Metathesein der Oleochemie

S. Warwel- ehemals -

Institut für Lipidforschung,Bundesanstalt für Getreide-, Kartoffel- und Fettforschung,

Münster

BABABAGKFGKFGKF

Metathesis

Chemie – Nobelpreis 2005

Y. Chauvin R.H. Grubbs R.R. Schrock

2003 Volume 1-3

Phillips – Triolefin – Prozess

R.L. Blanks und G.C. Bailey,

Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Develop. 3, 170 (1960)

[Kat.]H2C CH CH3

H2C CH CH3

+CH2 HC CH3

CH2 HC CH3

+

50% 50%

Co-MoO3 / Al2O3 bei 150°C; WO3 / SiO2 bei 300°C

Olefin-Metathese

R1 R2

R3 R4

R1 R2

R3 R4

[Kat.]+ +

LxM

+

R

R +

LxMR

RM

R

RLx

Reaktionsmuster

Mechanismus

Katalysatorenheterogen homogenRe2O7 / Al2O3 MoCl2(NO)2(PR3)2/RAlCl2CoO-MoO3 / Al2O3 WCl6 / EtOH / EtAlCl2WO3 / SiO2 WCl6 / Et2O / SnR4

Industrielle Anwendungen

A) Phillips – Triolefin – Prozess

B) Shell – Higher – Olefin – Prozess (SHOP)Kurzkettige Olefine

+ olefine mttlerer Länge (C11-C14) Langkettige Olefine

C) Norsorex – Prozess

D) Hüls – Vestenamer – Verfahren

+ +[Mo]

n[W] **

n

n[Kat.]

n**

Neohexen – Prozess

isom.

Kat.: WO3 / SiO2 + MgO; 370°C

C

CH3

H3C

CH3

CH2 C

CH3

CH2

H2C CH2+

C

CH3

H3C

CH3

CH C

CH3

CH3

C

CH3

H3C

CH3

CH CH2 CH2 C

CH3

CH3+

Metathese von Ölsäuremethylester

C. Boelhouwer et al., Chem. Commun. 1972, 1221

+

CH HC (CH2)7

CH HC (CH2)7

+

HC CH (CH2)7(H2C)7H3C COOCH3

HC CH (CH2)7(H2C)7H3C COOCH3

(H2C)7

(H2C)7

H3C

H3C

COOCH3

COOCH3

50%

50%

konventionell:WCl6 / SnMe4 (C. Boelhouwer et al.)Re2O7 / Al2O3 + SnMe4 (C. Boelhouwer, J.C. Mol et al.)CH3ReO3 + Al2O3 (W.A. Herrmann et al.)

neu:Re2O7 - B2O3 / Al2O3 – SiO2 + SnMe4CH3ReO3 + B2O3 - Al2O3 - SiO2

Al2O3 - SiO2 : amorphe Aluminosilikate

Katalysatoren für die Metathese unges. Fettsäureester

Metallcarbene als homogene Ein-Komponenten-Katalysatoren

für die Olefin - Metathese

P

Ru

P

ClCl

R.H. Grubbs

N

Mo

R. Schrock

O

F3C

F3C O

F3C CF3

Synthese von RuCl2(=CHPh)(PCy3)2

O

H2N-NHSO4C6H4-p-MeAcOH, 50°C, 5 min

N

1.75 eq. NatriumethanolatTriethylenglycol

60°C, 45 min

NSO2C6H4-p-Me

H

N2

P

Ru

P

ClCl

N2

1 eq. RuCl2(PPh3)3-78°C, CH2Cl2, 5 min

2.2 eq. PCy3-60°C - 25°C, 30 min

Synthese Schrock-Carbene

N

MoO

F3C

F3C O

F3C CF3

N

Mo

O

Cl Cl

ON

N

Mo N

N

MoO

OO

F3CO2S

(NH4)2Mo2O7

2,6-DiisopropylanilinNEt3, Me3SiCl

Ph(CH3)2CCH2MgCl

LiOC(CH3)(CF3)2F3CSO3H

Metathese - KatalysatorenHeterogen:Re2O7 / B2O3 - Al2O3 + SnMe4CH3ReO3 + B2O3 - Al2O3 - SiO2

