View
3
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
POLITECHNIKA ŚLĄSKA
Wydział Inżynierii Środowiska i Energetyki
Instytut Inżynierii Wody i Ścieków
ZASTOSOWANIE BIOREAKTORÓW TRÓJFAZOWYCH
DO DEGRADACJI LOTNYCH ZWIĄZKÓW
ORGANICZNYCH I SUBSTANCJI ODOROGENNYCH
ROZPRAWA DOKTORSKA
mgr inż. DAMIAN KASPERCZYK
Obszerne Streszczenie Rozprawy Doktorskiej
Promotor:
prof. dr hab. inż. Krzysztof BARBUSIŃSKI
Gliwice 2019
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
Niniejsza rozprawa doktorska została wykonana w znacznym stopniu w ramach realizacji
przemysłowych projektów badawczych obejmujących współpracę z KGHM Polska Miedź S.A.
i Spółki Aquanet S.A. oraz zrealizowanych i zakończonych w 2018 r. projektów badawczych:
POIR 1.1.1.-00-0664/17 oraz POIR 2.4.1. dla beneficjentów posiadających Seal of Excellence z
Komisji Europejskiej w ramach projektu SME I, HORIZONT 2020.
Artykuł I powstał w ramach prac zrealizowanych w Instytucie Inżynierii Chemicznej
Polskiej Akademii Nauk w Gliwicach. W artykułach II i III przedstawiono wyniki badań z prac
badawczych wykonanych na terenie KGHM Polska Miedź S.A. w kopalni rud miedzi 1000
metrów pod ziemią. Artykuł IV powstał w ramach współpracy badawczej z Uniwersytetem
Śląskim w Katowicach, natomiast wyniki badań ujęte w artykule V uzyskano w trakcie
prowadzenia prac badawczych na terenie Spółki Aquanet S.A. w rzeczywistych warunkach
przemysłowych oczyszczalni ścieków.
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
iii
SPIS TREŚCI
Str.
PRZEDMOWA iv
1. STRESZCZENIE / SUMMARY 1
2. WPROWADZENIE 9
2.1. Charakterystyka lotnych związków organicznych (LZO) i odorantów 9
2.1.1. Wpływ LZO na środowisko 9
2.1.2. Źródła oraz wielkość emisji LZO 11
2.1.3. Wpływ odorów na środowisko 13
2.1.4. Źródła emisji odorów 15
2.2. Metody degradacji LZO i odorów emitowanych do powietrza 16
2.2.1. Ogólna charakterystyka metod oczyszczania powietrza z LZO i odorów 16
2.2.2. Omówienie typów instalacji do biologicznego oczyszczania gazów 19
2.3. Zasada działania Kompaktowych Bioreaktorów Trójfazowych (KBT) 23
3. TEZA PRACY 26
4. CELE PRACY 26
5. MATERIAŁY I METODY 27
5.1. Opis aparatury oraz metodyka pomiaru 27
5.1.1. Badania w skali laboratoryjnej usuwania styrenu (artykuł I) 27
5.1.2. Biodegradacja mieszaniny zanieczyszczeń w warunkach laboratoryjnych
i rzeczywistych w kopalni KGHM Polska Miedź S.A (artykuł II i III)
28
5.1.3. Biodegradacja mieszaniny zanieczyszczeń w warunkach rzeczywistych
w oczyszczalni ścieków Aquanet S.A (artykuł V)
32
5.1.4. Badanie korozji w procesach biofiltracji (artykuł IV) 34
6. OMÓWIENIE WYNIKÓW 36
7. WNIOSKI KOŃCOWE 45
8. KIERUNKI DALSZYCH BADAŃ 48
9. LITERATURA 49
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
iv
PRZEDMOWA
Podstawę niniejszej rozprawy doktorskiej stanowi spójny tematycznie cykl czterech oryginalnych
artykułów. Do pracy doktorskiej włączono również artykuł, w którym zaprezentowano wstępne
wyniki eksperymentów będące podstawą do dalszych badań opublikowanych we wspomnianych
wyżej czterech publikacjach, stanowiących osiągnięcie naukowe przedstawionej dysertacji.
Artykuł I, nie wchodzący bezpośrednio w zakres osiągnięcia naukowego pracy doktorskiej
I. Kasperczyk D., Bartelmus G., Gąszczak A., 2012: Removal of styrene from dilute gaseous waste
streams using trickle-bed bioreactor: kinetics, mass transfer and modeling of biodegradation
process. Journal of Chemical Technology & Biotechnology, Vol. 87(6), 758-763.
DOI: 10.1002/jctb.3733. Lista A MNiSW, Impact Factor: 2,504.
Artykuły II - V, stanowiące osiągnięcie naukowe pracy doktorskiej
II. Kasperczyk D., Urbaniec K, Barbusinski K., 2014: Removal of Pollutants from the Air in
a Copper-Ore Mine Using a Compact Trickle-Bed Bioreactor. Chemical Engineering
Transactions, Vol. 39, 1309-1314. DOI: 10.3303/CET1439219. Indeksowane w Web of
Science.
III. Kasperczyk D., Urbaniec K., 2015: Application of a compact trickle-bed bioreactor to the
biodegradation of pollutants from the ventillation air in a copper-ore mine. Journal of Cleaner
Production, Vol. 87, 971-976. DOI: 10.1016/j.jclepro.2014.09.009. Lista A MNiSW (40 pkt.),
Impact Factor: 4,959.
IV. Kus S., Srinivasan S., Kane R., Kasperczyk D., Kozik V., Bąk A., Barbusinski K., 2016:
Monitoring Corrosion in Continuous Bio-degradation of Sulfur-containing, Volatile Organic
Compounds”. NACE International, Corrosion, Corrosion Conference and Expo 2016,
Vancouver, Canada, 6-10 March 2016. Paper No. 7437. International Corrosion Conference
Series; vol. 3 0361-4409. Indeksowane w bazie Scopus.
V. Kasperczyk D., Urbaniec K., Barbusiński K., Rene E., Colmenares – Quintero R., 2019:
Application of a compact trickle-bed bioreactor for the removal of odor and volatile organic
compounds emitted from a wastewater treatment plant. Journal of Environmental Management,
Vol. 236, 413–419. DOI: 10.1016/j.jenvman.2019.01.106. Lista A MNiSW (35 pkt.), Impact
Factor: 4,005.
Odwołania do wyżej wymienionych artykułów zostały w tekście rozprawy przedstawione przy
zastosowaniu rzymskiej numeracji.
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
1
1. STRESZCZENIE
Rozwój cywilizacyjny dokonujący się w ostatnich stuleciach doprowadził do powstania
przemysłu oraz aglomeracji miejskich. Rozwój miast i powstanie dużych aglomeracji w naturalny
sposób skutkowało powstawaniem i rozwojem sektora komunalnego typu zakłady gospodarki
odpadami, kompostownie czy oczyszczalnie ścieków. Ubocznym efektem tego zjawiska jest
często wysoka emisja zanieczyszczeń do powietrza skutkująca uciążliwością dla otoczenia,
a także realnymi zagrożeniami zdrowia ludzi narażonych na te emisje. W wielu gałęziach
przemysłu w wyniku rozwoju produkcji także obserwuje się nasilenie procesów emisji
niebezpiecznych zanieczyszczeń, zawierających lotne związki organiczne (LZO), takie jak
aceton, benzen, octan winylu, octan etylu, styren, ksylen, toluen, jak również inne
zanieczyszczenia odorogenne, np. siarczek dimetylu, disiarczek dimetylu, amoniak, związki
amonowe czy siarkowodór.
Problem ten dotyczy także większości oczyszczalni ścieków, gdzie zanieczyszczenia
odorogenne powstają w obrębie różnych urządzeń technologicznych, takich jak kraty,
piaskowniki, osadniki wstępne, komory defosfatacji, zagęszczacze, a także prasy filtracyjne czy
suszarnie osadów. Hermetyzacja tych obiektów bez oczyszczania ujmowanego powietrza nie
rozwiązuje problemu. Tego typu zanieczyszczenia mogą być degradowane w procesach
fizycznych i fizykochemicznych. Procesy te charakteryzują się jednak wieloma wadami, jak
również znacznymi kosztami eksploatacyjnymi. Na przykład w procesach adsorpcyjnych lub
absorpcyjnych, zanieczyszczenie jedynie jest przesuwane z jednego obszaru środowiskowego do
drugiego (np. z fazy gazowej do ciała stałego - adsorpcja na węglu aktywnym lub do cieczy –
absorpcja w roztworze wodnym). W takim wypadku węgiel aktywny staje się odpadem
niebezpiecznym, którego zarówno regeneracja jak i deponowanie jest wysoce kosztowne.
W przypadku spalania czy spalania katalitycznego potrzebne jest osiągnięcie wysokiej
temperatury utlenienia zanieczyszczeń zawartych w gazach odlotowych, która mieści się
standardowo w zakresie 400 - 900oC. Osiągnięcie tak wysokiej temperatury procesu wiąże się
z dodatkowym źródłem ciepła (najczęściej gaz ziemny), a to z dodatkową emisją CO2 oraz NOx,
a także ze znacznie wyższymi kosztami prowadzenia procesu i opłat środowiskowych
związanych z dodatkową emisją wspomnianych gazów. Alternatywą są procesy degradacji LZO
oraz substancji odorogennych w procesach biologicznych. Technologie te zostały dotychczas
zbadane głównie dla biofiltrów i bioskruberów, natomiast dla reaktorów trójfazowych,
a w szczególności Kompaktowych Bioreaktorów Trójfazowych (KBT), brak jest w literaturze
wyczerpujących informacji i wyników badań. Większość tych prac skupia się na badaniach
biodegradacji pojedynczych związków organicznych lub poszczególnych związków
odorogennych. Natomiast niewiele dotyczy biooczyszczania powietrza z mieszanin
zawierających różne związki z grupy LZO czy grupy związków odorogennych. Nieliczne
publikacje w tym zakresie zawierają sprzeczne bądź niewystarczające informacje dotyczące
sterowania procesem.
W reaktorach KBT, szczególnie istotny dla przebiegu procesu biodegradacji jest dobór
ściśle wyselekcjonowanej mikroflory do określonej grupy zanieczyszczeń, a także zapewnienie
optymalnych warunków rozwoju mikroorganizmów. Równie ważne jest określenie optymalnych
parametrów prowadzenia procesu, takich jak: czas zatrzymania w reaktorze fazy gazowej,
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
2
natężenie i typ przepływu fazy gazowej i ciekłej, temperatura, pH, graniczne stężenie
zanieczyszczeń, czynniki limitujące proces oraz parametry związane ze składem recyrkulującej
fazy ciekłej wpływające na ilość powstającej biomasy. Poznanie i możliwie dokładne opisanie
zjawisk zachodzących w reaktorach KBT, a zarazem szczegółowa analiza procesu oczyszczania
przyczyni się do optymalizacji projektowania i eksploatowania tych reaktorów, co wpłynie na
poprawę efektywności ich działania i rozszerzenie możliwości stosowania w różnych gałęziach
przemysłu, w tym także w oczyszczalniach ścieków.
Niniejsza rozprawa doktorska została wykonana w ramach realizacji przemysłowych
projektów badawczych obejmujących współpracę z KGHM Polska Miedź S.A. i z Aquanet S.A.
oraz zrealizowanych i zakończonych w 2018 r. projektów badawczych: POIR 1.1.1.-00-0664/17
i POIR 2.4.1. dla beneficjentów posiadających Seal of Excellence z Komisji Europejskiej
w ramach projektu SME I, HORIZON 2020. Ponadto część pracy została wykonana w ramach
współpracy badawczej z Uniwersytetem Śląskim w Katowicach oraz prac zrealizowanych
w Instytucie Inżynierii Chemicznej Państwowej Akademii Nauk w Gliwicach.
Podstawę niniejszej rozprawy doktorskiej stanowi spójny tematycznie cykl czterech
oryginalnych artykułów. Do pracy doktorskiej włączono również artykuł, w którym
zaprezentowano wstępne wyniki eksperymentów będące podstawą do dalszych badań
opublikowanych we wspomnianych wyżej czterech publikacjach, stanowiących osiągnięcie
naukowe przedstawionej dysertacji. W pracy przedstawiono aktualny stan wiedzy i wyniki
własnych badań, dotyczących biologicznej degradacji LZO i substancji odorogennych
w kompaktowych bioreaktorach trójfazowych KBT, prowadzonych w okresie kilku lat, w celu
implementacji opracowanych rozwiązań zarówno dla przemysłu, jak i sektora komunalnego.
Celem badawczym podjętym w artykule nr (I) było określenie parametrów
wpływających na proces usuwania styrenu ze strumieni powietrza we współprądowym
bioreaktorze zaszczepionym mikroorganizmami Pseudomonas sp. szczep E-93486. Wyniki
przeprowadzonych badań pozwoliły określić parametry wpływające na przebieg prowadzonego
bioprocesu, takie jak: szybkość przepływu fazy gazowej i ciekłej oraz obciążenie bioreaktora
styrenem, dla którego została osiągnięta maksymalna zdolność eliminacji. Wpływ stężenia
wlotowego styrenu w fazie gazowej na jego degradację badano w zakresie od 0,08 do 1,1 g·m-3
.
Szybkość recyrkulacji ciekłego medium zmieniła się z 0,17 na 0,35 m3·h
-1, podczas gdy szybkość
przepływu gazu zmieniała się w zakresie od 1,2 do 6,0 m3·h
-1. Wyniki badań posłużyły do
stworzenia modelu matematycznego opisującego proces biodegradacji styrenu w bioreaktorze.
Wykazano wysoką aktywność badanego szczepu bakteryjnego w procesie biodegradacji styrenu
oraz stosunkowo niską wrażliwość inhibicji wzrostu mikroorganizmów przy wyższych stężeniach
styrenu w roztworze. Wyniki eksperymentów prowadzonych w Kompaktowym Bioreaktorze
Trójfazowym (KBT) porównano z wartościami uzyskanymi z modelu matematycznego.
Uzyskano zadowalającą zgodność danych obliczeniowych i eksperymentalnych.
W artykule nr (II), przedstawiono wyniki badań uzyskane w ramach projektu
badawczego realizowanego na terenie kopalni rud miedzi, 1000 m pod ziemią w warunkach
rzeczywistych. Celem badań było zaprojektowanie, przetestowanie i zastosowanie
Kompaktowego Bioreaktora Trójfazowego (KBT) ze złożem stałym do biodegradacji mieszanin
H2S i LZO obecnych w powietrzu wentylacyjnym. Eksperymenty prowadzono przy użyciu
półprzemysłowego bioreaktora, w którym fazy gazowa i ciekła płynęły współprądowo w dół
przez złoże wykonane z pierścieni polietylenowych. Bioreaktor zaszczepiono hodowlą
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
3
mikroorganizmów opracowanych specjalnie dla wybranych zanieczyszczeń i szczepów bakterii
pobranych w kopalni rud miedzi. Podczas okresu testowego działania bioreaktora w korytarzu
kopalni stwierdzono, że stężenie zanieczyszczeń w powietrzu było zwykle umiarkowane, ale
zaobserwowano również chwilowe emanacje bardzo wysokiego stężenia H2S. Wzrost stężenia
H2S do 40-60 ppm (tj. 55,62 - 83,44 mg·m-3
)
zwykle powodował spadek wydajności
biodegradacji, ale gdy stężenie powróciło do normalnego zakresu poniżej 38 ppm (tj. 52,84
mg·m-3
), obserwowano szybki powrót do stabilnej pracy reaktora KBT. Pomimo trudnych
warunków pracy, charakterystycznych dla kopalni rud miedzi na głębokości 1000 m, reaktor
KBT przy ustawieniach eksperymentalnych działał niezawodnie przez kilka tygodni i z
zadowalającym poziomem skuteczności usuwania zanieczyszczeń (współczynnik konwersji H2S
był w zakresie 80 - 100% natomiast konwersja LZO wynosiła 90 - 100%).
W artykule nr (III) przedstawiono zarówno wyniki badań laboratoryjnych
poprzedzających badania w kopalni miedzi jak i ciąg dalszy wyników badań projektu mającego
na celu zaprojektowanie, przetestowanie i zastosowanie kompaktowego bioreaktora ze złożem
stałym do biodegradacji LZO, merkaptanów i H2S zawartych w powietrzu wentylacyjnym
w kopalni rud miedzi na głębokości 1000 m pod ziemią. Przeprowadzono eksperymenty
z zastosowaniem bioreaktora w skali półtechnicznej o objętości 48 dm3, w którym przez złoże
wykonane z polietylenowych pierścieni współprądowo przepływały w dół fazy gazowa i ciekła.
Bioreaktor zaszczepiono kulturą mikroorganizmów, w tym szczepów bakterii pobranych
w kopalni rud miedzi i zaadaptowanych do badanego zanieczyszczenia powietrza.
W pracach laboratoryjnych, badano biodegradację zarówno 4-składnikowej mieszaniny
LZO (aceton, styren, benzen, octan winylu) jak i 8-składnikowej mieszaniny zanieczyszczeń
(poprzednie LZO + ksylen, H2S, siarczek dimetylu, disiarczek dimetylu). Badania prowadzono
dla fazy gazowej w zakresie przepływu 2 - 15 m3·h
-1 i przy określonym ładunku zanieczyszczeń
do 40 g·(m-3
·h-1
). Podczas badań uzyskano skuteczność usuwania zanieczyszczeń powyżej 80%
dla wszystkich składników mieszaniny z wyjątkiem benzenu, który powodował zatrucie flory
bakteryjnej bioreaktora przy określonym obciążeniu reaktora zanieczyszczeniem powyżej
5 g·(m-3
·h-1
). Badano również konsekwencje przeciążenia bioreaktora substancją
zanieczyszczającą i czasu niezbędnego do regeneracji mikroorganizmów oraz do powrotu do
stabilnej pracy bioreaktora po obniżeniu stężenia do wartości akceptowalnej przez układ.
Podczas badań w kopalni rud miedzi, stężenie zanieczyszczeń w powietrzu
wentylacyjnym nie przekraczało wartości uzyskanych podczas badań laboratoryjnych, ale
występowały w kopalni chwilowe „wybuchy” emanacji H2S o bardzo wysokim stężeniu
wynoszącym nawet 1000 ppmv (tj. 1390,59 mg·m-3
) i trwającego ok. 1 godziny. Tak duży wzrost
stężenia w gazie wlotowym do bioreaktora powodował „zatrucie” bioreaktora, jednakże, gdy
stężenie H2S powróciło do normy, stabilne warunki procesu były przywrócone w ciągu 45 min.
Na podstawie doświadczeń przeprowadzonych zarówno w laboratorium, jak i w kopalni
rud miedzi, zostały określone dopuszczalne wartości parametrów procesu biodegradacji dla danej
grupy zanieczyszczeń, jak i warunków panujących w kopalni 1000 m pod ziemią. Pomimo
trudnych warunków pracy charakterystycznych dla kopalni rud miedzi na głębokości 1000 m,
instalacja eksperymentalna działała niezawodnie przez kilka miesięcy i osiągnięto wysoką
skuteczność usuwania zanieczyszczeń mieszczącą się w zależności od stężenia zanieczyszczenia
w zakresie 60 + 99%.
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
4
Z kolei w artykule nr IV, przedstawiono wyniki badań procesu korozji prowadzonego
z wykorzystaniem wielu technik elektrochemicznych dla ciągłego procesu biodegradacji
mieszaniny LZO w Kompaktowym Bioreaktorze Trójfazowym. Mieszanina LZO zawierała
styren, alkohol i związki siarki. Proces biooczyszczania był prowadzony z udziałem mieszaniny
bakterii Pseudomonas i Thiobacillus unieruchomionych na pierścieniach polipropylenowych.
Pomiary korozyjne uzyskano za pomocą przemysłowych sond elektrochemicznych z elektrodami
wykonanymi ze stali węglowej i nierdzewnej (UNS (1) G10180, UNS S31603, UNS S30400).
Cztery zmienne korozyjne - ogólna szybkość korozji, miejscowy potencjał korozyjny
(współczynnik Pitting), współczynnik Stern-Geary (wartość B) i pojemność (CMI) były
rejestrowane w sposób ciągły w połączeniu z innymi parametrami procesu, takimi jak pH
roztworu, stężenie tlenu, natężenie przepływu, temperatura itp. Obserwowane fluktuacje
zmiennych korozyjnych były zgodne ze wzrostem bakterii, pokazującym nagromadzenie się
biofilmu. Stwierdzono, że znaczącym potencjalnym miejscowym korozjom (Pitting Factor)
towarzyszyły zmiany parametrów procesów biologicznych. Badania te zostały przeprowadzone
w celu określenia możliwości zastosowania optymalnego materiału do budowy reaktorów KBT
dla różnych warunków prowadzenia procesu a także charakterystyki degradowanych związków.
Badania te określiły szybkość korozji dla badanego stopu metalu podczas procesu biodegradacji
przedmiotowej mieszaniny zanieczyszczeń jak i umożliwiły dobór rodzaju stali do budowy
przemysłowego reaktora KBT dla procesów biooczyszczania w lakierni w projekcie POIR 1.1.1.
W artykule nr V przedstawiono wyniki badań skuteczności usuwania lotnych związków
organicznych (LZO) i siarkowodoru (H2S), w kompaktowym bioreaktorze trójfazowym,
obecnych w powietrzu wywiewanym ze zbiornika fermentacji dowożonych ścieków i osadów
w oczyszczalni ścieków. Przebadano wpływ zmiany szybkości przepływu fazy gazowej
w zakresie 2-30 m3·h
-1 oraz obciążenia bioreaktora ładunkiem zanieczyszczeń do 20 g·(m
-3·h
-1),
na wydajność procesu biodegradacji LZO i H2S. Efektywność degradacji H2S i LZO w badanym
zakresie wynosiła powyżej 95%. Ponadto przebadano wpływ skoków stężenia, a tym samym
przeciążenia układu zanieczyszczeniami, a także określono wymagany czas potrzebny do
regeneracji układu, w tym drobnoustrojów i przywrócenia stabilności procesu.
Na podstawie uzyskanych wyników badań można stwierdzić, że opracowana
i przetestowana technologia biooczyszczania powietrza w bioreaktorach typu KBT od skali
laboratoryjnej do skali technicznej, wykazuje potencjał do wdrożenia i stosowania w szerokim
zakresie przemysłów (np. kopalnie, przemysł lakierniczy, oczyszczalnie ścieków). Realizacja
projektu POIR 1.1.1.-00-0664/17 umożliwiła adaptację i implementację Kompaktowego
Bioreaktora Trójfazowego do przemysłu lakierniczego w pełnej skali przemysłowej. Wskazane
jest jednak prowadzenie dalszych badań w celu zwiększenia możliwości zastosowania reaktorów
KBT, np. stworzenia baterii bioreaktorów dla większego strumienia oczyszczanego powietrza i
adaptacji tej technologii do nowych gałęzi przemysłu (np. farmaceutyczny, gumowy,
petrochemiczny itp.).
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
5
SUMMARY
The development of civilization over the last centuries has led to the emergence of
industry and urban agglomerations. In turn, the growth of cities and big agglomerations has
naturally caused the creation and development of the public utility sector including waste
disposal companies, composting and sewage treatment plants. The side effects of this
phenomenon include, among others, frequent air emissions of pollutants causing environmental
burdens and real threats to human health. Rapid development of production in many sectors of
industry resulted in substantial increases of dangerous emissions of pollutants containing volatile
organic compounds (VOCs), such as: acetone, benzene, vinyl acetate, ethyl acetate, styrene,
xylene, toluene, as well as odorogenic pollutants, for example: dimethyl sulphide, dimethyl
disulphide, ammonia, ammonia compounds, hydrogen sulphide.
The above-mentioned problem also pertains to the majority of waste treatment plants,
where pollutants generating odours appear in different technological facilities, such as: screens,
sand separators, pre-sedimentation tanks, phosphorous removal chambers, consolidation tanks,
filtration presser and sludge drying plants. The containment of such facilities without input air
treatment does not solve the problem. The pollutants may be degraded in physical or physio-
chemical processes. However, the processes have many drawbacks and also entail considerable
operational costs. For example, in adsorption or absorption processes pollutants are shifted to
other environmental compartments (i.e. from gaseous phase to solid phase - adsorption on
activated carbon or aqueous solution absorption). In such case, activated carbon becomes
hazardous waste and its regeneration or disposal is very expensive. For combustion or catalytic
combustion processes high temperatures of the oxidation of pollutants contained in exhaust gases
are required, typically in the range of 400 - 900°C. The provision of such high temperature
requires additional heat sources (mostly natural gas) and, in consequence, generates additional
CO2 and NOx emissions, not to mention higher operational costs and environmental fees.
