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Seminário sobre a técnica de BET
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Fundamentos de Qumica de Superfcie e Catlise Heterognea - Cntia Soares Gabriela Bonfanti Vieira e Thamayne Valadares de Oliveira
Novembro, 2014.
Mtodo BET: Brunauer, Emmet e Teller (1938)
Adsoro e Catlise: Mtodos de Caracterizao
Introduo
A rea superficial uma das caractersticas mais importantes relacionada a adsoro, pois quanto maior rea melhor ser a adsoro.
A tcnica de caracterizao da rea superficial foi primeiramente estudada pelo pesquisador Irving Langmuir em 1916 (monocamada).
O modelo mais utilizado para clculo de rea superficial foi proposto por Brunauer, Emmet e Teller em 1938, mais conhecido como mtodo BET (multicamadas).
Modelos
Primeiro modelo para medio da rea superficial: Teoria Monomolecular ou Teoria de Langmuir (1916).
A superfcie de um slido contm um nmero definido de stios para a adsoro;
Cada stio pode adsorver somente uma molcula;
Todos os stios so energeticamente equivalentes;
A adsoro independe da presena ou ausncia de espcies adsorvidas na sua vizinhana;
No equilbrio, a taxa de adsoro igual a taxa de dessoro;
No equilbrio, para certa temperatura e presso, existe um nmero nA de molculas adsorvidas
Modelo de Langmuir
Forma padro:
Forma linear para determinao das constantes:
b
bpqq ma
1
mma q
p
bqq
p
1
Quantidade de gs adsorvido
Constante de Langmuir
Presso relativa
Quantidade de gs para
produzir uma monocamada
Modelos
Brunaer, Emmett e Teller (BET) (1938), propuseram um modelo para medio da fisissoro de um gs inerte em multicamadas.
O mtodo se baseia nas hipteses de Langmuir e introduz mais trs hipteses adicionais:
As molculas de gs iro adsorver fisicamente na superfcie slida em camada infinitamente;
As diferentes camadas de adsoro no interagem entre si;
A teoria se aplica a todas as camadas de adsoro.
Modelo de BET
Forma padro:
Forma linear para determinao das constantes:
]/)1(1)[( 00 ppcpp
cpqq ma
00
11
)( p
p
cq
c
cqppq
p
mma
Presso de vapor saturado do
adsorvato temperatura de absoro
Constante relacionada com a
energia de adsoro
Constante relativa s energias
de adsoro e liquefao do gs
Modelo de BET
rea Superficial, S:
Onde:
qm: quantidade de gs da monocamada.
: rea superficial ocupada por uma molcula.
Nav: nmero de avogadro.
M: massa da amostra.
M
NqS avm
Equipamento para anlise BET
Marca Quantachrome
Modelo Autosorb
Preparao da amostra para remoo de umidade e sujidades.
A amostra aquecida a determinada temperatura (depende da amostra) sob vcuo.
Etapa 1
Preparao da cmara de anlise.
A cmara carregada a uma presso (P) um pouco acima do vcuo, preparando o gs para a anlise.
A quantidade de gs pode ser determinada pela Lei dos Gases Ideias:
Etapa 2
RT
PVn
Anlise e equilbrio de presso.
Uma parte do gs ser adsorvida (nads) pela amostra. A presso monitorada at que estabiliza, indicando o equilbrio de adsoro.
Quando a presso fica em equilbrio possvel calcular o nads.
Em seguida o equipamento impulsiona mais gs na cmara aumentando a presso e assim o ciclo continua at o processo terminar.
Aps, realizado a dessoro com a diminuio da presso.
Etapa 3
Funcionamento da Anlise
https://www.youtube.com/watch?v=sqGJsIVCvq8
Isotermas de Adsoro
Clculo do volume de gs adsorvido na monocamada.
Determinar o tamanho e o tipo dos poros presentes na amostra (segundo a forma da isoterma).
I Formao da monocamada
I I Condensao do gs nos poros
Vads
1 P/Po
I
II
As
Po: presso de saturao P/Po: presso relativa
Classificao: Isotermas de
Adsoro Tipo II: Tipo I:
Est relacionada adsoro de uma ou poucas camadas sobre a superfcie slida. tpica de materiais microporosos.