Homogen:

Grubbs - Katalysator

RuCl

Cl

PCy3

PCy3

Metathese –Reaktionen von Fettsäurestern

• Kettenveränderung mit symmetrischen Olefinen

• Ethenolyse

• metathetische Kondensation

• metathetische Polykondensation

Metathese von Ölsäuremethylester mit Ethylen an heterogenen Rheniumoxid-Katalysatoren

Edukt: 87%ig aus ölsäurereichem Sonnenblumenöl

Katalysatoren B2O3 - Re2O7 / Al2O3 - SiO2 + SnMe4

CH3ReO3 + B2O3 - Al2O3 - SiO2

Re2O7 / + SnBu4 / Ester = 1 / 1,5 / 600 (molar)

Ausbeuten an 9 Decensäuremethylester: > 80 % (nach Destillation)

COOCH3

H2C CH2

+

COOCH3

[Kat.]20°C, 50 bar, 2 hU = 78 %

Metathese von RME („Biodiesel“) mit Ethylen

COOCH3

H2C CH2

+ [Kat.]20°C, 50 bar, 20 hU = 86 %

COOCH3

COOCH3

89.5 %

7.5 %

sonstige ungesättigte Ester 3.0 %

COOCH3

COOCH3

> 60 %

20 %

10 %

C10:

C13:

Reaktoren zur Metathese

• Batch - Druckreaktoren

• Airlift - Schlaufenreaktor

• Kontinuierliche Reaktoren

Ungesättigte Fettsäuren in Pflanzenölen

Pflanzenöl Hauptfettsäure Anteil (%)

Sonnenblumenöl Ölsäure C18:1-Δ9 86 (hochölsäurereich)

00-Rapsöl Ölsäure C18:1-Δ9 63

Korianderöl Petroselinsäure C18:1-Δ6 75

Meadowfoam - Öl 5-Eicosensäure C20:1-Δ5 63

Rapsöl Erucasäure C22:1-Δ13 48 (erucasäurereich)

Crambe - Öl Erucaäure C22:1-Δ13 59

Metathese ungesättigter Fettsäuremethylester mit Ethylen mittels homogener Ruthenium - Katalysatoren

COOCH3

H2C CH2

+

COOCH3

10 bar, 50°C, 2 hRu/Ester = 1/4000 (molar)

U = 58-74 %

PCy3

Ru

PCy3

ClCl

n

n

m

m

m = 1, n = 7: 5-Eicosensäure-ME

m = 2, n = 4: Petrolselinsäure-ME

m = 5, n = 1: Ölsäure-ME

m = 9, n = 1: Erucasäure-ME

5-Hexensäure-ME

6-Heptensäure-ME

9-Decensäure-ME

13-Tetradecensäure-ME

Anwendungspotential von 9-Decensäure und 13-Tetradecensäure

CH2

CH

CH2

COOH

n

n = 7, 11

ω-Aminocarbonsäuren

Dicarbonsäuren

spezielle Fettsäuren

Decenol, Lactone

Nylon 10, Nylon 14

Polyester, PolyamideWeichmacherSchmieröle

TensideImprägnierstoffePheromone

Duftstoffe

Duftstoffe auf Basis von 9-Decensäure

O O

O

O O O

9-DecensäureCOOH

OH

OO

Insektenpheromone auf Basis von 9-Decensäuremethylester

COOCH3

+

5

Olefin: 3-Hexen, 4-Octen, 5-Decen, 6-Dodecen, 7-Tetradecen

Kat.: B2O3-Re2O7 / Al2O3-SiO2 + SnBu4; 20°C, 5 h; Re2O7 / SnBu4 / Ester / Olefin = 1 / 1,5 / 1200 / 2400 (molar)

Umsätze: 78-85 %; Co-Metathese 85-89 %

RR

COOCH3

+5

R

R

O X

O X

O X

O X

O X

C12

C13

C14

C15

C16

Insekt

Eucosma sonomana(western pine shoot borer)

