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Vanessa Figueiredo da Silva Coelho
Bioflotação de dolomita e calcita utilizando a cepa
Rhodococcus opacus como biorreagente
Dissertação de Mestrado
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e Metalúrgicos do Departamento de Engenharia Química e de Materiais da PUC - Rio.
Orientador: Prof. Maurício Leonardo Torem
Rio de Janeiro
Abril de 2016
2
Vanessa Figueiredo da Silva Coelho
Bioflotação de dolomita e calcita utilizando a cepa
Rhodococcus opacus como biorreagente
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais e de Processos Químicos e Metalúrgicos do Departamento de Engenharia Química e de Materiais da PUC - Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada.
Prof. Maurício Leonardo Torem Orientador
Departamento de Engenharia Química de Materiais – PUC – Rio
Dr. Antonio Gutierrez Merma Departamento de Engenharia Química de Materiais – PUC – Rio
Prof. Hudson Jean Bianquini Couto Centro de Tecnologia Mineral – CETEM / MCT
Prof. Márcio da Silveira Carvalho Coordenador (a) Setorial do Centro Técnico Científico - PUC – Rio
Rio de Janeiro, 14 de abril de 2016.
3
Todos os direitos reservados. É proibida a reprodução total ou
parcial do trabalho sem autorização da universidade, do autor
e do orientador.
Vanessa Figueiredo da Silva Coelho
Graduou-se em Engenharia Ambiental e Sanitária no Centro
Universitário Geraldo Di Biase em Nova Iguaçu - RJ (Brasil)
em 2012.
Ficha Catalográfica
CDD: 620.11
Coelho, Vanessa Figueiredo da Silva
Bioflotação de dolomita e calcita utilizando a cepa
Rhodococcus opacus como biorreagente / Vanessa
Figueiredo da Silva Coelho; orientador: Maurício
Leonardo Torem. – 2016.
97 f. : il. color. ; 30 cm
Dissertação (mestrado)–Pontifícia Universidade
Católica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia
Química e de Materiais, 2016.
Inclui bibliografia
1. Engenharia Química – Teses. 2. Engenharia de
materiais – Teses. 3. Bioflotação. 4. Biorreagente. 5.
Dolomita. 6. Calcita. 7. Rhodococcus opacus. I. Torem,
Maurício Leonardo. II. Pontifícia Universidade Católica do
Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Química e
de Materiais. III. Título.
4
Para meus pais Rosângela e Luiz Valério,
pela vida, amor e educação, para meu
esposo Raphael pelo amor e paciência.
5
Agradecimentos
A Deus por ter iluminado meu caminho, dando força e coragem nos momentos
difíceis.
Ao Professor Doutor Maurício Leonardo Torem, por ter sido meu orientador, pela
competência científica e acompanhamento da pesquisa, pelo incentivo e apoio
dado para a realização deste trabalho.
Ao Doutor Antonio Gutierrez Merma, pela permanente disponibilidade, auxiliando
a encontrar informações e soluções que contribuíram muito para a execução
desta dissertação.
Ao Professor Doutor Hudson Jean Bianquini Couto, pela disponibilidade e
generosidade que permitiram concluir etapas importantes desta pesquisa.
Ao Mestre Ronald Rojas Hacha que por muitos anos tem sido um grande amigo
e acabou tornando-se um irmão de coração, transmitindo sempre seu
conhecimento científico na área com críticas e sugestões que ajudaram bastante
na realização desta dissertação.
Ao CNPq pela bolsa concedida durante a realização deste mestrado, o que
permitiu a conclusão de um grande passo dado na minha futura carreira
profissional.
Ao CETEM/MCT pelo apoio para a realização de etapas importantes deste
trabalho.
6
Ao Departamento de Engenharia Química e de Materiais (DEQM) da PUC - Rio,
seus professores, pesquisadores e funcionários.
Ao Grupo de Pesquisa do Laboratório de Tecnologia Mineral e Ambiental, do
qual fiz parte, pela troca de informações e apoio dado nesta longa jornada.
Aos meus amigos e familiares, por compreenderem a ausência nestes últimos
anos durante a conclusão deste sonho.
7
Resumo
Coelho, Vanessa Figueiredo da Silva; Torem, Maurício Leonardo.
Bioflotação de dolomita e calcita utilizando a cepa Rhodococcus opacus
como biorreagente. Rio de Janeiro, 2016, 97p. Dissertação de Mestrado -
Departamento de Engenharia Química e de Materiais, Pontifícia
Universidade Católica do Rio de Janeiro.
A flotação é uma área de grande importância no que tange ao
beneficiamento mineral; e uma das vertentes em ascensão é a bioflotação, onde a
utilização de microrganismos como biorreagente tem sido uma alternativa para
substituir métodos convencionais que utilizam em seus processos reagentes mais
agressivos ao ambiente. Tem-se como objetivo desta pesquisa estudar os aspectos
fundamentais da bioflotação dos minerais calcita e dolomita, avaliando a bactéria
R. opacus como biorreagente. A metodologia se desenvolveu da seguinte forma:
preparação das amostras minerais, obtenção das cepas bacterianas, realização das
medições de potencial zeta e ensaios de microflotação em tubo de Hallimond
modificado; além da realização de análises químicas e mineralógicas, microscopia
eletrônica de varredura e espectroscopia de infravermelho. Nos ensaios de
bioflotação, a dolomita apresentou valores máximos de flotabilidade em torno de
75%, nas seguintes condições: pH 7, concentração de biorreagente de 0,4 g/L,
vazão de ar de 15 mL/min e 300 rpm de agitação do sistema. Já para a calcita, os
melhores resultados de flotabilidade foram aproximadamente de 50% obtidos em
pH 5 e nas mesmas condições dos parâmetros utilizados para os ensaios de
bioflotação da dolomita. Nos ensaios de bioflotação, observou-se uma janela de
seletividade para o sistema dolomita-calcita em pH 7 onde os resultados de
flotabilidade foram de 73% e 27%, respectivamente. Estes resultados mostraram
que a bactéria R. opacus apresentou um grande potencial como biorreagente para
uma futura aplicação na indústria de flotação destes minerais carbonatados.
Palavras chave
Bioflotação; biorreagente; dolomita; calcita; Rhodococcus opacus.
8
Abstract
Coelho, Vanessa Figueiredo da Silva; Torem, Maurício Leonardo (Advisor).
Bioflotation of dolomite and calcite using Rhodococcus opacus strain as
bioreagent. Rio de Janeiro, 2016, 97p. Masters Dissertation –
Departamento de Engenharia Química e de Materiais, Pontifícia
Universidade Católica do Rio de Janeiro.
Flotation is an area of great importance in regard to mineral beneficiation.
Thus, the bioflotation is ascending because the use of microrganisms as
bioreagent and it has been an alternative to replace conventional methods, which
use more aggressive chemical reagents. The objective of this research is to study
the fundamental aspects of bioflotation of calcite and dolomite minerals,
evaluating the bacterial strain R. opacus as bioreagent. The methodology used in
this work, developed as follows: preparation of mineral samples, obtaining the
bacterial strain, conducting experiments involving zeta potential measurements
and microflotation tests in modified Hallimond tube; besides carrying out
chemical and mineralogical analysis, scanning electron microscopy and infrared
spectroscopy. In the bioflotation tests, dolomite showed maximum values of
floatability around 75% under the following conditions: pH 7, bioreagent
concentration of 0.4 g/L, air flow rate of 15 mL/min and agitation rate of 300 rpm.
On the other hand, the best result achieved for calcite floatability was
approximately 50% obtained at pH 5 and under the same conditions used during
the bioflotation of dolomite. A selectively pH region for the separation of
dolomite from calcite was observed at around pH 7 where the results of
floatability were 73% and 27%, respectively. These results showed that the
bacterial strain used has a great potential as bioreagent for future application in
industry flotation of these carbonate minerals.
Keywords
Bioflotation; bioreagent; dolomite; calcite; Rhodococcus opacus
9
Sumário
1 Introdução 15
2 Objetivos e Relevância do Trabalho 17
2.1. Objetivo Geral 17
2.2. Objetivos Específicos 17
2.3. Relevância do Trabalho 17
3 Revisão Bibliográfica 19
3.1. Rochas Carbonatadas 19
3.1.1. Geologia 20
3.1.2. Mineralogia 20
3.1.3. Impurezas das rochas calcárias 22
3.1.4. Processamento 22
3.2. Minerais em Estudo 24
3.2.1. Dolomita 24
3.2.2. Calcita 26
3.3. Flotação 27
3.3.1. Carga superficial da partícula 28
3.3.2. Potencial Zeta 30
3.3.3. Hidrofobicidade 33
3.4. Bioflotação 34
3.4.1. Biorreagentes 35
3.4.2. Composição da parede celular microbiana 36
3.4.3. Carga superficial dos microrganismos 39
3.4.4. Gênero Rhodococcus 40
3.4.5. Rhodococcus na biotecnologia mineral 41
4 Materiais e Métodos 44
4.1. Amostragem e Preparação 44
4.1.1. Análise por Difratometria de Raios X (DRX) 45
4.1.2. Análise por Espectrometria de Fluorescência de Raios X
(FRX) 45
4.1.3. Análise Granulométrica 46
10
4.2. Cultivo e crescimento da bactéria Rhodococcus opacus 46
4.3. Caracterização da bactéria Rhodococcus opacus 51
4.3.1. Determinação da curva de crescimento da bactéria
Rhodococcus opacus 51
4.4. Comportamento dos minerais em estudo antes e após interação
com a bactéria Rhodococcus opacus 51
4.4.1. Medidas de Potencial Zeta 51
4.4.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV) 53
4.4.3. Análise no espectrofotômetro de infravermelho com
transformada de Fourier (FITR) 53
4.5. Ensaios de microflotação 54
5 Resultados e Discussões 57
5.1. Preparação e caracterização das amostras minerais 57
5.2. Caracterização da cepa Rhodoccocus opacus 60
5.2.1. Curva de crescimento 60
5.2.2. Análises das medidas de Potencial Zeta 61
5.2.3. Análises dos espectros de infravermelho 62
5.3. Comportamento dos minerais em estudo antes e após interação
com a bactéria Rhodococcus opacus 64
5.3.1. Estudos de Potencial Zeta 64
5.3.2. Análises de infravermelho 67
5.3.3. Analises das imagens de MEV 70
5.4. Ensaios de bioflotação 71
5.4.1. Ensaios Preliminares 71
5.4.2. Microflotação da dolomita 76
5.4.3. Microflotação da calcita 79
6 Conclusões 83
7 Referencias Bibliográficas 85
8 Anexos 91
11
Lista de figuras
Figura 1 – Estrutura Cristalina da Dolomita (A) Mineral Dolomita (B).
Fonte: https://staff.aist.go.jp. Acessado em: 29/02/2016. 25
Figura 2 – Estrutura Cristalina da Calcita (A) Mineral Calcita (B). Fonte:
https://staff.aist.go.jp. Acessado em: 29/02/2016. 27
Figura 3 – Ilustração esquemática da estrutura de formação da dupla
camada elétrica. (Adaptado de Kelly e Spottiswood, 1982). 29
Figura 4 – Representação esquemática do ângulo de contato entre as
fases líquida, sólida e gasosa em equilíbrio (Finch e Smith,
1979). 34
Figura 5 – Ilustração típica da parede celular de uma bactéria Gram
positiva e Gram negativa. Fonte:
https://www.studyblue.com/. Acessado em 12/03/2016. 37
Figura 6 – Espectrograma de infravermelho (FTIR) do Rhodococcus
opacus (Merma, et al., 2013). 39
Figura 7 – Fluxograma detalhado da preparação das amostras minerais. 44
Figura 8 – Peneiramento a úmido (Série de peneiras Tyler). 46
Figura 9 – Colônia da cepa Rhodococcus opacus em placas petri. 47
Figura 10 – Crescimento da cepa Rhodococcus opacus em incubadora
Shaker (CIENTEC CT-712). 48
Figura 11 – Centrífuga digital CT-5000 CIENTEC 48
Figura 12 – Células da bactéria R. opacus centrifugadas. 49
Figura 13 – Concentrado bacteriano na autoclave (A); Concentrado final
(B) 49
Figura 14 – Espectrofotômetro UV/Vis (UV-Spectrophotometer, UV-
1800, Shimadzu). 50
Figura 15 – Curva de calibração da bactéria Rhodococcus opacus,
relação entre concentração celular e absorvância de uma
suspensão celular. 50
Figura 16 – Equipamento de microeletroforese Zeta Meter System +4.0 52
Figura 17 – Espectrofotômetro FTIR Nicolet 54
Figura 18 – Sistema de microflotação em tubo de Hallimond modificado,
(1) Agitador magnético, (2) Medidor de pH, (3) Rotâmetro,
(4) Bomba de vácuo-compressora, (5) Tubo de Hallimond
12
modificado. 55
Figura 19 – Difratograma da amostra mineral dolomita 58
Figura 20 – Difratograma da amostra mineral calcita 59
Figura 21 – Análise Granulométrica da dolomita e calcita. 59
Figura 22 – Curva de crescimento da cepa R. opacus no meio de cultura
YMA 60
Figura 23 – Potencial Zeta da bactéria R. opacus 61
Figura 24 – Espectro de Infravermelho por Transformada de Fourier da
bactéria Rhodoccocus opacus. 63
Figura 25 – Curvas de Potencial Zeta do mineral dolomita antes e após
interação com R.opacus. Eletrólito suporte: 10-3 M NaCl 64
Figura 26 – Curvas de Potencial Zeta do mineral calcita antes e após da
interação com R. opacus. (Eletrólito suporte: 10-3 M NaCl). 66
Figura 37 – Espectrograma do mineral calcita 67
Figura 38 – Espectrograma do mineral dolomita 68
Figura 39 – Espectrograma do mineral dolomita após interação com a
bactéria Rhodococcus opacus 69
Figura 40 – Espectrograma do mineral calcita após interação com a
bactéria Rhodococcus opacus 70
Figura 41 – Imagens do mineral dolomita após interação com a bactéria
R. opacus obtidas através da Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV) 71
Figura 42 – Imagens do mineral calcita após interação com a bactéria R.
opacus obtidas através da Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV) 71
Figura 43 – Perfil de flotabilidade da dolomita em função da vazão de ar.
Fração granulométrica -106 +75 µm; Conc. de
biorreagente: 0,3 g/L; Tempo de flotação: 5 min; Agitação:
300 rpm; pH 7. 72
Figura 44 – Flotabilidade da dolomita em função da concentração de
biorreagente. Fração granulométrica -106 +75 µm; Tempo
de flotação: 5 min; Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15
mL/min; pH 7. 73
Figura 45 – Flotabilidade da dolomita em função do pH. Fração
granulométrica -106 +75 µm; Tempo de flotação: 5 min;
Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15 mL/min. 74
Figura 46 – Espuma produzida pela bactéria Rhodoccocus opacus em
13
diferentes concentrações: 0,1 g/L (A); 0,2 g/L (B); 0,3 g/L
(C); 0,4 g/L (D). 75
Figura 47 – Ensaio de arraste. Calcita (A) e Dolomita (B). Tempo de
flotação: 5 min; Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15
mL/min. 76
Figura 48 – Flotabilidade da dolomita em função do pH em diferentes
concentrações de biorreagente (g/L). Fração
granulométrica -106 +75 µm; Tempo de flotação: 5 min;
Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15 mL/min. 77
Figura 49 – Flotabilidade da dolomita em função do pH em diferentes
concentrações de biorreagente (g/L). Fração
granulométrica -75 +53 µm; Tempo de flotação: 5 min;
Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15 mL/min. 78
Figura 50 – Flotabilidade da dolomita em função do pH em diferentes
concentrações de biorreagente (g/L). Fração
granulométrica -53 +38 µm; Tempo de flotação: 5 min;
Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15 mL/min. 79
Figura 51 – Flotabilidade da calcita em função do pH em diferentes
concentrações de biorreagente (g/L). Fração
granulométrica -106 +75 µm; Tempo de flotação: 5 min;
Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15 mL/min. 80
Figura 52 – Flotabilidade da calcita em função do pH em diferentes
concentrações de biorreagente (g/L). Fração
granulométrica -75 +53 µm; Tempo de flotação: 5 min;
Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15 mL/min. 81
Figura 53 – Flotabilidade da calcita em função do pH em diferentes
concentrações de biorreagente (g/L). Fração
granulométrica -53 +38 µm; Tempo de flotação: 5 min;
Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15 mL/min. 82
14
Lista de tabelas
Tabela 1 – Propriedades físicas dos minerais carbonatados mais
comuns. 21
Tabela 2 – Características físico-químicas da dolomita 25
Tabela 3 – Características físico-químicas da calcita 26
Tabela 4 – Comparação dos valores de PIE e PCZ dos minerais
carbonatados 31
Tabela 5 – Uso de microrganismos no processo de bioflotação mineral 36
Tabela 6 – Principais grupos funcionais presentes na parede celular
bacteriana 38
Tabela 7 – Interação dos microrganismos com a superfície mineral.
