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Metathesein der Oleochemie
S. Warwel- ehemals -
Institut für Lipidforschung,Bundesanstalt für Getreide-, Kartoffel- und Fettforschung,
Münster
BABABAGKFGKFGKF
Metathesis
Chemie – Nobelpreis 2005
Y. Chauvin R.H. Grubbs R.R. Schrock
2003 Volume 1-3
Phillips – Triolefin – Prozess
R.L. Blanks und G.C. Bailey,
Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 3, 170 (1960)
[Kat.]H2C CH CH3
H2C CH CH3
+CH2 HC CH3
CH2 HC CH3
+
50% 50%
Co-MoO3 / Al2O3 bei 150°C; WO3 / SiO2 bei 300°C
Olefin-Metathese
R1 R2
R3 R4
R1 R2
R3 R4
[Kat.]+ +
LxM
+
R
R +
LxMR
RM
R
RLx
Reaktionsmuster
Mechanismus
Katalysatorenheterogen homogenRe2O7 / Al2O3 MoCl2(NO)2(PR3)2/RAlCl2CoO-MoO3 / Al2O3 WCl6 / EtOH / EtAlCl2WO3 / SiO2 WCl6 / Et2O / SnR4
Industrielle Anwendungen
A) Phillips – Triolefin – Prozess
B) Shell – Higher – Olefin – Prozess (SHOP)Kurzkettige Olefine
+ olefine mttlerer Länge (C11-C14) Langkettige Olefine
C) Norsorex – Prozess
D) Hüls – Vestenamer – Verfahren
+ +[Mo]
n[W] **
n
n[Kat.]
n**
Neohexen – Prozess
isom.
Kat.: WO3 / SiO2 + MgO; 370°C
C
CH3
H3C
CH3
CH2 C
CH3
CH2
H2C CH2+
C
CH3
H3C
CH3
CH C
CH3
CH3
C
CH3
H3C
CH3
CH CH2 CH2 C
CH3
CH3+
Metathese von Ölsäuremethylester
C. Boelhouwer et al., Chem. Commun. 1972, 1221
+
CH HC (CH2)7
CH HC (CH2)7
+
HC CH (CH2)7(H2C)7H3C COOCH3
HC CH (CH2)7(H2C)7H3C COOCH3
(H2C)7
(H2C)7
H3C
H3C
COOCH3
COOCH3
50%
50%
konventionell:WCl6 / SnMe4 (C. Boelhouwer et al.)Re2O7 / Al2O3 + SnMe4 (C. Boelhouwer, J.C. Mol et al.)CH3ReO3 + Al2O3 (W.A. Herrmann et al.)
neu:Re2O7 - B2O3 / Al2O3 – SiO2 + SnMe4CH3ReO3 + B2O3 - Al2O3 - SiO2
Al2O3 - SiO2 : amorphe Aluminosilikate
Katalysatoren für die Metathese unges. Fettsäureester
Metallcarbene als homogene Ein-Komponenten-Katalysatoren
für die Olefin - Metathese
P
Ru
P
ClCl
R.H. Grubbs
N
Mo
R. Schrock
O
F3C
F3C O
F3C CF3
Synthese von RuCl2(=CHPh)(PCy3)2
O
H2N-NHSO4C6H4-p-MeAcOH, 50°C, 5 min
N
1.75 eq. NatriumethanolatTriethylenglycol
60°C, 45 min
NSO2C6H4-p-Me
H
N2
P
Ru
P
ClCl
N2
1 eq. RuCl2(PPh3)3-78°C, CH2Cl2, 5 min
2.2 eq. PCy3-60°C - 25°C, 30 min
Synthese Schrock-Carbene
N
MoO
F3C
F3C O
F3C CF3
N
Mo
O
Cl Cl
ON
N
Mo N
N
MoO
OO
F3CO2S
(NH4)2Mo2O7
2,6-DiisopropylanilinNEt3, Me3SiCl
Ph(CH3)2CCH2MgCl
LiOC(CH3)(CF3)2F3CSO3H
Metathese - KatalysatorenHeterogen:Re2O7 / B2O3 - Al2O3 + SnMe4CH3ReO3 + B2O3 - Al2O3 - SiO2
Homogen:
Grubbs - Katalysator
RuCl
Cl
PCy3
PCy3
Metathese –Reaktionen von Fettsäurestern
