QUÍMICA AMBIENTAL REACCIONES EN LA TROPOSFERA

REACCIONES EN LA TROPOSFERA

UNIVERSIDAD PERUANA CAYETANO HEREDIA

Jaime Languasco Bambaren

Oxidantes en la troposferasOxidantes en la troposferas

O2

Secuestra Hº para formar agua

Oxida a los radicales forma peróxidos

Radical peroxilo

Cómo se forma el OH?Cómo se forma el OH?

El OH gobierna la química atmosférica durante El OH gobierna la química atmosférica durante el día porque su formación depende el día porque su formación depende fundamentalmente de la radiación del sol. La fundamentalmente de la radiación del sol. La reacción inicial (arriba) es la ruptura del ozono reacción inicial (arriba) es la ruptura del ozono por la luz del sol (fotolisis) a longitudes de onda por la luz del sol (fotolisis) a longitudes de onda menores de 310 nm, seguido de la reacción del menores de 310 nm, seguido de la reacción del átomo de O formado, con agua. átomo de O formado, con agua.

La degradación del ozono produce radicales hidroxilo OH

¿Por qué es importante el radical ¿Por qué es importante el radical OH?OH?

El OH es la especie reactiva más abundante El OH es la especie reactiva más abundante en la atmósfera. Reacciona con la mayoría de en la atmósfera. Reacciona con la mayoría de los gases trazas ; reacciona con gases muy los gases trazas ; reacciona con gases muy estables como; N2, O2, CO2, H2O. estables como; N2, O2, CO2, H2O. Inicialmente se forma en la presencia de luz Inicialmente se forma en la presencia de luz solar.solar.

Contaminantes importantes son removidos Contaminantes importantes son removidos de la atmósfera por reacciones con radical de la atmósfera por reacciones con radical OH .OH .

. .

Los óxidos de nitrógeno

Fuentes

-Emisión directa de los procesos de combustión

Emisión directa del suelo (nitrificación)

Formación por descargas atmosféricas (rayos)

MONOXIDO DE CARBONOMONOXIDO DE CARBONO

LEWIS

Oxido nítrico

PRINCIPIOS DE PRINCIPIOS DE FOTOQUIMICAFOTOQUIMICA

La luz tiene propiedades de onda y La luz tiene propiedades de onda y de partícula, así es emitido o de partícula, así es emitido o absorbido en paquetes finitos absorbido en paquetes finitos llamados fotones. La energía E de llamados fotones. La energía E de cada fotón esta relacionado a la cada fotón esta relacionado a la frecuencia y la longitud de onda:frecuencia y la longitud de onda:

E = hE = hνν h= 6.62x10 J sh= 6.62x10 J sSi Si O2 2 O ∆ Ho =495 kj/molO2 2 O ∆ Ho =495 kj/molsi λ = hc/Esi λ = hc/E

λ = λ =

Considerando que 1 metro =10Considerando que 1 metro =109 9 nanometrosnanometrosΛΛ= 241 nm= 241 nmUna molécula de O2 que absorba un fotón con Una molécula de O2 que absorba un fotón con λλ de 241 nm podrá de 241 nm podrá

disociarse según:disociarse según:O2 + hv (UV)→ 2OO2 + hv (UV)→ 2OEsta es llamada una reacción fotoquímicaEsta es llamada una reacción fotoquímica

moleculasxmol

xmolJ

x

segmxJxsegxx

233

834

1002.610495

/1031062.6

La molécula que absorbe energía La molécula que absorbe energía temporalmente tiene un estado temporalmente tiene un estado excitado( se denota con excitado( se denota con superescrito *) , la energía en superescrito *) , la energía en exceso se usa para reaccionar , exceso se usa para reaccionar , regresando la molécula a su regresando la molécula a su estado basal de energíaestado basal de energía

Generalmente las moléculas Generalmente las moléculas reaccionan cuando es atacada por un reaccionan cuando es atacada por un radical libre de OH.. Este radical es radical libre de OH.. Este radical es producido cuando una fracción de producido cuando una fracción de átomos de oxígeno excitados átomos de oxígeno excitados resultantes de la descomposición resultantes de la descomposición fotoquímica de ozono atmosférico y su fotoquímica de ozono atmosférico y su reacción con vapor de agua.reacción con vapor de agua.