So as mais comuns de serem encontradas em medidas de adsoro. Ocorrem em sistemas no porosos ou macroporosos. (BET se aplica)
Classificao: Isotermas de
Adsoro
Tipo IV: Tipo III:
A interao adsorvente adsorbato mais fraca que a interao adsorbato adsorbato, logo a adsoro ocorre principalmente em multicamadas , sem que necessariamente ocorra a formao completa da primeira camada (BET no se aplica).
tpica de amostras com poros no intervalo de mesoporos a macroporos. A histerese indica mesoporos. (BET se aplica)
Classificao: Isotermas de
Adsoro
Tipo VI: Tipo V:
impossvel identificar a formao da monocamada (BET no se aplica).
Adsoro do gs por um slido no poroso de superfcie quase uniforme (caso raro).
Histerese
Geometria e Tamanho dos Poros
Indica a presena de mesoporos e a distribuio do tamanho de poros pode ser calculada pela isoterma de adsoro.
I- adsoro (condensao de lquido nos poros)
II- dessoro (evaporao de lquido nos poros)
Geometria e tamanho de poros
Geometria e Tamanho dos Poros
Classificao Dimetro (nm)
Microporos 0 2
Mesoporos 2 - 50
Macroporos >50
Geometria e Tamanho dos Poros Diferentes formas de histerese correspondem a diferentes geometria de poros (Classificao de Boer).
H1: materiais com poros regulares, de formato cilndrico o polidrico com as extremidades abertas.
H2: poros cilndricos e abertos e fechados com estrangulaes, morfologia tipo garrafa.
H3: poros com formato de cunha, cones ou placas paralelas.
H4: rp(raio de poro) < 1,3 nm com as dimenses da molcula do adsorbato, a morfologia dos poros no definida
Geometria e Tamanho dos Poros A evaporao de lquido nos poros descrita pela Lei de Kelvin,
P presso de vapor do lquido na temp. T num poro de raio rK
P0 presso de equilbrio do lquido na temp. T numa sup. plana
tenso superficial do lquido
VM volume molar do N2 lquido
ngulo de contato slido-lquido
Outros Mtodos
BJH
O mtodo de Barrett, Joyner e Halenda um produto do clculo da distribuio do tamanho do poro de uma isoterma experimental usando equao de Kelvin. Aplica se somente para mesoporos.
T - Plot
o mtodo mais comum para determinar rea externa superficial e o volume de materiais microporosos.
DR
Mtodo para calcular volume de materiais microporosos.
DH
Mtodo para calcular distribuio de tamanho de poros.
Resultado Anlise BET - Relatrio
Realizao da medio por trs ou quatro mtodos (BET, DR, DH, BJH).
Clculo somente da rea superficial ou, tambm, do volume e tamanho de poros.
Resultado Anlise BET - Relatrio
Exemplos em Artigos
Cat S ( ): Isoterma tipo IV; rea superficial 302 m2/g; Histerese H2
Cat C ( ): Isoterma tipo II; rea superficial 267 m2/g; Histerese H3
Exemplos em Artigos
Isotermas tipo II
H3
H1
BJH
Referncias
BADOGA, Sandeep et al. Synthesis and characterization of mesoporous aluminas with differentpore sizes: Application in NiMo supported catalyst for hydrotreatingof heavy gas oil. Applied Catalysis A: General, Canada, n. 489, p.86-97, 2015.
Histerese. Acesso em 01/11/2014. Disponvel em: http://pt.wikipedia.org/wiki/Histerese.
MARTIN, Schmal. Catlise heterognea. Rio de Janeiro: Synergia, 2011. 358p.
Mtodo de BET. Acesso em 01/11/2014. Disponvel em: http://pt.wikipedia.org/wiki/M%C3%A9todo_de_BET.
TANIIKE, Toshiaki et al. Validation of BET specific surface area for heterogeneous Ziegler-Natta catalysts based on S-plot. Applied Catalysis A: General, Japo, v. 438, n. 437, p.24-27, 2012.
Qual seria a limitao do modelo de Langmuir?
Qual seria a limitao do modelo de BET?
Porque h a necessidade de realizar um pr-tratamento da amostra antes da anlise de rea superficial?
Na preparao da amostra para anlise, quais os fatores significativos para se alcanar o resultado desejado?
Questes a seres discutidas
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