• Kettenveränderung mit symmetrischen Olefinen
• Ethenolyse
• metathetische Kondensation
• metathetische Polykondensation
Metathese von Ölsäuremethylester mit Ethylen an heterogenen Rheniumoxid-Katalysatoren
Edukt: 87%ig aus ölsäurereichem Sonnenblumenöl
Katalysatoren B2O3 - Re2O7 / Al2O3 - SiO2 + SnMe4
CH3ReO3 + B2O3 - Al2O3 - SiO2
Re2O7 / + SnBu4 / Ester = 1 / 1,5 / 600 (molar)
Ausbeuten an 9 Decensäuremethylester: > 80 % (nach Destillation)
COOCH3
H2C CH2
+
COOCH3
[Kat.]20°C, 50 bar, 2 hU = 78 %
Metathese von RME („Biodiesel“) mit Ethylen
COOCH3
H2C CH2
+ [Kat.]20°C, 50 bar, 20 hU = 86 %
COOCH3
COOCH3
89.5 %
7.5 %
sonstige ungesättigte Ester 3.0 %
COOCH3
COOCH3
> 60 %
20 %
10 %
C10:
C13:
Reaktoren zur Metathese
• Batch - Druckreaktoren
• Airlift - Schlaufenreaktor
• Kontinuierliche Reaktoren
Ungesättigte Fettsäuren in Pflanzenölen
Pflanzenöl Hauptfettsäure Anteil (%)
Sonnenblumenöl Ölsäure C18:1-Δ9 86 (hochölsäurereich)
00-Rapsöl Ölsäure C18:1-Δ9 63
Korianderöl Petroselinsäure C18:1-Δ6 75
Meadowfoam - Öl 5-Eicosensäure C20:1-Δ5 63
Rapsöl Erucasäure C22:1-Δ13 48 (erucasäurereich)
Crambe - Öl Erucaäure C22:1-Δ13 59
Metathese ungesättigter Fettsäuremethylester mit Ethylen mittels homogener Ruthenium - Katalysatoren
COOCH3
H2C CH2
+
COOCH3
10 bar, 50°C, 2 hRu/Ester = 1/4000 (molar)
U = 58-74 %
PCy3
Ru
PCy3
ClCl
n
n
m
m
m = 1, n = 7: 5-Eicosensäure-ME
m = 2, n = 4: Petrolselinsäure-ME
m = 5, n = 1: Ölsäure-ME
m = 9, n = 1: Erucasäure-ME
5-Hexensäure-ME
6-Heptensäure-ME
9-Decensäure-ME
13-Tetradecensäure-ME
Anwendungspotential von 9-Decensäure und 13-Tetradecensäure
CH2
CH
CH2
COOH
n
n = 7, 11
ω-Aminocarbonsäuren
Dicarbonsäuren
spezielle Fettsäuren
Decenol, Lactone
Nylon 10, Nylon 14
Polyester, PolyamideWeichmacherSchmieröle
TensideImprägnierstoffePheromone
Duftstoffe
Duftstoffe auf Basis von 9-Decensäure
O O
O
O O O
9-DecensäureCOOH
OH
OO
Insektenpheromone auf Basis von 9-Decensäuremethylester
COOCH3
+
5
Olefin: 3-Hexen, 4-Octen, 5-Decen, 6-Dodecen, 7-Tetradecen
Kat.: B2O3-Re2O7 / Al2O3-SiO2 + SnBu4; 20°C, 5 h; Re2O7 / SnBu4 / Ester / Olefin = 1 / 1,5 / 1200 / 2400 (molar)
Umsätze: 78-85 %; Co-Metathese 85-89 %
RR
COOCH3
+5
R
R
O X
O X
O X
O X
O X
C12
C13
C14
C15
C16
Insekt
Eucosma sonomana(western pine shoot borer)
-Forst-Eupoecilia ambiguella
(Einbindiger Traubenwickler)-Weinbau-
Pammene rhediellaBodenseewickler-Obstplantagen-
z.B. Spodoptera littoralis-Baumwolle-
Ostrinia nubilalis-Mais-
