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Química Física Avanzada II

Tema 1. Repaso de Química Cuántica

Primer postulado

Descripción del sistema físico mediante unafunción

1.1. Postulados

Propiedades de Continua Uniforme Cuadrado integrable

d Probabilidad en d

Significado físico de

ˆ ˆ qq q p iq

h

Ejemplo:

1.1. Postulados

Segundo postulado

2 2 2 2 2 21 1v v v2 2x y z x y zT m p p p

m

2 2

2 2 2T2m 2mx y z

2 2 22ˆ

h h

Asignación de operadores a observables

Propiedades de los operadores

i j i j

i ic c

ˆ ˆ ˆ

ˆ ˆ

ˆ ˆi j j id d

1.1. Postulados

Lineal

Hermítico

ˆ a

aValor del observable

1.1. Postulados

Tercer postulado

Evaluación de observables cuando esfunción propia del operador

ˆ da

d

ˆ a

Valor medio del observable

Cuarto postulado:1.1. Postulados

Evaluación de observables cuando no esfunción propia del operador

ˆi Ht

h

-0

ˆ ( ) ,i Et

H f t q t q e h

Quinto postulado:1.1. Postulados

En sistemas conservativos

Variación de con el tiempo

i ii

c

n i n i ni

d c d c

Determinación de cn

1.2. Consecuencias de los postulados

Desarrollo de

i iiˆ a

ni

Significado físico de cn

i i j j i j i ji j i j

a c c d c c dˆ ˆ

i i ii

a c c a i j j i ji j

a c c a d

1.2. Consecuencias de los postulados

ˆ a

i iiˆ a a dˆ Si:

i ii

c

Valor medio de una magnitud:

Significado físico de cn

i i ii

a c c a

Probabilidad de que el valor del observable Aen un sistema descrito por sea ai

1.2. Consecuencias de los postulados

i ii

x p x Donde pi es la probabilidad de que el valor medidode x sea xi

Funciones propias de operadores queconmutan

i i i i i iSi a y bˆ

ˆˆ , 0

i i ia

1.2. Consecuencias de los postulados

i i ib

y ˆ Funciones propias de

Funciones propias de

i ji j

i j

si a ad

si a a

0ˆ0

Momento angular de rotación

2 2 2ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, , , 0x y zP P P P P P

2 2, ,

ˆ 1P p P pP P P h

, ,ˆ

z P p P pP p con p P h

1.3. Operador momento angular

(Se usa I en vez de S para momento angularde espín nuclear)

2 2 2ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ, , , 0x y zS S S S S S

2 2, ,

ˆ 1S s S sS S S h

, ,ˆ

z S s S sS s con s S h

1.3. Operador momento angular

Momento angular de espín electrónico

Método de separación de variables

H E i

iH Hˆ ˆ

ii

ˆi j j

i j j

H E

ˆj i i j

i j i j

H E

1.4. Operador hamiltoniano

Método de separación de variables

1 ˆi i

i i

H E

i i ii

H E1 ˆ

i

iE E

1.4. Operador hamiltoniano

Método de perturbaciones

n n nH E0 0 00

ˆ

0ˆ ˆ ˆH H H

1.4. Operador hamiltoniano

0 1 2n n n nE E E E

0 1 2n n n n

H H0ˆ ˆ

siendo

Corrección de primer orden

1n nnE H

0 0ˆnk n kH H d

1 00 0

nkn k

k n k

HE E

1.4. Operador hamiltoniano

Corrección de segundo orden

20 0 nk kn

nk n k

H HE k nE E

2 0

20 0 0 0 0 0

ik kn nn inn i

i k n i n k n i

H H H HE E E E E E

1.4. Operador hamiltoniano

Perturbaciones dependientes del tiempo

H H H t0ˆ ˆ ˆ

1.4. Operador hamiltoniano

iEtq t q e0 0, h

k kk

q t a t q t0, ,

H'(t)

jj n jn

da i iH d Hdt

0 0ˆ h h

Método de variaciones

if p( )

iE p 0

0H d E

Principio variacional

1.4. Operador hamiltoniano

Cualquier función de onda aproximada que satisfaga las condiciones de contorno del problema conduce a un valor medio de la energía que será siempre mas alto que el verdadero valor de esta

Aplicación:

Valor óptimo de pi

iE f p( )

Aplicación del método de variaciones

ij i jS d

Función de prueba n

i ii

c ˆˆ i i j j

i j

i i j ji j

c H c dH dE

d c c d

1.4. Operador hamiltoniano

i j iji j

i j iji j

c c HE

c c S

i j ij i j iji j i j

E c c S c c H

ij i jH H dˆ

Sistema de ecuaciones seculares

2 2i j ij j ij j iji j j ji

E c c S E c S c Hc

0 0j ij j ijj ji

E c H E c Sc

ij ij jj

H ES c 0 0ij ijH ES

1.4. Operador hamiltoniano

Operador hamiltoniano molecular

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆn e nn ne eeH T T V V V

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆe e nn ne eeH T V V V

ˆe e e eH R E R R

ˆ ˆ ˆn eH T H

H E e nR

1.5. Separación de movimientos moleculares

Función de potencial

0

10000

20000

30000

40000

50000

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5Distancia internuclear (Å)

Ener

gía

(cm

-1)

1.5. Separación de movimientos moleculares

Aproximación de Born-Oppenheimer

n e n e e n e nT R H R E Rˆ ˆ

e n n n e e e nR T E R R E Rˆ

n n n e nT E R E

1.5. Separación de movimientos moleculares

ˆ ˆ ˆn eH T H e nR

e R1

Separación de la energía electrónica

n n e e n e nT E R E E E

n n n n e eT V E dónde V E R E

e nE E E e n

1.5. Separación de movimientos moleculares

Energía nuclear

rel

rel

rel

X x x

Y y y

Z z z

2 1

2 1

2 1

2 21 2

1 2

-1 -1 ˆ2 2 n n nV E

m m

cdm

cdm

cdm

m x m xX

m mm y m y

Ym m

m z m zZ

m m

1 1 2 2

1 2

1 1 2 2

1 2

1 1 2 2

1 2

1.5. Separación de movimientos moleculares

cdm rel n n nV EM

2 2-1 -1 ˆ2 2

Separación de la energía de traslación

2-12 cdm t t tE

M

2-1 ˆ2 rel i i iV E

22 2

2

2 2

-1 1 12

1 ˆi i i

r senr rr r sen

V Er sen

1.5. Separación de movimientos moleculares

Coordenadas polares

Separación de las energías de rotación y vibración

2

2 2 2

-1 1 12 r r rsen E

r sen r sen

r V Er rr

22

-1 1 ˆ2

v v v

t r eE E E E E v t r e v

1.5. Separación de movimientos moleculares

Niveles de energía r eE E E E v

E J n KJul mol0,04 20 v 840 /

0,04 1 0 00,00 0 0 0

0,08 2 0 00,12 3 0 0

20,04 1 1 020,00 0 1 0

20,08 2 1 020,12 3 1 0

840,04 1 0 1840,00 0 0 1

840,08 2 0 1840,12 3 0 1

860,04 1 1 1860,00 0 1 1

860,08 2 1 1860,12 3 1 1

E J v n

1.5. Separación de movimientos moleculares