Alternative solutions involve VOCs and odorogenic substances degradation in biological
processes. These technologies have so far been tested mainly for biofilters and bio-scrubbers, but
as far as trickle-bed reactors and compact trickle-bed reactors are concerned, professional
publications are insufficient and do not provide in-depth information and research results. Most
publications are focused on biodegradation of a single organic compound or particular odour
generation compounds. Only few of them are devoted to treatment of mixtures containing various
VOCs or odorogenic substances. Moreover, some publications in this field contain contrary or
insufficient information on process control.
Combined trickle-bed reactors (CTBR) require strict selection of microflora for a specific
group of pollutants, as well as optimal conditions for microorganisms growth. It is also very
important to determine optimal process parameters, such as: retention time in the gas phase of the
reactor, intensity and type of the gas and liquid phase flow rate, temperature, pH, boundary
concentration of pollutants, factors limiting the process and parameters associated with the
composition of recirculation liquid phase and influencing the quantity of generated biomass. The
knowledge and detailed description of the phenomena occurring in combined trickle-bed reactors,
as well as in-depth analyses of treatment processes, will contribute to the optimization of design
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
6
and operation of the reactors, which, in turn, will enhance their effective operation and
application possibilities in different branches of industry, also including sewage treatment plants.
This Ph.D. dissertation has been prepared within the frame of the implementation of
industrial research projects in cooperation with KHGM Polska Miedź S.A. (Polish Copper and
Silver Production Conglomerate) and Aquanet S.A., and R&D projects run and completed in
2018: POIR 1.1.1-00-0664/17, POIR 2.4.1. for beneficiaries awarded the Seal of Excellence of
the European Commission under SME I, HORIZON 2020 projects. Also, a part of the
dissertation has been completed in the course of research cooperation with the Silesian University
in Katowice and in R&D works run at the Institute of Chemical Engineering, Polish Academy of
Sciences, in Gliwice.
The grounds for the dissertation are four thematically cohesive articles written by the
author and Article No (I), which is both an introduction and supplement to the presented topic,
but it is not a direct basis for this dissertation. The dissertation includes the presentation of the
current state of research in biological degradation of VOC and odours in trickle-bed reactors. It
contains the description of the author’s own studies on the application of compact trickle-bed
reactors for the degradation of VOCs and odorogenic substances, conducted for several years in
order to implement the devised solutions in industry and public utility companies.
The research objective discussed in Article No (I) was to determine the parameters
influencing styrene removal process from air fluxes in a parallel-flow bioreactor inoculated with
microorganisms of Pseudomonas sp., strain E-93486. The results of tests enabled the
determination of parameters that have an impact on the bioprocess course, such as: gas and liquid
phase flow rate and styrene load for the reactor with maximal elimination capacity. The influence
of styrene input concentration in the gas phase on its degradation was tested within the range of
0.08 - 1.1 g·m3. The recirculation rate of the liquid agent changed from 0.17 to 0.35 m
3·h
-1,
whereas the gas flow rate changed from 1.2 to 6.0 m3·h
-1. The tests results enabled the
construction of a mathematical model describing the biodegradation process of styrene in the
bioreactor. High activity of the investigated bacteria strain in the biodegradation process of
styrene was indicated, and relatively low sensitivity of microorganisms growth inhibition at
higher concentrations of styrene in the solution. The results of experiments conducted in the
compact trickle- bed bioreactor (CTBB) were compared with the values derived from the
mathematical model. Satisfactory consistency of calculation and experimental data was obtained.
The scope of Article No (II) was the presentation of the results of tests conducted within
the framework of the research project run on the premises of a copper-ore mine at the depth of
1000 m underground in real conditions. The research objective was to design, test and apply
a compact trickle-bed reactor (CTBB) with a stationary bed for the biodegradation of H2S
mixtures and VOCs in the ventilation air. The experiments were conducted for a semi-industrial
scale bioreactor in which the gas and liquid phases flowed concurrently in the downward
direction through the bed made of polyethylene rings. The bioreactor was inoculated with
a culture of microorganisms devised specifically for selected pollutants and bacteria strains
collected in the copper-ore mine. During the testing period of the bioreactor operation in the mine
gallery it was observed that the concentration of air pollutants was frequently moderate, yet
temporary bursts of high H2S concentrations occurred. An increase in the concentration of H2S to
40-60 ppm (i.e. 55.62 - 83.44 mg·m-3
) usually resulted in a decrease of its biodegradation
efficiency, but when the concentration returned to the typical range below 38 ppm (i.e. 55.84
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
7
mg·m-3
55.62 - 83.44 mg·m-3
), the reactor was quickly restored to stable operation. Beside
difficult operation conditions typical for copper-ore mines at the depth of 1000 m underground,
the compact trickle-bed reactor at experimental set-ups worked reliably for several months, and
high efficiency of pollutants removal was achieved (H2S conversion coefficient was within the
range of 80 -100%, whereas VOCs conversion coefficient was 90 - 100%).
In Article No (III) the results of laboratory tests preceding the research conducted in the
copper-ore mine were discussed, as well as further results of the project dedicated to the design,
testing and application of a compact trickle-bed reactor with a stationary bed for the
biodegradation of VOCs, mercaptants and H2S contained in the ventilation air in the copper-ore
mine at the depth of 1000 m underground. Experiments were conducted to apply the bioreactor
on a semi-industrial scale at 48 dm3 capacity, where the gas and liquid phases flowed
concurrently in the downward direction through the bed consisting of polyethylene rings. The
bioreactor was inoculated with a microorganisms culture containing the bacteria strains collected
in the mine and adapted to the tested air pollution.
In the laboratory tests, the biodegradation of 4-component VOCs mixture (acetone,
styrene, benzene, vinyl acetate) and 8-component pollutants mixture (VOCs + xylene, H2S,
dimethyl sulphide, dimethyl disulphide) was studied. The tests were conducted for the gas flow
rate range of 2 - 15 m3·h
-1 and a specific pollutant load up to 40 g·(m
-3·h
-1). The efficiency of
pollutants removal was above 80% for all mixture components with the exclusion of benzene,
which caused the bioreactor poisoning at a specific load above 5 g·(m-3
·h-1
). Possible
consequences of a fatal pollutant load and the time required for the regeneration of the
microorganisms were also investigated, as well as the time required for the bioreactor to return to
stable process conditions after decreasing the concentrations to the values acceptable to the
system.
In the studies conducted in the copper-ore mine, the concentration of pollutants in the
ventilation air was normally low, and it did not exceed the values obtained in the laboratory tests,
however, temporary bursts of very high H2S concentration, reaching even 1000 ppmv
(i.e. 1390.59 mg·m-3
), and lasting for about 1 hour, were also detected. Such big increase of the
concentration of the inflow gas caused the bioreactor poisoning, but, when H2S concentration
returned to normal, stable process conditions were restored within 45 minutes.
On the bases of experiments carried out both in the laboratory conditions and in the
copper-ore mine, acceptable values of the parameters of the biodegradation process were
determined for a given group of pollutants and the conditions prevailing in the mine at the depth
of 1000 m underground. Despite difficult working conditions typical for copper-ore mines at the
depth of 1000 m underground, the experimental set-up worked reliably for several months and
high efficiency of pollutants removal was achieved within the range of 60-99%, depending on
the pollutant concentration.
Article No (IV) was focused on the results of corrosion process studies conducted by
means of several electrochemical techniques applied to continuous process of VOCs mixture
degradation in a compact trickle-bed bioreactor (CTBB). The VOCs mixture contained styrene,
alcohol and sulphur compounds. The biotreatment process was conducted with the mixture of
Pseudomonas and Thiobacillus bacteria immobilized on polyethylene rings. Corrosion
measurements were taken by industrial-type electrochemical probes with electrodes made of
carbon and stainless steel (UNS (1) G10180, UNS S31603, UNS S30400. Four corrosion
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
8
variables: general corrosion rate, localized corrosion potential (Pitting Factor), Stern-Geary
Coefficient (B value) and capacitance (CMI) were continuously recorded, concomitantly with
other process parameters, such as: pH of the solution, oxygen concentration, flow rate,
temperature, etc. The observed fluctuations of corrosion variables were consistent with bacteria
growth reflecting the build-up of the biofilm. It was observed that significant potential local
corrosions (Pitting factor) were accompanied by fluctuations of the bioprocess parameters. The
studies were conducted to determine the possibility of using the optimal material for the
construction of compact trickle-bed reactors (CTBBs) for different process conditions and the
characteristics of the degraded compounds. The studies determined the corrosion rate for a given
metal alloy during the biodegradation process of the pollutants mixture, and enabled the selection
of the type of steel required for the construction of industrial scale bioreactors used in the
biotreatment processes in a paint shop in POIR 1.1.1. project.
The scope of Article No (V) was the presentation of tests on the efficiency of VOCs and
hydrogen sulphur (H2S) removal in a compact trickle-bed bioreactor, in the outlet air of the
fermentation tank for supplied sewage and sludge in a sewage treatment plant. The impact of the
changes in the flow rate in the gas phase in the range of 2.0 - 30.0 m3 ·
h-1
and the bioreactor
pollutants load up to 20 g·(m3 ·
h-1
) on the efficiency of the biodegradation of VOCs and H2S was
investigated. The biodegradation efficiency in the investigated range was above 95%. In addition,
the influence of the concentration bursts and the consequent overload of the system were
examined, as well as the time required for the system regeneration, including microorganisms and
restoration of the process stability.
The obtained results reveal that the designed and tested technology of air biotreatment in
CTBBs, from a laboratory to an industrial scale, indicates potential for their implementation and
application in a wide range of industries (for example: mines, paint shops, sewage treatment
plants). The realization of project POIR 1.1.1.-00-0664/17 enabled the adaptation and
implementation of the trickle-bed bioreactor on a full industrial scale in the paint shop. However,
further research is recommended to extend the possibilities of the application of trickle-bed
bioreactors for bigger fluxes of treated air and adjustment of this technology to new industrial
branches (pharmaceutical, rubber production, petrochemical, etc.).
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
9
2. WPROWADZENIE
2.1. Charakterystyka lotnych związków organicznych (LZO) i odorantów
2.1.1. Wpływ LZO na środowisko
W wielu gałęziach przemysłu w procesach produkcyjnych powstają wyziewy bardzo
uciążliwe dla otoczenia, często wręcz niebezpieczne dla zdrowia. Wyziewy te zawierają lotne
związki organiczne (LZO), takie jak aceton, benzen, octan winylu, octan etylu, styren, ksylen,
toluen, jak również inne zanieczyszczenia odorogenne, np. siarczek dimetylu, disiarczek
dimetylu, siarkowodór. Wpływ LZO zaliczanych i nie zaliczanych do listy Niebezpiecznych
Zanieczyszczeń Powietrza (HAPs, Hazardous Air Pollutants) jest szeroko badany
i dokumentowany. Emitowane LZO oddziałują głównie na skórę, błonę śluzową oczu i nosa oraz
płuca. Poza tym mogą mieć destrukcyjny wpływ na inne organy i systemy w tym nerwowy,
oddechowy itd.. Środki chemiczne należące do grupy: Hepatotoxic (np. tetrachlorek węgla)
wpływają na wątrobę, nephrotoxic (np. halogenowane węglowodory) - niszczą nerki,
hematopoietic (np. anilina, fenol) - układ krwionośny, neurotoxic (np. metanol, benzen) - układ
nerwowy, anesthetic (np. olefiny, etery, alkohole) - mózg (Hunter i Oyama; 2000). Generalnie
wydzielić można pięć grup zagadnień problemowych w zakresie ochrony środowiska, na których
skupia się obecnie największe zainteresowanie społeczności międzynarodowej i gdzie
zanieczyszczenia powietrza brane są pod uwagę jako czynniki, które odgrywają lub potencjalnie
mogą odgrywać destrukcyjną rolę w ochronie środowiska. Są to (Kamieński i in., 1998):
niekorzystne zmiany klimatyczne wraz z zanikaniem warstwy ozonowej - powodowane
wzrostem zawartości w atmosferze dwutlenku węgla (CO2), metanu (CH4) i tlenków
azotu (NOx) oraz przenikaniem freonów i halonów do górnej warstwy atmosfery, co może
doprowadzić do zwiększenia częstotliwości i rozszerzenia obszarów występowania
katastrofalnych powodzi, susz, huraganów, a wskutek wzrostu średnich temperatur
również do zmian w tradycyjnych uprawach rolniczych;
zakwaszanie gleb i zasobów wodnych - wywołane zwłaszcza przez pochodzące ze źródeł
antropogenicznych zanieczyszczenia takie, jak dwutlenek siarki (SO2), tlenki azotu oraz
ich pochodne, powstające wskutek przemian chemicznych w atmosferze,
a następnie w drodze suchej i mokrej depozycji docierające do powierzchni ziemi,
stanowiąc czynniki obniżające pH wód i gleb, oraz powodując degradację lasów, korozję
konstrukcji, budynków, w tym zabytków;
eutrofizacja - powodowana po części przez związki azotu (NOx, NH3 i pochodne)
wymywane z powietrza przez wody opadowe, zaburzające funkcjonowanie naturalnych
ekosystemów wodnych. Na skutek wzrostu ilości azotu ponad wartość średnią, dochodzi
do zmian w ekosystemach wodnych;
pogorszenie jakości powietrza w aglomeracjach - związane ze wzrostem stężeń SO2, NO2,
tlenku węgla (CO), pyłów i innych zanieczyszczeń w atmosferze, co ujemnie oddziałuje
na komfort życia i zdrowie mieszkańców;
powstawanie ozonu troposferycznego (O3) - zwiększenie koncentracji ozonu
w przyziemnej warstwie atmosfery, związane z przemianami fotochemicznymi,
zachodzącymi pod wpływem światła słonecznego w powietrzu zanieczyszczonym m.in.
tlenkami azotu i lotnymi związkami organicznymi (LZO), co w przypadku osiągnięcia
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
10
progów ostrzegawczych lub wyższych charakterystycznych dla smogu letniego może
wpływać na pogorszenie się stanu zdrowia ludności (choroby układu oddechowego,
wzrost zagrożenia rakiem) oraz zakłócać funkcjonowanie zbiorowisk roślinnych.
Oczyszczanie powietrza skażonego lotnymi związkami organicznymi, jest ważnym
i aktualnym problemem, który w dalszym ciągu nie jest w pełni rozwiązany. Na szkodliwość
emisji lotnych związków organicznych do atmosfery zwrócono uwagę już w latach 70-tych,
w Europie Zachodniej, gdy po wprowadzeniu w RFN norm znacznie ograniczających emisję
tlenków azotu (NOx) i dwutlenku siarki (SO2) tempo umierania drzewostanu nie zmalało. Tego
typu zjawisko jest tłumaczone właśnie zwiększoną emisją LZO do atmosfery (Maćkowiak,
1990). Emisja wspomnianych zanieczyszczeń, a także mała podatność na biodegradację
produktów węglowodorowych jest przyczyną długotrwałego skażenia środowiska. Szkodliwość
tych zanieczyszczeń wynika nie tylko z ich toksyczności, ale i z faktu, że wiele z nich ulega
w powietrzu skomplikowanym przemianom, w wyniku czego toksyczność emisji może się
potęgować. Co więcej, LZO są prekursorami powstawania fotochemicznej oksydacji, a zarazem
znane są jako substancje kancerogenne (benzeny, 1,3 butadieny, formaldehydy). Duże
zainteresowanie emisją LZO jest związane z ogromną łatwością tworzenia ozonu (O3)
w obecności (NOx), a jak wiadomo, ozon jest kluczowym składnikiem fotochemicznego smogu.
Po raz pierwszy ze zjawiskiem powstawania ozonu troposferycznego jak również związkami
przyczyniającymi się do jego powstawania zainteresowano się przy tworzeniu się smogu „typu
Los Angeles”, zwanego fotochemicznym lub kalifornijskim. Następstwem powstawania tego
smogu o brązowym zabarwieniu jest ograniczenie widoczności do 0,8 - 1,6 km. Powoduje on
wzrost zachorowalności i zaburzeń zdrowotnych u ludzi. Dlatego spośród ogromnej ilości
zanieczyszczeń emitowanych do atmosfery lotne związki organiczne reprezentują jedną
z najważniejszych grup zanieczyszczeń powietrza (Robert i in., 1995; Clarke i Ko, 1996).
Ponadto LZO (np. styren, octan winylu itp.) działają drażniąco na błony śluzowe oczu, jamy
ustnej, układu oddechowego, a chroniczny kontakt z parami styrenu powoduje takie dolegliwości
jak ból głowy, depresja i obwodowe neuropatie (Miller i in., 1994). Co więcej, pierwszym
metabolitem w szlaku rozkładu styrenu w wątrobie jest rakotwórczy tlenek styrenu (O’Leary
i in., 2002). Obie substancje umieszczone zostały przez Agencję Ochrony Środowiska (EPA -
Environmental Protection Agency) na liście 189 substancji najbardziej uciążliwych dla
środowiska. Z uwagi na szkodliwość lotnych związków organicznych w powietrzu
atmosferycznym obligatoryjna stała się ocena ich poziomów (Kordas, 2009), jak również
dopuszczalny poziom czynników szkodliwych dla zdrowia w środowisku pracy. Ze względu na
szkodliwość LZO dla zdrowia ludzkiego określono dopuszczalne dawki oraz najwyższe
dopuszczalne stężenia (NDS) tych zanieczyszczeń w środowisku pracy. Wśród lotnych związków
organicznych m.in. benzen oraz jego pochodne uznane zostały za najbardziej szkodliwe zarówno
dla człowieka, jak i ogólnie dla środowiska. Dopuszczalny poziom benzenu w powietrzu (PN-EN
ISO 16017-2:2006) ze względu na ochronę zdrowia ludzi wynosi 5 μg·m-3
. Według szacunków
Komisji Europejskiej na skutek oddychania zanieczyszczonym powietrzem w Polsce umiera co
roku ok. 45 tysięcy osób (WWW-1).
Wiążącą w tej pracy doktorskiej będzie definicja i charakterystyka LZO podana
w Dyrektywie 2010/75/UE, a wcześniej dyrektywa 1999/13/WE1 transponowana
rozporządzeniem w sprawie standardów emisyjnych z instalacji, która definiuje LZO jako: każdy
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
11
związek organiczny oraz frakcję kreozotu, które w temperaturze 293,15 K mają prężność par nie
mniejszą niż 0,01 kPa, względnie posiadające analogiczną lotność w szczególnych warunkach
użytkowania. Przy czym związek organiczny oznacza każdy związek zawierający co najmniej
pierwiastek węgla i jeden lub większą ilość pierwiastków wodoru, halogenów, tlenu, siarki,
fosforu, krzemu lub azotu, z wyjątkiem tlenków węgla i węglanów lub dwuwęglanów
nieorganicznych.
2.1.2. Źródła oraz wielkość emisji LZO
Emisja LZO może pochodzić ze źródeł naturalnych, takich jak procesy wegetacyjne
niektórych organizmów, procesy asymilacyjne, pożary lasów, wybuchy wulkanów i gejzerów, jak
również ze źródeł antropogenicznych, którymi są głównie procesy prowadzone z zastosowaniem
rozpuszczalników, w skład których wchodzą LZO (KOBIZE, 2012). W krajach Unii Europejskiej
ze źródeł naturalnych pochodzi średnio 20% emisji (EEA, Corinair 2014; WWW-8). Począwszy
od lat osiemdziesiątych, Polska systematycznie bilansuje emisję zanieczyszczeń do atmosfery.
Najwcześniej przedmiotem zainteresowania była emisja związków siarki i azotu oraz pyłów.
W miarę rozwoju wiedzy o środowiskowych skutkach emisji do atmosfery do bilansów włączane
są kolejne grupy substancji, między innymi LZO.
Krajowy Ośrodek Bilansowania i Zarządzania Emisjami w 2010 roku wyodrębnił udział
poszczególnych sektorów w emisji niemetanowych lotnych związków organicznych (NMLZO)
pochodzenia antropogenicznego ilościowo (Rys. 2.1).
Rys. 2.1. Udział największych sektorów w emisji NMLZO w 2010 r. w Polsce wg (KOBiZE, 2012)
Z analizy danych Corinair wynika, że blisko 30% emisji LZO pochodzi ze źródeł
naturalnych: ze zbiorowisk roślinnych, a przede wszystkim z lasów. Jest to poziom
porównywalny z emisją LZO ze środków transportu, którą ocenia się na 28%. Produkcja
przemysłowa wymagająca stosowania rozpuszczalników jest źródłem około 12% bilansowej
zastosowanie
rozpuszczalnikó
w i innych produktów;
31,77%
transport
drogowy;
24,11%
procesy
spalania;
18,83%
procesy
produkcyjne;
10,39%
wydobycie i
dystrybucja
paliw
kopalnych;
5,60%
inne pojazdy,
kolej, żegluga,
transport
powietrzny;
5,05%
procesy spalania
w sektorze
produkcji i transformacji
energii; 2,76%
procesy spalania
w przemyśle;
1,08%
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
12
emisji LZO. Na Rys. 2.2 przedstawiono źródła antropogeniczne emisji LZO w Europie oraz ich
procentowy udział w całości.
Rys. 2.2. Źródła i wielkość emisji NMLZO do atmosfery w Europie wg (European Environment
Agency, EEA 2014)
Jak wynika z Rys. 2.2, ponad 40% emisji przypada na produkcję różnego typu
rozpuszczalników, a ok. 15% na transport drogowy. Sumaryczna ilość emisji LZO w procentach
wynosi ok. 15% dla pozostałego przemysłu wraz z rolnictwem, zużyciem energii, transportem
innym i odpadami. Natomiast ogólna wartość emisji w Europie w roku 1990 wahała się
w granicach 20 010,00 kt LZO·rok-1
(Maćkowiak, 1990), natomiast w roku 2010 wynosiła ok.
8 157,45 kt·rok-1
(EEA, 2014). Pomimo tego, że wielkość emisji LZO do atmosfery w ostatnim
dziesięcioleciu zmniejszyła się, to i tak są to ogromne ilości zanieczyszczeń emitowanych do
atmosfery, często będących bezpośrednim zagrożeniem dla środowiska i ludzi ze względu na ich
kancerogenny charakter (IOŚ, 2001; EEA, 2014).
Tabela 2.1. Całkowita emisja NMLZO w Polsce (wg, GUS 2014)
Zanieczyszczenie 2000 2005 2010 2012
W tysiącach ton [kton]
NMLZO 865 870 937 913
antropogeniczne 575 575 653 630
przyroda 290 295 284 283
Udział emisji w procentach [%]
antropogeniczne 66,47% 66,09% 69,69% 69,00%
przyroda 33,53% 33,91% 30,31% 31,00%
Charakterystyka zmian wielkości emisji LZO w Polsce wraz z podziałem na źródła
antropogeniczne oraz przyrodę w latach 2000 do 2012 (wg GUS 2014) została przedstawiona w
Tabeli 2.1. Według tych danych w ostatniej dekadzie udział emisji w Polsce ze źródeł
naturalnych zmalał o ok. 10% z 33,53 do 31,00% na rzecz wzrostu emisji ze źródeł
0,00
10,00
20,00
30,00
40,00
50,00
1
2,19
16,67
9,79
2,19
8,15
1,96
14,56
43,15
1,33
Wie
lkość
em
isji
LZ
O [
%]
Źródła emisji LZO wg EEA 2014
RolnictwoKomercyjne, instytucjonalne, gospodarstwa domoweProdukcja i dystrybucja energiiZuzycie energii w przemyslePrzemysłTransport innyTransport drogowyRozpuszczalnikiOdpady
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
13
antropogenicznych. Zatem niezwykle istotne staje się ograniczenie możliwości przedostawania
się tych substancji do atmosfery poprzez oczyszczanie dużych strumieni gazów przemysłowych z
LZO.
