TEMA 2. Química de La Troposfera

Tema2.QumicadelaTroposfera


1.Cin8ca,radicalesyFotoqumica2.QumicadelradicalOH3.QumicadelradicalNO34.Aerosoles5.Fsicadelasnubes6.Solubilidaddegases Lluviacida7.ReaccionesQumicasengotasdeagua8.Contaminacinatmosfrica9.Contaminacinenciudades Smogreductor SmogfotoqumicoContaminacineninteriores10.Efectossobrelasaludylosmateriales


1.Cin(ca,radicales,fotoqumica.

Laatmsferanoesunsistemaenequilibrio.Setratadeunsistemaestacionario: Flujodeentrada=Flujodesalida

FuentesySumiderosdelosgasesatmosfricos:reaccionesqumicas.

Consideremoslareaccin:

2NO+O22NO2

Experimentalmente:

Reaccindetercerordenglobal.

Unejemplodereaccindeprimerorden: OCH2CH2OHCH2O+CH2OH

v = 12d NO2[ ]dt =

12d NO[ ]dt =

d O2[ ]dt

v = k O2[ ] NO[ ]2

v = d OCH 2CH 2OH[ ]dt = d A[ ]dt = k A[ ]


k8enedimensionesdes1.Laleydevelocidadintegradaes:

Lavidamedia,independientede[A](orden1),es:

Unejemplodereaccindesegundoorden: NO+O3NO2+O2

k8enedimensionesdeLmol1s1.

Siunadelasespecies(O3oNO)estmuchomsconcentrada,su[]sepuedeincorporarak:

k[O3]=k

Reaccindepseudoprimerorden:

A[ ] = A[ ]0ekt

t1 2 =ln 2k

v = d NO[ ]dt = k NO[ ] O3[ ]

v = d NO[ ]dt = k ' NO[ ]

t1 2(NO ) =ln 2k'


Enelcasodelareaccinyamencionada: 2NO+O22NO2

[O2]>>NO,y:

kesunaconstantedepseudosegundoorden,y:

Sedeneel8empoderesidencia,,como:

Sielprocesoesdeprimerorden:

v = k O2[ ] NO[ ]2 k' NO[ ]2

v = 12d NO[ ]dt = k ' NO[ ]

2

d NO[ ]dt = 2k' NO[ ]

2= ka ' NO[ ]2

t1 2(NO ) =1

ka ' NO[ ]

=concentracin de A

v. desaparicin de [A]=

A[ ] d A[ ] dt

d A[ ]dt = k A[ ] =

A[ ]

=1k

Tema2.QumicadelaTroposferaFotoqumica

Muchasreaccionesclavesenlaatmsferasonfotoqumicas:iniciadasporlaabsorcindeluz.Sepuedenescribirconsiderandoalfotncomounreac8vo.

NO2+hNO+O

Esmssencilloconsiderarunprocesodeprimerorden:

Jincluye:coecientedeex8ncindelreac8vo,ecienciacun8cadelareaccin,ascomoelespectrosolarysuintensidadalaal8tudyla8tudconsiderada.

UnvalorcpicodeJamediodaes5x103s1:

Muchasreaccionesfotoqumicasenlaatmsferadanlugararadicaleslibres: O+O2+MO3+M

Mesuntercercuerpo:unamolculatalcomoN2quesellevaelexcesodeenergaquepodraromperlamolculadeozono.

d NO2[ ]dt = k h[ ] NO2[ ]

d NO2[ ]dt = J NO2[ ]

=1J

15x103 = 200s


2.Qumicadelradicalhidroxilo(OH)

RadicalesOHdominanlaqumicadelatroposfera.Noreaccionanconlasespeciesmsabundantes(N2,O2,CO2yH2O).InicianreaccionesencadenaqueconducenalaoxidacindeH2,CH4yotroshidrocarburos,hastaCO,CO2yH2O.

Formacin:LafotolisisdeO3

O3+hO2+O(3P) >290nm O3+hO2+O(1D)


O3necesarioenparteprovienedelaestratosfera,enparteesgeneradoentroposfera.