-Forst-Eupoecilia ambiguella

(Einbindiger Traubenwickler)-Weinbau-

Pammene rhediellaBodenseewickler-Obstplantagen-

z.B. Spodoptera littoralis-Baumwolle-

Ostrinia nubilalis-Mais-

Acrobasis rufimbalis

Heliothis zea-Getreide-

Pheromon

Verzweigte Fettsäureester durch Olefin Metathese

COOCH3n

A: 2,3-Dimethyl-2-buten; B: 2,7-Dimethyl-4octen, C10: 9-Decensäure, C11: 10-Undecensäure, C14: 13-Tetradecensäure,

Kat.: B2O3-Re2O7 / Al2O3-SiO2 + SnBu4; 50°C, 2 h; Umsätze: 80-97 %; Co-Metathese 70-75 %

C12; (C10 + A)

C13; (C11 + A)

C14; (C10 + B)

C15; (C11 + B)

C16; (C14 + A)

C18; (C14 + B)

+

+COOCH3n

COOCH3n

COOCH3

COOCH3

COOCH3

COOCH3

COOCH3

COOCH3

Endständig ungesättigte FSME und Derivate

R COOCH3

H2C CH2+

COOCH3

n

n

- α-OlefinungesättigtePolyester Polyester

Polyamide Polyether

funktionalisiertes Polyethylen

Co-polymerisation von Ethylen mit ω-ungesättigten Fettsäuremethylestern

NPd

N OOMe

SbF6

2,5 bar H2C=CH2CH2Cl2, 25 °C, 18 h

( )

R

OOCH3

m

verzweigtes, funktionalisiertes Polyethylen Mw : 90.000-200.000 g/molmax. Inkorporation Ester: 15 Gew-%

n = 1,2,5,6,9

( )n

O

OCH3

Polymer - Bausteine

COOCH3n

COOn OOC n

COOCH3n

COOCH3nH3COOC n

R

COOCH3nH2N

COOCH3nROOC

O

ω-Aminocarbonsäuren

OH

O

( )n

[Peroxid] + HBr

( )n OH

O

Br

+ NH3+ H2O/H

( )n OH

OH2N

+

5-Hexensäure Nylon 66-Heptensäure Nylon 7 9-Decensäure Nylon 10 10-Undecensäure Nylon 11 (Rilsan)13-Tetradecensäure Nylon 14

Dicarbonsäuren aus ω-ungesättigten Fettsäureestern

[Mn4-stearat]AcOH, 105°CUmsatz > 90 %

+ nHOOCH3

O

O

nHO OCH3

OO

+ O2

n = 4, 5, 8

+ O2 [Pd]

OCH3

O

O

n

+ CO/H2

[Rh4(CO)12 / Na-TPPTS]120°C, 100 bar CO / H2Umsatz für n = 4: 92 % (93/7)

OCH3

OCHOn

[Co2(CO)8 / Pyridin]150°C, 180 bar COAusbeuten: 78-89 %

+ CO / CH3OH

OCH3

OH3CO

O

n

OCH3 / H

On

nOCH3

O

O

OCH3n

+ CH3CO3H

HOOCH3

O

O

n

[Ru(acac)3]H2O, 70°CAusbeuten: 78-92 %

+ HCOOH

[Re2O7]Ac2O / 1,4-Dioxan, 90°CAusbeuten: 62-79 %

Ausbeuten: 77-84 %

HOOCH3

O

O

n

+ H2O2

[Re-Kat] - CH2=CH240-80°C

5-Hexensäureester C10-Dicarbonsäureester6-Heptensäureester C12-Dicarbonsäureester 9-Decensäureester C18-Dicarbonsäureester10-Undecensäureester C20-Dicarbonsäureester 13-Tetradecensäureester C26-Dicarbonsäureester

Metathetische Kondensation ungesättigter Fettsäureester

Ru/Ester = 1/10.000U = 74-82%

50°C, 2h, Vakuum PCy3

Ru

PCy3

Ph

Cl

Cl

m = 1,2,5,9

( )mm( )

O

H3CO OCH3

O+

( ) ( )mmOCH3

O

H3CO

OH2C CH2

+

Langkettige, ungesättigte Dicarbonsäureester durch metathetische Kondensation

Kat.: B2O3 - Re2O7 / Al2O3 - SiO2 + SnMe4 or CH3ReO3 + B2O3 - Al2O3 - SiO2

C18-, C20, C26-Dicarbonsäureester; Ausbeuten 77-84 %

S. Warwel, H.G. Jägers und S. Thomas, fat Sci. Technol. 94, 323 (1992)

COOCH3

H2C CH2

COOCH3

[Kat.]