Deslocamento do PIE após a interação. 40
Tabela 8 – Composição da parede celular da bactéria R. opacus. 41
Tabela 9 – Flotabilidade de minerais após a interação com o R. opacus. 42
Tabela 10 – Frações granulométricas selecionadas para os ensaios
experimentais. 45
Tabela 11 – Meio de cultura Yeast Malt Agar – YMA 47
Tabela 12 – Composição química das amostras minerais calcita e
dolomita por Fluorescência de Raios-X (FRX) 58
15
1 Introdução
A crescente necessidade mundial por bens minerais tornam as atividades
de extração mineral uma das mais relevantes no setor econômico global.
Entretanto, com o aumento da demanda por esses produtos, a obtenção de
minérios com baixos teores e características mineralógicas mais complexas tem
sido mais frequente.
Com isso, o tamanho de partículas diminui devido aos mecanismos de
cominuição que por sua vez tem como um dos objetivos alcançar maior liberação
do mineral de interesse. Sendo assim, as diferenças nas propriedades físicas
perdem o seu grau de relevância na separação e a influência das propriedades
superficiais torna-se preponderante nos processos de concentração mineral.
A flotação insere-se dentro do conceito de química de superfície e na
indústria mineral, é a mais versátil e eficiente técnica de concentração de
minerais, sendo uma área de grande importância no que tange a beneficiamento
mineral. A imensa necessidade de alcançar menores custos operacionais e as
especificações mais restritas na produção de concentrados minerais, além de
legislações ambientais mais rigorosas levou a inúmeras investigações com o
intuito de encontrar melhores técnicas de processamento e reagentes de
flotação mais eficazes. Uma das vertentes em ascensão é a bioflotação, onde a
utilização de microrganismos como biorreagente tem sido uma alternativa
ambientalmente amigável para substituir métodos convencionais que utilizam em
seus processos reagentes mais agressivos ao ecossistema.
A bioflotação é um processo de separação de uma espécie mineral
mediante a interação da superfície mineral com um biorreagente. Neste
processo diferentes microrganismos podem atuar como biorreagentes do tipo
coletores ou modificadores da superfície mineral mediante a adesão microbiana.
(Sharma et al., 2001; Botero, 2007; Farahat et al., 2008).
Os biorreagentes podem ser biomassas vegetais (plantas), micro-
organismos, cascas e restos de material biológico em geral. Tem-se visto muitos
estudos utilizando cepas bacterianas como biorreagentes, estes micro-
organismos possuem grupos funcionais ionizáveis na parede celular, o que os
16
conferem determinadas características anfipáticas que os tornam capazes de
substituir certos reagentes inorgânicos no processo de flotação convencional.
No Brasil, a produção de calcário se estende por praticamente em todos os
estados brasileiros. Os estados que mais se destacam são: Minas Gerais, Mato
Grosso do Sul, Paraná e Goiás, que juntos detêm quase 60% das reservas
medidas de calcário do país, além de Mato Grosso e Bahia. Os principais
Estados produtores, responsáveis por cerca de 85% da produção nacional, são:
Mato Grosso, com 19,6%, Paraná, 15,0%, Minas Gerais, 13,9%, Goiás, 11,6%,
Rio Grande do Sul, 9,7%, São Paulo, 8,2% e Tocantins, 7,2 atingindo cerca de
167,7 milhões de toneladas, incluindo a produção de calcita e conchas calcárias.
O valor total da produção de calcário no Brasil foi de R$ 43 bilhões (DNPM
2014).
O calcário e o dolomito são as principais rochas carbonatadas
comercializadas mundialmente e são encontradas extensivamente em todos os
continentes, com uma ampla variedade de usos em diversos setores na
indústria, como por exemplo, na fabricação de cimento, vidros, aço, papéis,
plásticos, tintas, cerâmica entre outros. Entretanto, a ocorrência dessas
formações rochosas com alta concentração de carbonato de cálcio (principal
produto obtido no processamento do calcário) não é muito frequente, sendo
muito comum encontrar variações dos minerais de carbonato de cálcio devido ao
grau de impurezas. Sendo assim, o beneficiamento torna-se uma tarefa
complexa tendo em vista a similaridade dos minerais associados à matriz
rochosa.
A calcita (CaCO3) principal constituinte mineralógico dos calcários e a
dolomita [CaMg(CO3)2] presente nos calcários dolomíticos, são os minerais
avaliados nesta pesquisa que visa aprimorar as informações pertinentes a
bioflotação de minerais carbonatados.
Neste estudo, o efeito da cepa bacteriana Rhodococcus opacus como
biocoletor/bioespumante em testes de microflotação utilizando amostras puras
de dois tipos de minerais carbonatados diferentes, a calcita e a dolomita, foi
analisado mediante estudos do comportamento eletroforético e análises dos
espectros de infravermelho das amostras minerais antes e após interação com a
cepa bacteriana. Assim como as imagens de microscopia eletrônica de varredura
para identificar as células da bactéria aderidas na superfície mineral.
17
2 Objetivos e Relevância do Trabalho
2.1. Objetivo Geral
Estudar os aspectos fundamentais da bioflotação de dolomita e calcita,
avaliando a cepa bacteriana Rhodococcus Opacus como biorreagente.
2.2. Objetivos Específicos
o Caracterizar e avaliar as propriedades do concentrado bacteriano;
o Caracterizar e avaliar as propriedades superficiais do mineral antes
e após interação com a cepa Rhodococcus Opacus;
o Avaliar o efeito do pH, concentração de biorreagente e tamanho de
partículas na flotabilidade do sistema calcita e dolomita utilizando a
cepa bacteriana Rhodococcus Opacus;
2.3. Relevância do Trabalho
Os atuais empreendimentos são altamente valorizados e fortemente
cobrados por sua responsabilidade socioambiental. Devido a isto, a busca por
soluções ambientalmente amigáveis torna-se indispensável, agregando valor a
seus produtos e/ou serviços no mercado. Sendo assim, a tendência de
implementar novos reagentes no processamento mineral é intensificada, e
dentro deste conceito os biorreagentes são uma alternativa para a mitigação de
problemas ambientais, gerados pelo descarte de substâncias químicas nos
efluentes industriais que variam de moderados a altamente tóxicos.
O uso de microrganismos como biorreagentes na flotação mineral, torna-se
muito atrativo pelas suas características superficiais, tais como: carga elétrica
negativa e hidrofobicidade, sendo notória a importância de pesquisas voltadas
para o entendimento das propriedades superficiais dos microrganismos e sua
interação com a superfície mineral A similaridade com os reagentes
18
convencionais e sua biodegradabilidade são fatores preponderantes na sua
aplicação em escala industrial.
Existem vários fatores que influenciam na probabilidade de êxito no
processo de flotação, e a solubilidade do mineral envolvido é um aspecto bem
relevante a ser analisado.
Os minerais em estudo desta pesquisa enquadram-se como minerais
levemente solúveis e a flotação destes tipos de minerais torna-se desafiadora,
pois as espécies minerais dissolvidas podem adsorve-se e modificar suas
propriedades superficiais.
A calcita (CaCO3) e a dolomita [CaMg(CO3)2] são importantes minerais
carbonatados e são extensivamente extraídos nas atividades mineiras do Brasil.
Devido a sua solubilidade e por terem características físico-químicas similares a
seletividade nos processos de flotação torna-se mais complexa. Mesmo com os
avanços em pesquisa e tecnologia ainda é escassa as informações no que diz
respeito à flotação de minerais semi-solúveis, o que corrobora para a realização
desta pesquisa.
19
3 Revisão Bibliográfica
3.1. Rochas Carbonatadas
As rochas carbonatadas são encontradas em todos os continentes em
grandes proporções, porém a sua ocorrência com elevada pureza de carbonato
de cálcio corresponde a menos de 10% das reservas lavradas no mundo. (Freas,
Hayden e Pyor, 2006).
O calcário e o dolomito são as principais rochas carbonatadas
comercializadas mundialmente. Sendo a calcita (carbonato de cálcio – CaCO3) o
principal constituinte mineralógico do calcário, podendo conter menores
quantidades de carbonato de magnésio, sílica, argila e outros minerais.
O dolomito é uma rocha sedimentar composta, prioritariamente, pela
dolomita, um mineral de carbonato de cálcio e magnésio – CaMg(CO3)2, mas o
valor econômico agregado ao calcário é mais elevado. (Sampaio e Almeida,
2005).
O principal produto obtido do processamento das rochas carbonatadas é o
carbonato de cálcio. E entre as diversas atividades industriais, o carbonato de
cálcio inclui-se nas mais variadas aplicações, tais como:
o produção de cimento;
o materiais de construção civil;
o correção de solos ácidos;
o aditivos em diversos processos químicos;
o carga em diversos processos industriais;
o produção de alimentos;
o purificação do ar e tratamento de esgotos;
o refino do açúcar e outras aplicações em alimentos e produtos de
higiene;
o fabricação de vidros, aço, papéis, plásticos, tintas, cerâmica e
muitos outros.
20
3.1.1.Geologia
Originalmente, o calcário é uma rocha sedimentar formada por material
precipitado de agentes químicos e orgânicos. Os depósitos destes tipos de
rochas cabornáticas variam em idade desde o pré-cambriano até o holoceno
(Sampaio e Almeida, 2005).
Segundo (Klein e Mizusaki, 2007) a evaporação e as variações de
temperatura podem reduzir o teor de dióxido de carbono contido na água,
causando a precipitação do carbonato de cálcio em consequência das condições
de saturação. Neste processo de deposição do carbonato de cálcio, forma-se um
calcário de alta pureza química, dando origem a formações rochosas
carbonáticas conhecidas como, travertino, turfa calcária, estalactites e
estalagmites, muito comuns em cavernas.
Contudo, a origem orgânica do calcário mostra-se mais frequente. O cálcio
disponível em solução, seguindo a precipitação química, é utilizado por uma
variedade de vidas marinhas tais como: corais, foraminíferos, moluscos e
equinodermos, para formar conchas de calcário que, posteriormente, se
acumulam no fundo do mar. Estas estruturas são praticamente compostas por
carbonato de cálcio puro e são, frequentemente, encontradas intactas em
calcários como greda e marga. Os sedimentos de calcário derivados desse
processo podem contaminar-se durante a deposição com materiais argilosos,
silicosos ou siltes ferruginosos que afetam a composição química e a natureza
do calcário, dando origem a outros tipos de calcários.
Os calcários dolomíticos ou magnesianos, conhecidos também como
dolomito, normalmente tem a sua formação associada ao calcário calcítico, na
substituição do cálcio pelo magnésio oriundo de águas com elevado teor de sais
de magnésio. Existem alguns parâmetros que afetam a formação de dolomitos
que estão vinculados à razão de Mg2+/Ca2+, salinidade e relação CO32-/Ca2+
(Morrow, 1990). Embora, vários depósitos de dolomita, aparentemente,
apresentam ter origem na co-precipitação de ambos os carbonatos.
3.1.2. Mineralogia
As rochas carbonatadas são assim identificadas por serem compostas
basicamente por minerais de carbonato de cálcio. As principais propriedades
físicas destes minerais comumente encontrados nas rochas carbonatadas estão
descritas na Tabela 1.
21
Tabela 1 – Propriedades físicas dos minerais carbonatados mais comuns.
Minerais Propriedades
Calcita (CaCO3) CaO 56%
Componente mais comum nos calcários e mármores, bem como de outras rochas sedimentares e metamórficas. Ocorre no sistema cristalino e hexagonal com boa clivagem romboédrica. Dureza 3 (escala Mohs). Densidade 2,72. Comumente ocorre na cor branca ou sem cor (hialino) e coloridas quando contém impurezas.
Dolomita CaMg(CO3)2 CaO 30,4% MgO 21,95%
Sua origem pode ter sido secundária, por meio da substituição do cálcio pelo magnésio. Sistema cristalino hexagonal, comumente em cristais romboédricos com faces curvadas. Dureza 3,5 a 4,0. Densidade 2,87. Comumente ocorre nas cores branca e rósea.
Aragonita (CaCO3) CaO 56%
É menos estável que a calcita e muito menos comum. Forma-se a baixas temperaturas e ocorre em depósitos próximos à superfície, especialmente nos calcários, em rochas sedimentares e metamórficas. Sistema cristalino ortorrômbico. Dureza 3,5 a 4,0. Densidade 2,93 a 2,95. Comumente ocorre na forma hialina.
Siderita (FeCO3 )
Cristais romboédricos, nas cores castanha ou preta, são mais comuns. Dureza 3,5 a 4,0. Densidade 3,7 a 3,9.
Ankerita Ca(Fe
2+,Mg,Mn)(CO3)2
Ocorre no sistema hexagonal, comumente com cristais romboédricos. Dureza 3,5 a 4,5. Densidade 2,96 a 3,1. As cores mais comuns: branca, rósea ou cinza.
Magnesita (MgCO3)
Sistema hexagonal. Usualmente ocorre na forma granular ou massa terrosa. As cores mais comuns variam desde o branco ao amarelo; em outras cores quando ocorrem impurezas.
Fonte: Sampaio e Almeida, 2005.
A maior dificuldade de identificar ou distinguir os minerais carbonatados
está na similaridade entre as propriedades físicas destes minerais. Por este
motivo, recursos adicionais de identificação são necessários, os mais utilizados
são: análises químicas, difração de raios X, microscopia eletrônica, entre outros.
A aragonita (CaCO3) possui a mesma composição química da calcita, o
que as difere, é a estrutura cristalina. Por ser um mineral metaestável, sua
alteração resulta na calcita, a forma mais estável. Seu aproveitamento
econômico acontece apenas para os depósitos de conchas calcárias. (Sampaio
e Almeida, 2005).
22
Os minerais carbonatados supracitados como, siderita (FeCO3), ankerita
Ca(Fe2+,Mg,Mn)(CO3)2 e a magnesita (MgCO3), estão comumente associados ao
calcário e ao dolomito, porém em menor proporção.
3.1.3.Impurezas das rochas calcárias
Segundo Sampaio e Almeida (2005), os argilominerais, como caulinita,
ilita, clorita, smectita e outros tipos de micáceos podem estar disseminados por
toda rocha carbonática ou como veios no seu interior, apresentando-se como a
impureza mais comum nestes tipos de rochas.
Os silicatos também são impurezas bastante comuns em calcários, o que
compromete o aproveitamento econômico do mesmo. Tendo em vista que, para
fins metalúrgicos e químicos devem conter menos que 1% de alumina e 2% de
sílica. Já os contaminantes provenientes de compostos de ferro, são prejudiciais
à sua aplicação para vários fins industriais como: cerâmicos, tintas, papel,
plásticos, borracha, entre outros.
Outros tipos de impurezas são encontrados como sulfetos, sulfatos e
fosfatos, que são altamente prejudiciais nos processos das indústrias
metalúrgicas, e por este motivo são exigidos teores inferiores a 0,03 e 0,02%
para enxofre e fósforo respectivamente.
3.1.4.Processamento
O processamento de rochas carbonáticas ou carbonatadas, será em
função das exigências de mercado e sua aplicabilidade. Quando não há
requerimento de rígidos controles de especificações, a lavra seletiva, a catação
manual, a britagem e o peneiramento são os métodos mais usuais para
obtenção do produto final, como por exemplo, o calcário agrícola. Contudo, para
a utilização em indústrias de papel, plásticos, tintas, borrachas, entre outras; o
circuito de beneficiamento torna-se mais complexo.
Neste contexto, a flotação, a separação magnética, entre outros
mecanismos de beneficiamento, são processos utilizados para concentração de
calcário e/ou remoção das impurezas.
A contaminação devido a associações por compostos de ferro corresponde
imediatamente pela queda da alvura, e consequentemente, a diminuição do seu
valor agregado nos produtos obtidos pelo processamento das rochas
carbonatadas; neste caso, a utilização da moagem faz-se necessário. Assim,
23
empregam-se moinhos tipo Raymond e, nos casos mais críticos, utilizam-se
moinhos autógeno e/ou de bolas, com revestimentos e meio moedor especiais.
O principal produto obtido pelo processamento dessas rochas é o
carbonato de cálcio, por meios físicos de purificação e/ou beneficiamento, com
elevados índices de pureza para atender à necessidade do mercado a que se
destina. Porém, existem algumas dificuldades no processo de purificação, tendo
em vista que o emprego de métodos’ químicos seria a solução desde que
ocorresse em meio alcalino. Todavia esta prática não é comum, pois a maioria
dos compostos de ferro é solúvel apenas em meio ácido, o que compromete a
aplicação destes métodos para o caso do calcário (Sampaio e Almeida, 2005).
Existem duas formas em que o carbonato de cálcio se apresenta para a
sua utilização em diversas aplicações nas indústrias de papel, plásticos, tintas,
entre outras. O natural, moído a partir do carbonato de cálcio natural mais
conhecido como GCC (Ground Calcium Carbonate) e o precipitado mais
conhecido como PCC (Precipitate Calcium Carbonate).