SihayNO2:NO2+hNO+O(3P)

Tema2.QumicadelaTroposferab.SihayxidosdeN:

HO2+NOOH+NO2 regeneraOHCH3O2+NOCH3O+NO2 creaunnuevoradical(metoxi)quepuedereaccionarconO2:

CH3O+O2HCHO+HO2

Elformaldehidoesfotoqumicamentelbil: HCHO+hH+HCO (h


Oxidacionesdealcanosyalquenossencillos:

Alcanos:SeabstraeHdelenlaceHC,produciendounradical:

RH+OHR+H2O R+O2RO2

Paraetanoypropanolossiguientespasosson,probablemente:RO2+NORO+NO2ROR+RCHORO+O2RRCO+HO2

Alquenos:ElOHadicionaalosdoblesenlaces:

C2H4+OHHOCH2CH2

ElaductoalquenoOHpuedeadicionarO2:HOCH2CH2+O2HOCH2CH2O2 HOCH2CH2O2+NONO2+HOCH2CH2O


Reaccinconotroscompuestos

NH3+OHNH2+H2O NH2+NO2N2O+H2O

NO2+OH+MHNO3+M

SH2+OHSH+H2O..SO2 SO2+OH+MHSO3+M HSO3+O2HO2+SO3 SO3+H2OH2SO4 etc.


3.Qumicadelradicalnitrato(NO3)

Elradicalnitrato,NO3,8eneunpapelmuysignica8voenqumicadelatroposferaydelaestratosfera.

Formacin:NO2+O3NO3+O2

Reac8vidad:

Duranteelda,sefotolizarpidamente: NO3+hNO2+O


PuedegenerarHO2durantelanoche: NO3+HCHOHCO+HNO3

HCO+O2CO+HO2

Durantelanoche,puedeabstraertomosdeHdemanerasimilaracomolohaceleOH: CH4+NO3CH3+HNO3

Esmuyefec8voenlaoxidacindeVOC:

Porabstraccin:NO3+RHHNO3+R

Poradicinadoblesenlaces:NO3+>C=CC(ONO2)C

Tema2.QumicadelaTroposfera4.Aerosoles

Unaerosolesunsistemadepequeasparcculasodegotasdelquidosuspendidasenungas.Polvo,niebla,bruma,neblina,calima,emanacionesdegases,humo,smog,holln.Lasparcculas8enendimetrosqueoscilanentre1nmy100m.SonresponsablesdelaspectodifuminadodelosobjetosdistantesydelasaureolasentornoalSolylaLuna.

Origendelosaerosoles:Origenprimario:erosindeslidosdelasuperciedelaTierra.Polen,esporas,microorganismos,insectosyfragmentosdeinsectos.Fragmentosdehojasyemisionesdeplantas(conmetales:Zn,Cd,Pb).Incendiosforestales.Polvoensuspensinenzonasridasodesr8cas.Volcanes.Salesmarinas:apar8rdeburbujasdelasolasquerompen.Meteoritos:directamente,oapar8rdelpolvoquelevantantrasunimpacto.

Origensecundario:reaccionesqumicasenlaatmsfera.Aerosolesdenitratos.Aerosolesdesulfatos:Apar8rdeSO2,cuyaoxidacinproduceH2SO4.LareaccindesteconNH3dalugaraaerosolesdesulfatoybisulfatoamnico.Procesosbiolgicosquedanlugaraprecursoresorgnicos.Porejemplo,lafotolisisdeunterpeno(comopineno)enpresenciadeNOXyozono,generanproductosquecon8enengruposaldehido,cetonaycidosorgnicos.