Acrobasis rufimbalis
Heliothis zea-Getreide-
Pheromon
Verzweigte Fettsäureester durch Olefin Metathese
COOCH3n
A: 2,3-Dimethyl-2-buten; B: 2,7-Dimethyl-4octen, C10: 9-Decensäure, C11: 10-Undecensäure, C14: 13-Tetradecensäure,
Kat.: B2O3-Re2O7 / Al2O3-SiO2 + SnBu4; 50°C, 2 h; Umsätze: 80-97 %; Co-Metathese 70-75 %
C12; (C10 + A)
C13; (C11 + A)
C14; (C10 + B)
C15; (C11 + B)
C16; (C14 + A)
C18; (C14 + B)
+
+COOCH3n
COOCH3n
COOCH3
COOCH3
COOCH3
COOCH3
COOCH3
COOCH3
Endständig ungesättigte FSME und Derivate
R COOCH3
H2C CH2+
COOCH3
n
n
- α-OlefinungesättigtePolyester Polyester
Polyamide Polyether
funktionalisiertes Polyethylen
Co-polymerisation von Ethylen mit ω-ungesättigten Fettsäuremethylestern
NPd
N OOMe
SbF6
2,5 bar H2C=CH2CH2Cl2, 25 °C, 18 h
( )
R
OOCH3
m
verzweigtes, funktionalisiertes Polyethylen Mw : 90.000-200.000 g/molmax. Inkorporation Ester: 15 Gew-%
n = 1,2,5,6,9
( )n
O
OCH3
Polymer - Bausteine
COOCH3n
COOn OOC n
COOCH3n
COOCH3nH3COOC n
R
COOCH3nH2N
COOCH3nROOC
O
ω-Aminocarbonsäuren
OH
O
( )n
[Peroxid] + HBr
( )n OH
O
Br
+ NH3+ H2O/H
( )n OH
OH2N
+
5-Hexensäure Nylon 66-Heptensäure Nylon 7 9-Decensäure Nylon 10 10-Undecensäure Nylon 11 (Rilsan)13-Tetradecensäure Nylon 14
Dicarbonsäuren aus ω-ungesättigten Fettsäureestern
[Mn4-stearat]AcOH, 105°CUmsatz > 90 %
+ nHOOCH3
O
O
nHO OCH3
OO
+ O2
n = 4, 5, 8
+ O2 [Pd]
OCH3
O
O
n
+ CO/H2
[Rh4(CO)12 / Na-TPPTS]120°C, 100 bar CO / H2Umsatz für n = 4: 92 % (93/7)
OCH3
OCHOn
[Co2(CO)8 / Pyridin]150°C, 180 bar COAusbeuten: 78-89 %
+ CO / CH3OH
OCH3
OH3CO
O
n
OCH3 / H
On
nOCH3
O
O
OCH3n
+ CH3CO3H
HOOCH3
O
O
n
[Ru(acac)3]H2O, 70°CAusbeuten: 78-92 %
+ HCOOH
[Re2O7]Ac2O / 1,4-Dioxan, 90°CAusbeuten: 62-79 %
Ausbeuten: 77-84 %
HOOCH3
O
O
n
+ H2O2
[Re-Kat] - CH2=CH240-80°C
5-Hexensäureester C10-Dicarbonsäureester6-Heptensäureester C12-Dicarbonsäureester 9-Decensäureester C18-Dicarbonsäureester10-Undecensäureester C20-Dicarbonsäureester 13-Tetradecensäureester C26-Dicarbonsäureester
Metathetische Kondensation ungesättigter Fettsäureester
Ru/Ester = 1/10.000U = 74-82%
50°C, 2h, Vakuum PCy3
Ru
PCy3
Ph
Cl
Cl
m = 1,2,5,9
( )mm( )
O
H3CO OCH3
O+
( ) ( )mmOCH3
O
H3CO
OH2C CH2
+
Langkettige, ungesättigte Dicarbonsäureester durch metathetische Kondensation
Kat.: B2O3 - Re2O7 / Al2O3 - SiO2 + SnMe4 or CH3ReO3 + B2O3 - Al2O3 - SiO2
C18-, C20, C26-Dicarbonsäureester; Ausbeuten 77-84 %
S. Warwel, H.G. Jägers und S. Thomas, fat Sci. Technol. 94, 323 (1992)
COOCH3
H2C CH2
COOCH3
[Kat.]
