TÉCNICAS INSTRUMENTALES PARA LA DETERMINACIÓN DE …

SEMINARIO

ISPLN, 11 de diciembre de 2019

TÉCNICAS INSTRUMENTALES PARA

LA DETERMINACIÓN DE AMIANTO

EN MATERIALES

José Mª ROJO APARICIO

CNVM-INSST Formación

www.insst.es

COMPOSICIÓN Y FORMA

Na2[(Fe2+)3(Fe3+)2]Si8O22(OH)2 (Fe2+)7Si8O22(OH)2

90%

Mg3Si2O5(OH)4

Técnicas instrumentales

Técnicas instrumentales

MICROSCOPÍA ÓPTICA (POLARIZACIÓN-DISPERSIÓN)

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA (SEM, TEM)

DIFRACCIÓN DE RAYOS X (DRX)

ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA (IR)

PARA LA DETERMINACIÓN DE AMIANTO EN MATERIALES

COMBINACIÓN DE TÉCNICAS (ATG-DRX)

Microscopía electrónica vs óptica

0,1 mm

0,4-0,7 mm

1 Å

MICROSCOPÍA

ÓPTICA

MICROSCOPÍA

ELECTRÓNICA

Poder de resolución…

Técnicas instrumentales

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA

DE BARRIDO (SEM)

DE TRANSMISIÓN (TEM)

DE TÚNEL DE BARRIDO (STM)

DE FUERZA ATÍMICA (AFM)

CARACTERIZACIÓN DE DEFECTOS

MICROANÁLISIS

DE ALTA RESOLUCIÓN (HRTEM)

Resolución ≈ 5 nm

Resolución ≈ 0,25 nm

Resolución ≈ 0,07 nm

Microscopía ÓpticaMáx resolución:

200 nm

Microscopía Electrónica

1 mm2

Muestra gruesa y opaca a los e-

Polvo de detergente Fibras poliméricas Células de sangre (rojas)

Células + nanoparticulas Bacterias Partículas poliméricas

Observaciones con SEM

TAMAÑOMORFOLOGÍA(0,01 – 10 ) mm

Imágenes 3D

Observaciones con SEM

TAMAÑOMORFOLOGÍA

Microfotografía de un sólidolaminar, Pb(HPO4)2·H2O

Microfotografía complejade un hormigón Portland

Electrones secundarios (imagen 3D) Electrones retrodispersados (contraste)

Muestra: 1 mm2 Pantalla (imagen): 100 mm2

Recubrimiento: Au (muestras aislantes) ó C (evitar cargas eléctricas)

AMIANTO

FIBRA DE VIDRIO (BLANCO)

Observaciones SEM: Humos de soldadura

PGP (10’)

IOM (10’)

Observaciones SEM: Humos de soldadura

Fe (mayoritario)Mn, Ti

Cr (x5000) 100 nm

Fe (mayoritario)Mn, Ti

Cr (x5000) 100 nm

BUTTON (10’)

Observaciones SEM: Humos de soldadura

Fe, Mn, Ti, Cr (x100)Cr ≤100 nm (x5000)

En general, las partículas recogidas en PGP y Button son más pequeñas que en IOM

Muestra más concentrada (caudal de trabajo)

Fuente de electrones (Cañón)

Sistema de Iluminación (Lentes condensadoras)

lente Objetivo

Muestra

Sistema de Proyección (Lentes proyectoras)

Detectores

lente Objetivo

Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM)

Observaciones TEM

Microfotografía de transmisión conuna proyección de la estructurasuperpuesta, (Fe,Mg)2Si4Al5O18

Microfotografía de transmisión en campoclaro en la región de interfase de unaaleación de Pt y Si.