2.1.3. Wpływ odorów na środowisko
Odoranty są bardzo rozbudowaną grupą związków chemicznych. Związki te w większości
różnią się zapachem, a ich mieszaniny mogą mieć bardzo zróżnicowane i często niemożliwe do
przewidzenia zapachy (Kordon i in., 2010). Co więcej, wiele badań naukowych wykazuje, że
ludzie mieszkający nieopodal zakładów emitujących odory odczuwają znaczne nasilenie
objawów psychosomatycznych, jak: nudności, rozdrażnienie, bóle głowy, trudności
z koncentracją, trudności z zasypianiem. W rejonach skażonych odorem zauważa się również, że
ich mieszkańcy częściej zapadają na choroby płuc, infekcje oczu, krwawienie z nosa, choroby
układu trawiennego, depresje. Badania przeprowadzone w USA dowodzą, że równocześnie
z problemem emisji odorów pojawia się problem przenoszenia (wraz z powietrzem)
drobnoustrojów, które mogą być przyczyną chorób ludzi oraz zwierząt. Szczepy te, z racji
stosowania np. na fermach dużej ilości leków i substancji dezynfekujących są bardzo często
uodpornione na antybiotyki i mogą stanowić zagrożenie sanitarno - epidemiologiczne (Huk,
2010). Działalność gospodarcza człowieka bardzo często prowadzi do powstawania zagrożeń
środowiskowych i zdrowotnych. Zgodnie z opracowaniem (Kancelarii Senatu Biura Analiz,
2014), „…w środowisku, w tym w powietrzu, występują również substancje zapachowe (odory),
które mają charakter bardzo często naturalny, nie są jednoznacznie określane jako substancje
toksyczne lub groźne dla człowieka, jednak natężenie takiego zapachu może powodować wyraźny
dyskomfort psychiczny u osób zamieszkujących dany obszar”. Rodzi to szereg problemów
związanych z obecnością w środowisku tego typu substancji, których dopuszczalny poziom nie
jest regulowany przepisami prawnymi, zarówno unijnymi, jak i krajowymi. Związane z tym
uciążliwości zapachowe są przedmiotem wielu skarg ludności, dlatego rozwiązanie tego
problemu wymaga wprowadzenia odpowiednich przepisów prawnych, które prowadziłyby do
zagwarantowania czystości powietrza, narzucając zasadę etycznego postępowania
przedsiębiorstwom, których to dotyczy (Kancelaria Senatu Biuro Analiz, 2014). Obecność
substancji złowonnych w powietrzu stwarza wiele problemów, począwszy od ich identyfikacji
i określenia stężenia, a skończywszy na wyborze metody ich neutralizacji. Problem ten stał się
bardzo dotkliwy, a brak dobrych rozwiązań tylko pogłębia tę trudną sytuację (Kordon i in., 2010).
Uciążliwość zapachowa jest zagadnieniem stwarzającym problemy legislacyjne praktycznie
w większości krajów. Stąd też w wielu przypadkach (państwa lub regiony) nie wypracowały
konkretnego ustawodawstwa w tym zakresie. W Unii Europejskiej pojawia się odniesienie do
normy EN 13725:2003+AC:2006: (WWW-10). Z punktu widzenia normalizacji obowiązującej
w Unii Europejskiej, zasadnicze znaczenie w kreowaniu ustawodawstwa krajowego związanego
z przeciwdziałaniem uciążliwości zapachowej powinny mieć regulacje będące w swojej treści
zgodne z normą PN-EN 13725:2007. W warunkach obowiązywania wymienionej normy
najbardziej rozsądnym rozwiązaniem byłoby uwzględnienie zapisanych w niej definicji, tym
bardziej, że właśnie one funkcjonują w rozwiązaniach w większości krajów i regionów
europejskich (Kancelaria Senatu Biuro Analiz, 2014).
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
14
Zgodnie z definicją, termin odoranty obejmuje niektóre lotne związki nieorganiczne (ang.
Volatile Inorganic Compound, VIC), jak również LZO (Rappert i Muller, 2005). Wpływ odorów
typu LZO na środowisko został opisany już w rozdziale „Wpływ LZO na środowisko”. Odory
jako gazy odlotowe są specjalnym rodzajem zanieczyszczeń powietrza. Człowiek jest zdolny
wyczuć nawet bardzo małe ilości środka zapachowego. Szacuje się, że już 108 lub 109
cząsteczek zapachowych pary w nosie wystarczy do uruchomienia detekcji zapachu przez nos.
W celu uzyskania akceptowalnych poziomów intensywności zapachu, w wielu przypadkach
wymagane są instalacje do eliminacji odorów o skuteczności ich redukcji sięgającej 95-100%.
Ten poziom redukcji emisji często jest znacznie wyższy niż stosowane zazwyczaj poziomy
skuteczności stosowanych metod do pozostałych emisji gazowych (Rappert i in., 2000). Odory są
emitowane z szerokiej gałęzi źródeł, m.in. z działalności rolniczej i przemysłowej, takich jak
fermy zwierząt, oczyszczalnie ścieków, zakłady przetwarzania odpadów, rafinerie ropy naftowej,
przemysł celulozowo-papierniczy, przemysł tworzyw sztucznych i produkcji żywic oraz różnych
gałęzi przemysłu chemicznego (Rappert i Muller, 2005; Henshaw i in., 2006; Rattanapan
i Ounsaneha, 2012; Barbusiński i Kalemba, 2016). Do najpopularniejszych odorantów należą
amoniak i związki siarki, w tym siarkowodór (H2S), organiczne związki siarki w tym
merkaptany, indole, skatole, kwasy organiczne, a także aldehydy i ketony (Burgess i in., 2001;
Sobczyński i in, 2014; Kasperczyk i in., 2016). Tego rodzaju zanieczyszczenia powietrza mogą
prowadzić do (Syed i in., 2006):
• obniżenia jakości środowiska naturalnego;
• ingerencji w prowadzenie działalności gospodarczej np. poprzez skargi społeczeństwa;
• dyskomfortu, szkody lub obniżenia bezpieczeństwa poszczególnych osób narażonych na
działanie odorów;
• braku możliwości użytkowania przez człowieka posiadłości lub innych nieruchomości
wystawionych bezpośrednio na działanie odorów;
Jednym z głównych przedstawicieli odorów jest siarkowodór (H2S). Gaz ten jest
produkowany w różnych procesach przemysłowych (Rattanapan i Ounsaneha, 2012). Związek
ten jest bardzo toksyczny; może powodować m.in. uszkodzenie ośrodkowego układu
nerwowego, już przy 10 ppm. Jest toksyczny dla mikroorganizmów, szkodliwy dla betonu i stali,
co powoduje, że jest czynnikiem ograniczającym zastosowanie biogazu - powoduje korozję
silników wykorzystujących biogaz (Syed i in., 2006). Innym przedstawicielem odorów jest
amoniak, gaz który podczas produkcji rolnej jest uwalniany w największych ilościach. Powstaje
on przede wszystkim jako rezultat procesów bakteryjnych i enzymatycznych zachodzących
w odchodach zwierząt. Bezpośrednio amoniak jest gazem cieplarnianym. Przyczynia się
w znacznym stopniu do powstawania fotochemicznego smogu. Amoniak osiadający na
powierzchni ziemi zostaje utleniony do kwasu azotowego i przyczynia się do zakwaszania gleby
(WWW-11).
Długotrwałe narażenie ludzi na uciążliwe zapachy może powodować niepożądane reakcje,
od stresów emocjonalnych, takich jak stany lękowe, niepokój lub depresja do objawów czysto
fizycznych, jak podrażnienie oczu, bóle głowy, problemy z oddychaniem, nudności lub wymioty
(Sironi i in., 2010). Poza nieprzyjemnym zapachem niektóre ze związków siarki
w podwyższonych stężeniach mogą powodować negatywne skutki zdrowotne u ludzi.
Merkaptany nawet w niskich stężeniach i krótkich okresach ekspozycji mogą powodować
mdłości, a przy dłuższych okresach ekspozycji powodują zaburzenia w transporcie tlenu
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
15
(negatywny wpływ na hemoglobinę), co prowadzi do wystąpienia sinicy (Sobczyński i in., 2014).
Rygorystyczne przepisy dotyczące ochrony środowiska odnoszące się do odorów oraz innych
emisji gazowych coraz częściej generują duże zainteresowanie w przemyśle w celu zwiększenia
skuteczności oczyszczania powietrza z odorów oraz innych jego zanieczyszczeń (Deshusses,
1997).
2.1.4. Źródła emisji odorów
Wykonana wstępna analiza literaturowa dotycząca zanieczyszczeń powietrza wskazała
realne potrzeby oraz źródła związane z emisją odorów (w tym emisją H2S, NH3, merkaptanów,
disiarczku dimetylu, siarczku dimetylu itp.). Pomimo braku jednoznacznej legislacji emisyjnej
dla odorów bardzo ważnym czynnikiem społecznym wpływającym na konieczność stosowania
instalacji do ograniczania tej emisji jest uciążliwość tych zapachów dla ludzi mieszkających lub
pracujących w obrębie występowania instalacji przemysłowych emitujących odory. Odory,
ujmując to kolokwialnie „śmierdzą”, już przy bardzo niskich stężeniach nawet rzędu ppb (np.
H2S jest wyczuwalny już przy stężeniu 0,0047 ppm). Fermy chowu i hodowli, w tym fermy
zwierząt futerkowych, należą do grupy instalacji, których zapachowa uciążliwość dla
mieszkańców otoczenia jest największa. Poza fermami w tej grupie znajdują się także
składowiska odpadów komunalnych, kompostownie, oczyszczalnie ścieków i zakłady
przetwarzające odpady (np. wytwórnie mączki rybnej i mięsno-kostnej, odzyskiwanie olejów,
spalarnie), zakłady przemysłu spożywczego, petrochemicznego (w szczególności rafinacji ropy
naftowej), produkcji leków, papieru i pulpy oraz obróbki odpadów stałych (Siwek, 1997;
Rattanapan i Ounsaneha, 2012; Kasperczyk i in., 2016). Emisja odorów stanowi główną
przyczynę globalnych problemów środowiskowych, takich jak zanieczyszczenie powietrza
i kwaśne deszcze. W większości wymienionych obiektów odory powstają wskutek naturalnych
procesów biodegradacji biomasy (roślinnej i zwierzęcej), np. rozkładu białek. Do gałęzi
przemysłu emitującego odory zaliczamy m.in. (Kośmider i in., 2008; Sówka, 2011; Kasperczyk
i in., 2016):
• przemysł górniczy, wydobywczy,
• przemysł cukierniczy,
• przemysł papierniczy,
• przemysł drzewny,
• przemysł Gospodarki Wodnej – oczyszczalnie ścieków,
• przemysł rafineryjny,
• przemysł nawozów sztucznych,
• producenci biogazowni – przemysł energetyczny,
• przemysł rolniczy – przetwórstwo odpadów, duże ubojnie, fermy chowu i hodowli np.
drobiu, świń, norek itp.,
• browary.
Oczyszczalnie ścieków są także częstą przyczyną skarg dotyczących negatywnego
oddziaływania na jakość zapachową powietrza. W zależności od jakości dopływających ścieków,
stopnia ich zagnicia, na różnych etapach oczyszczania ścieków emitowane są do powietrza różne
rodzaje odorantów. Największą emisją substancji złowonnych charakteryzują się obiekty, na
których panują warunki beztlenowe – oczyszczanie mechaniczne, osadniki wstępne, komory
defosfatacji oraz obiekty, na których prowadzone jest zagęszczanie i odwadnianie osadów
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
16
ściekowych (Sobczyński i in., 2014; Alfonsin i in., 2015; Barbusiński i Kalemba, 2016). Wśród
emitowanych związków złowonnych można wyróżnić m.in. siarkowodór, amoniak, organiczne
związki siarki w tym merkaptany, indole, skatole, kwasy organiczne, aldehydy i ketony.
Dotychczasowe badania pokazują, że potencjalnie największy wpływ na wielkość emisji zapachu
z oczyszczalni ścieków w zależności od źródła, ma emisja amoniaku, siarkowodoru,
merkaptanów oraz w niektórych przypadkach toluenu i propanolu (Sobczyński i in., 2014;
Barbusiński i Kalemba, 2016). Z przytoczonych przykładów emisji odorów możemy zauważyć,
że jest to zarówno nader aktualny, jak i rosnący problem. Odory powstające w różnych gałęziach
przemysłu, oczyszczalnie ścieków, fermy, zakłady gospodarki odpadami, producenci nawozów
itp. borykają się z tym samym problemem. Ponadto coraz bardziej rygorystyczne przepisy
dotyczące ochrony środowiska odnoszące się do zapachów/odorów oraz innych emisji generują
duże zainteresowanie w przemyśle w celu zwiększenia skuteczności oczyszczania powietrza
z LZO i odorów. Jedną z obecnie implementowanych na rynku technologii charakteryzującą się
wysoką atrakcyjnością ekonomiczną jak i ekologiczną prowadzonego procesu jest technologia
oczyszczania powietrza w różnego typu bioreaktorach w tym, w Kompaktowych Bioreaktorach
Trójfazowych (Rappert i Muller, 2005; Barbusiński i Kalemba, 2016).
2.2. Metody degradacji LZO i odorów emitowanych do powietrza
2.2.1. Ogólna charakterystyka metod oczyszczania powietrza z LZO i odorów
Wyczerpujące omówienie w niniejszej pracy każdej metody eliminacji LZO i odorów
emitowanych do powietrza nie jest fizycznie możliwe ze względu na bardzo szeroki
i interdyscyplinarny charakter tematu. W związku z tym ograniczono się jedynie do ogólnego
przedstawienia oraz porównania metod wykorzystywanych do eliminacji LZO oraz odorów. Do
głównych, klasycznych instalacji odzysku i degradacji tych zanieczyszczeń należą (Mihułka i in.,
2003; Novak i in., 2008, Estrada i in., 2011):
Instalacje absorpcji - proces wymywania węglowodorów w tym LZO odbywa się
w przeciwprądowych kolumnach absorpcyjnych. Czynnikiem absorpcyjnym jest
zazwyczaj mniej lotny produkt rafineryjny, mający dobrą zdolność absorpcji fizycznej
węglowodorów. Odpędzony gaz węglowodorowy może być skroplony bądź spalony.
Instalacje adsorpcji - proces usuwania węglowodorów z powietrza odbywa się
w kolumnach wypełnionych węglem aktywnym. Po wysyceniu złoża prowadzi się jego
regenerację w celu odpędzenia zaadsorbowanych węglowodorów, a następnie wykrapla
zdesorbowane węglowodory.
Instalacje spalania - w niektórych sytuacjach mieszaninę węglowodorów najkorzystniej
jest spalić. W przypadku niskiej wartości opałowej mieszaniny konieczne bywa paliwo
uzupełniające. W instalacjach spalania niezwykle ważne jest spełnienie wymagań
bezpieczeństwa technicznego.
Warto również wspomnieć o metodach membranowych, katalitycznego spalania
(utleniania) LZO i odorów, ozonowania, niskotemperaturowego wykraplania, czy dezodoryzacji,
które zazwyczaj są wykorzystywane do oczyszczania gazów o niskiej zawartości LZO i odorów.
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
17
Oprócz wyżej wymienionych klasycznych metod usuwania LZO i odorów z powietrza
coraz szersze zastosowanie znajdują biologiczne metody eliminacji wspomnianych
zanieczyszczeń emitowanych do atmosfery. Dzieje się tak, ponieważ metody biologiczne oferują
w porównaniu z technologiami konwencjonalnymi wiele ekonomicznych i środowiskowych
korzyści (Hekmat i Vortmeyer, 1994; Zarook i in., 1997; Popov i Bezborodov, 1999; Mudliar
i in., 2010; Estrada i in., 2011; Kasperczyk i in., 2015). Metody biologiczne są na ogół tanie
w eksploatacji, proste w obsłudze i nie wymagają dużych nakładów inwestycyjnych, a przede
wszystkim nie wytarzają produktów ubocznych, które należy deponować.
LZO [mg/m3]
Odzysk
Rekuperacja
Spalanie,
spopielanie
Biofiltracja
Adsorpcja
Używane technologie do usuwania LZO
Rys. 2.3. Obszary zastosowania różnych technologii używanych do oczyszczania powietrza z LZO
(Popov i Bezborodov, 1999)
Ogólny zakres zastosowania poszczególnych technologii używanych do oczyszczania
gazów z LZO oraz odorów w zależności od stężenia emitowanego LZO do atmosfery
przedstawiono na Rys. 2.3. (Popov i Bezborodov, 1999). Analiza Rys. 2.3. jednoznacznie
wskazuje, że proces biofiltracji może być stosowany w szerokim zakresie stężeń LZO oraz
odorów. Co więcej, biofiltracja jest szczególnie przydatna dla dużych przepływów fazy gazowej,
a oczyszczane powietrze ma niską temperaturę i niezbyt wysokie wartości stężenia LZO<1 g·m-3
(Findlay i in., 1996; Popov i in. 1999; Kasperczyk i in. 2015).
Do przemysłu generującego ten typ przepływu i emisji można zaliczyć między innymi
zakłady uzdatniania wody, oczyszczalnie ścieków, zakłady prowadzące procesy próżniowej
ekstrakcji paliw (benzyny) lub rozpuszczalników, zakłady prowadzące kompostowanie odpadów,
a także zakłady przemysłu spożywczego (Ottengraf i van der Oever, 1983; Findlay i in., 1996;
Jung Su Park, 2004; Kasperczyk i in. 2016). Pomimo szerokiego zakresu stosowalności metod
biologicznych są one ograniczone kilkoma warunkami (Szklarczyk i in., 1997):
Usuwane z gazów zanieczyszczenia muszą być podatne na rozkład biologiczny.
Usuwane zanieczyszczenia muszą być rozpuszczalne, choćby tylko słabo, w wodzie.
Temperatura usuwanych gazów musi się mieścić w zakresie, który gwarantuje
biologiczną aktywność mikroorganizmów biorących udział w procesie.
10000
1000
100
10
1
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
18
Oczyszczane gazy nie mogą zawierać składników trujących dla mikroorganizmów
biorących udział w procesie, jak np. związków metali ciężkich czy oparów kwasów.
Spełnienie dwóch ostatnich warunków można w razie potrzeby uzyskać poprzez wstępną
obróbkę gazów odlotowych. Takim zabiegiem może być wstępne zraszanie gazów wodą, co
prowadzi do obniżenia ich temperatury oraz zapewnia wymycie toksycznych substancji. Zbliżone
ograniczenia występują przy zastosowaniu metod nazwanych w tej pracy doktorskiej
„klasycznymi”. Redukcja związków organicznych tymi metodami nie jest prosta ze względu na
ograniczoną lub małą rozpuszczalność LZO w wodzie. Ponadto, w celu uzyskania pożądanych
właściwości rozpuszczalnika, konieczne jest użycie mieszanin wieloskładnikowych, złożonych
z różnych związków chemicznych (alkohole, estry, ketony i aromaty; w sumie ok. 10-15
związków). Absorpcja fizyczna czy chemiczna tych zanieczyszczeń jest możliwa jedynie przy
stosowaniu specjalnych cieczy absorbujących, których regeneracja jest bardzo kosztowna. Z tych
względów, przy stosunkowo małych stężeniach zanieczyszczeń w powietrzu, stosuje się metody
biologiczne oczyszczania gazów (Popov i Bezborodov, 1999). Zaletą stosowania metod
biologicznych do usuwania LZO/odorów w porównaniu z metodami „klasycznymi” jest niski
kapitał inwestycyjny i stosunkowo niewielkie koszty operacyjne procesu (funkcjonowanie
w temperaturze otoczenia i ciśnieniu atmosferycznym) oraz wiążące się z tym niższe zużycie
energii (Hekmat i Vortmeyer, 1994; Larachi i Iliuta, 2004; Bartelmus i in., 2010; Estrada i in.,
2011; Kasperczyk i in., 2015).
Rys. 2.4. Porównanie różnych technik oczyszczania gazów odlotowych jako funkcja wielkości przepływu
i stężenia zanieczyszczeń wg (Deshusses 2005)
W przeciwieństwie do klasycznych technologii procesy biooczyszczania charakteryzują
się wysoką efektywnością oczyszczania nawet ok. 95%, dla niskich zakresów stężeń
zanieczyszczeń w gazie (rzędu ppm) (Friedl i in., 1995; Popov i Bezborodov, 1999; Kasperczyk
i in., 2004; Estrada i in., 2011). Ostatnie tendencje w tym zakresie dotyczą możliwości
stosowania adsorpcji z równoczesną biologiczną regeneracją adsorbenta. Na Rys. 2.4.
przedstawiono porównanie różnych technik oczyszczania gazów odlotowych jako funkcję
wielkości przepływu i stężenia zanieczyszczeń.
1 000 000
1 00 000
10 000
1 000
100
Absorpcja
Bio - oczyszczanie
Spalanie:
Termiczne i
katalityczne
Konden-
sacja
Krio-
kondensacja
Adsorpcja
regeneracyjna
Adsorpcja
nieregene-
racyjna
Stężenie zanieczyszczeń [g·m-3
]
Prz
epły
w p
ow
ietr
za
[m
3·h
-1]
0,1 1 10 100
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
19
Należy również pamiętać o zalecie procesów biologicznych przejawiającej się
odnawialnością flory bakteryjnej (brak potrzeby regeneracji elementów odpowiedzialnych za
oczyszczanie). Dużym atutem eliminacji LZO i odorów z powietrza metodami biologicznymi jest
czystość ekologiczna prowadzonych procesów oraz brak występowania drugorzędowych
zanieczyszczeń.
Procesy biologicznej degradacji nie „przenoszą” problemu zanieczyszczenia w inne
środowiskowe fazy (np. gaz do ciała stałego, lub cieczy), co jest charakterystyczne dla wielu
klasycznych metod usuwania zanieczyszczeń (Findlay i inni, 1996; Jung Su Park, 2004;
Martínez-Soria i in., 2009). Niemniej ważne jest również właściwe (korzystne) nastawienie
społeczeństwa i administracji do metod biologicznego usuwania LZO i odorów z powietrza,
szczególnie w dobie wzrastających wymagań prawno-administracyjnych dotyczących ochrony
środowiska. Potwierdzeniem tego jest zgodność metod biodegradacji LZO i odorów
emitowanych do atmosfery z wytycznymi „polityki” UE, co skutkuje ogromnym naciskiem
kładzionym na ich rozwój. Co więcej, eliminacja LZO i odorów za pomocą metod biologicznych
jest jednym z priorytetowych tematów badań dotyczących problematyki zanieczyszczenia
powietrza w polityce UE, przez co wpisuje się w zagadnienia poruszane w programach
badawczych UE i doskonale nadaje się do rozwiązywania problematyki wskazywanej w tych
programach.
Przedstawione spostrzeżenia na podstawie danych literaturowych skłaniają do wniosku,
że zastosowanie procesu biodegradacji do oczyszczania lotnych związków organicznych
emitowanych do atmosfery jest atrakcyjną ekonomicznie i ekologicznie alternatywą do
klasycznych metod obecnie wykorzystywanych.
2.2.2. Omówienie typów instalacji do biologicznego oczyszczania gazów
Biologiczne oczyszczanie gazów opiera się na dwóch głównych procesach - absorpcji
zanieczyszczeń w fazie ciekłej oraz asymilacji tychże zanieczyszczeń i ich biodegradacji przy
pomocy mikroorganizmów. W praktyce, biologiczne oczyszczanie gazów jest przede wszystkim
realizowane w trzech typach instalacji, którymi są:
bioskrubery (BS) – mikroorganizmy rozproszone w cieczy,
biofiltry (BF),
biofiltry z warstwą nawadnianą (biofilters with irrigated layers, trickle bed bioreactor,
TBBR, Bio-trickling Filter - BTFs) zwane bioreaktorami trójfazowymi, BTF
(strużkowymi) ze stałym złożem - mikroorganizmy immobilizowane na nośnikach
(Rys. 2.5).
Zróżnicowanie tych urządzeń wynika z rodzaju faz ruchomych, nośników oraz
umiejscowienia aktywnej biomasy w reaktorach (Findlay i in., 1996; Kennes i Veiga, 2001).
W literaturze, jak i w praktyce możemy również spotkać bioreaktory membranowe (BM) (Thakur
i in., 2011), rozwijane intensywnie przez ostatnie 30 lat, stosowane są one jednak przede
wszystkim do oczyszczania ścieków, rzadziej do oczyszczania powietrza (Barbusiński i in.,
2017).
Biofiltry (BF) to reaktory, w których nawilżony strumień zanieczyszczonego powietrza
przepuszczany jest przez złoże porowatego organicznego materiału, na którym osadzone są
mikroorganizmy degradujące zanieczyszczenia. Przed właściwym biofiltrem konieczne jest
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
20
usunięcie z oczyszczanego strumienia cząstek stałych, których obecność zmniejsza czas
użytkowania wypełnienia (clogging problems - zatykanie złoża) oraz nasycenie parą wodną,
niezbędną dla aktywności mikroorganizmów. Preferowany jest przepływ zanieczyszczonego
gazu w górę wypełnienia ze względu na lepszą efektywność wymiany masy.