O beneficiamento do GCC envolve as etapas de britagem, moagem,
classificação granulométrica, moagem autógena, flotação e tratamento de
superfície. Há duas faixas granulométricas do GCC que são importantes para a
indústria de papel: uma grossa (<45 µm) e uma ultrafina (<10 µm). Na faixa
grossa, a moagem é geralmente realizada em moinhos de rolos (método a seco),
em circuitos fechados e com sistemas de classificação. Na faixa ultrafina, a
moagem geralmente é realizada em moinhos de bolas (método úmido). Ainda
assim, há necessidade de vários estágios de classificação para obter a
granulometria desejada, o que resulta na elevação da carga circulante da
moagem, diminuindo a capacidade nominal do sistema como um todo. O método
de moagem a úmido, com moinhos de bolas, é mais eficiente para obter
granulometrias finas. Esse método é mais complexo, porém pode ser empregado
numa variedade de matérias-primas que, em muitos casos, prepara a
alimentação da flotação. Na moagem ultrafina e a úmido, eventualmente há
necessidade do uso de dispersantes químicos, que garantem a fluidez da polpa,
melhorando a eficiência da moagem. (Carvalho e Almeida, 1997).
A demanda por produtos cada vez mais puros levou à produção do
carbonato sintético conhecido como o carbonato de cálcio precipitado (PCC), o
qual é obtido através da hidratação da cal (CaO) , obtendo-se um produto
denominado leite de cal (Ca(OH)2). Logo após, é feita a carbonatação (CO3) do
leite de cal, obtendo-se um produto que pode ser aragonita ou calcita. A rocha
calcária, que mediante a calcinação deu origem à cal, não necessita inicialmente
24
de uma alvura natural elevada (até 80%, ISO), no entanto, deve apresentar uma
boa pureza química, ou seja, deve ser isenta de minerais multivalentes como
manganês e ferro, responsáveis pela redução da alvura (Carvalho e Almeida,
1997).
3.2. Minerais em Estudo
Os minerais carbonatados, calcita e dolomita, objetos de estudo desta
pesquisa, podem ser utilizados de forma alternada ou simultânea em várias
aplicações industriais ou agrícolas. Contudo, em alguns casos específicos, como
na utilização nas indústrias de papéis, vidros, plásticos, tintas e outras, são
necessários um alto índice de pureza do mineral de interesse, devido as suas
características físico-químicas individuais.
3.2.1. Dolomita
A dolomita [CaMg (CO3)2] é um carbonato de cálcio e magnésio, dentre as
suas propriedades diagnósticas encontram-se a variedade de seus cristais
romboédricos curvos e frequentemente, identificada por sua cor rósea. A
dolomita distingue-se da calcita por sua reação menos intensa com o ácido
clorídrico.
Ocorre principalmente sob a forma de mármore dolomítico ou calcário
dolomítico, conhecido também como dolomito, em porções rochosas extensas,
possivelmente formado a partir de calcários calcíticos pela substituição do cálcio
pelo magnésio. Ocorre também como mineral filão, em veios de zinco ou
chumbo em calcários.
Dentre as suas aplicações, destacam-se: a utilização como material de
construção e ornamental, corretivo de solos ácidos, fonte de magnésio,
preparação de revestimentos refratários de conversores, nos processos básicos
de fabricação de aço, entre outras. A Tabela 2 descreve suas principais
características físico-químicas.
25
Tabela 2 – Características físico-químicas da dolomita
Características Descrição
Fórmula Química CaMg (CO3)2
Composição Carbonato de cálcio e magnésio 30,4% CaO , 21,7% MgO , 47,7% CO2
Cristalografia Trigonal
Classe Romboédrica
Propriedades Ópticas Uniaxial negativo
Hábito Romboédrico
Clivagem Perfeita [1011], com ângulo de clivagem de 73º 45'
Dureza 3,0 – 4,0 (escala Mohs)
Densidade relativa 2,85
Brilho Vítreo a nacarado.
Cor Róseo, podendo ser incolor, branco, cinzento, verde, castanho e preto.
Associação Pode ocorrer com nitratos, calcita e aragonita.
Fonte: http://webmineral.com/data/Dolomite, acessado em: 24/02/2016.
A Figura 1 ilustra a estrutura cristalina do mineral dolomita o que nos
permite observar as camadas alternadas de cálcio e de magnésio, separados
por camadas de carbonato. Este mineral apresenta uma composição química
estequiométrica de CaMg(CO3)2, em que o cálcio e o magnésio estão presentes
em proporções congruentes.
Figura 1 – Estrutura Cristalina da Dolomita (A) Mineral Dolomita (B). Fonte:
https://staff.aist.go.jp. Acessado em: 29/02/2016.
A B
26
3.2.2. Calcita
A calcita (CaCO3) é o principal constituinte mineralógico dos calcários. A
formação das rochas calcárias calcíticas dar-se por processos orgânicos e
inorgânicos. No primeiro caso, ocorre da deposição de carapaças e esqueletos
de animais marinhos. Já no segundo caso, essas rochas formam-se pela
precipitação direta de carbonato de cálcio em soluções aquosas (Tucker, 2004).
A Tabela 3 descreve suas principais características físico-químicas.
Tabela 3 – Características físico-químicas da calcita
Características Descrição
Fórmula Química CaCO3
Composição Carbonato de Cálcio 53,0% CaO , 44,0% CO2
Cristalografia Trigonal
Classe Hexagonal escalenoédrica
Propriedades Ópticas Uniaxial negativo
Hábito Prismático, romboédrico ou Escalenoédrico
Clivagem Perfeita [1011], com ângulo de 74º55'
Dureza 3,0 (escala Mohs)
Densidade relativa 2,72
Brilho Vítreo
Cor Branca ou incolor (hialino). Também quando impura, cinza, vermelho, verde, azul, amarelo e castanho.
Associação
Os cristais de calcita podem incluir quantidades consideráveis de areias de quartzo (até 60%) e formam o chamado cristal de arenito.
Fonte: http://webmineral.com/data/Calcite, acessado em: 24/02/2016.
O mineral calcita distingue-se da dolomita, pela efervescência em HCl e
da aragonita por ter menor densidade e diferente sistema cristalino.
Ocorre como massas rochosas sedimentares amplamente disseminadas,
sendo o único mineral presente em certos calcários. É um constituinte importante
de margas e pelitos calcários.
O emprego mais importante da calcita é na fabricação de cimentos e cal
para argamassa. Também é usado como corretor de pH em solos ácidos.
A estrutura cristalina do mineral calcita é representada pela Figura 2. A
célula unitária romboédrica do mineral consiste na alternância dos planos dos
átomos de cálcio e dos grupos de carbonato (Skinner et al., 1994).
27
Figura 2 – Estrutura Cristalina da Calcita (A) Mineral Calcita (B). Fonte:
https://staff.aist.go.jp. Acessado em: 29/02/2016.
3.3. Flotação
A flotação é um processo de separação que explora as diferenças nas
propriedades de superfície entre as várias espécies minerais presentes no
minério (Araujo e Peres, 1995). Em tal processo, partículas hidrofóbicas colidem
e aderem às bolhas que são dispersas dentro da célula de flotação, e são
removidas do meio aquoso, enquanto partículas hidrofílicas permanecem em
suspensão no sistema, visto que colidem com as bolhas, mas não aderem às
mesmas (Laskowski, 1986).
Dentre os diversos fatores que regem o processo de flotação, os reagentes
são os responsáveis pelos maiores avanços científicos e tecnológicos na área de
flotação. E são classificados de acordo com sua função específica, como:
coletores, espumantes e modificadores (depressores, ativadores, reguladores de
pH e dispersantes).
Uma variedade de reagentes orgânicos e inorgânicos são utilizados na
flotação com o intuito de interagir com a superfície mineral, podendo se adsorver
nas interfaces sólido-líquido (atuando como coletores) e/ou ar-líquido (como
espumantes), influenciando as propriedades de superfície, tais como, ângulo de
contato e tensão superficial. A adsorção de surfactante na interface sólido/líquido
também afeta as propriedades elétricas nas interfaces e, por conseguinte, as
interações entre as partículas (Bremmell et al., 1999).
B A
28
A flotação de minerais que contém cálcio em sua estrutura torna-se
fundamental para o setor industrial devido a sua utilização em larga escala na
produção de matérias-primas para a fabricação de fertilizantes, cimento,
fundentes, materiais de enchimento, etc. Os coletores mais utilizados para estes
minerais são os ácidos graxos de cadeia longa e os seus sais alcalinos,
especialmente o ácido oleico e oleato de sódio. Assim como para minerais
carbonatados (Hernáinz Bermúdez de Castro e Calero de Hoces, 1993;
Sadowski, 1993).
Para alcançar êxito no processo de flotação exitem diversos fatores que
precisam ser avaliados, dentre eles, a química de superfície desempenha um
papel preponderante no que tange a tecnologia mineral, aspectos como por
exemplo, pH da suspensão, carga superficial (Potencial Zeta), hidrofobicidade
(ângulo de contato), forças de tensão superficial entre outros, são fundamentais
para compreender os fenômenos que ocorrem no sistema de separação.
3.3.1. Carga superficial da partícula
A carga superficial das partículas minerais é originada pela imersão de um
sólido em uma solução aquosa o que produz uma região elétrica heterogênea na
interface sólido-líquido. Um excesso de carga (positiva ou negativa)
aparentemente fixa na superfície sólida é equilibrada por uma região difusa de
mesma carga, porém com polo contrário (contra-íons), esta interação das
interfaces é chamado de dupla camada elétrica (Fuerstenau e Pradip, 2005).
O surgimento da carga superficial é dado pela ruptura das ligações
químicas dos minerais pelo processo de fragmentação, ocasionando o
aparecimento de cargas superficiais em meio aquoso, pela subsequente
adsorção de íons presentes nesse meio. Outros mecanismos de adsorção e
geração de carga na superfície de partículas ocorrem pela adsorção e dessorção
de íons na rede cristalina, dissolução não estequiométrica ou por defeitos na
rede cristalina (Leja, 1982).
3.3.1.1. Dupla camada elétrica – (DCE)
Como mencionado acima, a formação da dupla camada elétrica (DCE) na
interface sólido-líquido ocorre pela atração de íons de carga elétrica contrária à
carga do sólido, denominados de contra-íons, visando desta forma o equilíbrio
29
da carga na interface. A DCE da partícula mineral geralmente refere-se ao perfil
de concentração de íons que se desenvolvem em torno de uma partícula mineral
carregada numa solução de eletrólito (Figura 3). A adsorção de íons presentes
no meio aquoso sobre a superfície dos sólidos classifica-se em não específica
(caracterizada por mecanismos eletrostáticos) e específica (quando as espécies
envolvidas formam um composto químico na superfície).
Figura 3 – Ilustração esquemática da estrutura de formação da dupla camada elétrica.
(Adaptado de Kelly e Spottiswood, 1982).
Segundo Fuerstenau e Pradip (2005), a DCE na interface sólido-líquido
desempenha um papel abrangente em muitas operações de processamento
mineral. No processo de flotação a DCE é de vital importância para entender
alguns efeitos fisico-químicos de superfície encontrados neste sistema e incluem
os seguintes:
A floculação e dispersão de suspensões minerais são controladas por
interações da dupla camada elétrica; os fenômenos de dispersão também são
muito importantes no processo de flotação.
O sinal e a magnitude da carga superficial da partícula mineral controla a
adsorção física dos agentes de flotação. E uma carga superficial muito elevada
pode inibir a quimissorção de coletores.
30
A DCE gerada ao redor das bolhas de ar tem um efeito muito significativo
sobre a flotação natural de sistemas minerais.
3.3.2. Potencial Zeta
A medida do potencial elétrico entre a superfície externa da camada
compacta e o meio líquido no qual se desenvolve é chamada de Potencial Zeta e
mede o potencial de uma partícula em movimento livre em um líquido. Quando a
partícula coloidal é submetida a uma diferença de potencial, ela migra para o
polo de sinal contrário à sua carga primária. Os contra-íons que se encontram na
camada compacta estão fortemente atraídos à partícula e são capazes de
migrarem junto com ela. Mas os que estão na camada difusa, nem todos
possuem esta capacidade. Pode-se imaginar um plano no interior da camada
difusa que corresponde ao limite desta capacidade de acompanhamento da
partícula, isto é, as cargas que estão até este plano são capazes de acompanhar
a partícula e as que estão fora não. Este plano é chamado de plano de
cisalhamento.
O potencial máximo de repulsão eletrostática ocorre exatamente na
superfície da partícula; é ele que tem que ser neutralizado para a
desestabilização da partícula, mas é muito difícil de ser medido. O que pode ser
medido é o potencial manifestado no plano de cisalhamento, que é o chamado
Potencial Zeta, porque corresponde ao potencial das cargas que estão dentro do
plano de cisalhamento e pode ser medido por eletroforese, uma vez que estas
cargas migrarão com a partícula para o polo de sinal contrário.
O Potencial Zeta é um importante parâmetro a ser medido com auxílio da
eletrocinética. As técnicas mais usadas na determinação do Potencial Zeta (ζ)
são: a eletroforese e o potencial de escoamento. A técnica de eletroforese
consiste em medir a mobilidade eletroforética das partículas carregadas em uma
suspensão aquosa (as partículas eletricamente carregadas, suspensas em uma
polpa, movimentam-se sob a ação de um campo elétrico aplicado). O Potencial
Zeta é dado por:
D
dqZ
4
(1)
Onde q é a carga da partícula, d é a espessura da zona de influência da
carga da partícula e D é constante dielétrica do líquido.
31
O Ponto de Carga Zero – PCZ: é uma descrição fundamental de uma
superfície, e é mais ou menos o ponto em que a concentração total de sítios
superfíciais aniônicos é igual ao total concentração de sítios superficiais
catiônicos. O PCZ é definido como o logaritmo negativo da atividade de um dos
íons determinadores de potencial (IDP) correspondente à carga real de
superfície nula (σo=0). É determinado por medida direta da adsorção dos IDP.
Já o Ponto Isoelétrico – PIE: corresponde à carga líquida nula no plano de
cisalhamento (σZ=0) na presença de eletrólitos indiferentes, define-se como o
logaritmo negativo da atividade dos íons para o qual a carga líquida no plano de
cisalhamento é nula. É obtido pela medida do Potencial Zeta na presença de um
eletrólito indiferente. Considerando um sistema em que íons H+ e OH- sejam os
íons determinantes do potencial (IDP), o PIE é aquele para o qual o Potencial
Zeta é zero.
Observa-se muitas vezes na literatura o uso de PCZ e PIE como quaisquer
condições de carga zero; contudo, esses conceitos são distintos. Apenas quando
não ocorre adsorção específica o PCZ é igual ao PIE. O PIE é bem definido para
minerais cujos IDP são H+ e OH-.
A Tabela 4 apresenta alguns valores de PIE e PCZ para os minerais
dolomita e calcita encontrados na literatura.
Tabela 4 – Comparação dos valores de PIE e PCZ dos minerais carbonatados
Minerais P.I.E P.C.Z Autores
Dolomita 7,96 <7,00 Prédali e Cases, 1973
<6,00 Blazy et al., 1969
6,80 Marouf et al., 2009
6,30 Gence e Ozbay, 2006
Calcita 8,30 8 – 9,5 Somasundaran e Agar, 1967
10,80 Fuerstenau et al., 1968
9,50 Yarar e Kitchener, 1970
5,50 Smani et al., 1975
10,00 Botero et al., 2007
A dolomita apresenta valores de PCZ e/ou PIE entre uma faixa de 6 – 7,9;
como podemos observar na Tabela 4.
Segundo Marouf et al. (2009) o potencial eletrocinético da dolomita é
positivo abaixo do pH do ponto de carga zero, devido a altas concentrações das
espécies iônicas carregadas positivamente ([Mg2+] + [Ca2+] + [MgOH+] + [CaOH+]
> [HCO3
-]). E acima do pH do ponto de carga zero , as espécies iônicas
carregadas negativamente prevalecem no sistema em maior quantidade ([Mg2+]
32
+ [Ca2+] + [MgOH+] + [CaOH+]) < [HCO3
-], e portanto, o potencial eletrocinético
torna-se negativo.
Em contato com a água, os fenômenos de hidratação e dissolução
ocorrem dando origem à carga superficial da partícula mineral, através da
formação das espécies iônicas na interface líquido-sólido (Marouf et al., 2009).
As seguintes reações químicas podem ocorrer no sistema dolomita/água:
2
3
22
23 2)( COCaMgCOCaMg pK = 19,35 (2)
33
2 CaHCOHCOCa pK = -0,87 (3)
HCaCOCaHCO aq)(33 pK = 7,99 (4)
CaOHOHCa2 pK = -1,30 (5)
)(2)( aqOHCaOHCaOH pK = 1,30 (6)
)(2)(2 )()( saq OHCaOHCa pK = -5,10 (7)
De acordo com a Tabela 4, a calcita apresenta valores de PCZ/PIE entre
5,5 e 10,8. Diferentes autores retratados na Tabela 4 citam o potencial
eletrocinético da calcita abaixo do pH do PCZ sendo positivo, de acordo com as
espécies hidrolisadas do sistema calcita nesta faixa que estão descritas na
reação abaixo:
OHHCOOHCO 323 (8)
E acima do pH do PCZ, as espécies presentes são:
HCaOHOHCa 2 (9)
Segundo Somasundaran e Agar (1967), dez reações diferentes podem
ocorrer em equilíbrio no sistema calcita/água. Estas reações estão listadas
abaixo, juntamente com as suas constantes de equilíbrio.