TamaodelasparcculasLobastantepequeasparapermanecerensuspensin.Deltamaodependenmuchasdelaspropiedades.Undeterminadoaerosolsueletenerunespectrodetamaos.

a.LasparcculasmspequeassonlosncleosdeAitken(4x103 mhasta0.1m).Suelenserdeorigensecundario.Tambinselesconocencomoncleosdecondensacin,aunquenosuelenestarinvolucradosenlaformacindenubes.Tiendenacoagular.

b.Lasparcculasgrandesygigantes.Lasmenoresdentrodelacategoradegrandesseformanporcoagulacin,yactancomoreceptorasdeotrasparcculasmspequeas.

Tiendenadepositarse:Gravitacionalmente:(deposicinseca).Absorcindeagua:lluvia(deposicinhmeda).

Tema2.QumicadelaTroposferaQumicadelosaerosoles

Debidoalagranareaporunidaddemasa,adsorbenmolculasprocedentesdelafasegas.Especialmentelasmenosvol8les.Estoimplicaquelosmetalesvola8lizadosenerupcionesvolcnicasoliberadosenprocesosbiolgicosacabarnligadosaaerosoles.

Lagranrelacinsupercie/volumendelosaerosolesfavorecequeocurranreaccionessuperciales:catalizadores

Porejemplo,laadsorcindegasesporgratocatalizasuoxidacin(SO2H2SO4)Tambin8enenlugarreaccionesfotoqumicasqueinvolucransustanciasadsorbidas.

2CO+O22CO2 (luz,cat.TiO2,ZnO)2N2+6H2O4NH3+3O2 (luz,cat.TiO2)

Dispersindelaluzporaerosoles

Lasparcculasdeltamaodelosaerosolespuedendispersarlaluz.Laintensidaddelaluzdispersadadependedelngulodeincidenciaydelalongituddeonda:

I r6

4


Laintensidaddelaluzdispersadaesmayoramenor(mayorenerga):Elazul(=450nm)msintensoqueelrojo(=650nm)

Elcolorazuldelaluzdispersadaenelcielosepuedeexplicarporunadispersinmsefec8vaamenores.

Deda:Laluzquerecibimoshasidodispersada(azul).

Atardecer:Laluzatraviesaunacapadeatmsferamuchomayor(porelngulodeincidencia).Unagranfraccindecortahasidodispersadaynonosllega:Predominaelrojo.

Alatardeceresteefectoesmayorquealamanecerporquehaymscan8daddeaerosoles.Porelmismomo8vo,despusdeerupcionesvolcnicas8enenlugaratardeceresespectaculares.


GreenLight(RayoVerde)


GreenLight(RayoVerde)

Mezcladetresfenmenos:

RefraccinAbsorcinDispersin

Imagenrefractada

PosicinrealdelSol


LarefraccinseparalaslongitudesdeondaporcoloresEnelprecisoinstantequeseproduceelrayoverde,laluzrojaynaranjanoincidenLaluzamarillaesabsorbidaLaluzazulesdispersadaYsloquedaluzverdequesemaniestacomounapequeahojasobrelaesferasolar.


5.Fsicadelasnubes

Nubes:condensacindemolculasdeH2O.Elvapordeaguanocondensaenatmsferaslimpias(sinaerosoles),permaneceenfasevaporinclusoapresionesdevapormayoresquelasnecesariasparaquelicue:SOBRESATURACINLacondicindecondensacines:HR>100%.

Presinparcialdeagua>Presindevapor.

Porqu?Lapresindevapordeequilibrio(aunaTdada)sobresuperciescurvas(pequeasgotas)esmuchomayorquesobresuperciesplanas(lagos,ocanos).Ladiferenciaseacrecientaamedidaqueelradiodelagotasehacemspequeo.

Unagotadeaguade0.01mderadio,necesitaunaatmsferasobresaturadaenun12.5%parasobrevivir.

Unaalterna8vaalaexistenciasdeatmsferassaturadaseslacondensacinpornucleacin. Haymslluviasobrezonasindustriales,ascomoendiaslaborables.

Paraunncleode,porejemplo,0.2m,esnecesariounaatmsferasobresaturada al0.6%paracondensacin(bastanterazonable).