Rys. 2.5. Typy instalacji do biologicznego oczyszczania powietrza (Findlay i in., 1996)
W biofiltrach nawilżane gazy odlotowe wraz zanieczyszczeniami przepuszczane są przez
biologiczne złoża stałe - materiał organiczny (kora, kompost, torf), w których dzięki zawartym
w nich mikroorganizmom ulegają degradacji. Obecność wilgoci w warstwie biofiltra sprzyja
procesowi utleniania mikrobiologicznego. Biofiltr zawiera zwykle jedną lub kilka warstw
biologicznie aktywnych materiałów (kora, kompost, torf tworzą usypaną warstwę). Typowa
warstwa biofiltra ma wysokość ok. 1 m, mogą one być otwarte lub domknięte z kominem
odlotowym. Gazy kierowane do oczyszczania uprzednio chłodzi się, usuwa z nich cząstki
aerozolowe oraz nawilża. W biofiltrze wskutek działania mikroorganizmów zachodzi
biodegradacja zanieczyszczeń z wytworzeniem CO2, H2O i biomasy. Wadą biofiltrów jest
występująca z czasem niehomogeniczność złoża, zakwaszanie (H2SO4, HCl) i zbijanie się
materiału filtracyjnego.
Pierwsze biofiltry były urządzeniami otwartymi, co miało pewne zalety np. zraszanie
złoża przez deszcze. Jednak niestabilna praca tego typu biofiltrów spowodowała, że obecnie
buduje się układy zamknięte, umożliwiające kontrolę i regulację wilgotności złoża oraz
temperatury procesu. Złoże biofiltra powinno spełniać szereg wymagań, z których ważniejsze to
(Kasperczyk i in. 2009; Thakur i in., 2011; Kasperczyk i in. 2016):
- duża powierzchnia właściwa, umożliwiająca rozwój biofilmu,
- duża porowatość, zapewniająca jednorodny przepływ gazu przez złoże,
- obecność i dostępność substancji odżywczych,
- obecność licznej i urozmaiconej mikroflory.
Zalety biofiltrów to (Popov i Bezborodov, 1999; Thakur i in., 2011):
- niskie koszty inwestycyjne i operacyjne,
- mały spadek ciśnienia gazu w złożu,
Pożywka
Czyste
powietrze
Powietrze + LZO
Woda
Woda
c.stałe
BIOSKRUBER
Jednostka
biodegradacyjna
Jed
nostCzyste
powietrze
Powietrze + LZO
Woda
Nawilżacz
Biofiltr
BIOFILTR
Powietrze + LZO
Czyste
powietrze
Woda
BIOREAKTOR
TRÓJFAZOWY
(Strużkowy)
Pożywka
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
21
- możliwość oczyszczania dużych strumieni gazu,
- bezodpadowość.
Wadą biofiltrów jest:
- zbijanie się i zużywanie wypełnienia biofiltru,
- niska efektywność przy wyższym stężeniu zanieczyszczenia w gazie (nie powinno ono
przekraczać ~4-5 g·m-3
),
- trudności z utrzymaniem właściwego pH (złoże zakwasza się) i wilgotności złoża.
Bioskrubery (BS) inaczej zwane biopłuczkami (Rys. 2.5), składają się z kolumny,
w której zanieczyszczenia gazowe absorbowane są przez ciecz odprowadzoną następnie do
bioreaktora z osadem czynnym, będącym wodną zawiesiną mikroorganizmów, złożonych
głównie z heterotroficznych bakterii tlenowych. W bioreaktorze zachodzi zatem biologiczny
rozkład związków organicznych zawartych w fazie ciekłej. Zregenerowana w ten sposób ciecz
nad osadowa jest zwracana do absorbera. Absorpcja i regeneracja zachodzi zatem w dwóch
oddzielnych aparatach. Oczyszczona faza ciekła może być recyrkulowana dwojako. Albo jest ona
pozbawiona zawiesiny mikroorganizmów, które oddzielają się od fazy ciekłej w osadnikach skąd
są zawracane do komór napowietrzania, a ciecz do płuczki. Możliwe jest też inne rozwiązanie,
w którym do płuczki kieruje się bezpośrednio zawartość komory napowietrzania. Wówczas
jednak płuczka musi być konstrukcyjnie i technicznie tak rozwiązana, aby uniemożliwić
gromadzenie się istotnych ilości biomasy na elementach konstrukcyjnych i wypełnienia płuczek.
Zaletą bioskrubera jest stabilna praca, łatwość kontroli parametrów operacyjnych (pH,
skład odżywki), relatywnie mały spadek ciśnienia gazu i stosunkowo niewielkie rozmiary
instalacji. Należy jednak pamiętać, że w tego typu instalacji oczyszczać można powietrze jedynie
z substancji dobrze rozpuszczalnych w wodzie (alkohole, aldehydy, ketony, kwasy tłuszczowe)
i gdy ich stężenie w powietrzu nie przekracza ~5 g·m-3
. Dodatek emulgatorów (np. olej
silikonowy) do cieczy poprawia efektywność oczyszczania powietrza ze słabo rozpuszczalnych w
wodzie substancji. W procesie powstają znaczne ilości osadu i zanieczyszczonej cieczy. Wadą
ich są również wyższe w porównaniu do biofiltrów koszty operacyjne oraz trudność
w osiągnięciu wyższej niż 98% efektywności oczyszczania.
Bioreaktor strużkowy, przedstawiony schematycznie na Rys. 2.5., pracuje podobnie jak
biofiltr. W bioreaktorze strużkowym zwanym również reaktorem ze stałym złożem ciecz płynie
w formie cienkiego filmu po powierzchni wypełnienia, zapewniając mały opór dyfuzji gazowego
reagenta do powierzchni katalizatora (biomasy). Istnieje jednak niebezpieczeństwo niepełnego
pokrycia powierzchni wypełnienia spływającą cieczą, co jest szczególnie istotne w instalacji,
której wypełnieniem jest katalizator (Hekmat i Vortmeyer, 1994; Cox i Deshusses, 1998).
Stopień zwilżenia zewnętrznej powierzchni katalizatora ma bowiem zasadniczy wpływ na
intensywność procesu przez zmianę warunków transportu reagentów do powierzchni katalizatora
gdzie następuje adsorpcja i reakcja chemiczna, jak również stwarza niebezpieczeństwo
powstawania „gorących miejsc” wywoływanych generowaniem się ciepła w wypełnionych
cieczą porach katalizatora skąd jego transport na zewnątrz jest utrudniony ze względu na
niedobór cieczy wokół ziaren kontaktu - efekt ten można zaobserwować w przypadku reakcji
egzotermicznych (Burghardt i Bartelmus, 2001; Szlemp, 2002). W bioreaktorach trójfazowych
mikroorganizmy osadzane są na chemicznie obojętnym wypełnieniu (węgiel aktywny, pierścienie
Raschiga, kulki szklane, pierścienie polipropylenowe Palla, Ralu Ring itp.). Niezbędne do
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
22
wzrostu mikroorganizmów składniki odżywcze dostarczane są z recyrkulującą w bioreaktorze
fazą ciekłą spływającą cienkim filmem po wypełnieniu. Fazę ciekłą stanowi 1% wodny roztwór
soli mineralnych zawierający siarczany (amonu, magnezu, żelaza), fosforany (potasu, sodu),
chlorek wapnia oraz pierwiastki śladowe. Zanieczyszczony gaz przepływa współprądowo lub
przeciwprądowo względem recyrkulującej cieczy. Zanieczyszczenia z fazy gazowej
absorbowane w cieczy dyfundują do utworzonego na wypełnieniu biofilmu, gdzie dzięki
mikroorganizmom następuje ich utlenienie do CO2 i H2O. Zdarza się jednak, że bardziej oporne
zanieczyszczenia nie ulegają całkowitej biodegradacji i tworzą się wówczas nowe związki,
powstałe z częściowego utlenienia zanieczyszczenia (np. kwasy organiczne) lub zzanieczyszczeń
zawierających chlor – nieorganiczne sole (Diks i Ottengraf, 1991; Hekmat i Vortmeyer, 1994).
Substancje te nie akumulują się w bioreaktorze, lecz są wymywane z fazą ciekłą i muszą być
oczyszczane oddzielnie. Odpowiednia kontrola warunków prowadzenia procesu (pH,
temperatura, natlenienie oraz skład fazy ciekłej) pozwala uniknąć lub zmniejszyć
niebezpieczeństwo powstawania tych niepożądanych związków. Absorpcja i regeneracja
zanieczyszczeń przebiegają w jednej instalacji. Bioreaktory trójfazowe pracują w sposób ciągły.
Niepodważalną zaletą bioreaktorów trójfazowych ze złożem stałym są niskie koszty inwestycyjne
i eksploatacyjne, umiarkowana temperatura procesu (20-35oC), kontrola i możliwość
utrzymywania optymalnych warunków prowadzenia procesu oraz wysoka wydajność
oczyszczania gazu (Bartoni in., 1998; Kasperczyk i Urbaniec 2015).
Zaletami biodegradacji LZO w reaktorach trójfazowych w porównaniu z przedstawionymi
metodami konwencjonalnymi i biologicznymi są (Deshusses, 2006; Kasperczyk i Urbaniec
2014):
- niski kapitał inwestycyjny i koszty operacyjne (funkcjonowanie w temperaturze
otoczenia i ciśnieniu atmosferycznym, niższe zużycie energii, łatwy dostęp do surowców;
- flora bakteryjna, brak potrzeby regeneracji elementów odpowiedzialnych za
oczyszczanie);
- czystość ekologiczna prowadzonych procesów, brak drugorzędowych zanieczyszczeń;
- szybkość eliminacji zanieczyszczeń w bioreaktorze trójfazowym jest wyższa niż
w bioskruberze, przy równoczesnym mniejszym zużyciu energii (Kirchner i in., 1987);
- bardzo dobra zdolność kontroli procesu;
- właściwe (korzystne) nastawienie społeczeństwa i administracji do metod biologicznych;
- znacznie lepsza, w porównaniu z biofiltrem, możliwość kontroli warunków prowadzenia
procesu (utrzymania odpowiedniego pH układu, co umożliwia biodegradację substancji
wytwarzających kwaśne produkty, i składu pożywki – do cyrkulującej w układzie fazy
ciekłej dodawać można składniki odżywcze i roztwory buforowe co zapewnia dobrą
kondycję mikroorganizmów) (Webster i in., 1999).
Wadą tego typu konstrukcji jest możliwość blokowania złoża przez nadmiernie rosnącą
biomasę, jednak w przypadku reaktorów strużkowych łatwo jest temu przeciwdziałać zrywając
nadmiar biomasy dużym strumieniem cieczy lub wprowadzając w złoże pierwotniaki (Cox
i Deshusses, 1999). Przy nadmiernym obciążeniu złoża zanieczyszczeniem może również dojść
do akumulacji pośrednich produktów rozkładu zanieczyszczenia w cyrkulującej cieczy, co
wymagać będzie, jeśli jest to substancja toksyczna, dodatkowego stopnia oczyszczania roztworu.
Nie należy jednak zapominać, że dzięki temu toksyny nie będą akumulowane w złożu.
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
23
Generalnie, bioreaktory strużkowe stosuje się do usuwania z powietrza substancji, których
współczynnik podziału nie przekracza 0,1, a stężenie zanieczyszczenia w oczyszczanym gazie
nie przekracza ~1 g·m-3
(Popov i Bezborodov, 1999; Kasperczyk i in. 2016). Ponieważ kontakt
pomiędzy mikroorganizmami i zanieczyszczeniem możliwy jest jedynie poprzez jego dyfuzję
przez film cieczy stąd natężenie przepływu cieczy, czy też szybkość recyrkulacji są kluczowymi
parametrami w tego typu operacjach.
Z uwagi na wymienione korzyści, wzrasta przekonanie o tym, że biotechnologiczne
procesy są skutecznymi, tanimi i ekologicznie przyjaznymi sposobami ochrony środowiska.
Wyrazem tych przekonań jest szereg projektów narodowych i międzynarodowych - są one często
fragmentem ogólnej strategii rozwoju biotechnologii, a czasami ograniczają się wyłącznie do
zagadnień ochrony środowiska. Najwcześniej potrzebę i zalety skoordynowanych problemów
badawczych z zakresu biotechnologii środowiskowej dostrzegła Unia Europejska. Już w 1985
roku powołano program badawczy EUREKA, a w nim znaczny udział biotechnologii
środowiskowej w podprogramie „Biotechnology for a Cleaner Environment”. Wobec
powyższego bioreaktory trójfazowe znajdują coraz szersze zastosowanie w przemyśle, a ich
pełne wykorzystanie w ochronie środowiska jest nadal przedmiotem badań wielu naukowców.
2.3. Zasada działania Kompaktowych Bioreaktorów Trójfazowych (KBT)
Podstawę dla scharakteryzowania procesu biodegradacji Lotnych Związków
Organicznych (LZO) i odorów w Kompaktowych Bioreaktorach Trójfazowych (KBT) stanowi
znajomość związanych z procesem i zachodzących w bioreaktorze zjawisk. W tym celu opisany
został w sposób ogólny przebieg procesu biodegradacji LZO i związków odorogennych
w strużkowym bioreaktorze ze stałym złożem (ang. Trickle Beb Bioreactor; TBBr), z którego
wywodzą się kompaktowe reaktory trójfazowe (KBT). W reaktorach ze stałym złożem, takich jak
TBBr czy KBT, ciecz płynie w formie cienkiego filmu po powierzchni wypełnienia, na którym
rozwinięty jest biofilm. Stopień zwilżenia zewnętrznej powierzchni biofilmu ma zasadniczy
wpływ na intensywność dyfuzji przez zmianę warunków transportu zanieczyszczeń do
powierzchni biofilmu, gdzie następuje adsorpcja i następnie biodegradacja zanieczyszczeń.
W bioreaktorach trójfazowych mikroorganizmy immobilizowane są na chemicznie obojętnym
wypełnieniu, takim jak: węgiel aktywny, pierścienie Raschiga, kulki szklane, pierścienie
polipropylenowe Palla, Ralu Ring itp. Niezbędne do wzrostu mikroorganizmów składniki
odżywcze dostarczane są z recyrkulującą w bioreaktorze fazą ciekłą, którą stanowi wodny
roztwór soli mineralnych, zawierający siarczany amonu, magnezu i żelaza, fosforany potasu
i sodu, chlorek wapnia oraz pierwiastki śladowe (Hekmat i Vortmeyer, 1994; Bąk i in., 2016).
Roztwór wodny, może również zawierać emulgatory zwiększające stopień rozpuszczania w nim
degradowanych zanieczyszczeń gazowych, np. trudno rozpuszczalnych LZO i odorów.
Zanieczyszczony gaz przepływa współprądowo, względnie przeciwprądowo względem
cyrkulującej cieczy. Zanieczyszczenia z fazy gazowej absorbowane w cieczy dyfundują do
utworzonego na wypełnieniu biofilmu, gdzie dzięki zasiedlającym go mikroorganizmom
następuje utlenienie zanieczyszczeń głównie do CO2 i H2O (Deshusses i in., 2003).
Ilustrację poszczególnych etapów procesu biologicznego oczyszczania przedstawiono na
Rys. 2.6., natomiast schemat ideowy działania bioreaktora KBT na Rys. 2.7. (wg. WWW-13;
Kasperczyk i Barbusiński, 2014).
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
24
Rys. 2.6. Etapy procesu biologicznego oczyszczania zanieczyszczeń gazowych w reaktorach KBT
Cg - koncentracja substratu w rdzeniu fazy gazowej [g·m-3
], CL - koncentracja substratu w rdzeniu fazy
ciekłej [g·m-3
], Cs - stężenie substratu na granicy ciecz – biofilm [g·m-3
], i - odnosi się do granicy faz.
Jak widać biodegradacja zanieczyszczeń prowadzona w reaktorze trójfazowym jest
sprzężeniem wielu pojedynczych procesów takich jak: konwekcja, mieszanie, dyfuzja, wnikanie,
wymiana masy, przepływ przez porowate media i reakcja biologiczna. W związku z tak dużą
złożonością procesu biodegradacji LZO i odorów w reaktorach ze stałym złożem, bardzo często
w literaturze możemy spotkać się z pewnymi uproszczeniami. I tak np. dla potrzeb
matematycznego opisu procesu spotykamy się z założeniami, iż biokonwersja przebiega jako
reakcja wewnątrz filmu cieczy, w tym wypadku z pominięciem dyfuzji i reakcji w biofilmie
(Wolff, 1992). Natomiast Ottengraf i Oever (1983), zakładają idealne wymieszanie filmu cieczy
i reakcję zachodzącą wewnątrz biofilmu, niestety ich rozważania dotyczą tylko reakcji zerowego
rzędu. Najczęściej spotykanymi w literaturze są założenia wprowadzone przez Hekmat’a
i Vortmeyer’a (1994). Według tych założeń reaktor trójfazowy pracuje w stanie ustalonym,
a biomasa jest traktowana jako płaski biofilm o stałej grubości tworząc stałą powierzchnię
wymiany masy. Wynika to z założenia, że narastanie biofilmu mikroorganizmów jest
kompensowane procesem lizy (rozkładu) komórek, a także ścinaniem biofilmu na skutek
przepływu filmu cieczy.
CL
x Gaz Ciecz Biofilm Wypełnienie
y
z
2 3 1 4
Cs
Cgi
CLi
Cg
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
25
Rys. 2.7. Schemat ideowy działania bioreaktora KBT (wg WWW-13, Kasperczyk
i Barbusiński, 2014)
Podobne założenia możemy znaleźć również u innych autorów (Deshusses, 2006).
Szczegółowe omówienie wszystkich założeń wraz z opracowanymi modelami matematycznymi
nie jest jednak przedmiotem prezentowanej pracy doktorskiej. Dla osób zainteresowanych
tematem bardziej obszerna bibliografia jest podana w literaturze niniejszej pracy (Kirchner i in.,
1987; Diks i Ottengraf, 1991; Alonso i in., 1996 i 1999; Hekmat i Vortmeyer, 2004; Kasperczyk
i in. 2004, Kasperczyk i in. 2009, Kasperczyk i in., 2010).
Na podstawie analizy cytowanych powyżej opracowań naukowych, proces usuwania
zanieczyszczeń w bioreaktorach ze stałym złożem w dużym uproszczeniu przedstawić można
w 4 etapach (patrz Rys. 2.6.):
1. transport masy z rdzenia fazy gazowej do granicy faz gaz-ciecz,
2. transport masy od granicy faz gaz-ciecz do rdzenia cieczy,
3. transport masy z rdzenia fazy ciekłej do granicy faz ciecz-biofilm,
4. równoczesna dyfuzja i reakcja wewnątrz biofilmu.
Oczyszczone
powietrze
Bioreaktor
KBT
odkraplacz
Pomiar pH,
pO2, T
Recyrkulująca
faza ciekła Pompa
Zanieczyszczone
powietrze
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
26
3. TEZA PRACY
Kompaktowe Bioreaktory Trójfazowe (KBT) mogą stanowić obiecującą i efektywną
technologię degradacji Lotnych Związków Organicznych oraz substancji odorogennych
emitowanych przez przemysł i sektor komunalny.
4. CELE PRACY
Głównym celem pracy było zaprojektowanie, przetestowanie i zastosowanie
Kompaktowych Bioreaktorów Trójfazowych (KBT) do biodegradacji substancji odorogennych
oraz Lotnych Związków Organicznych (LZO) emitowanych przez przemysł i sektor komunalny
(np. oczyszczalnie ścieków). Wyniki prowadzonych badań mogą również posłużyć do
implementacji technologii bioreaktorów KBT w innych gałęziach przemysłu, takich jak:
przemysł lakierniczy, garbarski, petrochemiczny, motoryzacyjny itp. Nadrzędny cel pracy został
zrealizowany poprzez następujące cele szczegółowe:
określenie optymalnych parametrów prowadzenia procesu, takich jak: czas przebywania
w bioreaktorze KBT fazy gazowej, wielkość i typ przepływu fazy gazowej i ciekłej,
temperatura, pH, graniczne stężenie zanieczyszczeń, czynniki limitujące proces oraz
parametry związane ze składem recyrkulującej fazy ciekłej wpływające na ilość
powstającej biomasy [artykuły I-V];
dobór ściśle wyselekcjonowanej mikroflory do określonej grupy zanieczyszczeń, a także
zapewnienie optymalnych warunków rozwoju mikroorganizmów [artykuły I-V];
określenie wpływu procesów korozyjnych występujących podczas biooczyszczania
powietrza w reaktorach KBT w celu określenia możliwości zastosowania optymalnego
materiału do budowy reaktorów KBT dla różnych warunków prowadzenia procesu, a
także charakterystyki degradowanych zanieczyszczeń [artykuł IV];
określenie wpływu parametrów procesu na efektywność usuwania lotnych związków
organicznych i substancji odorogennych w warunkach rzeczywistych w przemyśle
i sektorze komunalnym [artykuły II, III, IV i V].
Poznanie i możliwie dokładne opisanie zjawisk zachodzących w reaktorach KBT,
a zarazem szczegółowa analiza procesu oczyszczania przyczyni się do optymalizacji procesu
projektowania i eksploatacji tych reaktorów, co wpłynie na poprawę efektywności ich działania
i rozszerzenie możliwości stosowania w różnych gałęziach przemysłu i sektorze komunalnym,
w tym także w oczyszczalniach ścieków.
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
27
5. MATERIAŁY I METODY
5.1. Opis aparatury oraz metodyka pomiaru
5.1.1. Badania w skali laboratoryjnej usuwania styrenu (artykuł I)
Wyniki badań przedstawione w artykule I, stanowiły wstępne rezultaty eksperymentów
będące podstawą do dalszych prac badawczych, których wyniki opublikowano w czterech
publikacjach stanowiących osiągnięcie naukowe przedstawionej dysertacji. Badania opisane
w tym artykule prowadzono na hodowli bakterii Gram-ujemnych z VTT Culture Collection
(Finlandia) wykazującej 97% homologii z Pseudomonas putida i 97% z P. stutzeri z 16SrDNA.
Szczep był oznaczony jako E-93 486, został wyizolowany z osadu czynnego wzbogaconego
styrenem (szczegółowy opis w artykule I). Badania nad skutecznością eliminacji styrenu
prowadzono w szklanym reaktorze mającym średnicę wewnętrzną 0,15 m o efektywnej
wysokości złoża 0,85 m. Schemat doświadczalny pokazano na Rys. 5.1.
Rys. 5.1. Schemat doświadczalny do badań skuteczności eliminacji styrenu z powietrza
1 – dmuchawa, 2 – zawór, 3 – pompa dozująca LZO, 3a – pompa dozująca sole mineralne, 4 – filtr powietrza,
5 – układ grzewczy, 6 – przepływomierz powietrza, 7 – zbiornik, 8 – parownik, 9 – przepływomierz cieczy,
10 – zraszacz, 11- wypełnienie kolumny, 12 – pompa dozująca KOH, 13 – pompa dozująca KH2PO4, T – pomiar
temperatury, Pc – pomiar stężenia, P – pomiar ciśnienia, pH – pomiar pH, powietrze - —, LZO - ----, roztwór soli
mineralnych - -
Faza gazowa (tj. powietrze) przepływa współprądowo wraz z fazą ciekłą w dół, przez
kolumnę wypełnioną polipropylenowymi pierścieniami Ralu (15 x 15 mm, porowatość - ε =
0,94, powierzchnia jednostkowa wypełnienia a = 320 m2·m
-3) przykrytymi filmem
mikroorganizmów Pseudomonas sp. E-93 486. Badania były prowadzone w stanie ustalonym
w warunkach optymalnych (dla zastosowanej grupy mikroorganizmów) tj. (T = 303 K, pH = 7,
pO2 = 7 g·m-3
). Podczas pomiarów stężenie styrenu na wlocie i wylocie bioreaktora było
kontrolowane w fazie gazowej. W fazie ciekłej stężenie zanieczyszczenia i produktów pośrednich
8
7
11
10
3a
6
5
4 2 1
T P
T
T
Pc
Pc
P
Pc T
T
T/P
T
P
9
3
pH
/ 12
13
Pc
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
28
oraz bakterii mierzono stosując metody spektrofotometryczne. Ilość mikroflory kontrolowano
w trzech punktach: na wlocie i wylocie bioreaktora oraz w zbiorniku. Stężenie dwutlenku węgla
w gazie wpływającym do i opuszczającym bioreaktor było sprawdzane cyklicznie. Pomiary
stężenia LZO zostały wykonane za pomocą Chromatografu Varian Star 3800 (USA).