)(3)(3 aqs CaCOCaCO pK = -5,09 (10)
2
3
2
)(3 COCaCaCO aq pK = -3,25 (11)
OHHCOOHCO 32
2
3 pK = -3,67 (12)
OHCOHOHHCO 3223 pK = -7,65 (13)
OHCOCOH g 2)(232 pK = 1,47 (14)
33
33
2 CaHCOHCOCa pK = 0,82 (15)
33 CaCOHCaHCO pK = -7,9 (16)
CaOHOHCa2 pK = 1,4 (17)
)(2)( aqOHCaOHCaOH pK = 1,37 (18)
)(2)(2 )( saq OHCaCaOH pK = 2,45 (19)
3.3.3.Hidrofobicidade
A hidrofobocidade de uma espécie mineral é definida pela sua
característica apolar, ou seja, sua capacidade de interagir com moléculas
apolares. Na prática, a maioria dos minerais apresentam uma característica
polar, ou seja, maior capacidade de interação com moléculas polares, por
exemplo, a água. Tal comportamento (hidrofílico) pode ser alterado pela
introdução de substâncias adequadas ao sistema. Nesse sentido, pode-se afimar
que qualquer espécie mineral pode se tornar hidrofóbica mediante a adição
controlada de substâncias ao sistema. Além disso, é possível, estando duas
espécies minerais em solução, induzir a hidrofobicidade em apenas uma delas,
mantendo a outra hidrofílica (hidrofobicidade seletiva) (Leja, 1982). O grau de
hidrofobicidade pode ser descrito pelo o ângulo de contato (Figura 4). O ângulo
de contato representa uma medida quantitativa do processo de molhabilidade.
Formalmente, a ângulo de contato entre uma gota de um líquido com uma
tensão superficial conhecida e uma superfície sólida depende da relação entre
as forças adesivas (que fariam a gota se espalhar sobre a superfície) e as forças
coesivas do líquido (que querem contrair a gota a uma esfera com uma
superfície mínima). Se a gota repousa sobre uma superfície homogênea
perfeitamente nivelada, forma-se um ângulo de contato de equilíbrio entre o
líquido e a superfície sólida em qualquer ponto da linha de três fases, onde se
encontram o sólido, o líquido e o gás.
A equação de Young (20) estabelece a condição termodinâmica de
equilíbrio entre as interfaces envolvidas, onde o ângulo de contato θ depende da
tensão superficial ou energia livre superficial, γ, das três interfaces (Finch e
Smith, 1979):
cos.LGSLSG
(20)
34
SLSG
LG
Sólido
Líquido
Gás
...
...
Figura 4 – Representação esquemática do ângulo de contato entre as fases líquida,
sólida e gasosa em equilíbrio (Finch e Smith, 1979).
Onde θ é o ângulo de contato e SG , SL , LG as energias interfaciais nas
interfaces sólido/gás, sólido/líquido e líquido/gás. Para que a flotação ocorra
deve criar-se uma interface sólido-gás com a destruição simultânea das
interfaces sólido/líquido e líquido/gás de igual área. Para que aconteça a adesão
de uma partícula mineral a uma bolha de ar (Finch e Smith, 1979).
Além da condição termodinâmica, o conceito de flotabilidade de um sólido
é controlado pela energia superficial. Dessa forma, o processo de flotação pode
ser visto como a arte e a ciência de converter os sólidos de energia superficial
alta em sólidos hidrofóbicos (isto é, de baixa energia). Assim, as moléculas do
surfatante interagem com o sólido, além das interações com as outras interfaces
disponíveis, causando uma diminuição da energia superficial do sólido, S ,
sendo que esses valores devem ser bem menores que os obtidos na interface
líquido/gás, LG .
É provável que, em alguns casos, a flotação das partículas não ocorra,
mesmo quando os critérios termodinâmicos são favoráveis. Este fato está ligado
a outros critérios que, por sua vez, correlacionam-se à cinética e à hidrodinâmica
do sistema de flotação, que também devem ser satisfeitos (Laskowski, 1986).
3.4. Bioflotação
A bioflotação é um processo de separação de uma espécie mineral
mediante a interação da superfície mineral com um biorreagente. Neste
processo diferentes microrganismos podem atuar como biorreagentes do tipo
35
coletores ou modificadores da superfície mineral mediante a adesão microbiana.
(Sharma et al., 2001; Botero, 2007; Farahat et al., 2008).
O processo de bioflotação torna-se bastante atrativo por apresentar grande
potencial tecnológico e ambiental, flexibilidade na seleção de cepas e potencial
de seletividade (Rao e Subramanian, 2007).
A atividade dos microrganismos no biobeneficiamento mineral, como
biorreagentes pode ser analisada como um processo seletivo de adesão das
células microbianas na superfície mineral; ou pela interação do micro-organismo
com os reagentes químicos tradicionais empregados nos processos de
beneficiamento. Atualmente os estudos estão focados em compreender os
fenômenos de adesão do microrganismo sobre a superfície mineral. (Poortiga,
2002; Smith e Miettinen, 2006)
3.4.1. Biorreagentes
No cenário da Tecnologia Mineral, o emprego de biorreagentes surge com
potencialidade de aplicação, como processo alternativo sob os aspectos
econômico e ambiental decorrente de sua natural biodegradabilidade (Mesquita
et al., 2003).
Consideram-se como biorreagentes as biomassas vegetais (plantas),
microrganismos, cascas e restos de material biológico em geral, de preferência
não patogênico, a fim de evitar a transmissão de doenças no seu manuseio.
Esses biorreagentes podem ser empregados vivos ou mortos (Desai et al.,
2005).
O uso de microrganismos como biorreagentes no processo de flotação
surge uma como uma alternativa importante. Estes microrganismos possuem
grupos funcionais ionizáveis na parede celular, o que os conferem determinadas
características de adsorção que os tornam capazes de substituir certos
reagentes inorgânicos no processo de flotação convencional.
Nesse sentido diferentes estudos foram desenvolvidos nessa área, alguns
desses trabalhos podem ser vistos na Tabela 5.
36
Tabela 5 – Uso de microrganismos no processo de bioflotação mineral
Sistema Mineral Biorreagente Autores
Apatita - Dolomita Mycobacterium phlei, Bacillus. licheniformis, Bacillus subtilis
Zheng et al., 1997, 1997, 2001.
Calcita, Magnesita.
Rhodococcus opacus Botero, 2007.
Apatita e Quartzo Rhodococcus opacus Merma, 2012.
Quartzo - Calcita Saccharomyces cerevisiae Usha padukone e Natarajan, 2011.
Quartzo Escherichia coli Farahat et al., 2008, 2009.
Quartzo, Esfarelita, Pirita, Calcopirita.
Paenibacillus polymyxa Patra e Natarajan, 2008.
Hematita
Mycobacterium phlei Dubel, et al., 1992.
Mycobacterium phlei, Serratia marcescens
Yang et al., 2007, 2014.
Rhodococcus opacus Mesquita et al., 2003
Rhodococcus ruber, Lopez et al., 2015.
G. Stenotrophomonas Yang et al., 2013.
Galena Saccharomyces. cerevisiae Kuyumcu et al., 2009.
Pirita - Galena Bacillus subtilis Sarvamangala et al., 2013.
Pirita, Calcopirita Thiobacillus ferrooxidans Hosseini et al., 2005.
Esfarelita - Galena Bacillus megaterium Vasanthakumar et al., 2013.
Esfarelita Bacillus polymyxa Subramanian et al., 2003
Carvão Pseudomonas aeruginosa Fazaelipoor et al., 2010
Pirita- Calcopirita - Galena Paenibacillus polymyxa Patra e Natarajan, 2008.
Alumina, Sílica - Calcita, Hematita
Bacillus subtilis Sarvamangala e Natarajan, 2011.
Hematita, quartzo, caulinita e apatita.
Rhodococcus erythropolis Yang et al., 2013
Minério de ferro Bacillus subtilis Sarvamangala et al., 2012.
Minério sulfetado Thiobacillus ferrooxidans Mason e Rice, 2002.
3.4.2. Composição da parede celular microbiana
As bactérias são os seres vivos mais simples do ponto de vista estrutural,
e de menor tamanho, podendo ser conhecidas também como micróbios. As
bactérias são microrganismos unicelulares, procariontes, e podem ser
patogênicas ou não patogênicas. São abundantes no ar, no solo e na água. O
tamanho das bactérias pode variar de 0,2 a 5,0 micrômetros (Pelczar et al.,
1996). A maioria das células bacterianas é composta de uma cápsula
polissacarídica, parede celular, membrana plasmática, citoplasma, ribossomas,
nucleóide, pili ou fímbrias e flagelo. Dentro desses componentes ressalta-se a
parede celular devido a sua importância na interação com a superfície mineral
nos processos de flotação. A estrutura da parede celular permite dividir as
bactérias em dois grandes grupos: Gram positivas e Gram negativas (Figura 5).
37
A parede celular dá forma à célula e situa-se abaixo das substâncias
extracelulares (glicocálice) e externamente à membrana que está em contato
imediato com o citoplasma. Sua espessura é calculada, em média, de 10 a 25
nm. A função da parede celular é a de proporcionar uma moldura rígida, que
suporta e protege as estruturas protoplasmáticas mais lábeis, em face das
possíveis lesões osmóticas; evita ainda a evasão de certas enzimas, assim
como o influxo de certas substâncias que poderiam causar dano à célula
(Prescott et al., 1996). O peptideoglicano, um composto polimérico, é o
componente da parede celular que determina sua forma. A parede celular das
bactérias Gram-positivas é constituída por ácido teicóico, além do
peptideoglicano, que corresponde a uma fração maior que a encontrada na
parede das bactérias Gram-negativas. A parede das bactérias Gram-negativas é
mais complexa que a parede das Gram-positivas, pois possui uma membrana
externa cobrindo uma camada fina de peptideoglicano. Esta membrana externa
é cosnstituída por fosfolipídeos, proteínas e lipopolissacarídeos (LPSs) (Prescott
et al., 1996; Pelczar et al., 1996)
Figura 5 – Ilustração típica da parede celular de uma bactéria Gram positiva e Gram
negativa. Fonte: https://www.studyblue.com/. Acessado em 12/03/2016.
Como exposto acima a grande maioria dos microrganismos com potencial
de uso como biorreagentes possuem na sua parede celular diversos tipos de
componentes tais como peptídeoglicana, polissacarídeos, ácidos orgânicos,
substâncias poliméricas extracelulares (EPS), proteínas e lipídeos o que confere
um caráter anfipático à superfície celular bacteriana (Hancock, 1991). Tais
componentes possuem grupos funcionais que fornecem ao microrganismo
38
características similares aos reagentes usados na flotação convencional
(Volesky, 2007). Alguns destes grupos funcionais tais como: COOH, HPO2, NH,
NH2, NH
3, CH, CH
2, CH
3, OH (Tabela 6) podem ser observados na parede
celular das bactérias Rhodococcus opacus e erythropolis (Volesky, 2007).
Tabela 6 – Principais grupos funcionais presentes na parede celular bacteriana
Grupo funcional
Forma estrutural
pKa Átomo ligante
Ocorrência em biomoléculas
Hidroxila -OH 9,5 -13 O PS, AU, AA
Carbonila (Cetona)
>C=O - O Ligação peptídica
Carboxila
1,7 -4,7 O AU, AA
Sulfidrila (Tiol)
8,3 - 10,8 S AA
Sulfonato
1,3 O SPS
Tioéter >S - S AA
Amina primária
-NH2 8 - 11 N QT, AA
Amina secundária >NH 13 N
PG, Ligação
peptídica
Amida
- N AA
Imina =NH 11,6 - 12,6 N AA
Imidazol
6 N AA
Fosfonato
0,9 - 2,1; 6,1 - 6,8
O FL
Fosfodiéster
1,5 O AT, LPS
PS: polissacarídeos; AU: ácido úrico; QT: Quitosana; PG: Peptidoglicana; AA: Aminoácido; AT: Ácido teicóico; FL: Fosfolipidos; LPS: Lipopolissacarídeos. (Volesky, 2007).
Segundo Smith e Fleming (1998), os grupos funcionais presentes na
estrutura celular de uma bactéria podem ser observados em um espectro de
infravermelho. Assim, o espectro de infravermelho obtido para a bactéria
Rhodococcus opacus mostra a faixa característica de ácidos graxos entre 2958 e
2635 designada para grupos de CH, CH2, CH3, uma faixa de proteínas entre
1745 e 1445 assinaladas para grupos NH, NH2, NH3 e a região de
39
polissacarídeos entre 1150 e 1020 caracterizadas por grupos funcionais COOH e
CONH (Figura 6).
Figura 6 – Espectrograma de infravermelho (FTIR) do Rhodococcus opacus (Merma, et
al., 2013).
3.4.3. Carga superficial dos microrganismos
A carga superficial bacteriana também é determinada pela composição da
parede celular. As propriedades de carga superficial dos microrganismos na
interface sólido-líquido podem ser caracterizadas pelo Potencial Zeta e o Ponto
Isoelétrico. O Ponto Isoelétrico (PIE) indica as características catiônicas ou
aniônicas da superfície do microrganismo. A interação das células bacterianas
com a superfície mineral pode ser de caráter eletrostático e/ou químico o que
resulta em mudanças nas propriedades de superfície do mineral.
Em diferentes trabalhos a interação microrganismo/mineral pode ser
observada mediante o deslocamento do PIE e do potencial de carga superficial
do mineral (Tabela 7), desta forma diferentes minerais são separados por
flotação.
40
Tabela 7 – Interação dos microrganismos com a superfície mineral. Deslocamento do
PIE após a interação.
Microrganismos Minerais PIE do mineral
PIE (após interação)
Referências
B. Polymyxa Quartzo 1,7 3,8 Deo e Natarajan, 1997
Corundum 7,5 4,5
Esfarelita 2,2 3,6 Subramanian et al., 2003 Galena 2,3 2,5
R. opacus Quartzo 2 3,7 Mesquita et al., 2003
Hematita 5,2 2,6
Magnesita 8,2 7,8 Botero et al., 2008
Calcita 10 9,7
P. Polymyxa Quartzo 2 3,6 Sarvamangala et al., 2012 Hematita 6,2 3
B. Subtilis Galena 2 2,8 Sarvamangala et al., 2013 Pirita 5,4 4,6
S. Marcescens Hematita 5,5 5,1 Yang et al., 2014
R. Erythropolis Hematita 5,3 2,1 Castaneda, 2014
R. Ruber Hematita 5,5 3 Lopez et al., 2015
3.4.4. Gênero Rhodococcus
As bactérias do gênero Rhodococcus são actinomicetos nocardioformes,
membros da família Mycolata, que contém também gêneros como
Corynebacterium, Mycobacterium, Nocardia, Gordonia e Tsukamurella, entre
outros. Existem aproximadamente 27 espécies no gênero Rhodococcus
separadas pela diversidade de metabolismo, aplicação industrial ou potencial em
biorremediação (Gyles et al., 2004). Duas delas são reconhecidas como
patógenos: Rhodococcus equi em mamíferos e Rhodococcus fascians em
plantas (Bell et al., 1998). As bactérias do gênero Rhodococcus são Gram-
positivas, anaeróbias e se caracterizam pelo alto conteúdo de Guanina e
Citosina no seu DNA. Este gênero apresenta um ciclo de vida alternante entre
cocos e bastonetes, algumas vezes mostrando projeções filamentosas (Finnerty,
1992).
A primeira descrição do gênero Rhodococcus foi realizada por Zopf em
1891 (Bell et al., 1998), sendo que em 1977 ocorreram modificações para
acomodar algumas cepas que apresentavam diferenças dos gêneros
previamente estabelecidos Nocardia, Corynebacterium e Mycobacterium (Bell et
al., 1996). Com os avanços nas técnicas utilizadas na classificação dos
actinomicetos, este microrganismo foi então reclassificado dentro do gênero
Rhodococcus (Bell et al., 1998)
41
3.4.4.1. Rhodococcus opacus
O Rhodococcus opacus é uma espécie microbiana de natureza não
patogênica pertencente ao gênero Rhodococcus. É gram positiva, aeróbica,
unicelular, não esporulada e filamentosa podendo ser isolada de solos e das
usinas de tratamento de águas (Ivshina et al., 1994; Stratton et al., 2002).
A principal característica da R. opacus é a presença de filamentos os quais
são os responsáveis pela formação de espumas quando em meio aquoso. As
células de R. opacus possuem na sua parede celular diversos tipos de
componentes tais como polissacarídeos, ácidos micólicos e lipídeos o que
confere um caráter anfipático à superfície da bactéria, apresentando um ângulo
de contato igual a 72° (Mesquita et al., 2003). A acumulação de lipídeos é
utilizada como fonte endógena de carbono e energia para manter a viabilidade
celular durante os períodos de limitação de nutrientes (Alvarez et al., 2004). A
composição do material pertencente à parede celular da bactéria R. opacus
(Tabela 8) mostra uma elevada proporção de lipídeos e carboidratos associados
à parede celular (Botero et al., 2008)
Tabela 8 – Composição da parede celular da bactéria R. opacus.