20°C / 50 bar

n

n

+

- Decen

COOCH3nnH3COOC

H2C CH2[Kat.]

40-80°C / Vakuum-

n = 5, 6, 9

α,ω-ungesättigte Fettsäureester aus ω-ungesättigten Estern

OOn

O

n

O

OOn

O

n

O

O On

O

n

O

n = 2

n = 1, 2

n = 1

• durch Umesterung mit dem Alkohol gleicher Kettenlänge

• durch Umesterung mit bifunktionellen Alkoholen petrochemischer Herkunft

On

O

nn = 1, 2

Metathetische Polykondensation von 1,4-Butylendi-9-decenat

OO

O

O

OO

O

O

OO

O

O

[Kat.]- Ethylen

OO

O

O

OO

O

O

[Kat.] + Monomer

- Ethylen

[Kat.] + Monomer

- Ethylen

Oligomere

Dimere

Polymeren

Mw = 99.800 g/molKatalysator: B2O3 - Re2O7 / Al2O3 - SiO2 + SnMe4

Bedingungen: 80°C, 24 h, 0.1 mbar Vakuum

Metathetische Polykondensation α,ω-ungesättigter Fettsäureester

On

O

nn = 1, 2

OOn

O

n

O

OOn

O

n

O

O On

O

n

O

n = 2

n = 1, 2

n = 1

lineare, ungesättigte PolyesterMw: 38.000 – 100.000 g/mol; Smp.: 36 - 70°C

Epoxidation ω-ungesättigter Fettsäureester

COOCH3n

COOCH3n

A or B

O

A: + CH3CO3H in C2H4Cl2, RTB: + H2O2, [Lipase], 40°C, in Methylacetate oder Dimethylcarbonat

Ausbeuten: 70 - 90 %

Fettchemische PolyetherKamm-Polymere aus fettchemischen Epoxiden

Kat.: Methylaluminoxan / Acetylaceton, Al / AcAc / Epoxide = 1 / 1 / 20 (molar)100°C, 120 h, Toluol, Epoxide-Umsatz: 85 %, Mw: 435.000 g/mol

O

O

OMe

OHO

OHO

O

OMeOMe

OMe

OO

n

[Kat.]

Strukturierte Kohlenhydrat – Tenside aus Zuckeraminen und endständigen Epoxiden

S. Warwel, F. Brüse, et al.: Tenside Surf. Det. 38 (2001) 7-14

Eur. J. Lipid Sci. Technol. 103 (2001) 645-654

Oleagineux Crops gras Lipides 8 (2001) 57-59

RON-Methyl-

glucamin +R

CH3

OH

OH

OH

OHHO

N

OH

70°Cin CH3OH

70°Cin CH3OH

ROH

OH

OH

OHHO

N

OH

R'

+N-Alkyl-glucamin R

O

RO

Glucamin + 2ROH

OH

OH

OHHO

N

OH

ROH

70°Cin CH3OH

Stabtenside

unsymmetrischesY-Tensid

symmetrischesY-Tensid

Zucker – Tenside auf Basis von Lactamin

nR

O+ 2

HO

OHO

OH

OH

OHHO N

OH OH

O

R

OH

OH

Rn

n

O

HO

HOHO

OHO

OH

OH

OHHO NH2

R = CH3; n = 1, 3, 5, 7, 9R = COOCH3; n = 3, 4, 7

Löslichkeiten: 45-3400 mg/l

CMC: 1-500 mg/l;

OFS(γ): 25 - 38 mN/m

Neue KatalysatorenAktiver: Polymer –

gebunden:

Metathese mit ionischer Flüssigkeitals Katalysatorträger:

Ru

P

ClCl

Mes = Mesityl

N NMes Mes

Ru

P

ClCl

N NMes Mes

O

Polymer

Ru

P

ClCl

O

N

NPF6