20°C / 50 bar
n
n
+
- Decen
COOCH3nnH3COOC
H2C CH2[Kat.]
40-80°C / Vakuum-
n = 5, 6, 9
α,ω-ungesättigte Fettsäureester aus ω-ungesättigten Estern
OOn
O
n
O
OOn
O
n
O
O On
O
n
O
n = 2
n = 1, 2
n = 1
• durch Umesterung mit dem Alkohol gleicher Kettenlänge
• durch Umesterung mit bifunktionellen Alkoholen petrochemischer Herkunft
On
O
nn = 1, 2
Metathetische Polykondensation von 1,4-Butylendi-9-decenat
OO
O
O
OO
O
O
OO
O
O
[Kat.]- Ethylen
OO
O
O
OO
O
O
[Kat.] + Monomer
- Ethylen
[Kat.] + Monomer
- Ethylen
Oligomere
Dimere
Polymeren
Mw = 99.800 g/molKatalysator: B2O3 - Re2O7 / Al2O3 - SiO2 + SnMe4
Bedingungen: 80°C, 24 h, 0.1 mbar Vakuum
Metathetische Polykondensation α,ω-ungesättigter Fettsäureester
On
O
nn = 1, 2
OOn
O
n
O
OOn
O
n
O
O On
O
n
O
n = 2
n = 1, 2
n = 1
lineare, ungesättigte PolyesterMw: 38.000 – 100.000 g/mol; Smp.: 36 - 70°C
Epoxidation ω-ungesättigter Fettsäureester
COOCH3n
COOCH3n
A or B
O
A: + CH3CO3H in C2H4Cl2, RTB: + H2O2, [Lipase], 40°C, in Methylacetate oder Dimethylcarbonat
Ausbeuten: 70 - 90 %
Fettchemische PolyetherKamm-Polymere aus fettchemischen Epoxiden
Kat.: Methylaluminoxan / Acetylaceton, Al / AcAc / Epoxide = 1 / 1 / 20 (molar)100°C, 120 h, Toluol, Epoxide-Umsatz: 85 %, Mw: 435.000 g/mol
O
O
OMe
OHO
OHO
O
OMeOMe
OMe
OO
n
[Kat.]
Strukturierte Kohlenhydrat – Tenside aus Zuckeraminen und endständigen Epoxiden
S. Warwel, F. Brüse, et al.: Tenside Surf. Det. 38 (2001) 7-14
Eur. J. Lipid Sci. Technol. 103 (2001) 645-654
Oleagineux Crops gras Lipides 8 (2001) 57-59
RON-Methyl-
glucamin +R
CH3
OH
OH
OH
OHHO
N
OH
70°Cin CH3OH
70°Cin CH3OH
ROH
OH
OH
OHHO
N
OH
R'
+N-Alkyl-glucamin R
O
RO
Glucamin + 2ROH
OH
OH
OHHO
N
OH
ROH
70°Cin CH3OH
Stabtenside
unsymmetrischesY-Tensid
symmetrischesY-Tensid
Zucker – Tenside auf Basis von Lactamin
nR
O+ 2
HO
OHO
OH
OH
OHHO N
OH OH
O
R
OH
OH
Rn
n
O
HO
HOHO
OHO
OH
OH
OHHO NH2
R = CH3; n = 1, 3, 5, 7, 9R = COOCH3; n = 3, 4, 7
Löslichkeiten: 45-3400 mg/l
CMC: 1-500 mg/l;
OFS(γ): 25 - 38 mN/m
Neue KatalysatorenAktiver: Polymer –
gebunden:
Metathese mit ionischer Flüssigkeitals Katalysatorträger:
Ru
P
ClCl
Mes = Mesityl
N NMes Mes
Ru
P
ClCl
N NMes Mes
O
Polymer
Ru
P
ClCl
O
N
NPF6
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