Material pertencente à parede celular
Concentração (g/L) Composição (%)
Proteínas 0.16 2.85 Carboidratos 0.61 10.54 Lipídeos 1.92 33.33 Suspensão celular 11.52 -
Fonte: Botero et al., 2008
Os critérios determinantes para sua escolha foram a hidrofobicidade,
ausência de patogenicidade, a fácil aquisição em coleção de culturas nacionais,
facilidade na manipulação, propagação e manutenção das células.
3.4.5. Rhodococcus na biotecnologia mineral
O potencial industrial do gênero Rhodococcus é cada vez mais
reconhecido. A inúmera gama de produtos químicos transformados ou
degradados pelo Rhodococcus torna real ou potencialmente útil à aplicação no
meio ambiente e na biotecnologia industrial, devido a sua capacidade para
42
sintetizar vários produtos, tais como tensoativos, floculantes, amidos e polímeros
(Bell et al., 1998).
Este gênero tem sido usado em diversas aplicações (Bell et al., 1998).
Algumas destas aplicações são enumeradas a continuação:
o Produção de biosurfactantes e biofloculantes;
o Biorremediação e biodegradação de poluentes;
o Dessulfurização de combustíveis fósseis;
o Prospecção de petróleo;
o Transformação e síntese industrial;
o Biossensores
o Indústria cosmética.
Uma das aplicações de interesse deste trabalho é a utilização do gênero
Rhodococcus nos processos de beneficiamento mineral, nesse sentido, a Tabela
9 apresenta a flotabilidade de diferentes minerais com o uso do R. opacus.
Tabela 9 – Flotabilidade de minerais após a interação com o R. opacus.
Microrganismo Mineral Flotabilidade (%) Referência
Rhodococcus opacus
Hematita 87 Mesquita et al., 2003
Magnesita 92 Botero et al., 2008
Apatita 90 Merma et al., 2013
Cassiterita 65 Gonzales, 2013
Rhodococcus
erythropolis Hematita
90 Yang et al., 2013
Castañeda, 2014
Rhodococcus ruber Hematita 84 Lopez et al., 2015
Rhodococcus opacus Malaquita 80 Kim et al., 2015
Os estudos anteriormente apresentados mostram o grande potencial da
família Rhodococcus na flotabilidade de diferentes minerais. Dessa forma, a
cepa bacteriana Rhodococcus opacus pode ser utilizada como biorreagente na
flotação de minerais carbonatados. É importante ressaltar o potencial da
Rhodococcus e seus produtos metabólicos no uso como biorreagentes na
flotação mineral; devido a sua capacidade anfipática e principalmente ao seu
43
caráter espumante. Outro fator que a indica como biorreagente na flotação é a
seletividade, importante na separação do mineral de interesse em um sistema
mineralógico. Devido a todas estas características mencionadas a bactéria
Rhodococcus opacus mostra-se com uma grande possibilidade de uso como
biorreagente na flotação dos minerais dolomita e calcita.
44
4 Materiais e Métodos
Neste capítulo são apresentados e descritos os materiais, reagentes,
equipamentos e procedimentos empregados no estudo do processo de
bioflotação dos minerais dolomita e calcita, utilizando a cepa Rhodococcus
Opaccus, bem como a metodologia experimental desenvolvida para o estudo em
questão. Inicialmente é descrito o procedimento da preparação das amostras
minerais e da obtenção do concentrado bacteriano. Em seguida são descritas as
metodologias experimentais e condições empregadas nos estudos de
eletrocinética, espectrometria no infravermelho, microscopia de varredura e
finalmente microflotação em tubo de Hallimond modificado.
4.1. Amostragem e Preparação
Neste trabalho foram utilizadas amostras minerais puras de dolomita e
calcita. Estas amostras foram obtidas na Mineração “Zé da Estrada” (Minas
Gerais). A preparação e caracterização das amostras minerais foram realizadas
nas instalações do CETEM de acordo com o fluxograma da Figura 7.
Figura 7 – Fluxograma detalhado da preparação das amostras minerais.
45
O grau de pureza dos minerais utilizados nesta pesquisa foi determinado
por análises de difração de Raios-X (DRX) e fluorescência de raios X (FRX) que
serão detalhados nos sub-itens a seguir.
Após a etapa de classificação das amostras, diferentes frações
granulométricas (Tabela 10) foram selecionadas para a realização de diferentes
etapas experimentais, como: ensaios de eletroforese, ensaios de espectrometria
de infravermelho e ensaios de microflotação.
Tabela 10 – Frações granulométricas selecionadas para os ensaios experimentais.
Experimentos Tamanho de partícula
Testes de Potencial Zeta -38 µm Testes de FTIR -38 µm
Testes de Microflotação -106 +75 µm -75 +53 µm -53 +38 µm
4.1.1. Análise por Difratometria de Raios X (DRX)
Os difratogramas de raios X das amostras foram realizados no CETEM, e
foram obtidos pelo método em pó, coletados em um equipamento Bruker-AXS
D5005 equipado com espelho de Goebel para feixe paralelo de raios X, nas
seguintes condições de operação: radiação Co K (35 kV/40mA); velocidade do
goniômetro de 0,02º 2 por passo com tempo de contagem de 1,0 segundo por
passo e coletados de 5 a 80º 2. A interpretação qualitativa de espectro foi
efetuada por comparação com padrões contidos no banco de dados PDF02
(ICDD, 1996) em software Bruker DiffracPlus.
4.1.2. Análise por Espectrometria de Fluorescência de Raios X (FRX)
As análises químicas de FRX das amostras foram realizadas no CETEM,
pelo método de fusão com tetraborato de lítio, no qual as amostras foram
pulverizadas e homogeneizadas para logo serem secas em estufa a 110°C, por
um mínimo de uma hora, e esfriadas em um dessecador. São pesados 2g de
tetraborato de lítio e 2g de amostra em um frasco. Amostra e fundente foram
completamente misturados e transferidos para um cadinho de grafita. A mistura
foi então fundida em uma mufla a 1000°C por um período de 30 a 40 min.
Depois do excesso de grafita ser removido, o vidro fundido foi quebrado e
adicionado ácido bórico. A mistura foi então pulverizada em um pulverizador de
46
carboneto de tungstênio. Esta mistura foi prensada a uma pressão de 250kN. As
amostras foram levadas para análise por FRX em vácuo, usando um
espectrômetro da marca Philips, modelo PW1480.
4.1.3.Análise Granulométrica
Os ensaios de peneiramento foram realizados com amostras de 300g
aproximadamente segundo o método a úmido, com preparação de uma polpa
com porcentagem de sólidos na faixa de 30% a 40%. Utilizou-se um peneirador
vibratório (Figura 8), equipado com cinco peneiras com aberturas de 150; 106;
75; 53 e 38µm.
O ensaio foi realizado com agitação de 1.200 rpm, com um tempo de
aproximadamente 15 minutos. Posteriormente foram removidas todas as frações
retidas nas peneiras e, em bandejas, as mesmas foram secas em estufa
(aproximadamente 150°C) para logo serem pesadas.
Figura 8 – Peneiramento a úmido (Série de peneiras Tyler).
4.2. Cultivo e crescimento da bactéria Rhodococcus opacus
A cepa bacteriana utilizada neste estudo foi a espécie denominada
Rhodococcus Opacus, obtida da Coleção Brasileira de Microrganismos de
Ambiente e Indústria – CBMAI - UNICAMP.
47
Primeiramente todo material de vidro utilizado, assim como os meios de
cultivo foram esterilizados em autoclave a 1 atm. de pressão e 121°C durante 20
minutos. A cepa bacteriana foi sub-cultivada em meio sólido seguindo a
composição descrita na Tabela 10 em placas Petri e levada a incubação até as
colônias da cepa Rhodococcus opacus serem identificadas (Figura 9). Isto foi
realizado para não contaminar a amostra matriz da cepa bacteriana.
Figura 9 – Colônia da cepa Rhodococcus opacus em placas petri.
Para obter o concentrado bacteriano que será utilizado como biomassa,
faz-se necessário o crescimento da cepa em meio líquido. Para isto, a bactéria
foi inoculada no meio de cultivo líquido, conforme a composição vista na (Tabela
11) que foram devidamente condicionados dentro de balões de Erlenmeyer de
500 mL e levado a incubação num shaker rotatório (CIENTEC CT-712) a uma
temperatura de 28ºC e com uma velocidade de 150 rpm durante 72 horas
(Figura 10).
Todo processo de manipulação com o cultivo em meio sólido e líquido foi
realizado em uma capela equipada com lâmpada UV e os meios de cultivos
assim como todo material necessário para fazer a inoculação são esterilizados
novamente durante 20 minutos.
Tabela 11 – Meio de cultura Yeast Malt Agar – YMA
Componentes Líquido (g/L) Sólido (g/L)
Glicose 10 10
Peptona de carne 5 5
Extrato de malte 3 3
Extrato de levedura 3 3
Carbonato de cálcio (CaCO3) 2 2
Agar - 10
pH 7.2 7.2
48
Figura 10 – Crescimento da cepa Rhodococcus opacus em incubadora Shaker
(CIENTEC CT-712).
Após o crescimento, a suspensão celular foi centrifugada com 2.676 força
de gravidade (4500 rpm) durante 10 minutos, em uma centrífuga digital CT-5000
CIENTEC (Figura 11), o concentrado da centrifugação constituído pelas células
da bactéria (Figura 12), foi lavado duas vezes com água deionizada, finalmente a
suspensão concentrada obtida foi esterilizada na autoclave (Figura 13- A) para
inativar as bactérias presentes. Esse concentrado final (Figura 13- B) é a
biomassa utilizada como biorreagente no desenvolvimento da pesquisa.
Figura 11 – Centrífuga digital CT-5000 CIENTEC
49
Figura 12 – Células da bactéria R. opacus centrifugadas.
Figura 13 – Concentrado bacteriano na autoclave (A); Concentrado final (B)
A concentração celular da suspensão bacteriana foi determinada por meio
da densidade óptica num espectrofotômetro UV/Vis UV-Spectrophotometer, UV-
1800, Shimadzu (Figura 14) a comprimentos de onda específica para a bactéria
(λ=620nm). Para isto, foi necessária a construção de uma curva de calibração da
concentração celular versus absorvância (Figura 15). O peso seco da biomassa
foi determinado após filtração em sistema a vácuo utilizando-se membrana de
celulose de 0,45 μm (Millipore, EUA) e finalmente seco na estufa a 60ºC por 2
horas.
A B
50
Figura 14 – Espectrofotômetro UV/Vis (UV-Spectrophotometer, UV-1800, Shimadzu).
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.500.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Y=3,3173x+0,0778
R2=0,9948
Y=3,6569x+0,0821
R2=0,9891
Ab
so
rvâ
nc
ia
Concentração (g/L)
Espectofotômetro
Peso seco
Figura 15 – Curva de calibração da bactéria Rhodococcus opacus, relação entre
concentração celular e absorvância de uma suspensão celular.
51
4.3. Caracterização da bactéria Rhodococcus opacus
Para determinar o comportamento da bactéria Rhodococcus opacus foi
construída uma curva de crescimento em função do tempo. E para
determinar algumas características da cepa bacteriana em estudo, outras
técnicas foram realizadas como a determinação do ponto isoelétrico (PIE) e
obtenção do espectro de infravermelho que serão descritas nos itens
posteriores.
4.3.1. Determinação da curva de crescimento da bactéria Rhodococcus opacus
Para determinar cada uma das etapas de crescimento da bactéria
Rhodococcus opacus, assim como o tempo necessário para chegar à fase
estacionária, foi estabelecida a curva de crescimento.
Para a curva de crescimento bacteriano, foi preparado 250 mL de meio de
cultivo líquido num balão erlenmeyer de 500 ml, logo após a bactéria atingir seu
crescimento máximo, determinou-se a concentração celular de um inóculo de 1
mL de solução bacteriana usando o método de peso seco, e esse inóculo foi
propagado para todos os balões erlenmeyer contendo o mesmo volume de meio
líquido. O monitoramento da curva de crescimento bacteriano foi realizado
retirando por duplicata 30 mL de amostra em diferentes horas até chegar às 75
horas para o meio de cultura YMA. Cada amostra foi filtrada e levada para a
estufa a 60 °C por 2 horas e assim foi determinada a concentração celular
através do método de peso seco. A concentração celular foi obtida em g/L para
cada tempo de ensaio.
4.4. Comportamento dos minerais em estudo antes e após interação com a bactéria Rhodococcus opacus
4.4.1. Medidas de Potencial Zeta
As medidas de Potencial Zeta para a bactéria Rhodococcus opacus assim
como para os minerais dolomita e calcita, foram determinados num equipamento
de micro eletroforese do tipo Zeta Meter System +4.0 (Figura 16). O
52
equipamento permite determinar o valor de Potencial Zeta baseado da
velocidade da partícula submetida a uma diferença de voltagem entre dois
eletrodos.
Para avaliar o Ponto Isoelétrico (PIE) de cada uma das amostras, foram
preparadas, separadamente, suspensões de Rhodococcus opacus, dolomita e
calcita de 0,3 ; 0,1 e 0,1 g/L respectivamente, em soluções com eletrólito suporte
de 0,1 M.; 0,01 M. e 0,001 M. de NaCl. As medições do Potencial Zeta foram
realizadas em função do pH e estes valores foram ajustados com alíquotas de
NaOH e HCl. Para garantir uma medição confiável, tomou-se a media de 20
valores e o valor do desvio padrão.
Também foram realizadas medidas de Potencial Zeta para avaliar a
influência da interação das bactérias com a superfície mineral. Em um balão
volumétrico foram misturadas concentrações conhecidas de bactéria e mineral.
Agitou-se a solução e se deixou em repouso durante 10 minutos. Após o
repouso o sobrenadante da solução foi introduzido na célula acrílica do Zeta
Meter +4.0 para realizar as medidas. Utilizou-se diferentes valores de pH e um
eletrólito suporte de NaCl com as seguintes concentrações: 0,1 M.; 0,01 M. e
0,001 M.
Figura 16 – Equipamento de microeletroforese Zeta Meter System +4.0
53
4.4.2. Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Com a finalidade de obter uma boa imagem para observar o fenômeno de
adesão das células bacterianas da cepa Rhodococcus opacus na superfície do
mineral, a amostra foi metalizada e logo levada para um microscópio eletrônico
de varredura. A metalização consiste em um recobrimento em carbono, em um
sistema a vácuo do tipo BAL-TEC, com a finalidade de possibilitar a condução da
corrente elétrica em espécies sólidas não condutivas e melhorar o contraste.
A microscopia eletrônica de varredura foi usada na caracterização,
validação da interação e/ou adesão dos microrganismos e/ou produtos
metabólicos na superfície mineral durante o processo de bioflotação. Para isto,
usou-se um MEV modelo FEI Quanta 400.
A preparação de amostras biológicas a serem analisadas no MEV segue
um procedimento detalhado, o qual garante a conservação da estrutura da
amostra. Neste trabalho foram utilizados dois tipos de amostras, sendo a
primeira uma amostra da célula bacteriana, e a segunda, amostras do mineral
coletado na etapa de flotação. A amostra mineral deve ter na sua superfície
células da bactéria aderidas, motivo pelo qual essas amostras foram preparadas
como amostras do tipo biológicas.
Segue abaixo o procedimento de preparação de amostras biológicas para
análise em MEV:
1º. Fixação química da estrutura da bactéria por um período de 3 horas em
glutaraldeído a 5% (v/v), preparando em solução tampão de cacodilato de sódio
0,1M.
2º. Desidratação da amostra mergulhando a amostra em soluções
crescentes de acetona ou etanol entre 30% e 100% em água destilada.
3º. Secagem da amostra, realizada no equipamento de ponto critico de
CO2.
4º. Metalização da superfície com carbono.
5º. Análise MEV.
4.4.3. Análise no espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FITR)
Os espectros de infravermelho foram usados para comparar os grupos
funcionais presentes na superfície dos minerais em estudo, dolomita e calcita,
54
antes e após da interação com as células bacterianas da cepa Rhodococcus
opacus.
A fração granulométrica (-38μm) de cada mineral foi utilizada para os
ensaios de FTIR. Foram registrados os espectros dos minerais dolomita e
calcita, da biomassa Rhodococcus opacus e dos sistemas de interação
dolomita/Rhodococcus opacus e calcita/Rhodococcus opacus. Para os espectros
das interações mineral/bactéria, as amostras minerais de dolomita e calcita
foram condicionadas separadamente numa concentração celular de 0,3 g/L
durante 5 minutos, no valor de pH 7 e agitação constante. Todas as amostras
foram lavadas e secas separadamente a 60 °C numa estufa durante 24 horas.
As amostras após ser devidamente secas foram apropriadamente misturadas
com uma matriz de brometo de potássio (KBr) numa relação de 1% (p/p). As
medições dos espectros dos minerais em estudo, da cepa bacteriana e da
interação mineral/bactéria foram feitas com 32 varreduras, utilizando um
espectrofotômetro FTIR Nicolet (Figura 17).
Figura 17 – Espectrofotômetro FTIR Nicolet
4.5. Ensaios de microflotação
Os ensaios de microflotação foram conduzidos em tubo de Hallimond
modificado. Para isto, utilizou-se um rotâmetro para medir a vazão de ar, um
medidor de pH para aferir o pH da solução, um agitador magnético para manter
as partículas minerais em suspensão, uma bomba de vácuo-compressor para
fornecer o ar necessário e o tubo de Hallimond modificado com prolongador. A
Figura 18 mostra o sistema usado neste processo.