O3 UV O2* + O*O3 UV O2* + O*

O* + H2O 2 OHO* + H2O 2 OH..

Principio de reactividad en la Principio de reactividad en la troposferatroposfera

Muchos gases en la troposfera son Muchos gases en la troposfera son oxidados gradualmente en una secuencia oxidados gradualmente en una secuencia de reacciones que involucran radicales de reacciones que involucran radicales libreslibres

PRINCIPIOS DE REACTIVIDAD PRINCIPIOS DE REACTIVIDAD EN LA TROPOSFERAEN LA TROPOSFERA

Es el gas soluble en agua o totalmenteOxidado?

Se descompone el gas foquimícamente?

Tiene el gas enlaces múltiples de tal manera que puedan añadirse OH ?

Tiene el gas H o OH que puedan abstraerse en una Reacción exotérmica?

No

No

No

No

Si

Si

SiAdición de OH.

Si

El gas retorna a la superficieterrestre

Producción De radicales libres

El gas es inerte en la troposferapuede llegar a la estratosfera

Abstracción de OH.

El OH. No se adiciona a un átomo de El OH. No se adiciona a un átomo de oxígeno pues daría un enlace O-O muy oxígeno pues daría un enlace O-O muy débil. ejemplo:débil. ejemplo:

OO

O=S=O + OH. O=S.-OHO=S=O + OH. O=S.-OH

Para las moléculas que no tienen Para las moléculas que no tienen enlaces múltiples pero que enlaces múltiples pero que contiene hidrogeno, el OH. contiene hidrogeno, el OH. Reacciona por abstracción del H Reacciona por abstracción del H para formar moléculas de agua y para formar moléculas de agua y un nuevo radical reactivo.un nuevo radical reactivo.

Para NH4, NH3, H2s y CH3Cl las Para NH4, NH3, H2s y CH3Cl las reacciones son:reacciones son:

CH4+OH. CH3. + H20CH4+OH. CH3. + H20

NH3 + OH. NH2. + H2ONH3 + OH. NH2. + H2O

H2S + OH. SH. + H2OH2S + OH. SH. + H2O

CH3Cl + OH CH2Cl + H2OCH3Cl + OH CH2Cl + H2O

El enlace H-OH formado por estas El enlace H-OH formado por estas reacciones es bien fuerte, el proceso es reacciones es bien fuerte, el proceso es exotérmico; así la energía de activación exotérmico; así la energía de activación es pequeña .es pequeña .

Las reacciones de radicales libres Las reacciones de radicales libres tienden a producir productos estables, tienden a producir productos estables, es decir que tienen enlaces fuerteses decir que tienen enlaces fuertes

Velocidad de las reacciones con Velocidad de las reacciones con radicales libresradicales libres

La velocidad es afectada por parámetros, en especial por la energía de activación . Si la E de activación es grande el proceso será lento.Las reacciones exotérmicas son usualmente rápidas ( tomando en cuenta que las concentraciones en la atmósfera son razonables).En cambio, las reacciones endotérmicas serán lentas

Energía de activación

En

ergí

a p

oten

cial

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H<0

Energía de activación

Transcurso de la reacción

Complejoactivado

Reactivos

H>0En

ergí

a p

oten

cial

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Productos

Productos

¿¿Por qué gases como CF2Cl2 no son Por qué gases como CF2Cl2 no son oxidados en la troposfera?¿Esto es oxidados en la troposfera?¿Esto es cierto para el CH2Cl2?cierto para el CH2Cl2?

La molécula CF2CL2 no posee La molécula CF2CL2 no posee hidrógeno que pueda ser sustraído por hidrógeno que pueda ser sustraído por el OH para formar agua, no posee el OH para formar agua, no posee dobles o triples enlaces que pueda dobles o triples enlaces que pueda adicionarse adicionarse

El radical OH. No reacciona con NEl radical OH. No reacciona con N22O , puesto que O , puesto que

la molécula tiene múltiples enlace ¿Que puede la molécula tiene múltiples enlace ¿Que puede deducir de la energía de la reacción (endotérmica deducir de la energía de la reacción (endotérmica

o exotérmica)?o exotérmica)?