Tema2.QumicadelaTroposferaCuandoelncleodecondensacinessolubleenagua(sales)disminuyelapresindevapordeequilibrio,conloquepuedenexis8rgotasconHR


Losgasesmssolubles8enenKHmayores.

Porejemplo,H2O2esmuysolubleysepuedendisolvergrandescan8dadesengotasdelluviaynubes.

KHvaraconT,yengenerallasolubilidadaumentaaldisminuirT.

LaleydeHenryesaplicableparagasesquenoreaccionenconH2OSielgassehidroliza,lasituacinesmscompleja.

solubilidadbaja

solubilidadintermedia

solubilidadalta

Tema2.QumicadelaTroposferaGasesquesehidrolizanenagua

a.formaldehido:

HCHO(g) HCHO(aq)

HCHO(aq)+H2O H2C(OH)2(aq)

LahidrlisisimplicaquelasolubilidadaparentedeHCHOesmayorqueladerivadadeKH.

Lacan8dadtotaldeHCHOdisuelto,T(HCHO),ser:

T(HCHO)=[HCHO]aq+[H2C(OH)2]aq

T(HCHO)=[HCHO]aq+K[HCHO]aq=(1+K)[HCHO]aq

T(HCHO)=(1+K)KHPHCHO

K2000;KH=1.7molL1atm1;siPHCHO=109atm:

T(HCHO)=1.7molL1atm1x109atm(1+2000)3.4x106molL1

K =H 2C(OH )2[ ]aqHCHO[ ]aq

KH =HCHO[ ]aqPHCHO

Lamayorparteseencuentracomome8lenglicol

Tema2.QumicadelaTroposferab.Hidrlisismscomplejas:CO2Afectaalaacidezdelasgotasdeagua.

Acidez / Basicidad

Medida de la cantidad de H+ que hay en una disolucin

H2O H+ + OH-

Kw= [H+][OH-]=10-14

pH=-log[H+]

pOH=-log[OH-]

pKw=pH+pOH=14

Agua pura (destilada)

[H+]=[OH-]=10-7 pH=7

Acido pH < 7

Base pH > 7

Tema2.QumicadelaTroposferab.Hidrlisismscomplejas:CO2

Elaguadelluvianaturalnocontaminada8eneunpHligeramentecidodebidoalahidrlisisdelCO2disuelto.

CO2(g)+H2O CO2H2O(H2CO3)KHenry=0.034(25C)

CO2H2O+H2O HCO3+H3O+K1=4.4x107

HCO3+H2O CO32+H3O+K2=4.7x1011

Sielairecon8eneunamediade360ppmdeCO2PCO2=3.6x104atm

[CO2H2O]aq=KHPCO2=0.034x3.6x104=1.22x105M

pH=5.64

ElpHdelalluvianaturales5.6,oinclusomenor,silaconcentracindeotrasespeciesnaturalesessignica8va.

Slolalluviaapreciablementemscida,esdecir,pH


SO2,solubleenagua,contribuyealageneracindelluviascidas.

SO2(g)+H2O H2SO3(aq)H2SO3+H2O HSO3+H3O+HSO3+H2O SO32+H3O+

SiPSO2=5x109atm pH=4.6

Noobstante,loscidospredominantesenlalluviacidasonH2SO4(6070%)yHNO3(3040%),queseformanapar8rdeloscontaminantesprimariosSO2yxidosdenitrgeno(NOX).

SO2 + 1/2 O2 SO3 SO3 + H2O H2SO4

OH + NO2 + M HNO3 + M NO3H NO3- + H+

ElHCl,deorigennaturalenerupcionesvolcnicas,tambinpuedecontribuiralaacidez

ClH Cl- + H+


Impacto de fenmenos naturales (volcanes) en lluvia cida


Eshabitualquelalluviacidasepresenteenregionesalejadasdedondesehanemi8doloscontaminantesprimarios.Lasmasasdeairearrastranloscontaminantesatravsdegrandesdistancias.Duranteeltransporte,loscontaminantesprimariossuelesdarorigenaH2SO4yHNO3.