55
Figura 18 – Sistema de microflotação em tubo de Hallimond modificado, (1) Agitador
magnético, (2) Medidor de pH, (3) Rotâmetro, (4) Bomba de vácuo-compressora, (5)
Tubo de Hallimond modificado.
Antes de realizar os ensaios o rotâmetro foi calibrado para garantir uma
vazão de ar de 15 mL/min. Todos os testes de microflotação foram realizados
em duplicata, utilizando água deionizada e 1 g de amostra mineral, o pH da
solução (160 mL) foi ajustado e monitorado durante o tempo de
acondicionamento, com alíquotas de soluções diluídas de NaOH e HCl.
Para avaliar a flotabilidade do mineral, inicialmente foi estudada a
faculdade espumante apresentada pela bactéria Rhodococcus opacus,
posteriormente foi estudada a flotabilidade do mineral em função do pH. Em
seguida foram realizados os ensaios para determinar o comportamento da
bactéria na flotabilidade do mineral, primeiro foi determinado o efeito do pH em
três concentrações distintas: 0,1 ; 0,3 ; 0,6 g/L de concentração bacteriana, logo
1
3
4 2
5
56
a influência da concentração bacteriana no melhor pH de flotabilidade, e a
influência do pH para diferentes concentrações bacterianas.
O tempo de condicionamento usado para todos os testes de flotação foi de
5 min, posteriormente foi realizada a flotação do mineral com vazão de ar
equivalente a 15 mL/min, durante 5 minutos.
Os minerais flotados e não flotados foram recolhidos separadamente,
lavados, filtrados e posteriormente, colocados na estufa para secagem. A
porcentagem de flotabilidade foi calculada através da relação de peso entre a
massa flotada e a massa inicial do mineral utilizada no teste.
57
5 Resultados e Discussões
Neste capítulo, os resultados obtidos durante a pesquisa são apresentados
da seguinte forma: caracterização da biomassa e dos minerais utilizados, os
estudos eletrocinéticos, assim como os estudos de infravermelho. Além dos
resultados obtidos do processo de microflotação dos minerais dolomita e calcita
utilizando a cepa Rhodococcus opacus. Por fim, as discussões dos resultados
obtidos nesta pesquisa foram abordadas correlacionando trabalhos encontrados
na literatura.
5.1. Preparação e caracterização das amostras minerais
Os minerais dolomita e calcita utilizados nesta pesquisa foram submetidos
a uma preparação padrão, sendo necessárias as operações de britagem,
moagem, homogeneização e classificação, onde obteve-se três frações
granulométricas que foram utilizadas para o desenvolvimento da pesquisa. Os
minerais dolomita e calcita não apresentaram dificuldades no processo de
fragmentação o que corroborou bastante no processo de preparação das
amostras.
Para a caracterização das amostras minerais, utilizou-se a Difração de
Raios-X (DRX) e a Fluorescência de Raios-X. Na Tabela 11, observa-se que o
teor de óxido de cálcio (CaO) presente no mineral calcita encontra-se em torno
de 54% e está de acordo com os valores teóricos encontrados na literatura
(webmineral.com). O mesmo ocorre com o mineral dolomita que apresenta um
teor de óxido de magnésio (MgO) aproximadamente de 21% e óxido de cálcio
(CaO) de 28%. Todos os elementos químicos presentes nas amostras minerais
podem ser vistos na Tabela 12, o que tornou possível avaliar o alto grau de
pureza das amostras minerais.
58
Tabela 12 – Composição química das amostras minerais calcita e dolomita por
Fluorescência de Raios-X (FRX)
Elementos Minerais
Calcita Dolomita
SiO2 2,11 1,89 Al2O3 0,88 0,78 Fe2O3 2,05 1,97 CaO 54,05 27,90 TiO2 0,04 0,1 MgO 2,45 21,02 P2O5 2,52 2,89 MnO 0,88 0,97 Co <0,005 <0,005 Cu 0,06 0,07
Cr2O3 0,16 0,17 NiO <0,01 <0,01 P.F. 24,97 26,98 Total 91,42 94,43
Como mencionado na revisão bibliográfica, os minerais carbonatados ou
carbonatos, podem ocorrer de diferentes formas cristalinas, tendo a mesma
composição química, mas apresentando características cristalográficas
diferentes, o que lhes confere propriedades distintas.
A Difração de Raios-X (DRX) possibilitou a averiguação das fases
mineralógicas dos minerais do presente estudo. As Figuras 19 e 20 mostram os
difratogramas das amostras minerais e ilustram os picos dos minerais dolomita
(Figura 19) e calcita (Figura 20).
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
Inte
ns
ida
de
2 - theta (graus)
Dolomita
Figura 19 – Difratograma da amostra mineral dolomita
59
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90-5000
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
35000
40000
Inte
ns
ida
de
2 - theta (graus)
Calcita
Figura 20 – Difratograma da amostra mineral calcita
Os ensaios experimentais foram realizados com tamanho de partícula
abaixo de 106 µm e para garantir que a quantidade de amostra preparada seria
suficiente para os testes, realizou-se uma análise granulométrica para verificar a
porcentagem de cada fração granulométrica utilizada para os experimentos. Na
Figura 21 observa-se que em torno de 65% do material passante encontram-se
abaixo de 106 µm e 50% abaixo de 38 µm de ambos minerais.
10 100
30
40
50
60
70
80
90
100
110
Pa
ss
an
te (
%)
Fração (µm)
Dolomita
Calcita
Figura 21 – Análise Granulométrica da dolomita e calcita.
60
5.2. Caracterização da cepa Rhodoccocus opacus
Para avaliar as características da cepa bacteriana empregada nesta
pesquisa e analisar a possibilidade de sua utilização como biorreagente, foi
necessário obter um concentrado celular, e para isto, foi realizado um processo
de crescimento da bactéria, lavagem, centrifugação e inativação. Para a
realização de diferentes ensaios deste trabalho, foram utilizadas alíquotas do
concentrado final em temperatura ambiente.
5.2.1. Curva de crescimento
O tempo de adaptação das células assim como as diferentes etapas de
crescimento para obter a maior produção de biomassa e consequentemente de
biorreagente, são fatores relevantes para a sua aplicação em processamento
mineral (Botero, 2007).
O comportamento da curva de crescimento da cepa Rhodococcus opacus
e suas diferentes etapas são ilustrados na Figura 22.
0 10 20 30 40 50 60 70 800.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Co
nc
en
tra
çã
o (
g/L
)
Tempo (h)
Figura 22 – Curva de crescimento da cepa R. opacus no meio de cultura YMA
Observa-se que a etapa de adaptação ou fase lag é significativa,
posteriormente, a fase exponencial inicia-se após 30 horas. Depois de 55 horas,
61
a bactéria Rhodococcus opacus atinge a concentração máxima e se inicia a fase
estacionária. A fase de extinção celular inicia-se depois das 75 horas. Os
resultados mostram que a cepa bacteriana adaptou-se bem ao meio de cultura
YMA e suas etapas de crescimento foram bastante perceptivas.
5.2.2. Análises das medidas de Potencial Zeta
Para avaliar o comportamento eletrocinético e a possibilidade de
interações eletrostáticas entre as células da bactéria Rhodococcus opacus e os
minerais do presente estudo, foram realizadas medidas de Potencial Zeta da
cepa bacteriana.
Em meio aquoso, as células da bactéria Rhodoccocus opacus comportam-
se como partículas carregadas negativamente ou positivamente, sendo assim,
um perfil da curva de Potencial Zeta da cepa bacteriana pode ser obtido. Este
fato pode ser explicado devido à presença de polissacarídeos, grupos fosfatados
e amidas que conferem à superfície da parede celular uma carga negativa ou
positiva dependendo do valor de pH da solução (Poortiga et al., 2002).
O perfil do Potencial Zeta da cepa Rhodoccocus opacus em função do pH
é ilustrado na Figura 23, e consequentemente, observa-se que o Ponto
Isoelétrico (PIE) da bactéria encontra-se aproximadamente em pH 3,2.
2 4 6 8 10 12
-40
-30
-20
-10
0
10
Po
ten
cia
l ze
ta (
mV
)
pH
Conc. de NaCl (M)
10-2
10-3
10-4
Figura 23 – Potencial Zeta da bactéria R. opacus
62
O resultado obtido se enquadra dentro dos valores mencionados em outros
trabalhos (Mesquita et al., 2003; Botero et al., 2007; Merma, 2012) que indicam
um PIE entre 2,2 e 3,2. Diferentes fatores como a origem da cepa bacteriana, o
método utilizado para a medição do Potencial Zeta, as condições de cultivo,
entre outros, podem justificar a variação dos valores de PIE encontrados na
literatura.
Segundo Van der Wal et al. (1997), a grande maioria de cepas bacterianas
possuem valores de PIE abaixo do pH 4, este comportamento pode ser
explicado através de fenômenos associados ao balanço de cargas aniônicas e
catiônicas, também de grupos ácidos e básicos, além de adsorção específica de
íons. Este fato corrobora para o entendimento do valor de PIE encontrado para a
bactéria Rhodoccocus opacus em pH relativamente ácido.
Com o intuito de avaliar o efeito da força iônica sobre o comportamento
das curvas de Potencial Zeta da cepa bacteriana, três concentrações distintas de
cloreto de sódio (NaCl) foram utilizadas no ensaio. Verificou-se que o cloreto de
sódio atuou como eletrólito indiferente, pois o valor do PIE da bactéria
Rhodoccocus. opacus não modificou com o aumento da concentração do
eletrólito, permanecendo o mesmo valor para as três concentrações utilizadas
(Figura 23).
Observa-se que ao aumentar a força iônica da solução há uma redução
significativa dos valores de Potencial Zeta da cepa Rhodoccocus opacus, acima
do PIE têm-se valores menos eletronegativos. Quando a força iônica da solução
aumenta, a dupla camada elétrica que se forma ao redor da partícula é
comprimida e os íons que se encontram perto da superfície da parede celular da
bactéria são aproximados (Hunter, 1981).
5.2.3. Análises dos espectros de infravermelho
Os compostos orgânicos presentes na estrutura celular de uma bactéria
podem ser identificados em um espectro de infravermelho através de grupos
funcionais associados a estes compostos (Smith e Fleming, 1998). Estes grupos
funcionais presentes na parede celular podem interagir com a superfície mineral,
assim como os reagentes utilizados na flotação convencional.
63
A presença destes componentes confere um caráter anfipático a estes
microrganismos que pode ser avaliado através das bandas do espectro no
infravermelho.
O espectro de infravermelho por transformada de Fourier da parede celular
da bactéria Rhodoccocus opacus e os comprimentos de onda mais importantes
são ilustrados na Figura 24.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0.000
0.023
0.046
0.069
0.092
0.115
0.138
0.161
0.184
14
00
,78
10
79
,02
12
37
,15
57
0,8
517
46
,01
15
48
,59
28
53
,63
14
64
,64
16
32
,41
29
24
,633
43
3,1
1
Ab
so
rbâ
nc
ia
Número de onda (cm-1)
R. opacus
Figura 24 – Espectro de Infravermelho por Transformada de Fourier da bactéria
Rhodoccocus opacus.
Analisando o espectro de infravermelho obtido para a bactéria
Rhodococcus opacus pode-se observar a faixa característica de ácidos graxos
entre 2924 e 2853 designada para grupos de CH, CH2, CH
3, uma faixa de
proteínas entre 1746 e 1464 assinaladas para grupos NH, NH2, NH
3, uma faixa
mista de fosfatos e íons carboxila entre 1400 e 1237, e uma região de
polissacarídeos identificada pelo pico 1079 caracterizada por grupos funcionais
COOH e CONH.
De acordo com Sharma (2001) e Parker (2012) estes grupos funcionais
são característicos das bactérias e como foi mostrado no espectrograma de
infravermelho, estes grupos estão presentes na composição da parede
bacteriana da cepa Rhodoccocus opacus.
64
Outros estudos revelaram que as cepas bacterianas R. ruber, R.
erythropolis e R. opacus apresentaram as mesmas bandas características e
consequentemente, os mesmos grupos funcionais (Lopez, 2015; Castaneda,
2014; Botero, 2007).
5.3. Comportamento dos minerais em estudo antes e após interação com a bactéria Rhodococcus opacus
5.3.1. Estudos de Potencial Zeta
Com o intuito de avaliar o comportamento eletrocinético dos minerais em
estudo, dolomita e calcita, além das possíveis interações eletrostáticas dos
minerais e a cepa Rhodoccocus opacus foram realizadas medidas de Potencial
Zeta das amostras minerais puras e após interação com a bactéria R. opacus.
Na Figura 25, são ilustradas as curvas de Potencial Zeta para a amostra
mineral dolomita antes e após interação. Observa-se que os valores obtidos
foram negativos para todas as faixas de pH.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
Po
ten
cia
l Z
eta
(m
V)
pH
R.opacus
Dolomita
Dolomita + R. opacus
Figura 25 – Curvas de Potencial Zeta do mineral dolomita antes e após interação com
R.opacus. Eletrólito suporte: 10-3
M NaCl
65
Os fenômenos de hidrólise dos minerais levemente solúveis podem
explicar os valores negativos obtidos nos ensaios de Potencial Zeta. Este
comportamento é atribuído possivelmente pela predominância dos ânions CO3
2-,
HCO3
-, OH
- em relação aos cátions H
+, Ca
2+, Mg
2+, provavelmente pela hidrólise
dos grupos CO3
2- na superfície mineral (Smani et al., 1975).
Observa-se também na Figura 25 que o incremento do pH torna os valores
de Potencial Zeta mais eletronegativos, este fato também é observado por
Predali e Cases (1973).
A respeito do Potencial Zeta após a interação, nota-se que houve uma
notória mudança no comportamento eletrocinético da dolomita, evidenciando que
houve interação entre a cepa bacteriana e a superfície mineral. Todavia, este
comportamento não necessariamente indica uma interação eletrostática,
evidenciando uma possível quimissorção. O potencial manteve-se negativo
oscilando entre -15 e -35 mV.
Como já mencionado anteriormente, os minerais dolomita e calcita, ambos
são minerais carbonatados e apresentam características físico-químicas
similares, evidenciando este fato, observa-se na Figura 26 que o comportamento
eletrocinético da calcita assemelha-se ao mineral dolomita. O potencial obtido
prevalece negativo em todas as faixas de pH
Outro fator bastante relevante que corrobora para a compreensão dos
fenômenos que ocorrem na hidrólise destes minerais carbonatados é a
identificação dos íons determinadores de potencial (IDP), que por sua vez são
responsáveis pela aquisição de carga na superfície mineral. Estes resultados
revelam a predominância de grupos aniônicos na superfície do mineral calcita,
esta característica também é mencionada por vários autores (Stipp e Hochella,
1991; Charlet et al.,1990; Smani et al., 1975).
66
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12-45
-40
-35
-30
-25
-20
-15
-10
-5
0
5
10
15
20P
ote
nc
ial
Ze
ta (
mV
)
pH
R.opacus
Calcita
calcita + R. opacus
Figura 26 – Curvas de Potencial Zeta do mineral calcita antes e após da interação com
R. opacus. (Eletrólito suporte: 10-3
M NaCl).
O Potencial Zeta da calcita medido após a interação com a bactéria R.
opacus é ilustrado na Figura 26. Observa-se que houve uma alteração
significativa no comportamento eletrocinético da calcita, este resultado indica
uma interação da cepa bacteriana utilizada com a superfície mineral. Este
comportamento não evidencia uma interação eletrostática, pois tanto a bactéria
quanto o mineral apresentam cargas negativas. Por este motivo, estes
resultados revelam que pode ter ocorrido adsorção específica de grupos iônicos
presentes na parede celular da bactéria, modificando assim a superfície do
mineral.
De acordo com Moulin e Roques (2003), há muitos estudos referentes ao
comportamento dos minerais carbonatos em solução e muitos resultados
diferentes relacionados a Potencial Zeta são encontrados por vários autores
confirmando a dificuldade de entender os mecanismos que ocorrem na hidrólise
destes tipos de minerais.
67
5.3.2. Análises de infravermelho
Para avaliar as possíveis mudanças que podem ocorrer na superfície dos
minerais em estudo após a interação com a cepa bacteriana, analises de
infravermelho foram realizadas com intuito de identificar grupos funcionais que
estão presentes na estrutura celular da bactéria nas amostras minerais.