Szczegółowa analiza jakościowa drobnoustrojów w recyrkulującym roztworze soli mineralnej
wykonano przy użyciu Apilab NE20 test Biomerieux. Analiza ilościowa styrenu koncentrację
i jego degradację badano poprzez zmianę stężenia w powietrzu od 0,08 do
1,1 g·m-3
. Szybkość przepływu recyrkulującej cieczy zmieniano od 0,17 do 0,3 m3·h
-1,
a natężenie przepływu gazu zmieniało się w zakresie od 1,2 do 6 m3·h
-1 ( EBRT = 45-9 s). Gdzie
EBRT oznacza Empty Gas Residence Time, przedstawiany również w opracowaniu jako
tg - średni czas przebywania.
5.1.2. Biodegradacja mieszaniny zanieczyszczeń w warunkach laboratoryjnych
i rzeczywistych w kopalni KGHM Polska Miedź S.A (artykuł II i III)
W artkułach II i III przedstawiono wybrane wyniki prowadzonego projektu badawczego
prowadzonego z zamiarem zaprojektowania, przetestowania i zastosowania kompaktowych
bioreaktorów trójfazowych KBT do biodegradacji mieszaniny LZO, merkaptanów i H2S zawartych
w powietrzu wentylacyjnym w kopalni rud miedzi na głębokości 1000 m pod ziemią. Badania te
prowadzono w projekcie badawczym zleconym przy współpracy przemysłu Ekoinwentyka sp. z o.o.
i KGHM Polska Miedź S.A. Badania te zostały przeprowadzone w trzech etapach: badania
laboratoryjne, badania w warunkach rzeczywistych i badania w warunkach rzeczywistych przy
powiększonej skali reaktora KBT. Zasadę działania biofiltracji w Kompaktowym Bioreaktorze
Trójfazowym użytym w badaniach przedstawiono schematycznie na Rys. 5.2.
Rys. 5.2. Schemat biofiltracji w Kompaktowym Bioreaktorze Trójfazowym KBT (wg Deshusses i in.,
2003)
Wlot powietrza (zanieczyszczone)
Wylot powietrza (oczyszczone)
Uzupełnianie i usuwanie
Cyrkulująca woda i sole mineralne
Bioreaktor
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
29
W bioreaktorze, który jest głównym elementem procesu filtracji, zanieczyszczone
powietrze jest wtłaczane przez usypane złoże, współprądowo lub przeciwprądowo z fazą ciekłą,
stanowiącą recyrkulujący roztwór soli mineralnych. Wypełnienie reaktora KBT, zwykle
wykonane jest z materiału obojętnego, zapewnia niezbędną powierzchnię do immobilizacji
biofilmu i powierzchni wymiany masy pomiędzy fazą gazową i ciekłą. Ciecz zapewnia
odpowiednią wilgotność i dostarczenie mineralnych składników odżywczych dla kultur
mikroorganizmów. Układ jest stale zaopatrywany w niezbędne składniki odżywcze, takie jak
azot, fosfor, potas i pierwiastki śladowe poprzez system pomp dozujących. Ogólnie większość
substancji zanieczyszczających ulega biodegradacji w biofilmie, ale część strumienia
zanieczyszczeń może również zostać usunięta wraz z mikroorganizmami zawieszonymi w cieczy
cyrkulującej w obiegu. Pierwsze dwa etapy badań czyli 1 etap: badania laboratoryjne i 2 etap:
badania w warunkach rzeczywistych zostały przeprowadzone przy użyciu skali półprzemysłowej.
W badaniach wykorzystano Kompaktowy Bioreaktor Trójfazowy KBT o całkowitej wysokości
1,0 m i aktywnej objętości 37 - 48 dm3, w którym fazy gazowa i ciekła płynęły współprądowo
w kierunku do dołu przez złoże o wysokości 0,45 do 0,61 m. usypane z polietylenowych
pierścieni (15x15 mm). Zdjęcie pracującego reaktora KBT przedstawiono na Rys. 5.3.
Rys. 5.3. Układ eksperymentalny, w tym bioreaktor z pompą cyrkulacyjną, pracującym złożem
i skrzynką kontrolną w laboratorium
Reaktor KBT składał się z trzech segmentów wykonanych ze stali nierdzewnej 304, aby
wytrzymać ciężką pracę w warunkach charakterystycznych dla kopalni rud miedzi na głębokości
1000 m. Cały proces biodegradacji został indywidualnie zaprojektowany dla określonej
mieszaniny zanieczyszczeń oraz charakterystyki środowiska występującego w kopalni. Z tych
względów proces badawczy został podzielony na dwa równoległe etapy:
a) W laboratorium, w którym działał system biofiltracji i symulowano środowisko kopalni
w celu biodegradacji mieszaniny LZO podobnej do mieszaniny zanieczyszczeń obecnych
w środowisku naturalnym kopalni. W początkowym okresie około czterech miesięcy,
powietrze było zanieczyszczone mieszanką czterech składników (aceton, styren, benzen
i octan winylu) i zostało dostarczane do KBT. Później dodano jeszcze następne cztery
składniki (ksylen, siarkowodór, siarczek dimetylu i disiarczek dimetylu). Cały program
eksperymentów laboratoryjnych zajął ponad osiem miesięcy.
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
30
b) W środowisku rzeczywistym/naturalnym - w kopalni rud miedzi na głębokości 1000 m
pod ziemią, gdzie wdrożono system biofiltracji dla biodegradacji LZO, merkaptanów
i H2S zawartych w powietrzu wentylacyjnym.
W badaniach wykorzystano hodowlę bakteryjną stosowaną w eksperymentach przez
Ekoinwentyka Sp. z o.o. specjalnie dostosowaną do warunków panujących w kopalni rud miedzi.
Flora bakteryjna obejmowała m.in. szczepy z grupy Pseudomonas fluorescens oraz szczepy
(Thiobacillus sp.), które wyizolowano ze szlamu pochodzącego z podziemnych korytarzy
kopalni, a następnie zaadaptowanych do zanieczyszczeń będących przedmiotem badań.
Wszystkie eksperymenty laboratoryjne przeprowadzono w warunkach ustalonych, tzn. T = 303 ±
5 K i pH = 5,5 do 7,5. Te same wartości temperatury i pH były stabilizowane i kontrolowane
przez pełną automatyzację procesu zachodzącego w kopalni rud miedzi. W fazie ciekłej stężenia
zdegradowanych zanieczyszczeń i produktów pośrednich biodegradacji (kwas octowy,
acetaldehyd, etanol) były mierzone w dwóch punktach, na wlocie i wylocie bioreaktora. W fazie
gazowej, skład mieszaniny LZO zarówno na wlocie jak i wylocie bioreaktora był monitorowany,
co umożliwiło obliczenie współczynnika konwersji procesu biodegradacji K, definiowanego jako
różnica między stężeniem LZO na wlocie i wylocie bioreaktora podzielonego przez stężenie
wlotowe LZO wyrażone w procentach (Równanie 5.1.):
K = [(Cgin - Cgout) / Cgin] × 100% (5.1.)
K - współczynnik konwersji procesu biodegradacji [%],
Cgin - stężenie zanieczyszczania w fazie gazowej na wlocie [mg·m-3
],
Cgout - stężenie zanieczyszczenia w fazie gazowej na wylocie [mg·m-3
]
Pomiary te wykonano przy użyciu Chromatografu Varian Star 3400 i przemysłowych
detektorów gazu: MiniRaE 2000 i MultiRaaE firmy OMC Envag (pomiar LZO i H2S) i PG-
TSSTD- Miernik H2S firmy Atest Gaz (pomiar H2S). Szczegółowa analiza jakościowa
drobnoustrojów w roztworze soli mineralnych była okresowo przeprowadzana za pomocą „Test
Neferm”. Okresową analizę ilościową bakterii przeprowadzano za pomocą spektrofotometrii
(Spektrofotometr - Hach Lange, długości fali 550 nm) natomiast ciągły pomiar ilości bakterii
wykonano za pomocą sondy (Solitax, Hach Lange). Wpływ stężenia LZO w powietrzu na jego
degradację badano przez zmianę wartości stężenia pomiędzy 0,03 i 0,34 g·m-3
. Natężenie
przepływu gazu mieściło się w zakresie od 2,0 do 15,0 m3·h
-1 (co odpowiada czasowi retencji
32,00 i 8,10 s), podczas gdy natężenie przepływu cieczy recyrkulacyjnej było zmieniane
w zakresie 1,0 do 1,4 m3·h
-1.
Trzeci etap badań zawiera eksperymenty przeprowadzone przy użyciu bioreaktora KBT
w skali półprzemysłowej o objętości roboczej wynoszącej 74 dm3, który został opracowany przez
modyfikację aparatury używanej we wcześniejszych pracach (Kasperczyk i Urbaniec, 2015).
Całkowita wysokość zbiornika bioreaktora wynosiła 2,1 m. Reaktor KBT składał się z trzech
segmentów wykonanych z stali nierdzewnej 304 dobranej tak, aby wytrzymać trudne warunki
pracy i atmosferę korozyjną występującą w kopalni na głębokości 1000 m. Wewnątrz KBT
płynęły współprądowo faza gazowa i ciekła w dół przez złoże pierścieni polietylenowych 15 × 15
mm. Podczas eksperymentów wysokość złoża zmieniała się od 0,7 do 1,0 m. Bioreaktor
zaszczepiono kulturą mikroorganizmów specjalnie dostosowanych do warunków kopalni rud
miedzi. Zdjęcie układu doświadczalnego pokazano na Rys. 5.4.
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
31
Badania przeprowadzono utrzymując temperaturę i pH w ich zakresach
zidentyfikowanych jako najbardziej odpowiednie dla użytych mikroorganizmów, to jest T = 303
± 7 K i pH = 5,0 - 7,5. Szybkość recyrkulacji fazy ciekłej utrzymywano w zakresie 1,0 do
2,0 m3·h
-1, podczas gdy natężenie przepływu gazu zmieniało się od 2,0 do 20,0 m
3·h
-1. Podczas
eksperymentów mierzono stężenie zanieczyszczeń w fazie gazowej zarówno na wlocie, jak i na
wylocie z bioreaktora za pomocą chromatografu Varian Star 3400 firmy Varian Associates
i mierników przemysłowych: MiniRAE 2000 i MultiRAE firmy RAE Systems, Ventis MX4
firmy Industrial Scientific, oraz Detektor gazu H2S firmy Draeger. Szczegółową analizę
jakościową drobnoustrojów w ciekłym ośrodku recyrkulacyjnym przeprowadzono za pomocą
testu NEFERM firmy Lachema, natomiast analizę ilościową zawiesiny bakterii przeprowadzono
metodami spektrofotometrycznymi i w sposób ciągły, stosując sondę liniową SOLITAX firmy
Hach Lange.
a) b)
c)
Rys. 5.4. Zdjęcie Kompaktowego Bioreaktora Trójfazowego KBT podczas: a) budowy;
b) i c) testów w kopalni
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
32
5.1.3. Biodegradacja mieszaniny zanieczyszczeń w warunkach rzeczywistych
w oczyszczalni ścieków Aquanet S.A (artykuł V)
Badania przeprowadzono w skali półprzemysłowej KBT (wysokość reaktora KBT -
2,2 m, średnica wewnętrzna - 0,8 m), w której gaz i faza ciekła przepływały współprądowo w dół
przez złoże bioreaktora składające się z polietylenowych pierścieni (wysokość złoża - 1,2 m,
objętość robocza - 0,6 m3). Reaktor KBT składał się z trzech segmentów wykonanych ze stali
nierdzewnej 304 w celu wytrzymania trudnych warunków pracy występujących w rzeczywistości
w warunkach oczyszczalni ścieków. Schemat KBT został przedstawiony na Rys. 5.5 natomiast
rzeczywiste fotografie pracującego na oczyszczalni ścieków reaktora KBT przedstawiono na Rys.
5.6.
Rys. 5.5. Schemat reaktora KBT pracującego w oczyszczalni ścieków
W celu zapobiegnięcia przebicia stężeniowego metabolitów w roztworze krążącym po
osiągnięciu wyjątkowo wysokich wartości roztwór był okresowo czyszczony. Tak więc, aby
skompensować straty wody wynikające z parowania i etapu oczyszczania, roztwór mieszaniny
wody (lub) składników odżywczych (w razie potrzeby) uzupełniano w układzie. Bioreaktor
połączono z systemem wentylacyjnym oczyszczalni (Rys. 5.7). Oczyszczalnia znajduje się na
obrzeżach dużego miasta w okolicy, gdzie system kanalizacyjny jest w trakcie budowy. Ścieki
dowożone są wozami asenizacyjnymi. W okresie prowadzenia eksperymentów, przepustowość
oczyszczalni wynosiła ok. 2000 m3 na dobę. Wozy asenizacyjne dowoziły ścieki głównie
w godzinach porannych i popołudniowych. Napływ świeżych ścieków zmieniał się w zależności
od pory dnia, a tym samym stężenie zanieczyszczeń w powietrzu wentylacyjnym
Zanieczyszczone
powietrze
Uzupełniana
faza ciekła
Film flory bakteryjnej
na wypełnieniu
Recyrkulująca
faza ciekła
Oczyszczanie
roztworu cieczy
oczyszczone
powietrze
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
33
odprowadzanym ze zbiornika fermentacji było zmienne w ciągu dnia. Szczytowe stężenia H2S
lub LZO występowały w ciągu dnia natomiast w nocy stężenia te były znikome.
Rys. 5.6. Fotografie pracującego KBT w skali półprzemysłowej na oczyszczalni ścieków
(po lewej w laboratorium, po prawej w kabinie podczas badań na oczyszczalni)
Rys. 5.7. Schemat podłączenia reaktora KBT do systemu wentylacyjnego oczyszczalni
W badaniach wykorzystano hodowlę bakteryjną, specjalnie przystosowaną do aplikacji
w oczyszczalni ścieków. Obejmowała ona m.in. szczepy Pseudomonas fluorescens oraz
Thiobacillus sp., które zostały wyizolowane z osadu czynnego oczyszczalni ścieków zakładu
Aquanet S.A., a następnie przystosowane do zanieczyszczenia będącego przedmiotem badań.
Zbiornik
fermentacji
Istniejący system
usuwania odorów
Cysterny
dowożące
ścieki
Zbiornik przyjęcia
ścieków
KBT
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
34
Wszystkie eksperymenty prowadzono w warunkach temperatury i pH, które zostały
zoptymalizowane dla użytej hodowli mikroorganizmów, tj. T = 303 ± 5 K (~ 30°C), pH = 5,5 do
7,5, i zmiennego natężenia przepływu zanieczyszczonego powietrza. W fazie gazowej
mieszaninę LZO i H2S monitorowano zarówno na wlocie, jak i na wylocie reaktora KBT
umożliwiając obliczenie współczynnika konwersji procesu biodegradacji K [%]. Został on
zdefiniowany jako różnica między stężeniem zanieczyszczenia na wlocie i wylocie, podzielone
przez stężenie zanieczyszczeń na wlocie do reaktora KBT.
Chromatograf gazowy Varian Star 3400 (Agilent Technologies, USA) oraz dwa
przemysłowe detektory gazu MiniRaE 2000 i MultiRAE (RAE Systemy, USA) zostały użyte do
pomiaru stężeń LZO i H2S. Detektor gazu PG-TS-STD-ABS-0-A-0 w połączeniu z czujnikiem S-
H2S (Atest Gaz, Polska) wykorzystano również do pomiaru stężeń H2S. Szczegółowa analiza
jakościowa mikroorganizmów w recyrkulującym roztworze soli mineralnych była okresowo
wykonywana za pomocą testu Neferm. Analizy ilościowe populacji bakterii były przeprowadzane
okresowo za pomocą spektrofotometrii (Matlock i in., 2011) przy długości fali 550 nm
w aparacie Hach Lange. Ponadto wykonywano ciągłe pomiary online ilości bakterii za pomocą
sondy Solitax (oba elementy wyposażenia wg Hach Company, USA). Więcej szczegółów
dotyczących pomiaru gazu i próbki fazy ciekłej zostało opisane w (Kasperczyk i Urbaniec, 2015).
5.1.4. Badanie korozji w procesach biofiltracji (artykuł IV)
Biodegradację mieszaniny LZO przeprowadzono stosując przemysłowy bioreaktor KBT
ze złożem stałym wykonanym ze stali nierdzewnej UNS S30400. W badaniach wykorzystano
m.in. mieszaninę kultur bakterie Pseudomonas i Thiobacillus unieruchomionych na pierścieniach
polietylenowych (15x15 mm) stanowiących aktywne złoże o wysokości około 0,5 m i objętości
około 0,037 m3. Reaktor był wyposażony w niezbędne instrumenty do ciągłej kontroli procesu
(T, P, przepływ, pH). Schematyczny układ bioreaktora zraszanego pokazano na Rys. 5.8.
Szczegóły dotyczące zasad działania bioreaktora KBT podano w poprzednich
paragrafach. Ciekły styren, alkohol etylowy i siarczek dimetylu zmieszane w stosunku
objętościowym odpowiednio 2,4 / 1,3 / 1,0 stanowił grupę zanieczyszczeń biodegradowanych w
procesie oczyszczania powietrza z mieszaniny LZO. Mieszaninę LZO (jako ciecz) dostarczano
do fazy gazowej (tj. powietrza) spływającego w dół współprądowo z cyrkulującą fazą wodną.
Obciążenie masowe LZO wahało się od 0,07 g·m-3
do 1,2 g·m-3
, co przekłada się na stężenie
DMS w gazie wlotowym w zakresie 3-8 ppm mol, co jest typowe dla strumieni o niskim
zanieczyszczeniu gazu. Biodegradację przeprowadzono w temperaturze 27±2ºC i pH 7,0±0,5.
Wartość pH kontrolowano i dostosowywano automatycznie przez dodanie 10% KOH i 10%
KH2PO4.
Wzrost bakterii w krążącym płynie był pośrednio kontrolowany przez pomiary
absorbancji prowadzane przy długości fali 550 nm. Stężenie wlotowe i wylotowe LZO oraz
produktów ich rozkładu mierzono za pomocą standardowej techniki chromatografu gazowego.
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
35
Rys. 5.8. Schemat KBT wykorzystywany w badaniach korozji
1) dmuchawa; 2) system grzewczo/chłodzący; 3) przepływomierz powietrza; 4) pomiar parametrów procesu;
5) Bioreaktor; 6) przepływomierz fazy ciekłej; 7) pompa cyrkulacyjna; 8) pompka soli mineralnych; 9) pompa
uzupełniająca wodę; 10) zbiornik wody, Faza gazowa ------ ; Faza ciekła
Pomiar korozji w czasie rzeczywistym przeprowadzono przy użyciu przemysłowego
systemu SmartCET†1, który wykorzystuje kombinację trzech technik elektrochemicznych:
impedancję niskiej częstotliwości (Low Frequency Impedance -LFI), analizę zniekształceń
harmonicznych (Harmonic Distortion Analysis - HDA) i pomiar szumów elektrochemicznych
(Electrochemical Noise - ECN). Szybkość korozji równomiernej, potencjał wystąpienia korozji
zlokalizowanej (wżerowej) (Pitting Factor), współczynnik Sterna-Geary'ego - (B) oraz wskaźnik
mechanizmu korozji (Corrosion Mechanism Indicator - CMI - związany z pojemnością
podwójnej warstwy elektrycznej) były mierzone w sposób ciągły, w odstępach 30-sekundowych
i rejestrowane w odstępach 1-3 minut przy użyciu przemysłowego systemu zbierania danych
z komunikacją w systemie HART i 4-20 mA. Przemysłowa sonda korozyjna z trzema
elektrodami (typ finger) została zainstalowana na wylocie (ID 50 mm) z reaktora, jak zaznaczono
na Rys. 5.8.
Jako materiały elektrod zastosowano stal węglową UNS G10180 (1018) oraz stale
nierdzewne UNS S30400 (304) i UNS S31603 (316L). Elektrody były również wykorzystane
jako forma kuponów korozyjnych do pomiaru ubytku masy po ekspozycji. Po zakończeniu
procesu, elektrody czyszczono za pomocą standaryzowanego roztworu kwasowego (roztwór nr
C.3.1 według załącznika A1, ASTM (2) G1-03), suszono i ważono z dokładnością do 0,0001 g,
aby określić ubytek metalu który służył następnie do obliczeń szybkość korozji równomiernej
która służyła do weryfikacji wyników uzyskanych metodami elektrochemicznymi.
1 † - Trademark – znak towarowy
Lokalizacja sondy do pomiaru
korozyjnej
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
36
6. OMÓWIENIE WYNIKÓW
W wielu gałęziach przemysłu w procesach produkcyjnych powstają wyziewy bardzo
uciążliwe dla otoczenia, często wręcz niebezpieczne dla zdrowia zawierające LZO, jak również
inne zanieczyszczenia odorogenne, np. siarczek dimetylu, disiarczek dimetylu, siarkowodór.
Problem ten dotyczy także większości oczyszczalni ścieków, gdzie zanieczyszczenia odorogenne
powstają w obrębie różnych urządzeń technologicznych, takich jak kraty, piaskowniki, osadniki
wstępne, komory defosfatacji, zagęszczacze, a także prasy filtracyjne czy suszarnie osadów.
Stosowane obecnie urządzenia wykorzystujące fizykochemiczne i biologiczne procesy usuwania
i degradacji tego typu zanieczyszczeń charakteryzują się wieloma wadami, jak również
znacznymi kosztami eksploatacyjnymi. Alternatywą jest biodegradacja LZO oraz innych
zanieczyszczeń odorogennych w kompaktowych bioreaktorach trójfazowych (KBT). W tych
reaktorach szczególnie istotny dla przebiegu procesu biodegradacji jest dobór odpowiedniej
mikroflory dla konkretnych zanieczyszczeń i jej adaptacja, a także ustalenie optymalnych
warunków rozwoju mikroorganizmów i parametrów technologicznych pracy reaktora, takich jak:
czas zatrzymania, natężenie przepływu fazy gazowej i ciekłej, charakter przepływu, temperatura,
pH, a także graniczne stężenie zanieczyszczeń. Zjawiska te zostały dotychczas zbadane dla
biofiltrów i bioskruberów natomiast dla reaktorów trójfazowych brak jest w literaturze
wyczerpujących informacji. Szczególnie mało prac poświęcono dotychczas badaniom
biologicznej degradacji octanu winylu, ksylenu, benzenu, styrenu, siarczku dimetylu, disiarczku
dimetylu i ich mieszanin. Nieliczne publikacje omawiające te zagadnienia zawierają często
sprzeczne bądź niepełne dane dotyczące procesów i mechanizmów zachodzących podczas reakcji
biochemicznych. W literaturze naukowej jest bardzo mało informacji związanych
z zagadnieniami wpływu grubości biofilmu czy parametrów hydrodynamicznych bądź
temperaturowych na przebieg procesów biologicznych w reaktorach trójfazowych. Poznanie
i możliwie dokładne opisanie zjawisk zachodzących w tych reaktorach, a zarazem szczegółowa
analiza procesu biodegradacji przyczynia się do optymalizacji projektowania i eksploatowania
reaktorów trójfazowych, co wpływa na poprawę efektywności ich działania i rozszerzenie
możliwości stosowania w różnych gałęziach przemysłu, a także w biologicznych oczyszczalniach
ścieków zarówno przemysłowych, jak i komunalnych. W niniejszej pracy przedstawiono wyniki
prowadzonych badań biooczyszczania powietrza w reaktorach KBT, zarówno dla wybranych
pojedynczych zanieczyszczeń, jak i mieszanin związków.
W artykule I, będącym wstępem do bezpośredniej podstawy niniejszej dysertacji, podjęto
próbę, określenia parametrów wpływających na proces usuwania styrenu ze strumieni powietrza
we współprądowym bioreaktorze, w tym doboru ściśle wyselekcjonowanej mikroflory
(Pseudomonas sp. szczepu E-93486) do określonego zanieczyszczenia, a także zapewnienie
optymalnych warunków rozwoju mikroorganizmów. Wykorzystane w badaniach
mikroorganizmy pochodziły z VTT Culture Collection (Finlandia) i zostały wyizolowane ze
wzbogaconego osadu czynnego ze styrenem (Arnold i in., 1997). Badania prowadzono przez
ponad 9 miesięcy. Przedstawiono wyniki badań wpływu stężenia styrenu w fazie gazowej,
w zakresie od 0,08 do 1,1 g·m-3
, na wlocie do bioreaktora na efektywność jego biodegradacji.