La energía de la reacción deber ser La energía de la reacción deber ser endotérmicaendotérmica

La abstracción del H por OH. Es La abstracción del H por OH. Es endotérmica. Comente brevemente la endotérmica. Comente brevemente la velocidad esperada de reacción en la velocidad esperada de reacción en la troposfera : podría ser (potencialmente) troposfera : podría ser (potencialmente) rápida, o muy lenta necesariamente?rápida, o muy lenta necesariamente?

Las reacciones endotérmicas son lentas

Unos pocos gases emitidos a la Unos pocos gases emitidos a la atmósfera pueden absorber la atmósfera pueden absorber la radiación UV o visible, y esta energía radiación UV o visible, y esta energía es suficiente para romper enlaces en la es suficiente para romper enlaces en la molécula, produciendo dos radicales molécula, produciendo dos radicales libres.libres.

H2CO H. + HCO.H2CO H. + HCO. La principal forma de consumo de La principal forma de consumo de

radicales en la atmósfera es por radicales en la atmósfera es por reacción con el oxigeno diatómicoreacción con el oxigeno diatómico . .

CH3CH3. + O2 . + O2 CH3CH3OOOO..

UV-A (λ<328 nm)

H3C O OH3C O O

Especies como HOO y CH3OO son Especies como HOO y CH3OO son llamados radicales peroxilo (enlace llamados radicales peroxilo (enlace O-O)O-O)

Como radicales los peroxilo son Como radicales los peroxilo son menos reactivos que la mayoría. menos reactivos que la mayoría. La transferencia de H al radical La transferencia de H al radical peroxilo es endotérmica , y posee peroxilo es endotérmica , y posee una gran energía de activaciónuna gran energía de activación

● ●

● ●

● ●● ●

● ● ●

Deducir la serie de etapas por el Deducir la serie de etapas por el cual Hcual H22S en aire es oxidado a SOS en aire es oxidado a SO33

HH22SS + +OHOH• • HSHS • + • + HH22OO

HSHS • + • + OO22 O-OO-O--S-HS-H

HSHSOOOO +NO NO +NO NO22 + + HSHSOO ••

HSHSOO • + • + OO22 H HOO22 +S=O +S=O

S=O + OH • HO-S=OS=O + OH • HO-S=O

HO-S=O + OHO-S=O + O22 HO HO22 + O=S=O + O=S=O

HH22SS + +OHOH• • HSHS • + • + HH22OO

HSHS • + • + OO22 O-OO-O--S-HS-H

HSHSOOOO +NO NO +NO NO22 + + HSHSOO ••

HSHSOO • + • + OO22 H HOO22 +S=O +S=O

S=O + OH • HO-S=OS=O + OH • HO-S=O

HO-S=O + OHO-S=O + O22 HO HO22 + O=S=O + O=S=O

De SO2 a SO3De SO2 a SO3 OO

O=S=O + OH HOS=OO=S=O + OH HOS=O

HOS=O + O2 HO2 + O=S=OHOS=O + O2 HO2 + O=S=O

O OO O

De SO2 a SO3De SO2 a SO3 OO

O=S=O + OH HOS=OO=S=O + OH HOS=O

HOS=O + O2 HO2 + O=S=OHOS=O + O2 HO2 + O=S=O

O OO O

OXIDACION DEL METANOOXIDACION DEL METANO

CHCH44 + OH + OH º º CH CH3 3 ºº + H + H22OO

Puesto que el radical metil no contiene Puesto que el radical metil no contiene oxigeno su adición de oxígeno oxigeno su adición de oxígeno producirá radicales peroxiloproducirá radicales peroxilo

CHCH3 3 º º + O2+ O2 CH3OOCH3OO

ºº

Este radical Este radical oxidante podrá reaccionaroxidante podrá reaccionar con el NO con el NO ºº

CH3OOCH3OO º º + + NO NO º º CHCH33O O º º + NO+ NO22

OXIDACION DEL METANOOXIDACION DEL METANO

CHCH33O O º º + O2 H2CO + HOO + O2 H2CO + HOO ºº

Luego el metano es convertido a Luego el metano es convertido a formaldehído durante la oxidación. formaldehído durante la oxidación. Puesto que esta sustancia es gas Puesto que esta sustancia es gas reactivo el mecanismo no esta reactivo el mecanismo no esta completo.completo.