Tomografía (barrido) de superficie

Canales de 6 tetraedros (estudio estructural)

Aplicaciones importantes de la ME

FRACTURA POR CORROSIÓN INTRAGRANULAR

SEM →→ señal del portamuestras (Cu)

CARACTERIZACIÓN DE DEFECTOS

MICROANÁLISIS (AEM)

DEFECTOS PUNTUALES (FRENKEL Y SCHOTTKY)

DEFECTOS LINEALES (DISLOCACIONES)

SÓLIDOS:

COMPOSICIÓN DEL CRISTAL:(análisis químico elemental)

Equipamiento auxiliar para estudiar la emisión de los rayos X

TEM →→ muestras muy delgadas

Estequiometría de las fasesy distribución en la muestra

Limitación: elementos de Z > 10

Ti – Mb -O

Fractura en acero inox tipo 304Dislocaciones en GaAs

APLICACIÓN A LOS MATERIALES CON AMIANTO

Microscopía Electrónica de Barrido (SEM)

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)Análisis cualitativo: Muestras con amianto

Aplicación a losetas de vinilo, asfaltos u otros materiales para suelos similares

Características morfológicas

RESULTADOS SEM CON DIFRACCIÓN DE ELECTRONES (EDX)

1. Presencia, en varios de los campos observados, de grupos o madejas de fibras con longitudes superioresde 5 micras.

2. La mayoría de las fibras consideradas individuales presentan diámetros inferiores a 100 nm (< 0,1 mm).3. Presencia de otras partículas de aspecto granular sobre las que están adheridas fibras pequeñas.

Características técnicas (equipo)

Para análisis morfológico se consigue mejor resolución trabajando a bajo voltaje (~ 10 kV)

Para análisis de composición (EDX) se requiere un mayor voltaje (≥ 20 kV)

Muestras analizadas: Patrón de crisotilo (NIST) y Loseta A 1167

Composición química

1. Tanto el patrón de crisotilo como la loseta analizada muestran Mg y Si como elementos mayoritarios yuna relación de intensidades, Mg/Si, similar en ambos casos.

2. Las fibras más pequeñas (longitudes < 1 mm, diámetro < 0,05 mm) también presentan las mismascaracterísticas composicionales.

3. Presencia de otras partículas como sílice y, probablemente, algunos óxidos como el CaO.

Imágenes de electrones secundarios

Espectros EDX

PATRÓN DE CRISOTILO: Mg3Si2O5(OH)4

SEM - EDX

L > 20 mmD: 1-5 mm

L > 10 mmD < 0,5 mm

HACES

FIBRAS INDIVIDUALES

MUESTRA:Loseta A 1167

SEM - EDX

Partículas irregulares

Haces de fibrasL: 5-15 mmD ≤ 1 mm

Fibras individualesL > 0,5 mmD ≤ 0,05 mm

CARACTERÍSTICAS MORFOLÓGICAS

SEM (10 kV)

10 mm

→ Fibras < 5 mm → Fibras > 5 mm Grano

1 mmL = 5 mm

L > 5 mmD ~ 0,5 mm

0,1 mm0,5 mm

d= 0,05 mm

L> 1 mm

d= 0,05 mm

L< 1 mm

Relación longitud/diámetro > 10

L ~0,5 mm

d= 0,05 mm

L <0,25 mm

d= 0,05 mm

0,1 mm0,5 mm

Fibras muy cortas y del mismo diámetro

d= 0,05 mm

d= 0,05 mm

d= 0,05 mm

d= 0,05 mm

d= 0,05 mm

d= 0,05 mm

d= 0,05 mm

d= 0,05 mm

L < 0,5 mm0,5 mm < L < 1 mm

COMPOSICIÓN QUÍMICA

SEM – EDX(20 kV)

Fe Cu

Zn

Cl

Cu

ClFe

Zn

Al

C

Fe

Si

MgO

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

keVFull Scale 14761 cts Cursor: -0.211 (0 cts)

C1

Elementos presentes: Mg, Si, O y FeSustituciones principales: Al y FeRecubrimiento: CPorta-muestras: Cu y Zn (latón)

ANÁLISIS QUÍMICO:

PATRÓN DE CRISOTILO: Mg3Si2O5(OH)4

SEM - EDX

Cr Fe Cu

Zn

Cu

Zn

Fe

Al

C

FeSi

Cr

OMg

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

keVFull Scale 14761 cts Cursor: -0.211 (0 cts)

B2

Cl

Cu

Cu

Cr Fe Cu

Zn

Zn

Cl

FeC

Fe

Cr

O

Si

Mg

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

keVFull Scale 8792 cts Cursor: -0.115 (0 cts)

B1

PATRÓN DE CRISOTILO

Mg3Si2O5(OH)4

SEM - EDX

Elementos presentes: Mg, Si, O y FeSustituciones principales: Al y FeRecubrimiento: CPorta-muestras: Cu y Zn (latón)