Określono optymalne parametry prowadzenia procesu, takie jak: czas zatrzymania fazy gazowej
w reaktorze, natężenie i typ przepływu fazy gazowej (współprąd; zakres zmian od 1,2 do
6 m3·h
-1) i ciekłej (zakres zmian od 0,17 do 0,35 m
3·h
-1), temperatura ok. 303 K, pH ≈ 7,
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
37
graniczne stężenie zanieczyszczeń, czynniki limitujące proces biodegradacji oraz parametry
związane ze składem recyrkulującej fazy ciekłej wpływające na ilość powstającej biomasy.
Ponadto określono optymalny czas unieruchomienia mikroorganizmów na złożu bioreaktora.
Immobilizacja mikroflory na złożu bioreaktora trwała średnio około 12 dni. Po tym okresie
efektywność procesu biodegradacji osiągała 99% przy przepływie fazy gazowej Vg = 1,2 m3·h
-1 i
fazy ciekłej VL = 0,3 m3·h
-1, oraz przy stężeniu styrenu na wlocie do bioreaktora w fazie gazowej
Cg0 = 0,1 g·m-3
. Wyniki te świadczą o bardzo dobrej adaptacji mikroflory do zanieczyszczenia
(styrenu) oraz potwierdzają, że wybór warunków do uruchomienia instalacji (pH ≈ 7, temperatura
T = 303±1 K, stężenie zanieczyszczeń, natężenie przepływu fazy gazowej i ciekłej) był również
odpowiedni. Wyniki biodegradacji styrenu przedstawiono w artykule I m.in. na Rys. 2 jako
zależność zdolności eliminacji EC (g·m-3
·h-1
) od wartości PL czyli ładunku zanieczyszczeń
przypadającego na jednostkową objętość reaktora (g·m-3
·h-1
). W zależności od publikacji skrót
PL jest również przedstawiany jako Ms. Natomiast zdolność eliminacji EC definiujemy jako
iloraz różnicy stężenia zanieczyszczenia na wlocie i wylocie do czasu przebywania (Równanie
6.1.):
𝐸𝐶 = 𝐶𝑔0−𝐶𝑔𝐻
𝑡𝑔 (6.1.)
EC - zdolności eliminacji (g m-3
h-1
),
Cg0 - stężenie zanieczyszczania w fazie gazowej na wlocie [mg·m-3
],
CgH - stężenie zanieczyszczenia w fazie gazowej na wylocie [mg·m-3
],
tg - czas przebywania [s], (w artykule I oznaczanym również jako EBRT)
Przedstawione w artykule I na Rys. 2 wyniki biodegradacji styrenu wskazują, że jeśli
ładunek zanieczyszczeń złoża (PL) nie przekracza ∼30 g·m-3
·h-1
, wtedy nawet przy niższych
wartościach EBRT (9 s), uzyskiwano efektywność zanieczyszczeń bliską 100%. Tak wysoka
efektywność eliminacji styrenu była osiągana do wartości PL = 65 g·m-3
·h-1
, przy najwyższej
testowanej wartości EBRT = 45 s. Przy tej wartości EBRT zdolność eliminacji EC wynosiła 81
g·m-3
·h-1
. Natomiast dla EBRT = 27 s maksymalna wartość ECmax wynosiła 44 g·m-3
·h-1
. Ponadto
nie zaobserwowano zatykania kolumny nadmiarem biomasy. W przypadku zaobserwowania
zwiększenia oporów przepływu fazy gazowej, stosowano przemywanie złoża zwiększonym
przepływem fazy ciekłej (około dwukrotnie) w celu usunięcia nadmiaru biomasy ze złoża. Na
Rys. 3 omawianego artykułu I porównano wyniki EC osiągnięte dla dwóch wartości EBRT (27
i 44 s) dla Pseudomonas sp. EC-93 486 z wynikami literaturowymi innych autorów dla
zbliżonego czasu EBRT = 30 s. Jak wynika z tej analizy, gorsze wyniki EC od osiągniętych w
omawianym artykule zostały uzyskane przez Dehghanzadeh’a i innych (2005), (maksymalna
wartość EC ≈ 28 g·m-3
·h-1), natomiast porównywalne wyniki zostały uzyskane przez Zilli M.,
i in. (2003) (maksymalna wartość EC ≈ 51 g·m-3
·h-1). Tylko wyniki przedstawione przez
Hwang’a i innych (2008) wykazywały znacznie wyższą wartość EC niż w omawianym
artykule I, ale tylko dla zakresu EBRT = 44 s (maksymalna wartość EC ≈ 89 g·m-3
·h-1
).
W całym badanym zakresie przepływu fazy ciekłej i gazowej uzyskano wysoką
efektywność oczyszczania dla ładunku zanieczyszczenia PL < 30 g·m-3
·h-1
. Uzyskane wyniki
pozwoliły na stworzenie modelu matematycznego opisującego badany proces. Model uwzględnia
transfer masy zarówno w fazie gazowej, jak i ciekłej oraz reakcję w biofilmie. Ze względu na
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
38
fakt, że styren jest słabo rozpuszczalny w wodzie, transport zanieczyszczeń z fazy gazowej przez
ciecz do powierzchni biofilmu jest bardzo ważnym etapem. Z powodu braku danych
literaturowych dla wypełnienia bioreaktora użytego w badaniach, koniecznym było
eksperymentalne określenie szybkości cząstkowej poszczególnych etapów procesu. Szybkość
wymiany masy w fazie ciekłej określono za pomocą procesu desorpcji CO2 z wody nim
nasyconej do powietrza. Wyniki eksperymentów były skorelowane za pomocą równania
zbudowanego z bezwymiarowych modułów. Parametry równania określono za pomocą
nieliniowego programu analizy regresji liniowej NLREG. Równanie 1 w artykule I przedstawia
szybkość wymiany w fazie ciekłej. Natomiast szybkość procesu w fazie gazowej określono za
pomocą procesu absorpcji amoniaku w wodzie (równanie 2) w artykule I. Szczegóły dotyczące
eksperymentalnego wyznaczenia szybkości wymiany masy dla danego wypełnienia
przedstawiono w pracy (Kasperczyk i in., 2009). Średni względny błąd procentowy otrzymanych
danych z opracowanych równań i wartości empirycznych nie przekracza 2%.
Szybkość procesu oczyszczania określono doświadczalnie. Testy wzrostu drobnoustrojów
w obecności styrenu jako jedynego źródła węgla i energii prowadzono zarówno w hodowlach
okresowych, jak i ciągłych. Wyniki badań wykazały wysoką aktywność badanego szczepu
Pseudomonas sp podczas biodegradacji styrenu i stosunkowo niską podatność na inhibicję jego
wzrostu przy wyższych stężeniach styrenu w roztworze. Wyniki eksperymentów prowadzonych
w bioreaktorze porównano z wartościami uzyskanymi z opracowanego modelu matematycznego.
Warto zaznaczyć, że w artykule I model zawierał uproszczenie/założenie przyjmujące, że
biologiczna reakcja jest pierwszego rzędu. To założenie może być wyjaśnione przez słabą
rozpuszczalność styrenu w wodzie, a także zostało opisane w spisie literatury (poz. 15-18)
w artykule I. Przedstawione w tym artykule wyniki (Rys. 2) w większości dotyczą rezultatów
otrzymanych dla procesu oczyszczania limitowanego etapem cząstkowym – wymianą masy, tj.
dla warunków, w których proces wymiany masy kontroluje całkowitą szybkość procesu
oczyszczania. W tym wypadku, w recyrkulującym roztworze nie występują ani substraty ani
produkty pośrednie procesu wymiany masy. Model matematyczny opisano w artykule I
równaniami 4-9. Przy pomocy opisanego modelu matematycznego uzyskano zadowalającą
zgodność danych obliczonych oraz eksperymentalnych.
Z kolei w artykułach II i III przedstawiono wyniki badań prowadzonych w skali
laboratoryjnej i technicznej w warunkach rzeczywistych, w celu zaprojektowania, przetestowania
i zastosowania Kompaktowych Bioreaktorów Trójfazowych (KBT) do biodegradacji mieszaniny
LZO, merkaptanów i H2S zawartych w powietrzu wentylacyjnym kopalni rudy miedzi na
głębokości 1000 m pod ziemią. Dlatego artykuły te zostały omówione wspólnie. W skali
laboratoryjnej przeprowadzono badania efektywności oczyszczania powietrza zanieczyszczonego
w pierwszym okresie mieszaniną 4 związków (LZO(4): aceton, styren, benzen, octan winylu)
a następnie mieszaniną 8 związków (LZO(4) + ksylen, H2S, siarczek dimetylu, disiarczek
dimetylu). W trakcie badań określono efektywność eliminacji dla każdego związku składającego
się na cztero- i ośmioskładnikową mieszaninę LZO, jak i efektywność eliminacji całej
mieszaniny LZO. Wyniki efektywności eliminacji mieszanin LZO zostały przedstawione na
rysunkach 3, 4 i 5 (artykuł III) jako zależność ładunku zanieczyszczenia (Ms; g·m-3
·h-1
) od
zdolności eliminacji (EC; g·m-3
·h-1
). Średni współczynnik konwersji K procesu bioeliminacji dla
mieszaniny 4-składnikowej wynosił powyżej 90% dla Ms< 20 g·m-3
·h-1
, 80-90% w zakresie Ms
= 20-40 g·m-3
·h-1
oraz 60-85% dla Ms > 40 g·m-3
·h-1
. Natomiast najwyższą efektywność
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
39
eliminacji, blisko 100%, w mieszaninie LZO wykazywał octan winylu oraz aceton a najmniejszą
benzen, który był efektywnie degradowany w układzie przy Ms< 5 g·m-3
·h-1
. Badania wskazały
istotny fakt, że benzen w mieszaninie 8-składnikowej LZO inhibituje wzrost mikroorganizmów
przy ładunku benzenu Ms > 8 g·m-3
·h-1
w mieszaninie LZO o wartości Ms = 40 g·m-3
·h-1
. W
literaturze można znaleźć, że wartość graniczna inhibitowania procesów biodegradacji dla
benzenu jest wyższa, np. Lu i in. (2000) podali graniczną wartość obciążenia benzenem jako 64
g·m-3
·h-1
, ale zaobserwowali również, że efektywność degradacji benzenu obniżała się w
przypadku mieszaniny benzenu z toluenem, etylobenzenem oraz o-ksylenem. Natomiast, Hassan
i Sorial (2009) podali graniczną wartość obciążenia benzenem jako 77 (g·m-3
·h-1
); jednak w obu
cytowanych publikacjach kultury bakteryjne różniły się od stosowanych w omawianej pracy
doktorskiej, w której stosowano mieszaninę mikroflory zawierającej: szczepy pozyskane ze
szlamu występującego 1000 m pod ziemią oraz Pseudomonas fluorescens i Thiobacillus sp.
Przedstawione powyżej wyniki eksperymentalne potwierdziły oczekiwania, że przy zwiększaniu
ładunku zanieczyszczeń Ms, konwersja procesu biodegradacji ulega obniżeniu. Można również
oczekiwać, że współczynnik konwersji zostanie zmniejszony, gdy bioreaktor będzie pracował
przy zwiększonym natężeniu przepływu fazy gazowej. Potwierdzają to wyniki przedstawione na
Rys. 6. (artykuł III), gdy zwiększanie przepływu fazy gazowej w zakresie 7 - 14 m3·h
-1
powodowało obniżenie wartości EC dla mieszaniny 4-składnikowej. Wyniki z Rys. 6 (artykuł
III) świadczą również o tym, że bioreaktor może pracować przy wartościach Ms powyżej 40
g·m3·h
-1 bez ryzyka zapchania się złoża bioreaktora spowodowanego nadmiernym wzrostem
biomasy bakteryjnej na powierzchni wypełnienia reaktora KBT. Wyniki badań wykazały także,
że grubość biofilmu może być pośrednio kontrolowana przez stężenie zanieczyszczenia
i natężenie przepływu fazy gazowej oraz ciekłej. Zmiany grubości biofilmu monitorowano przez
pomiar spadku ciśnienia na złożu reaktora KBT, natomiast maksymalny spadek ciśnienia na
złożu wynosił dP = 9 hPa przy przepływie fazy gazowej Vg = 15 m3·h
-1. Dodatkowe informacje
na temat wzrostu biomasy oraz jej przestrzennego rozkładu na złożu bioreaktora uzyskano po
zakończeniu eksperymentów. Pobrano próbki z 15 miejsc złoża (trzy poziomy i pięć miejsc -
pozycje promieniowe). Jako pojedynczy punkt pomiarowy z 15 miejsc złoża, traktowano
zmierzoną masę mikroorganizmów znajdujących się na 3 pierścieniach. W celu zastosowania
procesu biodegradacji w reaktorze KBT, w środowisku przemysłowym, konieczne było
pozyskanie danych eksperymentalnych na temat możliwych konsekwencji występujących
w warunkach rzeczywistych przeciążeń nagłych wzrostów stężenia zanieczyszczenia
(przeciążenia stężeniowego) w fazie gazowej oraz wymaganego czasu do regeneracji
mikroorganizmów oraz powrotu do stabilnych warunków procesu. Wyniki eksperymentu
przeciążenia wykonanego z użyciem 4-komponentowej mieszaniny LZO przedstawiono w
artykule III na Rys. 7. Po przekroczeniu wartości Ms = 60 g·m-3
·h-1
, efektywność procesu
obniżyła się o więcej niż 20%, ale po powrocie do określonego ładunku LZO, około 40 g·m-3
·h-1
,
szybko osiągnięto zadowalającą efektywność oczyszczania.
Po wprowadzeniu dodatkowych zanieczyszczeń 8-składnikowa mieszanina zawierała
aceton, styren, benzen, octan winylu, ksylen, siarkowodór, siarczek dimetylu i disiarczek
dimetylu. Na Rys. 8 (artykuł III) przedstawiono wyniki biodegradacji tej mieszaniny LZO jako
zależność MS od EC. Na podstawie wyników przedstawionych na Rys. 3 i 8, można stwierdzić,
że obecność dodatkowych zanieczyszczeń w mieszaninie 8-składnikowej doprowadziła do
zmniejszenia EC o 10 - 22% w porównaniu z biodegradacją 4-składnikowej mieszaniny LZO.
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
40
Wiedza zdobyta dzięki eksperymentom laboratoryjnym umożliwiła zaprojektowanie,
przetestowanie i zastosowanie reaktora KBT do biodegradacji LZO, merkaptanów i H2S
zawartych w powietrzu wentylacyjnym w kopalni rudy miedzi na głębokości 1000 m pod ziemią.
W badaniach opisanych w artykule II, bioreaktor zaszczepiono współhodowlą
mikroorganizmów pobraną m.in. w kopalni rud miedzi i zaadaptowaną dla wybranych
zanieczyszczeń. Podczas próbnego okresu działania bioreaktora w korytarzu kopalni
stwierdzono, że stężenie zanieczyszczeń w powietrzu było zwykle umiarkowane i mieściło się
w zakresie 12 - 38 ppm (16,7-52,8 mg·m-3
), ale zaobserwowano również chwilowe wyrzuty
bardzo wysokiego stężenia H2S (40 - 60 ppm) (55,6-83,4 mg·m-3
). Wzrost stężenia H2S w
zakresie 40 - 60 ppm (55,6-83,4 mg·m-3
) zwykle powodował zmniejszenie efektywności
biodegradacji, ale gdy stężenie powracało do normalnego zakresu poniżej 38 ppm (52,8 mg·m-3
),
szybko przywrócono stabilne warunki procesu. Poważne zakłócenie w pracy bioreaktora
wystąpiło od 9. dnia prowadzonych badań. W wyniku przeprowadzonych w kopalni operacji
technologicznych przerwano zasilanie systemu biodegradacji i ponownie uruchomiono rejestrację
danych wspomaganą komputerowo. Zasilanie nie mogło zostać wznowione przez okres dwóch
dni, podczas których faza ciekła nie była recyrkulowana, odcinając tym samym dopływ
składników odżywczych do mikroorganizmów w złożu bioreaktora. Jednak po powrocie do
normalnej pracy systemu w 11. dniu okazało się, że mikroorganizmy przeżyły, a ich zdolność do
biodegradacji można szybko przywrócić. W 12. dniu, podczas gdy wspomagany komputerowo
system rejestrowania danych nadal nie działał, stężenia H2S mierzono za pomocą detektora gazu
Draeger H2S i stwierdzono przy stężeniu 27 ppm (37,5 mg·m-3
) w powietrzu kopalnianym
wartość 2 ppm (2,78 mg·m-3
) na wylocie z bioreaktora, czyli efektywność procesu oczyszczania
wynosiła 92,6%. Warto wspomnieć, że „odporność systemu” została dodatkowo potwierdzona
jego reakcją na dłuższe okresy, trwające do 10 h, nagłych wzrostów stężenia H2S do 45 - 60 ppm
(62,6 -83,4 mg·m-3
), w dniach 2 i 7. Nie zaobserwowano w tym wypadku poważnego wpływu
tego zdarzenia na efektywność procesu oczyszczania, która mieściła się w zakresie 60 - 80%, a
później gdy stężenie H2S obniżyło się do wartości poniżej 40 ppm, efektywność szybko
powróciła do poziomu powyżej 90%. Pomimo trudnych warunków pracy, charakterystycznych
dla kopalni rudy miedzi na głębokości 1000 m, układ doświadczalny opisany w artykule II
działał niezawodnie przez kilka tygodni i osiągał poziom skuteczności usuwania zanieczyszczeń
dla H2S w zakresie 80 - 100%, a konwersja LZO mieściła się w zakresie 90 - 100%, co
przedstawiono m.in. na Rys. 3 i 4 (artykuł II).
Wyniki przedstawione w artykule III, wskazują na uzyskanie efektywności oczyszczania
powietrza wentylacyjnego na poziomie 90%, potwierdzając właściwy dobór oraz adaptację
wybranej do procesu mikroflory, a także parametrów technologicznych procesu oczyszczania.
Zgodnie z Rys. 9 (artykuł III) wykazano, że pomimo silnych niekontrolowanych wzrostów
stężenia LZO, nie wystąpiło zatrucie mikroflory. Wskazuje to na właściwy dobór
i przystosowanie mikroorganizmów do warunków panujących w kopalni. Ponadto, uzyskane
wyniki badań wykazały elastyczność i odporność reaktora KBT na duże wzrosty stężenia H2S
w gazie wlotowym (bliskie 1000 ppm) (139,06 mg·m-3
), co zilustrowano na Rys. 11 (artykuł
III). Przez większość czasu stężenia H2S na wlocie do reaktora KBT były pomijalnie małe
(poniżej 5 ppm) (6,95 mg·m-3
). W tym okresie efektywność procesu oczyszczania wynosiła około
99%. Natomiast w zakresie stężeń wlotowych w fazie gazowej 5-22 ppm (6,95 – 30,59 mg·m-3
)
efektywność oczyszczania powietrza z H2S w KBT nie była niższa niż 78% (Rys. 10; artykuł
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
41
III). Przedstawione wyniki badań umożliwiły stworzenie bazy danych eksperymentalnych
procesu biodegradacji mieszaniny LZO w reaktorze KBT i zidentyfikowanie możliwych
zakresów parametrów procesu biodegradacji. Rezultaty przeprowadzonych eksperymentów
wykazały wysoką aktywność zastosowanej hodowli bakteryjnej potwierdzoną ponad 90%
efektywnością oczyszczania mieszaniny LZO i stosunkowo niską podatność mikroorganizmów
na inhibicję procesu bioeliminacji przy przebiciach stężeniowych. Takie cechy sprawiają, że
wybrana do badań kultura bakterii jest odpowiednia do zastosowań przemysłowych. Na
podstawie eksperymentów przeprowadzonych w kopalni rud miedzi, określono dopuszczalne
wartości parametrów procesu biodegradacji dla mieszaniny LZO i siarkowodoru. Pomimo
zmiennych ładunków zanieczyszczeń i trudnych warunków pracy, które są charakterystyczne na
głębokości 1000 m w kopalni, eksperymentalna instalacja obejmująca bioreaktor KBT wraz
z automatyzacją i kontrolą procesu działała niezawodnie kilka miesięcy.
W artykule IV badano rolę składnika filmu biologicznego (EPS - extracellular polymeric
substance) w procesach korozji stali, która nie jest obecnie jednoznacznie określona. Przyjmuje
się że biofilm może oddziaływać w dwóch kierunkach: zwiększać szybkość korozji
(równomiernej oraz wżerowej) lub wykazywać właściwości inhibicyjne. Badania literaturowe
wskazują, iż rodzaj bakterii oraz typ i charakter metabolitów są czynnikami decydującymi
o właściwościach korozyjnych EPS. Wcześniejsze prace autora wykazały jednoznacznie
inhibicyjny charakter biofilmu tworzonego przez Pseudomonas Fluoresecence. Wprowadzenie
nowego szczepu bakterii, Thiobacillus sp., jak również wprowadzenie nowego rodzaju LZO
(zawierających siarkę) może zmienić radykalnie sytuację korozyjną w układzie stal-EPS. Istotnie,
jak przedstawiono w artykule IV (Rys. 3 oraz 5), wprowadzenie do układu LZO zawierających
siarkę (DMS), spowodowało gwałtowny wzrost zarówno szybkości korozji równomiernej jak
i korozji lokalnej (wżerowej). Odpowiednio, zwiększając obciążenie reaktora (tj. większy
ładunek związków siarki) z 7,5E-2 g·m3 do 10E-2 g·m
3, obserwowano wzrost szybkości korozji
równomiernej stali węglowej od wartości <0,05mm/rok do 0,15-0.18mm/rok. W tym samym
czasie potencjał korozji wżerowej, wyrażony bezwymiarowym współczynnikiem PF (Pitting
Factor) wzrósł z ok 0,1 do 0,2-0,3 jednostek, co sugeruje wzrost tendencji do korozji lokalnej
(pitting). W tym samym czasie, zmiany innych parametrów procesu np. pH, nie powodowały
znaczących zmian w szybkości korozji.
Znamienne jest, iż wzrost obciążenia reaktora strumieniem zawierającym DMS,
powodował wzrost parametru CMI (powiązanego z elektryczną warstwą podwójną), który
pozwala określić zmiany (np. grubości biofilmu lub tworzenia osadów) na powierzchni elektrod.
Na rysunku 4 (artykuł IV) przedstawiono wyraźny wzrost CMI wraz ze wzrostem obciążenia
reaktora, co może sugerować intensywny wzrost biomasy na powierzchni elektrod i tym samym
większą koncentrację produktów metabolizmu (H2SO4), co jak wspomniano wyżej, prowadzi do
intensyfikacji procesów korozyjnych. Obserwowany wzrost korozyjności procesu biodegradacji,
nie stanowi jednak zagrożenia dla stali węglowej. Obserwowana maksymalna szybkość korozji
równomiernej (ok. 0,25 mm/rok) nie stanowi istotnego zagrożenia i może być skompensowana
przez naddatek korozyjny (corrosion allowance) który dla stali węglowych wynosi zazwyczaj
3 mm. Analiza makroskopowa powierzchni elektrod po procesie nie wykazała widocznych
wżerów lub innych symptomów korozji lokalnej. Badania korozji stali nierdzewnych (304 oraz
316L w procesie biodegradacji LZO wykazały wysoką odporność obydwu testowanych stopów.