OXIDACION DEL METANOOXIDACION DEL METANO

Después de algunos días se descompone el formaldehído por acción de radiación UV-A

H2CO HH2CO H ºº + HCO + HCO ºº

El H El H º º reacciona con el O2reacciona con el O2 H H º º + O+ O2 2 HOO HOO ºº

UV-A

OXIDACION DEL METANOOXIDACION DEL METANO

La molécula HCO HCO º + O2 CO + HOO º

C≡O + OH º H-O-C º =O

H-O-C º =O + O2 O=C=O + HOO º

OXIDACION DEL METANOOXIDACION DEL METANO

CH4 + 5O2 +NO º +2OH

CO2 + H2O +NO º 2 + 4HOO º

Estructura de Lewis de los Estructura de Lewis de los radicales libresradicales libres

Los radicales libres poseen un Los radicales libres poseen un electrón solitario, que no participa electrón solitario, que no participa en algún enlaceen algún enlace

En caso de moléculas con enlace En caso de moléculas con enlace múltiplemúltiple

Interacciones del radical hidroxiloInteracciones del radical hidroxilo

Es la especie oxidante mas importante de Es la especie oxidante mas importante de la atmósferala atmósfera

Generalmente reacciona añadiéndose a la Generalmente reacciona añadiéndose a la moléculamolécula

Interacciones del radical hidroxiloInteracciones del radical hidroxilo

Puede abstraer hidrogeno formado Puede abstraer hidrogeno formado radicales centrados en el carbonoradicales centrados en el carbono

Con las moléculas que contienen Con las moléculas que contienen hidrogenohidrogeno

Interacciones del radical hidroxiloInteracciones del radical hidroxilo

El OH no se añade al CO2 (O=C=O) El OH no se añade al CO2 (O=C=O) puesto que el enlace C=O es muy fuertepuesto que el enlace C=O es muy fuerte

No obstante se añade al CO (triple enlace)No obstante se añade al CO (triple enlace) Favoreciendose esto por que convierte el Favoreciendose esto por que convierte el

enlace triple al estable doble enlaceenlace triple al estable doble enlace

Interacciones del radical hidroxiloInteracciones del radical hidroxilo

El OH no se añade al N2, O2, CO2, SOEl OH no se añade al N2, O2, CO2, SO33 o o

NN22OO55 puesto que estos procesos son puesto que estos procesos son

altamente endotérmicos altamente endotérmicos

Interacción del O2 con radicales no Interacción del O2 con radicales no peróxidosperóxidos

Gases que se disocian por interaccion con Gases que se disocian por interaccion con UV solarUV solar

Si no hubiera hidrogenos que el O2 pueda Si no hubiera hidrogenos que el O2 pueda abstraer entonces se añadeabstraer entonces se añade

Reacciones de Radicales con O2 Reacciones de Radicales con O2 que producen radicales peroxi que producen radicales peroxi

Los radicales peroxi son menos reactivos y no Los radicales peroxi son menos reactivos y no pueden abstraer hidrogeno como los OHpueden abstraer hidrogeno como los OHLas reacciones mas comunes es la que ocurre con Las reacciones mas comunes es la que ocurre con el oxido nítrico NOel oxido nítrico NO

ejemplosejemplos

Predecir la secuencia de reacciones por el cual el H2 es oxidado en la troposfera

