Recopilación de Compuestos Organometálicos

Compuestos organometálicos

Son compuestos donde hay un enlace covalente entre un carbono (C) y unmetal (M). En este caso los metales que estudiaremos serán litio, magnesio ocobre. El enlace C-M está polarizado pero, al ser el metal muy electropositivo,queda la densidad de carga negativa en el carbono y la positiva en el metal. Enestos sistemas el carbono actúa como si realmente estuviera cargadonegativamente. Por ello, se suele simbolizar este comportamiento dibujandoel carbono cargado negativamente (carbanión) como si fuese una formaresonante del enlace C-M:

Organic chemistry : structure and function / K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore.—6th ed.

En el caso de los organometálicos, al estar la carga negativa sobre el carbonounido al metal, este carbono actúa como un nucleófilo y base fuerte. Loscompuestos organometálicos se sintetizan a partir de haluros de alquilo. Caberecordar que en los haluros de alquilo el enlace carbono-halógeno estápolarizado pero queda la densidad de carga positiva sobre el carbono y lanegativa sobre el halógeno. En estos casos el carbono del haluro de alquilo eselectrófilo.

Por lo tanto, al sintetizar un organometálico a partir de un haluro de alquilo loque hacemos es una inversión de polarización, pasamos de un carbonoelectrófilo a uno nucleófilo y base fuerte.

Carbono electrófilo

Carbono nucleófilo

o base fuerte

Compuestos organometálicos: Organomagnesianos o reactivos de Grignard

Los organomagnesianos o reactivos de Grignard (llamados así en honor a sudescubridor F. A. Victor Grignard) se obtienen a partir de la reacción demagnesio con un haluro de alquilo (puede un haluro de alquilo primario,secundario, terciario e incluso un haloalqueno o halobenceno). El átomo demagnesio queda entre el halógeno y el carbono del grupo R formando elorganomagnesiano de estructura RMgX.

Esquema:

Ejemplo:

Compuestos organometálicos: Organomagnesianos o reactivos de Grignard

En la síntesis de organomagnesianos el disolvente utilizado suele ser THF o dietiléter ya que ambos estabilizan el metal por coordinación.

Compuestos organometálicos: organolíticos

Los organolíticos se sintetizan también a partir de haluros de alquilo sencillos(como los organomagnesianos) pero haciéndolos reaccionar con litio. Ladiferencia con respecto a los organomagnesianos es que el organolítico nocontiene el halógeno de partida en su estructura, el organolítico sólo es lacadena alquílica y el átomo de litio (RLi). Se usan los mismos disoventes que losorganomagnesianos (THF y éter) en su preparación.

Esquema:

Ejemplo:

Usos de organometálicos

1) Síntesis de alcoholes a partir de aldehídos y cetonas. (tema 2, apartado 2.4).

Ejemplo:

Nota importante: al reaccionar el organometal con el grupo carbonilo (aldehído

o cetona) se obtiene una sal donde la carga negativa está en el oxígeno y la

positiva en el metal. Para obtener el alcohol hay que tratar esta sal con medio

ácido acuoso.

2) Apertura de epóxidos por el carbono menos impedido. (tema 3, apartado 3.4)

Usos de organometálicos

Nota importante: al igual que en el punto “1”, al reaccionar el organometal con

el epóxido se obtiene una sal donde la carga negativa está en el oxígeno y la

positiva en el metal. Para obtener el alcohol hay que tratar esta sal con medio

ácido acuoso.

Usos de organometálicos

3) En agua o alcoholes los organometálicos descomponen para dar los grupos

alquílicos correspondientes. No es una reacción muy usada en química orgánica,

de hecho se sintetizan los organometales en condiciones anhídras para evitar esta

reacción secundaria. Aún así, puede ser una reacción interesante para eliminar

halógenos de un haluro de alquilo y obtener su alquilo correspondiente. (tema 1,

apartado 1.8)

Ejemplo de eliminación del halógeno de un haluro de alquilo usando

organometales y agua:

1º

2º

Usos de organometálicos

4) Como bases fuertes para desprotonar aminas y formar amiduros metálicos

como por ejemplo el LDA (que es una base fuerte e impedida) (tema 4, apartado

4.2)

5) Como bases fuertes para desprotonar acetileno (etino) o alquinos terminales y

formar alquinuros metálicos que son nucleófilos y bases fuertes también (tema 6,

apartado 6.2)

Usos de organometálicos

Compuestos organometálicos: dialquilcupratos de lítio (tema 1-1.8)

A pesar de ser buenos nucleófilos los organolíticos y los organomagnesianos,

éstos no reaccionan bien con haluros de alquilo sencillos para dar una reacción de

sustitución con buen rendimiento (poco favorecida y da mezclas):

XEsta reacción NO

funciona bien

Para que se lleve a cabo esta reacción (la sustitución) y realizar un acoplamiento

carbono-carbono entre un haluro de alquilo y un organometal, lo que se hace

utilizar un dialquilcuprato de litio (tema 1, apartado 1.8) que sí que es capaz de

reaccionar con haluros de alquilos para dar un acoplamiento carbono-carbono.

Los dialquilcupratos de litio (R2CuLi) se sintetizan a partir de organolíticos que sehacen reaccionar con yoduro de cobre (CuI). Primero reacciona un organolíticocon yoduro de cobre para dar un alquilcobre (RCu) y yoduro de litio (LiI). Esteorganocuprato reacciona con otro organolítico idéntico de la misma reacción paradar el dialquilcuprato de litio.

Esquema:

Mecanismo:

Ejemplo: 1º

2º

Compuestos organometálicos: dialquilcupratos de lítio (tema 1-1.8)

Una vez sintetizado el dialquilcuprato de litio, éste ya puede reaccionar con

haluros de alquilo para dar el compuesto resultante de la unión del carbono

nucleófilo (el del organometal) con el carbono electrófilo (el del haluro)

Ejemplo:

Además los dialquilcupratos de litio con agua o alcohol dan el alcano

correspondiente (como pasaba con los organolíticos y organomagnesianos) y un

alquilcobre.

Compuestos organometálicos: dialquilcupratos de lítio (tema 1-1.8)

Alquinuros de metal (tema 6-6.2)

Ya se ha dicho que los alquinuros de metal se sintetizan por la desprotonación de

alquinos terminales o acetileno por bases fuertes como los organolíticos y los

organomagnesianos. También pueden desprotonarse con amiduro de sodio. El

alquinuro es el anión del alquino (carga negativa) con un metal que tiene carga

positiva.Ejemplos de síntesis:

Alquinuros de metal (tema 6-6.2)

Los usos de los alquinuros son similares a los de los organolíticos y

organomagnesianos. Sirven para abrir epóxidos por el carbono menos impedido y

también para síntesis de alcoholes.

Alquinuros de metal (tema 6-6.2)

Para dar una reacción de sustitución entre un organolítico y un haluro de alquilo

había que sintetizar el dialquilcuprato de litio. Sin embargo, con los alquinuros de

metal (litio, sodio y halomagnesio) no hace falta, son buenos nucléofilos y

pueden dar reacciones de sustitución y eliminación. Al igual que con otros

nucleófilos y bases fuertes como los alcóxidos o los amiduros, si el alquiluro

reacciona con un haluro de alquilo primario dará la sustitución (SN2) como

producto mayoritario. Si el haluro de alquilo secundario dará mayoritario el

producto de la E2 sobre la SN2. Por último, si es terciario dará el producto de la

E2.

Alquinuros de metal (tema 6-6.2)