Zmierzona szybkość korozji równomiernej dla stali 304 jak również dla stali 316L była na bardzo
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
42
niskim poziomie <0,5µm/rok (Rys. 9 i 11; artykuł IV). Podsumowując, w artykule IV
przedstawiono wyniki badań korozyjnych prowadzonych z wykorzystaniem technik
elektrochemicznych dla ciągłego procesu biodegradacji mieszaniny LZO w Kompaktowym
Bioreaktorze Trójfazowym. Mieszanina LZO zawierała styren, alkohol etylowy i siarczek
dimetylu (DMS). Na podstawie uzyskanych wyników pomiarów korozji z wykorzystaniem
elektrod ze stali węglowej oraz stali nierdzewnych można sformułować następujące
spostrzeżenia:
wprowadzenie niewielkich ilości lotnych związków organicznych (LZO) zawierających
siarkę - reprezentowanych przez siarczek dimetylu (DMS) - zwiększa ogólną korozyjność
procesu biodegradacji prowadzonego w bioreaktorze KBT, w obecności Pseudomonas sp.
i Thiobacillus sp;
w badanych warunkach bioprocesowych stal węglowa UNS G10180 wykazuje
akceptowalną odporność na procesy korozyjne wywoływane obecnością filmu
bakteryjnego. Obserwowana szybkość korozji równomiernej była w zakresie 0,01-0,2
mm/rok. Zmiana parametrów procesu (zwiększenie obciążenia reaktora) powodował
niewielki wzrost potencjału wystąpienia korozji wżerowej (pitting) - wzrost
współczynnika Pitting Factor z poziomu <0,1 jednostek (kiedy dominuje korozja
równomierna) do 0,2-0,3 jednostek (wzrost prawdopodobieństwa wystąpienia korozji
zlokalizowanej);
nie znaleziono dowodów na antykorozyjne właściwości biofilmu utworzonego z co
najmniej dwóch różnych szczepów bakterii (Pseudomonas sp. i Thiobacillus sp.);
badane stale nierdzewne wykazywały wysoką odporność korozyjną zarówno w zakresie
korozji równomiernej jak i wżerowej;
wyniki badań umożliwiły poznanie charakterystyki korozyjnej procesu biodegradacji oraz
pozwoliły na dobór optymalnego materiału konstrukcyjnego reaktorów KBT dla
stosowanych warunków prowadzenia procesu;
na podstawie wyznaczonej szybkość korozji dla podstawowych materiałów
konstrukcyjnych (stal węglowa oraz popularne stale nierdzewne) w procesie
biodegradacji przedmiotowej mieszaniny zanieczyszczeń został przeprowadzony dobór
materiałów konstrukcyjnych do budowy przemysłowego reaktora KBT dla procesów
biooczyszczania w lakierni w projekcie POIR 1.1.1 zrealizowanego w latach 2017-2018.
W artykule V przedstawiono wyniki badań skuteczności usuwania lotnych związków
organicznych (LZO) i siarkowodoru (H2S), w kompaktowym bioreaktorze trójfazowym,
obecnych w powietrzu wywiewanym ze zbiornika fermentacji dowożonych ścieków i osadów
w oczyszczalni ścieków. Przebadano wpływ zmiany szybkości przepływu fazy gazowej
w zakresie 2 - 30 m3·h
-1 oraz obciążenia bioreaktora ładunkiem zanieczyszczeń do 20 g·m
-3·h
-1,
na wydajność procesu biodegradacji LZO i H2S. Efektywność degradacji H2S i LZO w badanym
zakresie wynosiła powyżej 95%. Reaktor KBT był początkowo testowany w laboratorium przy
użyciu rzeczywistych ścieków pobranych z oczyszczalni ścieków. Wiedza zdobyta podczas
eksperymentów w laboratorium umożliwiła zastosowanie reaktora KBT do eliminacji LZO,
merkaptanów oraz H2S zawartych w powietrzu wylotowym emitowanym ze zbiornika
fermentacyjnego (przyjmującego ścieki i osady dowożone). Zmienne stężenia H2S oraz LZO,
zanotowane w poszczególnych dniach, uzależnione były od częstotliwości dostarczania ścieków
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
43
przez wozy asenizacyjne, które przyjeżdżały głównie w godzinach porannych i popołudniowych.
Napływ dowożonych ścieków zmieniał się w zależności od pory dnia, a tym samym stężenie
zanieczyszczeń w powietrzu odprowadzanym ze zbiornika fermentacji było zmienne w ciągu
dnia. Szczytowe stężenia H2S lub LZO występowały w ciągu dnia natomiast w nocy stężenia te
były znikome. Zgodnie z Rys. 4, 5 i 6 (artykuł V) interwał czasu, pomiędzy najwyższymi pikami
oznaczającymi stężenia zanieczyszczeń w powietrzu, wynosił 18 - 23 min. Pomiar stężenia
odbywał się w sposób ciągły co 10 s i był uśredniany co minutę. Maksymalna chwilowa wartość
stężenia LZO wynosiła około 55 ppm (76,48 mg·m-3
) natomiast dla uśrednionego pomiaru
minutowego około 28 ppm (38,94 mg·m-3
). Dla H2S maksymalna chwilowa wartość stężenia była
powyżej 100 ppm (139,06 mg·m-3
), a dla uśrednionego pomiaru minutowego poniżej 100 ppm
(Rys. 4 i 5). Niemniej jednak, podczas tego krótkiego okresu testu, efektywność usuwania H2S
była powyżej 90% dla stężenia H2S < 80 ppm (111,25 mg·m-3
). W pierwszym dniu po
uruchomieniu reaktora KBT efektywność usuwania H2S mieściła się w zakresie 10 - 70% (Rys.
6; artykuł V). Tak niska efektywność była związana z namnożeniem i immobilizacją flory
bakteryjnej na złożu reaktora KBT. Drugiego dnia efektywność mieściła się w zakresie 70 - 95%.
Maksymalną wartość efektywności oczyszczania bioreaktor KBT osiągnął 3 dnia, wynosiła ona
powyżej 97%. Po zakończeniu procesu immobilizacji zostały wykonane badania efektywności
pracy reaktora KBT w warunkach rzeczywistych oczyszczalni ścieków w okresie około
2 miesięcy. Ze względu na wyższe temperatury panujące podczas ponad 2 miesięcznego testu w
porównaniu do testów wstępnych, wystąpiły również wyższe stężenia zanieczyszczeń w gazach
odlotowych z zbiornika fermentacyjnego oczyszczalni. Stężenia H2S w badanym okresie wahały
się w zakresie 2 - 660 ppm (2,78 – 917,79 mg·m-3
), natomiast stężenia LZO kształtowały się
w zakresie 25 - 240 ppm (34,76 – 333,74 mg·m-3
) (Rys. 7; artykuł V). Natomiast przepływ fazy
ciekłej w badanym okresie był zmieniany w zakresie 1,0 – 8,2 m3·h
-1. Średnia wartość stężenia
H2S w gazie wlotowym mieściła się w zakresie 50 - 440 ppm (69,53 – 611,86 mg·m-3
),
a efektywność oczyszczania dla tego zakresu stężeń była powyżej 97% z wyjątkiem 30, 33 i 35
dnia testów. Obniżenie wydajności w tych dniach było spowodowane korozją oraz złym
działaniem detektorów stężenia H2S. Pomiędzy 8 oraz 13 dniem prowadzenia testów nastąpiła
awaria dmuchawy w oczyszczalni, co spowodowało brak dozowania powietrza oraz
zanieczyszczeń do reaktora KBT. Pomimo 120 h przerwy, po usunięciu awarii mikroorganizmy
przeżyły i podjęły od razu pracę, co przedstawiono na Rys. 8 (artykuł V). Podobne wyniki
można znaleźć w literaturze. Chen i in. (2016), który zaobserwował w swojej pracy, że przerwa
w podawaniu zanieczyszczenia w okresie 1,5 dnia i 7 dni nie wpłynęła na efektywność usuwania
H2S. Utrzymywała się ona powyżej 99% przy ładunku zanieczyszczenia H2S 20 - 40 g·m-3
·h-1
.
Oprócz osiągnięcia dobrych długoterminowych wyników usuwania H2S, reaktor KBT uzyskiwał
również zadowalającą elastyczność operacyjną, co wykazano przez odpowiedź na dzienne
i tygodniowe zmiany stężenia zanieczyszczenia na wlocie do reaktora (Rys. 9; artykuł V).
Należy podkreślić, że w przypadku emisji zanieczyszczeń z oczyszczalni ścieków Aquanet S.A.,
priorytetem było usunięcie H2S. Reaktor KBT został zaprojektowany przez przyjęcie
holistycznego podejścia do problemu zanieczyszczeń obecnych w typowej oczyszczalni ścieków.
Reaktor KBT jest w stanie wyeliminować zarówno H2S, jak i LZO ze strumienia powietrza
odprowadzanego z oczyszczalni ścieków. Podczas pierwszych 12 godzin działania reaktora KBT,
kiedy dochodziło do wzrostu oraz immobilizacji mikroflory na złożu KBT, efektywność
oczyszczania LZO mieściła się w zakresie 35-65%. Jednak już między 13. a 24. godziną pracy
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
44
efektywność oczyszczania była w zakresie 50-85% (Rys. 10 i 11; artykuł V). Maksymalna
zdolność eliminacji H2S (EC) wynosiła 18 g·m-3
·h-1
osiągając efektywność usuwania powyżej
99% (Rys. 12; artykuł V). Jak widać reaktor KTB może przyjąć jeszcze większy ładunek
zanieczyszczeń (Ms), ponieważ EC wzrasta dalej wraz ze wzrostem ładunku zanieczyszczeń na
wlocie, aż osiągnie fazę stacjonarną, co sugeruje, że reaktor pracował w reżimie
ograniczenia/limitowanym dyfuzją (diffusion limiting regime - DLR) (Kennes i in., 2009).
W warunkach DLR, tj. dla Ms <20 g·m-3
·h-1
, wartość EC wzrastała liniowo wraz ze wzrostem
wartości Ms.
Wiadomo, że działanie reaktora KBT wiąże się z ryzykiem rozwoju nadmiaru biofilmu na
powierzchni złoża (De Vela i Gostomski, 2018). Zmniejszenie pustej objętości złoża może
prowadzić do nadmiernego spadku ciśnienia w przepływie gazu i w skrajnym przypadku rosnąca
biomasa może całkowicie zatkać złoże (Arellano-García i in., 2015). Aby uniknąć tego rodzaju
problemów, wzrost biomasy był monitorowany przez wizualną kontrolę elementów wypełnienia
reaktora KBT. Przez odpowiednie dostosowanie podaży składników odżywczych (sole
mineralne, w tym P, N, C, itd.), rozwój biofilmu był kontrolowany przez cały okres prowadzenia
badań. Oprócz pozytywnych wyników unieruchomienia mikroflory na złożu oraz procedury
wzrostu, a także skuteczności biodegradacji zanieczyszczenia oraz elastyczności operacyjnej
reaktora KBT, przeprowadzone badania dostarczyły wiarygodnych informacji na temat innych
zalet reaktora KBT. Jak można się było spodziewać na podstawie literatury (Schnelle i in., 2015),
podczas całego testu zaobserwowano: niskie zużycie wody (<50 dm3 dziennie), wysokie
bezpieczeństwo procesu (np. brak zagrożenia wybuchem, prowadzenie w warunkach bliskich
warunkom atmosferycznym t = 20-30oC, ciśnienie atmosferyczne itp.), niskie koszty operacyjne
i przyjazność dla środowiska, które zostały w pełni wykazane podczas testów w oczyszczalni
ścieków. Chociaż okres próbny był zbyt krótki aby wyciągnąć wnioski na temat trwałości
sprzętu, można przypuszczać, że łagodne warunki prowadzenia procesu, takie jak ciśnienie,
temperatura otoczenia i neutralne pH ułatwią długą żywotność bioreaktora i jego komponentów.
Poza tym, jak zalecają González- Sánchez i Posten (2017), kiedy H2S jest głównym źródłem
siarki w biologicznych instalacjach oczyszczania gazów odlotowych, warto wtedy monitorować
również inne związki siarki, takie jak tiosiarczany, siarka pierwiastkowa i siarczyny w celu
zrozumienia roli reakcji chemicznych, dysproporcjonowania oraz mechanizmów rządzących
procesami usuwania zanieczyszczeń. Z praktycznego punktu widzenia dane uzyskane
z pomiarów terenowych w warunkach rzeczywistych oraz inne informacje zebrane podczas
okresu próbnego w oczyszczalni ścieków stanowią istotną bazę danych dla dalszej intensyfikacji
procesu oczyszczania oraz zwiększenia skali procesu.
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
45
7. WNIOSKI KOŃCOWE
Wyniki badań przedstawione w prezentowanej dysertacji potwierdzają sformułowaną
wcześniej tezę, że Kompaktowe Bioreaktory Trójfazowe (KBT) mogą stanowić obiecującą
i efektywną technologię degradacji lotnych związków organicznych (LZO) oraz substancji
odorogennych emitowanych przez przemysł i sektor komunalny. Ponadto uzyskane rezultaty
umożliwiły zaprojektowanie, przetestowanie i zastosowanie reaktorów KBT do biodegradacji
substancji odorogennych oraz LZO emitowanych przez przemysł górniczy i sektor komunalny
(oczyszczalnie ścieków). Wyniki badań posłużyły także do późniejszej implementacji technologii
KBT w przemyśle lakierniczym i mogą być w przyszłości wykorzystane w innych gałęziach
przemysłu takich jak: garbarski, petrochemiczny, motoryzacyjny itp.
Wnikliwa analiza wyników badań pozwoliła także na wyciągnięcie następujących
wniosków szczegółowych:
1. Wstępne wyniki badań przedstawione w artykule I (nie wliczanego do osiągnięcia
naukowego niniejszej dysertacji), wykazały wysoką aktywność badanego szczepu
bakteryjnego w procesie biodegradacji styrenu i stosunkowo niską wrażliwość na
hamowanie jego wzrostu przy wyższych stężeniach styrenu w roztworze. Wyniki te
wykazały zadowalającą zgodność z rezultatami uzyskanymi na podstawie opracowanego
modelu matematycznego i tym samym dały podstawę do kontynuowania badań nad
doskonaleniem i zastosowaniem reaktorów KBT do biodegradacji szerokiego spektrum
lotnych związków organicznych i substancji odorogennych.
2. Na podstawie doświadczeń przeprowadzonych w laboratorium, jak i w kopalni rud miedzi
(KGHM Polska Miedź S.A.), wyznaczono optymalne parametry procesu biodegradacji
LZO i odorów (artykuł II i III). Pomimo trudnych warunków pracy charakterystycznych
dla kopalni rudy miedzi na głębokości 1000 m, zaprojektowana oraz zbudowana instalacja
eksperymentalna działała niezawodnie przez kilka miesięcy osiągając wysoką
efektywność usuwania zanieczyszczeń (artykuł II i III). Wyniki badań przedstawione
w tych pracach umożliwiły opracowanie bazy danych eksperymentalnych dotyczących
biodegradacji mieszaniny LZO i H2S z wykorzystaniem reaktorów KBT oraz
zidentyfikowanie optymalnego zakresu parametrów procesu. Przy objętościowym
przepływie gazu w zakresie 1-15 m3·h
-1 oraz ładunku zanieczyszczeń Ms=1-20 g·m
-3·h
-1,
średnia efektywność biodegradacji 4-składnikowej mieszaniny LZO wynosiła powyżej
90%. Natomiast, kiedy wartość Ms była w zakresie 20-40 g·m-3
·h-1
, efektywność procesu
eliminacji kształtowała się w zakresie 80 - 90%. Efektywność degradacji pojedynczych
zanieczyszczeń, acetonu oraz octanu winylu, obecnych w mieszaninie LZO, była bliska
100% w całym zakresie wartości Ms. W przeciwieństwie do tego, benzen obecny
w mieszaninie LZO w ilości Ms = 40 g·m-3
·h-1
był degradowany dla Ms < 5 g·m-3
·h-1
.
3. Doświadczenia zebrane podczas okresu testowego pracy reaktora KBT w KGHM Polska
Miedź S.A. dowiodły, że hodowla mikroorganizmów wybranych do degradacji H2S oraz
LZO pracowała skutecznie, a także była w stanie przetrwać częste i nagłe zwiększenia
stężenia zanieczyszczeń oraz nieoczekiwane zaburzenia w dostarczaniu składników
odżywczych.
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
46
4. Przez większość czasu działania instalacji stężenie H2S w powietrzu kopalnianym
wynosiło poniżej 38 ppm (52,84 mg·m-3
), a efektywność degradacji H2S mieściła się
w zakresie 80 - 99% (artykuł II). W okresach podwyższonego stężenia H2S (w zakresie
40-50 ppm) (55,62-69,53 mg·m-3
), efektywność procesu zazwyczaj obniżała się do
60-80%.
5. Efektywność oczyszczania LZO utrzymywała się w zakresie 90-100% dla stężenie LZO
w powietrzu poniżej 70 ppm (97,34 mg·m-3
).
6. W celu eliminacji LZO, merkaptanów i H2S, ze zbiornika dowożonych ścieków oraz
osadów, w warunkach rzeczywistych oczyszczalni ścieków, zaprojektowano, zbudowano
oraz przetestowano w skali półtechnicznej instalację KBT (artykuł V). Wykazano wysoką
efektywność (> 90%) oczyszczania powietrza w reaktorze KBT przy stężeniach H2S <440
ppm (611,84 mg·m-3
) i LZO <200 ppm (278,12 mg·m-3
).
7. Udowodniono także wysoką elastyczność procesu i odporność dobranej mikroflory na
awarie występujące w przemyśle (artykuł II, III, V), np. nagły wzrost stężenia H2S
(∼660 ppm) (919,18 mg·m-3
). trwający kilka godzin spowodował zaledwie krótkotrwałe
zmniejszenie efektywności pracy bioreaktora KBT.
8. Wykazano, że wprowadzenie niewielkich ilości LZO zawierających siarkę,
reprezentowanych przez siarczek dimetylu (DMS), zwiększa ogólną korozyjność procesu
biodegradacji prowadzonego w bioreaktorze KBT, w obecności Pseudomonas sp. oraz
Thiobacillus sp.
9. W badanych warunkach bioprocesowych stal węglowa UNS G10180 wykazywała
akceptowalną odporność na procesy korozyjne wywoływane obecnością filmu
bakteryjnego. Obserwowana szybkość korozji równomiernej była w zakresie 0,01-0,2
mm/rok. Zmiana parametrów procesu (zwiększenie obciążenia reaktora) powodowała
niewielki wzrost potencjału wystąpienia korozji wżerowej (pitting) - wzrost
współczynnika Pitting Factor z poziomu <0,1 jednostek (dominująca korozja
równomierna) do 0,2-0,3 jednostek (wzrost prawdopodobieństwa wystąpienia korozji
zlokalizowanej).
Reasumując, rezultaty przeprowadzonych badań pozwoliły na:
określenie optymalnych parametrów prowadzenia procesu, takich jak: czas przebywania
w bioreaktorze KBT fazy gazowej, wielkość i typ przepływu fazy gazowej i ciekłej,
temperatura, pH, graniczne stężenie zanieczyszczeń, czynniki limitujące proces oraz
parametry związane ze składem recyrkulującej fazy ciekłej wpływające na ilość
powstającej biomasy;
dobór ściśle wyselekcjonowanej mikroflory do określonej grupy zanieczyszczeń, a także
zapewnienie optymalnych warunków rozwoju mikroorganizmów;
ustalenie rodzaju procesów korozyjnych występujących podczas oczyszczania powietrza
w reaktorach KBT i określenie możliwości zastosowania optymalnego materiału do
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
47
budowy reaktorów KBT dla różnych warunków prowadzenia procesu, a także różnej
charakterystyki degradowanych zanieczyszczeń;
określenie wpływu parametrów procesu na efektywność usuwania lotnych związków
organicznych i substancji odorogennych w warunkach rzeczywistych, w przemyśle
i sektorze komunalnym;
poznanie i możliwie dokładne opisanie zjawisk zachodzących w reaktorach KBT.
Szczegółowa analiza procesu oczyszczania przyczyniła się do optymalizacji procesu
projektowania i eksploatacji tych reaktorów, co wpłynęło na poprawę efektywności ich
działania i rozszerzenie możliwości stosowania w różnych gałęziach przemysłu oraz
sektorze komunalnym, w tym także w oczyszczalniach ścieków. Dzięki temu, w 2018
roku wybudowano i wdrożono w skali przemysłowej technologię KBT w jednym
z zakładów przemysłu lakierniczego. Wyniki nie zostały opisane w pracy doktorskiej
ponieważ nie ukazała się jeszcze publikacja na ten temat.
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
48
8. KIERUNKI DALSZYCH BADAŃ
Kierunki dalszych badań powinny obejmować:
1. Optymalizację kluczowych parametrów procesu, takich jak przepływ fazy gazowej i ciekłej,
temperatury, pH i parametrów fizjologicznych wzrostu biomasy w aspekcie zwiększania
skali reaktorów KBT wraz z określeniem czynników występujących podczas zwiększania
skali takich jak: nadmierne pienienie czy możliwość wystąpienia kolmatacji złoża.
2. Wykonanie dalszych badań rozwojowych mających na celu adaptację reaktorów KBT do
nowych gałęzi przemysłu (np. przemysł farmaceutyczny, petrochemiczny, garbarski, fermy
drobiu, pieczarkarnie itp.). Adaptacja powinna obejmować m.in. określenie czynników
inhibitujących proces oczyszczania oraz dobór odpowiedniej mikroflory do zanieczyszczeń
charakterystycznych dla poszczególnych gałęzi przemysłu, a także zabezpieczenie instalacji
przed negatywnymi czynnikami zewnętrznymi występującymi w przemyśle, w tym
czynnikiem ludzkim (błąd ludzki).
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
49
9. LITERATURA
1. Alfonsin C., Lebrero R., Estrada J.M., Muñoz R., Kraakman N.J.R., Feijoo G., Moreira M.T., 2015,
,,Selection of odour removal technologies in wastewater treatment plants: A guideline based on Life
Cycle Assessment”, Journal of Environmental Management, Vol. 149, 77-84.
2. Arellano-García, L., Dorado, A.D., Morales-Guadarrama, A., Sacristan, E., Gamisans, X., Revah, S.,
2015, ,,Modeling the effects of biomass accumulation on the performance of a biotrickling filter packed
with PUF support for the alkaline biotreatment of dimethyl disulfide vapors in air”, Appl. Microbiol.
Biotechnol. 99, 97-107.
3. Alonso C., Zhu X., Suidan M.T., Kim B.R., Kim B.J., 1999, „Mathematical model for the
biodegradation of VOCs in trickle bed biofilters”, Water Science and Technology, Vol. 39, No.7,
139-146.
4. Arnold M, Reittu A, Von Wright A, Martikainen PJ and Suihko M-L, 1997, „Bacterial degradation of
styrene in waste gases using a peat filter”, Appl Microbiol Biotechnol 48:738-744.
5. Barbusinski K., Kalemba K., Kasperczyk D., Urbaniec K, Kozik V. 2017, „Biological methods for odor
treatment - A review”, Journal of Cleaner Production, 2017, 152, 223-241.
6. Bartelmus G., Kasperczyk D., Łabużek S., Greń I., Klepacka K., Gąszczak A., Szczyrba E., Białoń Z.,
2010, „Zadanie V.2, Opracowanie i przygotowanie do wdrożenia procesu oczyszczania gazów
przemysłowych z VOCs w bioreaktorach trójfazowych”, PROJEKT BADAWCZY ZAMAWIANY.
7. Barton J. W., Hartz S.M., Klasson K.T., Davison B.H., 1998, „Microbial removal of alkanes from dilute
gaseous waste streams: mathematical modeling of advanced bioreactor systems”, Journal of Chemical
Technology and Biotechnology, Vol. 72, 93-98.
8. Barbusiński K., Kalemba K., 2016, ,,Use of biological methods for removal of H2S from biogas in
wastewater treatment plants – a review”, Architecture Civil Engineering Environment, 2016, Vol. 9, No.
1, 103-112.
9. Boaventura R.A.R., Sa C.S.A., 2001, ,,Biodegradation of phenol by Pseudomonas putida DSM 548 in
a trickling bed reactor”, Biochemical Engineering Journal, Vol. 9, 211-219.
10. Burgess J.E., Parsons S.A., Stuetz R.M. , 2001, “Developments in odour control and waste gas treatment
biotechnology: a review”, Biotechnology Advances, Vol. 19, 35-63.
11. Burghardt A., Bartelmus G., 2001, „Inżynieria reaktorów Chemicznych“, Tom I i II, PWN Warszawa.
12. Lu C., Lin M.R., Chu C., 2002, ,,Effects of pH, moisture and flow pattern on trickle-bed air biofilter
performance for BTEX removal”, Advances in Environmental research, Vol. 6, 99-106.
13. Chen, Y., Wang, X., He, S., Zhu, S., Shen, S., 2016, ,,The performance of a two-layer biotrickling filter
filled with new mixed packing materials for the removal of H2S from air”, J. Environ. Manag. Vol. 165,
11-16.