As faixas de absorbância entre 1823 – 1797, 1437 – 1424, 880 – 874 e 728
– 711 cm-1 são características de grupos assimétricos de carbonatos e pode-se
observar que os espectros de infravermelho dos minerais dolomita (Figura 37) e
calcita (Figura 38) mostram estes picos característicos para carbonatos. As
variações de Mg2+ e Ca2+ são representadas pelas bandas de 2545 – 2522 e
2514 – 2510 cm-1, respectivamente, que também são identificadas nos
espectrogramas dos minerais. Os resultados obtidos nos espectrogramas dos
minerais dolomita e calcita estão de acordo com os encontrados por Bötcher et
al., (1997); Gunasekaran e Anbalagan, (2007) e Veerasingam e
Venkatachalapathy (2014) para minerais carbonatados.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
711
,74
875
,63
142
4,5
0
1797,6
1
251
2,6
2
287
3,6
62
98
3,1
3
Ab
so
rbâ
nc
ia
Número de onda (cm-1)
Figura 37 – Espectrograma do mineral calcita
68
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
728,2
9
880,6
4
1437,1
8
1823,4
3
2627,8
1
2895.9
5
3020.5
0Ab
so
rbâ
nc
ia
Número de onda (cm-1)
Figura 38 – Espectrograma do mineral dolomita
Analisando os espectrogramas do mineral dolomita antes e após interação
com a cepa da bactéria R. opacus (Figura 39), pode-se observar que a dolomita
exibe modificações no espectro de absorbância. Após a interação, observam-se
picos de 3421 (cm-1) correlacionados com grupos hidroxila (OH e NH), picos de
2897 (cm-1) correspondentes a grupos de CH3. Estes grupos funcionais estão
associados aos compostos orgânicos presentes na parede celular da cepa
bacteriana Rhodococcus opacus e podem evidenciar a interação da bactéria
com a superfície da dolomita.
69
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
2627,5
6
727,5
9
879,5
9
1436,1
0
1824,4
6
2523,1
4
2897,4
7
3020,4
2Ab
so
rbâ
nc
ia
Número de onda (cm-1)
Dolomita
Dolomita + R. opacus
Figura 39 – Espectrograma do mineral dolomita após interação com a bactéria
Rhodococcus opacus
No espectrograma de infravermelho do mineral calcita apresentado na
Figura 40, também mostra que ocorreram modificações após a interação com a
bactéria, porém a diferença entre os picos foi menor em relação ao mineral
dolomita. Pode ser identificada a presença dos picos de absorbância de 3296 e
2924 cm-1 correspondentes aos grupos hidroxila (OH e NH) e CH3,
respectivamente; o que indica a probabilidade destes compostos terem
interagido com a superfície do mineral calcita.
70
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
1.6
1.8
711,9
1
875
,08
142
2,2
2
179
8,9
6
251
2,0
7
2854,5
3
292
4,4
7Ab
so
rbâ
nc
ia
Número de onda (cm-1)
Calcita
Calcita + R. opacus
Figura 40 – Espectrograma do mineral calcita após interação com a bactéria
Rhodococcus opacus
5.3.3. Analises das imagens de MEV
As imagens das amostras minerais de dolomita e calcita após interação
com a bactéria R. opacus, obtidas através da Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV) são apresentadas nas Figuras 41 e 42. As imagens mostram a
bactéria R. opacus aderida sobre a superfície dos minerais em estudo. Estas
imagens indicam a probabilidade de adesão das células de R. opacus sobre a
superfície das amostras minerais. Analisando as microfotografias, pode-se
observar que a quantidade de células depositada sobre a dolomita foi maior em
relação à calcita. Esta identificação pode explicar os resultados de maior
flotabilidade para a dolomita em relação à calcita, que serão apresentadas
posteriormente no item 5.4.3.
71
Figura 41 – Imagens do mineral dolomita após interação com a bactéria R. opacus
obtidas através da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Figura 42 – Imagens do mineral calcita após interação com a bactéria R. opacus obtidas
através da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
5.4. Ensaios de bioflotação
5.4.1. Ensaios Preliminares
Antes da realização dos ensaios de microflotação foram realizados ensaios
preliminares de ajuste das condições para o processo de flotação, além da
avaliação do caráter espumante da bactéria R. opacus. As condições avaliadas
foram as seguintes: efeito da vazão de ar, efeito da concentração de
biorreagente e efeito do pH. Os ajustes do efeito da concentração do
biorreagente e do efeito do pH foram realizados com o mineral dolomita.
72
5.4.1.1. Efeito da vazão de ar
A procura das condições iniciais do processo de flotação iniciou-se com a
definição da vazão de ar para a geração de bolhas do sistema de flotação. Neste
ensaio foi usado a faixa granulométrica de -106+75 µm, uma concentração de
0,2 g/L de biorreagente e pH 7. Estas condições preliminares foram usadas a
partir da revisão de diferentes trabalhos de flotação de minerais carbonatados
(El-Midany, 2004; Botero et al., 2008; Merma et al., 2013).
A Figura 43 apresenta os resultados da vazão de ar em função da
flotabilidade de dolomita, onde o aumento da vazão de ar diminuiu a flotabilidade
da dolomita.
A vazão de ar é uma das variáveis mais importantes no controle do
processo de flotação, seu efeito na recuperação mineral é significativo. O
aumento da vazão de ar pode aumentar ou prejudicar a recuperação mineral. O
incremento da vazão de ar favorece o aumento da área superficial de bolhas que
é introduzida no equipamento (Tubo de Hallimond modificado). Por outro lado, o
aumento da vazão de ar provoca o aumento da turbulência, que prejudica a
estabilidade do agregado bolha-partícula, diminuindo a flotabilidade do mineral
(Schubert, 1985 e 1999; Schulze, 1977 e 1989).
5 10 15 20 25 3020
25
30
35
40
45
50
Flo
tab
ilid
ad
e (
%)
Vazão de ar (ml/min)
Figura 43 – Perfil de flotabilidade da dolomita em função da vazão de ar. Fração
granulométrica -106 +75 µm; Conc. de biorreagente: 0,3 g/L; Tempo de flotação: 5 min;
Agitação: 300 rpm; pH 7.
73
5.4.1.2. Efeito da concentração do biorreagente
Outra das condições iniciais do processo de flotação é a concentração do
biorreagente. Nesse sentido, a Figura 44 apresenta os resultados preliminares
da flotabilidade da dolomita com o Rhodococcus opacus. Este ensaio foi
realizado em pH neutro, a escolha foi realizada baseada em referências
bibliográficas (Johnston, 1963; El-Midany, 2004; Botero et al., 2008; Oliveira e
Peres, 2010). Estes resultados mostram uma dependência direta da
concentração do microrganismo na flotabilidade da dolomita. A flotabilidade da
dolomita é favorecida pelo aumento da concentração do biorreagente até 0,3 g/L,
acima dessa concentração observa-se uma diminuição do perfil de flotabilidade
da dolomita. Este decaimento pode ser atribuído principalmente à relação
existente entre a concentração do biorreagente e a tensão superficial da
interface ar/água (Merma, 2012).
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.20
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Flo
tab
ilid
ad
e (
%)
Concentração de R. opacus (g/L)
Figura 44 – Flotabilidade da dolomita em função da concentração de biorreagente.
Fração granulométrica -106 +75 µm; Tempo de flotação: 5 min; Agitação: 300 rpm;
Vazão de ar: 15 mL/min; pH 7.
74
5.4.1.3. Efeito do pH
A Figura 45 apresenta os resultados preliminares do perfil de flotabilidade
da dolomita em função do pH para três concentrações diferentes do
biorreagente. Os resultados mostraram que o pH é uma variável muito
importante que influencia a flotabilidade da dolomita. A máxima flotabilidade da
dolomita é alcançada em pH neutro, isto pode ser atribuído a uma maior
interação do microrganismo com o mineral neste pH. Em pH neutro alguns
minerais carbonatados como é o caso da dolomita apresentam uma maior
afinidade de adesão com o Rhodococcus opacus isto reforça a maior
flotabilidade obtida neste pH (Mesquita et al., 2003; Botero et al., 2008; Merma et
al., 2013).
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Flo
tab
ilid
ad
e (
%)
pH
Conc. de R. opacus
0,1 g/L
0,3 g/L
0,6 g/L
Figura 45 – Flotabilidade da dolomita em função do pH. Fração granulométrica -106 +75
µm; Tempo de flotação: 5 min; Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15 mL/min.
5.4.1.4. Avaliação do caráter espumante
Como foi mencionado anteriormente a concentração de biorregente afeta o
desempenho da flotação mineral quando se atinge a concentração micela crítica.
75
Sendo assim, nesta etapa foram realizados ensaios de microflotação em pH
neutro, variando a concentração da biomassa em: 0,1 g/L; 0,2 g/L; 0,3 g/L; 0,4
g/L, com eletrólito suporte de NaCl (10-3 M). A finalidade destes ensaios foi
determinar o comportamento da bactéria R. opacus na formação de espuma em
função das concentrações utilizadas durante o processo de flotação.
As imagens da espuma formada depois de 5 minutos de flotação em pH 7
nas diferentes concentrações são ilustradas na Figura 46. Nota-se que há uma
densidade maior de pequenas bolhas de ar na Figura 46-D e observa-se que
com a redução na concentração da biomassa, é notória uma redução na
densidade das bolhas de ar formadas na fase espuma e concomitantemente, um
aumento no tamanho das bolhas de ar (Figura 46-A). Conclui-se que, a bactéria
R. opacus consegue formar espuma a medida que aumenta a sua concentração.
Figura 46 – Espuma produzida pela bactéria Rhodoccocus opacus em diferentes
concentrações: 0,1 g/L (A); 0,2 g/L (B); 0,3 g/L (C); 0,4 g/L (D).
A
C
B
D
76
5.4.1.5. Ensaio de Arraste
Altos valores de recuperação mineral não necessariamente significa uma
boa seletividade no processo de flotação. Altos valores de arraste hidrodinâmico
diminuem a seletividade do processo, isto facilita o arraste de ganga no produto
flotado. Na Figura 47 apresentam-se os ensaios de arraste mecânico da
dolomita e calcita para as frações granulométricas de -106+75 µm e -53+38 µm.
Os resultados mostraram um arraste máximo de até 7% tanto para a dolomita e
calcita. O pH e o tamanho de partículas apresentaram pouca influência nos
ensaios de arraste realizados. Observa-se na Figura 47 que tanto para o mineral
calcita quanto para o mineral dolomita, o arraste mostrou-se ligeiramente
constante em todas as faixas de pH nas duas frações granulométricas avaliadas.
No entanto, as partículas grosseiras (-106+75 µm) atingiram um discreto
aumento nos índices de arraste hidrodinâmico quando comparado com
partículas menores (-53+38 µm).
2 4 6 8 10 120
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
Arr
aste
(%
)
pH
-106+75 µm
-53+38 µm
2 4 6 8 10 120
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
Arr
aste
(%
)
pH
-106+75 µm
-53+38 µm
Figura 47 – Ensaio de arraste. Calcita (A) e Dolomita (B). Tempo de flotação: 5 min;
Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15 mL/min.
5.4.2. Microflotação da dolomita
Os ensaios de microflotação dos minerais dolomita e calcita foram
realizados em três frações granulométricas: (-106 +75 μm), (+75 -53 μm) e
(-53 +38 μm) utilizando 1g de amostra mineral em 160 mL de solução. Todos
os ensaios foram realizados a diferentes valores de pH para quatro
concentrações distintas de biomassa, utilizando água deionizada, a 23 ºC e
sob uma agitação de 300 rpm, para manter as partículas minerais em
suspensão. Antes de realizar os ensaios de microflotação, a suspensão
77
mineral foi acondicionada com a concentração desejada da biomassa
durante 5 minutos, aferindo-se o pH da solução Os resultados dos ensaios
de microflotação da dolomita podem ser vistos nas Figuras 48, 49 e 50.
Observa-se que para a fração granulométrica -106 +75 µm (Figura 48) a
maior porcentagem de flotabilidade para a dolomita foi em torno de 40% para
uma concentração de 0,3 g/L em pH 7. Nota-se que há um aumento na
flotabilidade com o aumento da concentração até 0,3 g/L e para a concentração
de 0,4 g/L há um notório decaimento. Observa-se também que em pH 11 a
flotabilidade é muito baixa, menos de 10%.
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Flo
tab
ilid
ad
e (
%)
pH
Conc. de R. opacus
0,1 g/L
0,2 g/L
0,3 g/L
0,4 g/L
Figura 48 – Flotabilidade da dolomita em função do pH em diferentes concentrações de
biorreagente (g/L). Fração granulométrica -106 +75 µm; Tempo de flotação: 5 min;
Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15 mL/min.
Na Figura 49 apresentam-se os valores de flotabilidade da dolomita para a
faixa granulométrica de -75 +53 µm e pode-se observar que a flotabilidade não
apresenta uma mudança significativa nas diferentes concentrações de biomassa
em pH 5, 7, 9 e 11 em relação a fração -106 +75 µm; o mesmo não ocorre em
pH 3, onde houve um notório aumento da porcentagem de flotabilidade. Porém,
este fato pode ser explicado devido a um desprendimento de bolhas ocasionado
pela solubilidade característica dos minerais carbonatados em pH ácido, este
78
desprendimento aumentou o número de bolhas do sistema o que possivelmente
incrementou a flotabilidade do mineral.
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Flo
tab
ilid
ad
e (
%)
pH
Conc. de
R. opacus)
0,1 g/L
0,2 g/L
0,3 g/L
0,4 g/L
Figura 49 – Flotabilidade da dolomita em função do pH em diferentes concentrações de
biorreagente (g/L). Fração granulométrica -75 +53 µm; Tempo de flotação: 5 min;
Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15 mL/min.
Já para a fração granulométrica -53 +38 µm (Figura 50) houve um
aumento significativo na flotabilidade do mineral dolomita; haja vista, que os
maiores valores obtidos foram em torno de 75% para uma concentração de 0,4
g/L em pH 7. Observa-se que o mesmo não ocorreu nas frações anteriores onde
a melhor concentração foi 0,3 g/L. Nesta fração a melhor concentração foi 0,4
g/L, esta fato pode ser explicado devido a redução do tamanho de partícula o
que aumenta a área superficial de contato entre a bactéria e o mineral,
aumentando assim o consumo de biorreagente.
79
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120
5
10
15
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35
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65
70
75
80F
lota
bil
ida
de
(%
)
pH
Conc. de R. opacus
0,1 g/L
0,2 g/L
0,3 g/L
0,4 g/L
Figura 50 – Flotabilidade da dolomita em função do pH em diferentes concentrações de
biorreagente (g/L). Fração granulométrica -53 +38 µm; Tempo de flotação: 5 min;
Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15 mL/min.
Os resultados de microflotação da dolomita estão de acordo com as
analises de infravermelho e microscopia que mostraram uma alta afinidade das
células da bactéria R. opacus pela superfície da dolomita. Segundo, Sheng et al.,
(2001) os grupos funcionais dos polímeros, presentes na parede das células da
bactéria Mycobacterium phlei, seriam os responsáveis pela adesão da bactéria
sobre a superfície da dolomita e por este motivo, facilitar a separação entre a
apatita, devido a possibilidade de interação com a superfície mineral e assim
modificar as propriedades hidrofóbicas do mesmo.
5.4.3. Microflotação da calcita
Para os ensaios de microflotação do mineral calcita foram utilizadas as
mesmas condições dos testes de microflotação do mineral dolomita. A Figura 51
apresenta os resultados obtidos para a flotabilidade do mineral calcita na fração
granulométrica -106 +75 µm em função do pH nas diferentes concentrações.
Observa-se que para esta fração os valores de flotabilidade foram muito baixos,
80
menos de 10% em todas as faixas de pH e em todas as concentrações
utilizadas. Nota-se que a variação dos parâmetros empregados no ensaio não
influenciou na flotabilidade para esta fração granulométrica da calcita.
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120
5
10
15
20
25
30
35
40
Flo
tab
ilid
ad
e (
%)
pH
Conc. de R. opacus
0,1 g/L
0,2 g/L
0,3 g/L
0,4 g/L
Figura 51 – Flotabilidade da calcita em função do pH em diferentes concentrações de
biorreagente (g/L). Fração granulométrica -106 +75 µm; Tempo de flotação: 5 min;
Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15 mL/min.
Os resultados obtidos para a flotabilidade da calcita para a fração
granulométrica -75 +53 µm são ilustrados na Figura 52. Neste ensaio, observa-
se um incremento significativo na flotabilidade da calcita em relação à fração
apresentada anteriormente. Haja vista, que os melhores resultados foram em
torno de 30% em pH 5 na concentração 0,3 g/L.
81
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120
5
10
15
20
25
30
35
40F
lota
bil
ida
de
(%
)
pH
Conc. de R. opacus
0,1 g/L
0,2 g/L
0,3 g/L
0,4 g/L
Figura 52 – Flotabilidade da calcita em função do pH em diferentes concentrações de
biorreagente (g/L). Fração granulométrica -75 +53 µm; Tempo de flotação: 5 min;
Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15 mL/min.
Tem-se na Figura 53 os valores de flotabilidade obtidos para a fração
granulométrica -53 +38 µm. Nota-se que com a redução no tamanho de partícula
houve um aumento significativo na porcentagem de flotabilidade da calcita para
esta fração, que atingiu cerca de 50% em pH 5 na concentração 0,4 g/L, sendo o
melhor resultado obtido. Este fato pode ser atribuído a uma melhora na
estabilidade do agregado bolha-partícula, devido à relação entre o peso da
partícula e o tamanho da bolha. Observa-se também que o aumento na
concentração da biomassa favorece a flotabilidade da calcita em todas as faixas
de pH.