H2 + Hv H º + H º

H º + O2 HOO º

ejemploejemplo

Deducir las etapas por los cuales el H2S se oxida a SO2

H2SH2S + +OHOH• • HSHS • + • + H2OH2OHSHS • + • + O2O2 O-OO-O--S-HS-HHSHSOOOO +NO NO2 + +NO NO2 + HSHSOO ••HSHSOO • + • + O2O2 H HO2O2 +S=O +S=OS=O + OH • HO-S=OS=O + OH • HO-S=OHO-S=O + O2 HO2 + O=S=OHO-S=O + O2 HO2 + O=S=O

Ejercicios

Completar:

CH3 -O• + O2

HO-C=O + O2

H-C=O + O2

HOO + NO

•

•

• •

EjerciciosEjercicios

Completar:Completar:

CH3 -O• + OCH3 -O• + O22

HO-C=O + OHO-C=O + O22

H-C=O + OH-C=O + O22

HOO + NO HOO + NO

EjerciciosEjercicios

Completar:Completar:

CH3 -O• + OCH3 -O• + O22 H H22C=O + HOOC=O + HOO

HO-C=O + OHO-C=O + O22 O=C=O + HOO O=C=O + HOO

H-C=O + OH-C=O + O22 CO + HOO CO + HOO

HOO + NO OH + NOHOO + NO OH + NO22

¿Cuál es la longitud de onda máxima de la luz, en nanómetros, que tiene bastante energía por el fotón para disociar la molécula O2 que tiene una energía de la disociación de 495 kJ/mol?

Analiza: Nos piden determinar la longitud de onda de un fotón que tenga suficiente energía justa para romper el enlace doble en el O2.

Plan

: Primero necesitamos calcular la energía requerida para romper el enlace doble en una molécula, después encontramos la longitud de onda de un fotón de esta energía.

La energía de la disociación del O2 es 495 kJ/mol. Usando este valor y el número de Avogadro, podemos calcular la cantidad de energía necesitada para romper el enlace en una sola molécula O2:

Utilizamos después la relación de Planck, E = hν, para calcular la frecuencia?, de un fotón que tiene

esta cantidad de energía

Finalmente, utilizamos la relación entre la frecuencia y la longitud de onda de la luz (sección 6.1) para calcular la longitud de onda de la luz:

ejercicioejercicio

Las moléculas de formaldehído se Las moléculas de formaldehído se descomponen foto químicamente produciendo descomponen foto químicamente produciendo radicales H y HCO. Deducir un mecanismo radicales H y HCO. Deducir un mecanismo que produzca que produzca CO2. CO2.

H2C=O + hV Hº + HCOºH2C=O + hV Hº + HCOº

HCOº + O2 CO + HOOºHCOº + O2 CO + HOOº

CΞO + OH º HOC=O CΞO + OH º HOC=O

HO-CO=O + O2 CO2 + HOOºHO-CO=O + O2 CO2 + HOOº

EjercicioEjercicio

Deducir dos mecanismos para convertir Deducir dos mecanismos para convertir metanol CH3OH en formaldehído HCHOmetanol CH3OH en formaldehído HCHO

CH3OH + OH .CH2OH + H2OCH3OH + OH .CH2OH + H2O .CH2OH + O2 HOO + .CH2OH + O2 HOO +

H2C=OH2C=O Otro( que reaccione primero H del OH)Otro( que reaccione primero H del OH) CH3OH + OH CH3-O. + H2OCH3OH + OH CH3-O. + H2O CH3-O. + O2 HOO + H2C=OCH3-O. + O2 HOO + H2C=O

EjercicioEjercicio

Comparar la primera etapa de la reacción Comparar la primera etapa de la reacción de OH con metano, con la reacción de OH de OH con metano, con la reacción de OH con etenocon eteno

CH4 + OHCH4 + OH CH2=CH2 + OHCH2=CH2 + OH

EjercicioEjercicio

CH4 + OH .CH3 + H2OCH4 + OH .CH3 + H2O

. OH. OH

CH2=CH2 + OH CH2- CH2 CH2=CH2 + OH CH2- CH2

. OH. OH CH2- CH2 + O2 CH2- CH2 + O2 H2C-CH2OHH2C-CH2OH OO OO