14. Clarke A.G., Ko Y.-H., 1996, ,,The relative significance of vehicular emission and other emission of
volatile organic compounds in the urban area of Leeds, UK” , The Science of the Total Environment”,
Vol. 189/190, 401-407.
15. Cox H.H.J., Deshusses M. A., 1998, “Biological waste air treatment in biotrickling filters”, Current
Opinion in Biotechnology, Vol. 9, 256-262.
16. Cox H.H.J., Deshusses M.A., 1999, “Biomass control in waste air biotrickling filters by protozoan
predation” Biotechnology and Bioengineering, Vol. 62, 217.
17. Cox H.H.J., Deshusses M.A., 1999, “Chemical removal of biomass from waste air biotrickling filters:
screening of chemicals of potential interest”, Water Research, Vol. 33, 2383.
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
50
18. Deshusses, M.A., 2006, “Recent developments in biological techniques for air pollution control and
integration into sustainable development”, Waste Gas Treatment For Resource Recovery, 76-83.
19. Diks R.M.M., Ottengraf S.P.P., 1991, “Process engineering Aspects of biological Waste Gas
purification” International symposium: Environmental Biotechnology, 22-25 April, Oostende, 353-367.
20. Diks R.M.M., Ottengraf S.P.P., 1991, „Verification studies of a simplified model for the removal of
dichloromethane from waste gases using a biological trickling filter”, Bioprocess Engineering, part I and
II, Vol 6., 93-99, 131-140.
21. Dehghanzadeh R., Torkian A., Bina B, Poormoghaddas H. and Kalantary A., 2005, Biodegradation of
styrene loaded waste gas stream using a compost-based biofilter”, Chemosphere 60:434-439.
22. De Vela, R.J.L., Gostomski, P.A., 2018, ,,Minimising biomass accumulation in biotrickling filters”, Rev.
Environ. Sci. Biotechnol. 17, 417-430.
23. EEA Report No 5/2014: “Air quality in Europe — 2014 report” ISSN 1977-8449.
24. EPA –U.S. The Environmental Protection Agency (www.epa.gov/docs/oar/oarhome.html)
25. Estrada J.M., Kraakman B., Munoz R., Lebrero R., 2011, “A Comparative Analysis of Odour Treatment
Technologies in Wastewater Treatment Plants”, Environmental Science and Technology, Vol. 45, 1100-
1106.
26. Findlay G., Nirmalakhandad N., 1996: „ Biological treatment of airstreams contaminated with Vos: an
overview”, Water Science and Technology, Vol.34, No 3-4, 565-571.
27. Friedl A., Schindler I., Schmidt A., 1995, „Investigation in the abatement of VOC’s in a trickle-bed
bio-reactor” 10th World Clean Air Congress, Finland.
28. HAPs - Hazardous Air Pollutants, (www.epa.gov/oar/caa/caa112.txt).
29. Hassan, A.A., Sorial, G., 2009, „Biological treatment of benzene in a controlled trickle bed air
biofilter”, Chemosphere 75, 1315-1321.
30. González-Sánchez, A., Posten, C., 2017, ,,Fate of H2S during the cultivation of Chlorella sp. deployed
for biogas upgrading”. J. Environ. Manag. 191, 252-257.
31. Hekmat D., Vortmeyer D., 1994, „Modelling of biodegradation process in trickle-bed bioreactors“,
Chemical Engineering Science, Vol.49, 4327-4345.
32. Hekmat D., Vortmeyer D., 2000, ,,Biodegradation of poorly water-soluble volatile aromatic compounds
from waste air”, Chem. Eng. Technol., 23, 4, 315.
33. Hekmat D., Vortmeyer D., 2004, „Biofilm population dynamics in a trickle-bed bioreactor used for the
biodegradation of aromatic hydrocarbons from waste gas under transient conditions”, Biodegradation,
15; 133-144.
34. Henshaw P., Nicell J., Sikdar A., 2006, ,, Parameters for the assessment of odour impacts on
communities”, Atmospheric Environment, Vol. 40, 1016-1029.
35. Huk W. 2010, “Problemowy odor”, http://www.zdrowa-ziemia.pl/likwidacja-odoru/referaty-
naukowe/91-problemowy-odor.
36. Hunter P., Oyama S.T., 2000, „Control of volatile organic compound emission: conventional and
emerging technologies”, John Wiley & Sons, INC.
37. Jamrógiewicz M., Kosek E., 2013, ,,Problematyka Lotnych Związków Organicznych w farmacji”,
Medycyna Środowiskowa, Environmental Medicine 2013, Vol.16, No.3, 59-68
www.medycynasrodowiskowa.pl, www.environmental-medicine-journal.eu.
38. Jung Su Park, B.S., M.S., 2004, ,,Biodegradation of Paint VOC Mixtures in Biofilters”, Dissertation
Presented to the Faculty of the Graduate School of The University of Texas at Austin in Partial
Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy The University of Texas at
Austin , December.
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
51
39. Kamieński Z. (red.), 1998, „Stan Środowiska w Polsce”, Raport Państwowej Inspekcji Ochrony
Środowiska, Biblioteka Monitoringu Środowiska, Warszawa.
40. KANCELARIA SENATU, BIURO ANALIZ I DOKUMENTACJI, listopad 2014, „Regulacje prawne
dotyczące przeciwdziałania uciążliwościom zapachowym (odorom) w wybranych krajach Unii
Europejskiej”.
41. Kasperczyk D., Barbusiński K., 2014, „Skutecznie, ekonomicznie i ekologicznie Zastosowanie
innowacyjnej technologii biooczyszczania powietrza z LZO”, Lakiernictwo przemysłowe, Nr 4 (90)
2014 lipiec-sierpień.
42. Kasperczyk D., Barbusiński K., 2016, „Ekologicznie i ekonomicznie. Innowacje biotechnologiczne
w procesach oczyszczania powietrza z LZO” Lakiernictwo przemysłowe, nr 4 (102), lipiec-sierpień.
43. Kasperczyk D., Barbusiński K., Kozik V. 2015, „Biotechnologia robi różnicę! Zastosowanie
biotechnologii do eliminacji LZO emitowanych w procesach lakierniczych”. Lakiernictwo przemysłowe
nr 3(95)/2015 Maj-Czerwiec ISSN 1508-7514.
44. Kasperczyk D., Barbusiński K., Kozik V., 2016, ,,Use of compact trickle bed bioreactor for the
purification of air from a VOC’s mixture – preliminary research”, Architecture Civil Engineering
Environment, Vol. 9, no. 2, 137-143.
45. Kasperczyk D., Bartelmus G., 2004, „The application of trickle-bed reactors for the biopurification of air
from volatile organic compounds (VOC’s)”, 16th International congress of Chemical and Process
Engineering, Praga, Republika Czeska 22-26.08.2004.
46. Kasperczyk D., Bartelmus G., 2005, “Modelling of vinyl acetate biodegradation process in trickle bed
bioreactor”. 8th Conference on Process Integration, Modelling and optimization for Energy Saving and
Pollution Reduction, 15-18 May 2005 Giardini Naxos, Italy.
47. Kasperczyk D., Bartelmus G., Gąszczak A., 2004, „Zastosowanie reaktorów trójfazowych w procesie
biooczyszczania powietrza z octanu etylu”, Inż. Chem. i Proc., vol 25, pp.1083-1088.
48. Kasperczyk D., Bartelmus G., Gąszczak A. 2012, Removal of styrene from dilute gaseous waste streams
using trickle-bed bioreactor: kinetics, mass transfer and modeling of biodegradation process”. Journal of
Chemical Technology & Biotechnology, Vol. 87, Issue 6, 758-763.
49. Kasperczyk D., Bartelmus G., Jaroszyński M., 2009, „Badania wnikania masy w fazie ciekłej i gazowej
dla polipropylenowych pierścieni Ralu”. Prace Naukowe IICh PAN, 13, 43-57.
50. Kasperczyk D., Bartelmus G., Klepacka K., Gąszczak A., 2002, „Zastosowanie reaktorów trójfazowych
w procesach oczyszczania powietrza z lotnych związków organicznych”, Chemia i Inż. Ekolog., 9,12,
1571.
51. Kasperczyk D., Bartelmus G.,Klepacka K.,Gąszczak A., 2003, „Badanie wpływu parametrów
ruchowych bioreaktora na wydajność procesu oczyszczania powietrza”, Proceedings ECOpole’03, 205.
52. Kasperczyk D., Bartelmus G., 2010,: Purification processes – biodegradation of vinyl acetate from waste
air in a trickle-bed bioreactor (TBB). Chemical Engineering Transaction Vol. 21, 595-600.
53. Kasperczyk D., Urbaniec K, Barbusinski K., 2014, “Removal of Pollutants from the Air in a Copper-Ore
Mine Using a Compact Trickle-Bed Bioreactor”, Chemical Engineering Transaction VOL. 39, pp. 1309-
1314.
54. Kasperczyk D., Urbaniec K. 2015; Application of a compact trickle-bed bioreactor to the biodegradation
of pollutants from the ventillation air in a copper-ore mine. Journal of Cleaner Production, Vol. 87,; pp.
971-976.
55. Kasperczyk D., Urbaniec K, Barbusiński K., Rene E., Colmenares – Quintero R., 2019, „Application of
a compact trickle-bed bioreactor for the removal of odor and volatile organic compounds emitted from a
wastewater treatment plant”, Journal of Environmental Management, 236, 413-419.
56. Kennes, K., Montes, M., López, M.E., Veiga, M.C., 2009, ,,Waste gas treatment in bioreactors:
environmental engineering aspects” Can. J. Civ. Eng. 36, 1887-1894.
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
52
57. Kirchner K., Hauk G., Rehm H.J., 1987, ,,Exhaust gas purification using immobilised monocultures
(biocatalysts)”, Applied Microbiology and Biotechnology, Vol. 23, 579-587.
58. Klepacka K., Bartelmus B., Kasperczyk i inni, 2004: „Biologiczne oczyszczanie gazów w reaktorach
trójfazowych” , Prace naukowe IICH PAN, Zeszyt 4.
59. Kordas T., 2009: „Oznaczanie Lotnych Związków Organicznych emitowanych w procesie spalania
paliw stałych”, Rozprawa doktorska, Politechnika Gdańska, Wydział Chemiczny.
60. Kordon Ł., Hoffmann J., Hoffmann K., 2010, „Identyfikacja związków odorotwórczych w procesach
wykorzystujących surowce fosforowe”, Proceedings of ECOpole, Vol. 4., No 1.
61. Kośmider J., 2008, „Ograniczanie uciążliwości odorowych”, Międzynarodowe Seminarium RPT 26398,
Międzyzdroje 31.03- 01.04.2008, prezentacja, http://www.odory.zut.edu.pl/szkola-olfaktometrii/e-
szkola/wyklady-blok-b/b22-zrodla-odorow.html).
62. Kośmider J. i inni, 2014, „Odory - ABC” Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny
w Szczecinie”, http://www.odory.zut.edu.pl/szkola-olfaktometrii/odory-abc.html.
63. Kośmider J., 2008, „ABC Olfaktometrii” Zachodniopomorski Uniwersytet Technologiczny
w Szczecinie”, http://www.odory.zut.edu.pl/szkola-olfaktometrii/odory-abc.html.
64. Krajowy Ośrodek Bilansowania i Zarządzania Emisjami (KOBiZE ), „Materiał dotyczący regulacji oraz
wymagań w zakresie bilansowania emisji Niemetanowych Lotnych Związków Organicznych
(NMLZO)”, Warszawa 2012.
65. Kuś S., Bartelmus G., Kasperczyk D. i inni, 2009, „Corrosion in continuous biodegradation of volatile
organic compounds. Materiały konferencyjne/CD - EUROCORR 2009, Nicea.
66. Kuś S., Srinivasan S., Kane R., Kasperczyk D., Kozik V., Bak A., Barbusinski K., 2016, „Monitoring
Corrosion in Continuous Bio-degradation of Sulfur-containing, Volatile Organic Compounds”,
Corrosion, 2016, Nace International, paper no 7437.
67. Larachi F., Iliuta I., 2004, “Biomas accumulation and clogging in trickle – bed bioreactors”, American
Institute of Chemical Engineers, Vol. 50, No 10.
68. Larachi F., Iliuta I., 2004, “Transient biofilter aerodynamics and clogging for VOC degradation”,
Chemical Engineering Science, Vol 59, 3293-3302.
69. Lu, C., Chu, W., Lin, M.-R., 2000, „Removal of BTEX vapor from waste gases by a trickle bed
biofilter”, J. Air Waste Manag. Assoc. 50, 411-417.
70. Maćkowiak J., 1990, „Biologiczna metoda usuwania formaldehydu w biofiltrze”, „Przemysł drzewny” –
Referat wygłoszony 1990-09-19 w wielkopolskich zakładach sklejek S.A. w Ostrowie Wielkopolskim.
71. Matlock, B.C., Beringer, R.W., Ash, D.L., Allen, M.W., Page, A.F., 2011, “Analysing differences in
bacterial optical density measurements between spectrophotometers. Thermo Scientific Technical Note
52236”. https://assets.thermofisher.com/TFSAssets/CAD/posters/nanodroptryPOSTER.pdf.
72. Martínez-Soria V, Gabaldo´n C., Penya-Roja J.M., Palau J., Javier A´ lvarez-Hornos F., Sempere F.,
2009, “Performance of a Pilot-Scale Biotrickling Filter in Controlling the Volatile Organic Compound
Emissions in a Furniture Manufacturing Facility”, Journal of Air & Waste Management Association,
Vol. 59,998-1006.
73. Mihułka M., Chuto J., Łaciński M., Dzenajewicz J., Wieczorek A., 2003, „Charakterystyka
technologiczna ropy i gazu w Unii Europejskiej”, Ministerstwo Środowiska, Warszawa.
74. Miksch K., Czerska B., Grabińska-Sota E., Kalka J., Surmacz-Górska J., 2000, „Biotechnologia
Ścieków”, Wydawnictwo Politechniki śląskiej, Gliwice.
75. Miller R.R., Newhook R., Poole A., 1994 “Styrene production, use and human exposure”, Critical
Reviews in Toxicology, Vol. 24, 1-10.
76. Ministerstwo Środowiska, 2005, Praca zespołowa na zamówienie Ministerstwa Środowiska, Zespół
Specjalistów Technicznej Grupy Roboczej ds. Przemysłu Chemicznego, „Najlepsze dostępne techniki
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
53
(BAT) wytyczne dla branży chemicznej w Polsce. Systemy obróbki/zarządzania wodami i gazami
odpadowymi w sektorze chemicznym.” NFOŚiGW. Warszawa, czerwiec 2005.
77. Mudliar S., Giri B., Padoley K., Satpute D., Dixit R., Bhatt P., Pandey R., Juwarkar A., Vaidya A., 2010,
,,Bioreactors for treatment of VOCs and odours – A review”, Journal of Environmental Management,
Vol. 91, 1039-1054.
78. National Pollutant Inventory (NPI) – Australia’s National database of pollutant emission.
79. Novak V., Paca J., Halecky M., Soccol C.R., 2008, ,,Styrene Biofiltration in a Trickle-Bed Reactor”,
Brazilian Archives Biology and Technology, Vol. 51, 385-390.
80. O’Leary N.D., O’Connor K.E., Dobson A.D., 2002, ,,Biochemistry, genetics and physiology of
microbial styrene degradation” , FEMS Microbiological Reviews, Vol. 26, 403-417.
81. Ottengraf S.P.P., van der Oever, A.H.C., 1983, ,,Kinetics of organic compound removal from waste
gases with a biological filter”, Biotechnology and Bioengineering, Vol. 25, No.12, 3089-3102.
82. PN-EN ISO 16017-2:2006, Powietrze wnętrz, atmosferyczne i na stanowiskach pracy. Pobieranie próbek
i analiza lotnych związków organicznych z wykorzystaniem rurki sorpcyjnej/desorpcji
termicznej/kapilarnej chromatografii gazowej. Część 2: Dyfuzyjne pobieranie próbek.
83. Popov V.O., Bezborodov A.M.,1999, ,,Industrial Technology of microbiological purification of wastes
Gases”, Applied Biochemistry and Microbiology, Vol. 35, No.5, 507-513.
84. Rappert S., Muller R., 2005, ,,Microbial degradation of selected odorous substances”. Waste
Management, Vol. 25, 940-954.
85. Rattanapan Ch., Ounsaneha W., 2012, ,,Removal of Hydrogen Sulfide Gas using Biofiltration - a
Review”, Walailak Journal of Science and Technology, Vol. 9, 9‐18.
86. Robert A.H., Cass G.R., 1995, ,,Modeling the atmospheric concentrations of individual volatile organic
compounds”, Atmospheric Environment, Vol. 29. No.8., 905-922.
87. Sironi S., Capelli L., Céntola P., Del Rosso R., Pierucci S., 2010, ,,Odour impact assessment by means
of dynamic olfactometry, dispersion modelling and social participation”, Atmospheric Environment,
Vol. 44, 354-360.
88. Siwek U., 1997, ,,Klasyfikacja źródeł uciążliwości zapachowej powietrza na podstawie analizy skarg
ludności”, Materiały Symp.: Intergrated Air Quality Control for Industrial and Commercial Sectors”,
291-301, Szczecin: Ekochem.
89. Sobczyński P., Sówka I., Nych A., 2014, ,,Emisja siarkowodoru jako wskaźnik uciążliwości zapachowej
oczyszczalni ścieków”, Politechnika Wrocławska, Zakład Ekologistyki, Instytut Inżynierii Ochrony
Środowiska, Politechnika Wrocławska,760-769. Interdyscyplinarne zagadnienia w inżynierii i ochronie
środowiska [Dokument elektroniczny]: praca zbiorowa. T. 4 / pod red. Teodory M. Traczewskiej
i Bartosza Kaźmierczaka. Wrocław: Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, 760-769.
http://www.eko-dok.pl/2014/76.pdf.
90. Schnelle Jr., K.B., Dunn, R.F., Ternes, M.E., 2015, ,,Air Pollution Control Technology Handbook,
second ed. CRC Press, pp. 239-258.
91. Sempere, F., Winter, P., Waalkens, A., Hühnert, N., Cranshaw Sorial G.A., Smith F.L., Suidan M.T.,
Biswas P., 1995, ,,Evaluation of trickle bed biofilter media for toluene removal”, J. Air & Waste
Manage. Assoc., 45, 801.
92. Sówka I., 2011, ,,Metody identyfikacji odorotwórczych gazów emitowanych z obiektów
przemysłowych”, Prace Naukowe Instytutu Inżynierii Ochrony Środowiska Politechniki Wrocławskiej,
Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław.
93. Syed, M., Soreanu, G., Falletta, P. and Béland M., 2006, ,,Removal of hydrogen sulfide from gas streams
using biological processes – A review”. Canadian Biosystems Engineering/Le génie des biosystèmes au
Canada, Vol. 48, 2.1-2.14.
ROZPRAWA DOKTORSKA – D. KASPERCZYK
54
94. Szklarczyk M. , Czemarmazowicz M. , Adamiak W., 1997, „Biologiczne oczyszczanie gazów – stan
obecny i perspektywy rozwoju”, „Biotechnologia”, IIOŚ Pol. Wrocławska, pp.108-116.
http://agro.icm.edu.pl/agro/element/bwmeta1.element.agro-article-87244271-bf62-4263-a9c1-
3e46ac584a4b?q=bwmeta1.element.agro-number-fcfff425-e6a4-402e-bfb4-
9c16e1d231f0;9&qt=CHILDREN-STATELESS.
95. Szlemp A., 2002, ”Hydrodynamika ciśnieniowego reaktora trójfazowego ze stałym złożem”, Praca
doktorska, Instytutu Inżynierii Chemicznej PAN Gliwice.
96. Kumar T.P., Kumar R.M.A., Chandrajit B., 2011, ,,Biofiltration of Volatile Organic Compounds (VOCs)
– An Overview”, Research Journal of Chemical Sciences, Vol. 1, 83-92.
97. Wolff F., 1992, ,,Biologische abluftreinigung mit einem intermittierend bfeuchten Tropfkorper,
Proceedings of the international symposium, Biotechniques for air pollution abatement and odor control
policies”, Maastricht, The Netherlands.
98. WWW-1: http://tvn24bis.pl/z-kraju,74/zanieczyszczenie-powietrza-zabija-polakow, 588099. html
99. WWW-2:http://www.biznes.newseria.pl/news/z_powodu_zanieczyszczenia,p602121412, Andrzej Guła,
ekspert inicjatywy obywatelskiej Polski Alarm Smogowy (PAS).
100. WWW-3: http://www.scribd.com/doc/22857803/Antoine-Coefficient-Table-Scribd-4787907-MT03,
równanie Antoine.
101. WWW-4: http://www.npi.gov.au/resource/total-volatile-organic-compounds, NPI, definicja LZO.
102. WWW-5: https://www.accessdata.fda.gov/scripts/cdrh/cfdocs/cfcfr/CFRSearch.cfm?fr=165.110, non-
VOCs”, Code of Federal Regulations, Non-VOC Compounds under 40 CFR 51.100 and LAC
33:III.2117.
103. WWW-6:
http://www.deq.louisiana.gov/portal/DIVISIONS/AirPermitsEngineeringandPlanning/EmissionsInventor
yHomepage/NonVOCCompounds.aspx, Non-VOC Compounds under 40 CFR 51.100 and LAC
33:III.2117.
104. WWW-7: https://www.mos.gov.pl/srodowisko/ochrona-powietrza/konwencje-i-inicjatywy-
miedzynarodowe/konwencja-w-sprawie-transgranicznego-zanieczyszczania-powietrza-na-dalekie-
odleglosci/, Protokół Konwencji Genewskiej o Transgranicznym Zanieczyszczeniu Powietrza na Dalekie
Odległości.
105. WWW-8: http://www.eea.europa.eu/data-and-maps/indicators/eea-32-non-methane-volatile-1/
assessment-4, EEA 29.07.2014, assessment-4: “Non-methane volatile organic compounds (NMVOC)
emissions”.
106. WWW-9:https://www.bing.com/search?q=protoko%C5%82u+g%C3%B6teborskiego&form=EDGNTC
&qs=PF&cvid=b99f4e237bbf445092417484237983f7&pq=protoko%C5%82u+g%C3%B6teborskiego.
Redukcja zanieczyszczeń atmosferycznych. Broszura CEP nr 25/2014, Międzynarodowy Protokół
Goeteborski i Dyrektywa NEC.
107. WWW-10: http://sklep.pkn.pl/pn-en-13725-2007p.html , EN 13725:2003+AC:2006.
108. WWW-11: http://www.agengpol.pl/LinkClick.aspx?fileticket=%2BVh%2BgBILb%2Fw%3D&,
Jugowar L. 2010-2011, Ekspertyza: „Aktualne kierunki badań nad redukcja gazów i odorów
z budynków inwentarskich”. Publikacja dostępna również w www. agengpol.pl.
109. WWW-12: Miksch K., „Biotechnologia w Inżynierii Środowiska”, Politechnika Śląska, Wydział
Inżynierii Środowiska i Energetyki, (http://kbs.ise.polsl.pl/artykuly/km-biot-w-inz-srod).
http://kbs.ise.polsl.pl/artykuly/biotechnologia-w-inz-srod-KM-LP-PITRO.pdf.
110. WWW – 13: dane własne Ekoinwentyki, www.ekoinwentyka.pl.
111. Zarook S.M., Shaikh A.A., 1997, “Analysis and comparison of biofilter models”, Chemical Engineering
Journal, Vol. 65, 55-61.
Zastosowanie bioreaktorów trójfazowych do degradacji LZO i substancji odorogennych
55
112. Zarook S.M., Baltzis B.C., Wojdyla S.M., Shareefdeen M.Z., 1997, „Biofiltration of volatile organic
compound (VOC) mixtures under transient conditions”, Chemical Engineering Science, Vol. 52, 4135-
4142.
113. Zarook S.M., Shaikh A.A., Ansar Z., 1997, „Development, experimental validation and dynamic
analysis of a general transient biofilter model”, Chemical Engineering Science., Vol. 52, 759-773.
114. Zilli M., Converti A. and Di Felice R., 2003, „Macrokinetic and quantitative microbial investigation on a
bench-scale biofilter treating styrene-polluted gaseous streams”, Biotechnol. Bioeng. Vol. 83, 29-38.
115. Hwang J.W., Choi C.Y. and Park S., 2008, „Biodegradation of gaseous styrene by Brevibacillus sp.
using a novel agitating biotrickling filter”, Biotechnology Letters, Vol. 30, 1207-1212.
Recommended