohidrati

Prirodni škrob sadrži od 10 do 20% amiloze i 80 do 90% amilopektina.

Nije reducirajući karbohidrat i ne daje pozitivan test niti sa Tollensovim niti sa Benedictovim reagensom.

Jedinstven test na škrob jeste tzv. test sa jodom koji može detektovati izuzetno male količine škroba u otopini.

Škrob stvara tamno-plavo-crnu boju kada se pomiješa sa reagensom za jodni test, otopinom kalijum jodida koji sadrži jod.

Ugljikohidrati

Ugljikohidrati

Jedinstven test na škrob jeste tzv. test sa jodom koji može detektovati izuzetno male količine škroba u otopini.

Škrob stvara tamno-plavo-crnu boju kada se pomiješa sa reagensom za jodni test, otopinom kalijum jodida koji sadrži jod.

Glikozidne veze u škrobu se lako hidroliziraju u prisustvu kiselina ili odgovarajućih enzima koje ima čovjek. Tako nam kompletna probava škroba daje samo glukozu.

Parcijalnom hidrolizom škroba pomoću kiselina, enzima ili suhim zagrijavanjem nastaju polisaharidi dekstrini.

Ugljikohidrati

GLIKOGEN ili «životinjski škrob» - jako razgranata molekula koja služi za deponovanje glukoze kod životinja (5% težine jetre i 0.5% težine mišića)

molekulska težina (300 000 do 100 000 000), (1700 do 600 000 glukoznih jedinica)

Ugljikohidrati

struktura molekule glikogena slična je strukturi amilopektina

amilopektin glikogen

Ugljikohidrati

Celuloza, polimer glukoze (molekularne težine 150 000 – 1 000 000)

glavni strukturni materijal u biljkama, čije ćelije proizvode ovaj spoj koji stvara vanjski ćelijski zid

jedinice glukoze u celulozi se drže zajedno pomoću glikozidnih veza između karbona C1 u b položaju na prvoj glukozi i karbona C4 na drugoj glukozi

Ugljikohidrati

Celulozna vlakna su sastavljena iz mnogo dugih celuloznih lanaca koji se čvrsto drže pomoću mnogih vodikovih veza.

Ova struktura nastala vodikovim vezama daje celuloznim vlaknima izuzetnu čvrstoću i krutost i čini ih netopivim u vodi.

Preko 50% ukupne organske materije u živom svijetu je celuloza.

Čovjek ne posjeduje enzime koji mogu cijepati glikozidnu (b, 1:4) vezu koja nastaje između jedinica glukoze u celulozi.

Ugljikohidrati

Ugljikohidrati

HIALURONSKA KISELINA(vezivna tkiva)

Ugljikohidrati

HEPARIN (antikoagulans)

Ugljikohidrati

HITIN (vanjski skelet: insekti, ljuskari)

Ugljikohidrati