Os resultados de microflotação do mineral calcita revelaram uma menor
flotabilidade em relação ao mineral dolomita. Segundo Beveridge e Murray
(1976) e Fein et al. (1997) constataram que alguns grupos funcionais presentes
na parede celular das bactérias tem grande afinidade por determinados íons
metálicos que permitem a ligação ácido-base.
82
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 120
5
10
15
20
25
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60F
lota
bil
ida
de
(%
)
pH
Conc. de R. opacus
0,1 g/L
0,2 g/L
0,3 g/L
0,4 g/L
Figura 53 – Flotabilidade da calcita em função do pH em diferentes concentrações de
biorreagente (g/L). Fração granulométrica -53 +38 µm; Tempo de flotação: 5 min;
Agitação: 300 rpm; Vazão de ar: 15 mL/min.
Embora, os minerais calcita e dolomita pertençam ao mesmo grupo de
minerais carbonatados, os ensaios de microflotação mostraram diferenças nas
porcentagens de flotabilidade dos mesmos. As diferenças nos resultados entre
dolomita e calcita podem ser atribuídas aos grupos iônicos de Mg2+ e Ca2+,
respectivamente. De acordo com Beveridge e Murray (1976), a afinidade das
cepas bacterianas encontra-se maior pelos íons de Mg2+ que pelos íons de Ca2+.
Além dos ensaios individuais de flotabilidade foram realizados ensaios
exploratórios para avaliar a seletividade do biorreagente no sistema
dolomita/calcita com uma proporção de 1:1. Estes ensaios foram realizados
visando a flotabilidade da dolomita, nas seguintes condições: concentração de
biorreagente 0,3 g/L; pH 7, vazão 15 ml/min e faixa granulométrica -53 +38 µm
que foram obtidas a partir dos ensaios de microflotação da dolomita. Os
resultados mostraram uma flotabilidade em torno de 73% de dolomita e 27% da
calcita. Os resultados exploratórios mostraram a alta seletividade da
Rhodococcus opacus em torno da dolomita.
83
6 Conclusões
Esta pesquisa apresentou os resultados obtidos para o estudo de
bioflotação dos minerais dolomita e calcita utilizando a cepa bacteriana
Rhodococcus opacus como biorreagente. O presente trabalho revelou que a
utilização desta cepa para a flotação destes minerais, foi viável, demonstrando o
seu grande potencial no uso como biocoletor de dolomita e calcita e
bioespumante, mostrando-se bastante promissor para uma futura aplicação na
indústria da flotação mineral.
As amostras minerais de calcita e dolomita utilizadas neste trabalho
apresentaram um alto grau de pureza, de acordo com as análises químicas
(FRX) e as análises mineralógicas (DRX) mostraram as fases calcita (CaCO3) e
dolomita [CaMg(CO3)2].
As medições de Potencial Zeta indicaram para as três concentrações do
eletrólito suporte (10-2; 10-3; 10-4 M NaCl) que o ponto isoelétrico da bactéria
Rhodococcus opacus é em torno do pH 3,2 e para os minerais dolomita e calcita,
objeto de estudo desta pesquisa, o Potencial Zeta apresentou-se negativo em
todas as faixas de pH analisadas. Devido à adsorção específica de grupos
aniônicos em solução a superfície mineral. E nos ensaios de Potencial Zeta
realizados após a interação dos minerais em estudo com a bactéria R.opacus,
observou-se uma notória mudança no comportamento eletroforético das
amostras minerais, que tornaram-se mais eletronegativos.
Nos espectros de infravermelho dos minerais dolomita e calcita, foram
identificados picos característicos para carbonatos. As variações de Mg2+ e Ca2+
que são representadas pelas bandas de 2545 – 2522 e 2514 – 2510 cm-1,
respectivamente, também são identificadas nos espectrogramas dos minerais
Os resultados dos espectros de infravermelho da interação
dolomita/Rhodococcus opacus e calcita/Rhodococcus opacus confirmaram a
presença de grupos funcionais como OH, CH2, CH
3, C=O, NH característicos da
parede celular bacteriana, o que indicou uma possível interação entre os
minerais estudados e a bactéria R. opacus.
84
As células da bactéria Rhodococcus opacus aderidas à superfície dos
minerais dolomita e calcita foram visualizadas através da Microscopia Eletrônica
de Varredura (MEV), sendo mais acentuada no mineral dolomita do que no
mineral calcita, evidenciando uma característica seletiva da bactéria R. opacus.
Este fato reafirma os resultados obtidos nos testes de bioflotação, onde os
valores de flotabilidade do mineral dolomita foram maiores do que para o mineral
calcita.
A bioflotação de dolomita e calcita utilizando a cepa bacteriana
Rhodococcus opacus como biorreagente depende da concentração da
biomassa, do valor de pH da solução e do tamanho de partícula. O melhor
resultado obtido dos ensaios de microflotação do mineral dolomita foi encontrado
em pH 7 com uma porcentagem em torno de 75%, utilizando uma concentração
de 0,4 g/L de bactéria, na faixa granulométrica de -53 +38 μm. Para o mineral
calcita o melhor resultado foi obtido em pH 5 com uma porcentagem em torno de
50% e com uma concentração bacteriana de 0,4 g/L para a faixa granulométrica
de -53 +38 μm.
Nos ensaios exploratório de bioflotação do sistema dolomita/calcita com
uma proporção de 1:1 observou-se uma seletividade expressiva em pH 7 com
uma concentração de biorreagente de 0,3 g/L para a faixa granulométrica de -53
+38 μm, onde obteve-se uma flotabilidade de 75% para dolomita e 27% para
calcita.
85
7 Referencias Bibliográficas
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91
8 Anexos
8.1.Ensaios de microflotação da dolomita
Tabela 1 – Flotabilidade da dolomita. (Fração granulométrica -106+75)
Concentração (g/L)
0,1
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,8799 0,0842 8,73 0,8259 0,1555 15,84 5
0,8688 0,1680 16,20 0,8820 0,1346 13,24 7
0,7853 0,2030 20,54 0,8826 0,1719 16,30 9
0,7868 0,2113 21,17 0,8352 0,1759 17,40 11
0,9884 0,0202 2,00 0,9680 0,0824 7,84
Tabela 2 – Flotabilidade da dolomita. (Fração granulométrica -106+75)
Concentração (g/L)
0,2
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,8396 0,1270 13,14 0,8294 0,1469 15,05
5 0,8130 0,1805 18,17 0,8566 0,1311 13,27
7 0,7728 0,2273 22,73 0,8154 0,1758 17,74
9 0,7905 0,2157 21,44 0,8236 0,1813 18,04
11 0,9605 0,0395 3,95 0,9728 0,0368 3,65
Tabela 3 – Flotabilidade da dolomita. (Fração granulométrica -106+75)
Concentração (g/L)
0,3
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,6999 0,2734 28,09 0,7801 0,1992 20,34
5 0,6607 0,3275 33,14 0,6258 0,3590 36,45
7 0,6193 0,3968 39,05 0,6147 0,4040 39,66
9 0,6822 0,3076 31,08 0,7485 0,2436 24,55
11 0,9809 0,0185 1,85 0,9562 0,0465 4,64
92
Tabela 4 – Flotabilidade da dolomita. (Fração granulométrica -106+75)
Concentração (g/L)
0,4
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,8492 0,1473 14,78 0,8311 0,1660 16,65
5 0,8301 0,1755 17,45 0,8266 0,1567 15,94
7 0,6991 0,3041 30,31 0,7448 0,2641 26,18
9 0,8814 0,1153 11,57 0,8697 0,1244 12,51
11 0,9429 0,0507 5,10 0,9639 0,0427 4,24
Tabela 5 – Flotabilidade da dolomita. (Fração granulométrica -75+53)
Concentração (g/L)
0,1
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,7538 0,2401 24,16 0,8966 0,0692 7,17
5 0,7839 0,2002 20,34 0,8502 0,1534 15,28
7 0,7568 0,2495 24,79 0,7206 0,2577 26,34
9 0,8140 0,2115 20,62 0,8214 0,1995 19,54
11 0,8091 0,1120 12,16 0,7844 0,1634 17,24
Tabela 6 – Flotabilidade da dolomita. (Fração granulométrica -75+53)
Concentração (g/L)
0,2
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,611 0,3883 38,86 0,8241 0,1690 17,02
5 0,7587 0,2422 24,20 0,7179 0,2492 25,77
7 0,6847 0,3896 36,27 0,7264 0,2714 27,20
9 0,6473 0,3657 36,10 0,6573 0,3273 33,24
11 0,9258 0,0612 6,20 0,9068 0,1212 11,79
Tabela 7 – Flotabilidade da dolomita. (Fração granulométrica -75+53)
Concentração (g/L)
0,3
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,5365 0,4445 45,31 0,5585 0,4466 44,43
5 0,6402 0,3596 35,97 0,5498 0,4608 45,60
7 0,5863 0,4134 41,35 0,6047 0,3953 39,53
9 0,5703 0,4550 44,38 0,5903 0,4025 40,54
11 0,9322 0,1118 10,71 0,9231 0,0918 9,05
93
Tabela 8 – Flotabilidade da dolomita. (Fração granulométrica -75+53)
Concentração (g/L)
0,4
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,5851 0,3935 40,21 0,4051 0,5791 58,84
5 0,7187 0,2596 26,54 0,5655 0,4706 45,42
7 0,6537 0,3454 34,57 0,6038 0,3876 39,10
9 0,6018 0,4020 40,05 0,5953 0,4278 41,81
11 0,9283 0,1243 11,81 0,9066 0,1032 10,22
Tabela 9 – Flotabilidade da dolomita. (Fração granulométrica -53+38)
Concentração (g/L)
0,1
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,7839 0,1643 17,33 0,8400 0,1124 11,80
5 0,3934 0,5778 59,49 0,8763 0,1177 11,84
7 0,3456 0,6476 65,20 0,8600 0,1658 16,16
9 0,5229 0,4626 46,94 0,7292 0,2460 25,23
11 0,6128 0,3670 37,46 0,6810 0,2563 27,34
Tabela 10 – Flotabilidade da dolomita. (Fração granulométrica -53+38)
Concentração (g/L)
0,2
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,5200 0,4296 45,24 0,7436 0,2310 23,70
5 0,3847 0,5811 60,17 0,7683 0,2195 22,22
7 0,3236 0,6567 66,99 0,4875 0,5183 51,53
9 0,5051 0,4801 48,73 0,6827 0,3090 31,16
11 0,5700 0,4495 44,09 0,6660 0,3239 32,72
Tabela 11 – Flotabilidade da dolomita. (Fração granulométrica -53+38)
Concentração (g/L)
0,3
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,3579 0,5880 62,16 0,6692 0,2813 29,59
5 0,3504 0,6518 65,04 0,6393 0,3531 35,58
7 0,3098 0,6707 68,40 0,4269 0,5460 56,12
9 0,5430 0,4334 44,39 0,5650 0,3886 40,75
11 0,6129 0,3906 38,92 0,6209 0,3601 36,71
94
Tabela 12 – Flotabilidade da dolomita. (Fração granulométrica -53+38)
Concentração (g/L)
0,4
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,5944 0,3460 36,79 0,7777 0,2096 21,23
5 0,3422 0,6633 65,97 0,6340 0,3684 36,75
7 0,2880 0,7194 71,41 0,4986 0,4939 49,76
9 0,5325 0,4299 44,67 0,5917 0,3815 39,20
11 0,6415 0,3545 35,59 0,6298 0,3701 37,01
8.2.Ensaios de microflotação da calcita
Tabela 13 – Flotabilidade da calcita. (Fração granulométrica -106+75)
Concentração (g/L)
0,1
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,9054 0,0580 6,02 0,9234 0,0678 6,84
5 0,9510 0,0411 4,14 0,9425 0,0501 5,04
7 0,9495 0,0249 2,56 0,9544 0,0332 3,36
9 0,9762 0,0213 2,14 0,9669 0,02011 2,04
11 1,0240 0,0124 1,20 0,9881 0,0102 1,02
Tabela 14 – Flotabilidade da calcita. (Fração granulométrica -106+75)
Concentração (g/L)
0,2
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,8758 0,0774 8,12 0,8622 0,0989 10,29
5 0,9342 0,0634 6,36 0,9398 0,0544 5,47
7 0,9642 0,0421 4,18 0,9556 0,03914 3,93
9 0,9695 0,0275 2,76 0,9557 0,02871 2,92
11 1,0172 0,0222 2,14 0,9911 0,0212 2,09
Tabela 15 – Flotabilidade da calcita. (Fração granulométrica -106+75)
Concentração (g/L)
0,3
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,8676 0,0801 8,45 0,8476 0,1038 10,91
5 0,9730 0,0269 2,69 0,9652 0,0294 2,95
7 0,9771 0,0183 1,84 0,9542 0,0314 3,19
9 0,9855 0,0198 1,97 0,9754 0,0188 1,89
11 0,9588 0,0439 4,38 0,9675 0,0442 4,37
95
Tabela 16 – Flotabilidade da calcita. (Fração granulométrica -106+75)
Concentração (g/L)
0,4
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,8661 0,0514 5,60 0,8781 0,0652 6,91
5 0,9441 0,0483 4,87 0,9211 0,0621 6,31
7 0,9645 0,0327 3,28 0,9761 0,0232 2,33
9 0,9536 0,0593 5,85 0,9452 0,0424 4,29
11 0,9647 0,0477 4,71 0,9746 0,0421 4,14
Tabela 17 – Flotabilidade da calcita. (Fração granulométrica -75+53)
Concentração (g/L)
0,1
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,6713 0,1238 15,57 0,7084 0,1091 13,35
5 0,8726 0,1064 10,87 0,8475 0,1471 14,79
7 0,9448 0,0568 5,67 0,9402 0,0622 6,21
9 0,9788 0,0385 3,78 0,9651 0,0305 3,06
11 0,9669 0,0271 2,73 0,9632 0,0461 4,57
Tabela 18 – Flotabilidade da calcita. (Fração granulométrica -75+53)
Concentração (g/L)
0,2
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,7687 0,0561 6,80 0,8495 0,0945 10,01
5 0,8590 0,1426 14,24 0,9491 0,1075 10,17
7 0,8900 0,1168 11,60 0,9468 0,0773 7,55
9 0,9595 0,0417 4,17 0,9233 0,0810 8,07
11 0,9244 0,0855 8,47 0,9753 0,0361 3,57
Tabela 19 – Flotabilidade da calcita. (Fração granulométrica -75+53)
Concentração (g/L)
0,3
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,5688 0,2281 28,62 0,9285 0,0429 4,42
5 0,6758 0,3175 31,96 0,7920 0,2126 21,16
7 0,8348 0,1621 16,26 0,8606 0,1431 14,26
9 0,8574 0,1369 13,77 0,9574 0,0541 5,35
11 0,8006 0,2321 22,48 0,9675 0,0483 4,75
96
Tabela 20 – Flotabilidade da calcita. (Fração granulométrica -75+53)
Concentração (g/L)
0,4
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,6044 0,1128 15,73 0,7825 0,1321 14,44
5 0,8172 0,1871 18,63 0,8490 0,1378 13,96
7 0,8470 0,1586 15,77 0,9500 0,0883 8,50
9 0,8942 0,0976 9,84 0,9857 0,0443 4,30
11 0,9122 0,0753 7,63 0,9000 0,1332 12,89
Tabela 21 – Flotabilidade da calcita. (Fração granulométrica -53+38)
Concentração (g/L)
0,1
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,4196 0,3175 43,07 0,4556 0,5262 53,60
5 0,5290 0,2750 34,20 0,7165 0,2523 26,04
7 0,8000 0,1935 19,48 0,8075 0,1790 18,14
9 0,6708 0,3037 31,16 0,8301 0,1609 16,24
11 0,7032 0,2993 29,86 0,5795 0,4325 42,74
Tabela 22 – Flotabilidade da calcita. (Fração granulométrica -53+38)
Concentração (g/L)
0,2
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,4839 0,3932 44,82 0,4395 0,2831 39,18
5 0,6514 0,3646 35,88 0,6402 0,3456 35,06
7 0,6322 0,3421 35,11 0,6481 0,3527 35,24
9 0,7021 0,2812 28,60 0,7244 0,2688 27,06
11 0,7801 0,2312 22,86 0,7505 0,2602 25,74
Tabela 23 – Flotabilidade da calcita. (Fração granulométrica -53+38)
Concentração (g/L)
0,3
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,4644 0,4321 48,19 0,4070 0,4173 50,62
5 0,5329 0,4641 46,54 0,5472 0,4454 44,87
7 0,6527 0,3313 33,67 0,6737 0,3128 31,71
9 0,6877 0,2895 29,63 0,6738 0,2970 30,59
11 0,6567 0,3639 35,66 0,6671 0,3531 34,61
97
Tabela 24 – Flotabilidade da calcita. (Fração granulométrica -53+38)
Concentração (g/L)
0,4
pH Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
Não Flotado (g) Flotado (g) Flotado (%)
3 0,4542 0,4339 48,85 0,4046 0,3953 49,42
5 0,4979 0,4877 49,48 0,4764 0,4723 49,78
7 0,6343 0,3511 35,63 0,6431 0,3378 34,44
9 0,7402 0,3012 28,92 0,7151 0,2855 28,53
11 0,6521 0,3605 35,60 0,6443 0,3521 35,34
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