ANÁLISIS QUÍMICO:

Elementos presentes: Mg, Si, O y FeSustituciones principales: Al y FeRecubrimiento: CPorta-muestras: Cu y Zn (latón)

ANÁLISIS QUÍMICO:

Cr Fe ZnTiCu

Cl

Cu

Zn

Fe

Na

Cl

AlCa

C Ca

Fe

TiMg

Cr

OSi

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

keVFull Scale 10893 cts Cursor: -0.211 (0 cts)

A1ANÁLISIS QUÍMICO:

MUESTRA: Loseta A 1167

SEM - EDXElementos presentes: Mg, Si, O y FeSustituciones principales: Al, Cr y FeOtras partículas: Ca, Na, Ti y ClRecubrimiento: CPorta-muestras: Cu y Zn

MUESTRA: Loseta A 1167

Cr Cu

Fe

Cu

Zn

Cl

Cl Ca

Ca

Fe

C

Si

MgCr

O

0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

keVFull Scale 15948 cts Cursor: -0.018 (1533 cts)

F1

Elementos presentes: Mg, Si, O y FeSustituciones principales: Al, Cr y FeOtras partículas: Ca y ClRecubrimiento: CPorta-muestras: Cu y Zn

ANÁLISIS QUÍMICO:

SEM - EDX

CONCLUSIONES

1. La muestra A 1167 presenta materia particulada en forma fibrosa con diámetros inferiores

a 0,1 mm.

2. Las longitudes de las fibras o haces de fibras son muy variables aunque mayoritariamente

se presentan como fibras cortas. No obstante, se detectan longitudes superiores a 5 mm.

3. La resultados encontrados son consistentes con una composición mayoritaria de Mg y Si

cuya relación de intensidades Mg/Si está en buen acuerdo con el patrón de crisotilo del

NIST recogido en la norma ISO/DIS 22262-1.

4. La composición química y las características dimensionales de las partículas indican, en

buen acuerdo con los resultados de DRX, la presencia de silicatos hidratados de magnesio,

Mg3Si2O5(OH)4, con morfología fibrosa y no fibrosa.

Aplicación a losetas de vinilo, asfaltos u otros materiales para suelos similares

RESULTADOS SEM CON DIFRACCIÓN DE ELECTRONES (EDX)

MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM)Análisis cualitativo: Muestras con amianto

Técnicas instrumentales

DIFRACCIÓN DE RAYOS X

ANÁLISIS CUALITATIVOS

ANÁLISIS CUANTITATIVOS

ANÁLISIS TERMO-DIFRACTOMÉTRICOS

DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Análisis cualitativo: Patrones con amianto

CRISOTILO

AMOSITA, CROCIDOLITA Y ANTOFILITA

Exp. Calc.

Crisotilo: 9 -15 o 2θ

Amosita: 32 -36 o 2θCrocidolita: 48 -53 o 2θAntofilita: 29 -33 o 2θ

≈ 12 o 2θ

DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Análisis cuantitativo: Muestras con crisotilo

(200)

(400)

(600)

T > 600 oC

Cuantificación:Método del ajuste del perfil

Técnicas instrumentales

ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA (IR)

Modos Región (cm-1) de aparición

δ (Si-O) 435 – 480 (f)

ν (M-OH) 600 (m) Crisotilo

ν (Si-O) 950 – 1150 (f)

δ (O-H) (H2O) 1630 – 1640 (d)

ν (O-H) (H2O) 2900 – 3400 (d)

Tensión (ν)Torsión (δ)

Angulo teórico (Td):109 º

CRISOTILO

AMOSITA, CROCIDOLITA Y ANTOFILITA

ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA

Patrones con amianto

ESPECTROSCOPÍA INFRARROJA

Materiales con amianto

Muestra ct3 Muestra ct4Crisotilo + Amosita Crisotilo + Crocidolita

Técnicas instrumentales

COMBINACIÓN DE TÉCNICAS ANALÍTICAS

ANÁLISIS TERMOGRAVIMÉTRICO – DIFRACCIÓN DE RAYOS X

GRACIAS POR SU ATENCIÓN

D. José Mª Rojo Aparicio

CNVM-INSST