Tema2.QumicadelaTroposferaEfectosdelalluviacidaEnreasurbanas:DegradacindeestatuasyediciosencuyacomposicinintervengaCaCO3(piedracaliza,mrmol)MALDELAPIEDRA

CaCO3+H3O+(aq)Ca2++HCO3(aq)+H2OHCO3(aq)+H3O+(aq)H2CO3(aq)+H2O

CO2+H2O

H2SO4(l)+CaCO3(s)+H2O(l)CO2(g)+CaSO42H2O

Yeso:essolubleenagua,ocupaunmayorvolumen,expanderompiendolapiedra.

Lalluviacidatambinprovocalacorrosindemetalesenvasfrreas,vehculos,maquinaria,etc.

1908 1969


Enreasnourbanas:

Acidicacindelagosycorrientesdeagua,quepuedeconduciralamuertedeformasdevidaacu8ca.

Valores lmites de pH para la vida en lagos 5.0 < pH < 5.5 problemas en la reproduccin de peces y anfibios pH < 5.0 desaparecen los microorganismos, algas, insectos, placton pH < 4.2 mueren todos los peces


Efectosenplantasysuelos

Daoalashojas:SO4H2desecalashojasDaoalasraces

disuelveyeliminanutrientesdelsuelo(Ca,Mg,Na) pHcidodisuelveelaluminioyhierrodeminerales(Al+3,Fe+3)quepuedenresultartxicos

Laextensinenquelaprecipitacincidaafectaalavidadeunreaconcretadependemuchodelacomposicindelsueloyrocasdelazona.Lasregionesmsafectadassonlasque8enenunlechorocosodegranitoocuarzo,quenoescapazdeneutralizarelcido.Cuandoellechorocosoescaliza,elcidoseneutralizadeformaefec8va.Zonasmsafectadas:escudosprecmbricosdeCanadyEscandinavia.Lagoszonasgran(cassonmuysensiblesacambiosdepHdelalluvia(Canad,Suecia)

Finaldelos70Suecia10.000lagosconpHentre6.0y5.0 25.000delos90.000conpHcidos


pH de gotas de lluvia: Costa este Americana y Norte de Europa 3.9 4.4 Record Escocia 2.4

Emisiones de SO2

Tema2.QumicadelaTroposfera7.Reaccionesqumicasenlasgotasdeagua

Lasreaccionesenfaselquidapuedensermsrpidasqueenfasegas.Cuandoestoocurre,inclusogasespocosolubles,puedenserre8radosdelaatmsferaatravsdereaccionesenlasgotasdeagua:sumidero

EliminacindeCOCl2(fosgeno):COCl2+H2OCO2+2HCl

OxidacindeSO2:

Efec8vasiestcatalizadaporFeoMn:HSO3+O2+H2OSO42+H3O+

Sinohayesoscatalizadores:HSO3+H2O2SO42+H3O+HSO3+O3+H2OSO42+O2+H3O+

ReaccindeHSO3/H2O2conformaldehido/me8lenglicolHSO3+H2C(OH)2H2C(OH)SO3+H2OH2C(OH)2+H2O2HOCH2O2H+H2O

OxidacindexidosdeN:NO2+NO+H2OHNO2+HNO3

Tema2.QumicadelaTroposfera8.Contaminacinatmosfrica

Procesosdecombus8n(quemadecombus8blesfsiles):Fuenteantropognicamsimportantedecontaminantesatmosfricos

Desdeunpuntodevistatermodinmico,esperamosqueloshidrocarburosseoxidenaCO2yH2O

CH4+2O2CO2+2H2O C4H10+13/2O24CO2+5H2O

FuentesantropognicasdeCO2

CO2noestxico,perosuacumulacinenlaatmsferaconduceaunincrementodelefectoinvernadero.


ApartedelaumentodelaconcentracindeCO2,losverdaderosproblemasdecontaminacinsurgendebidoa:

a.Combus8onesincompletas.b.ProduccindeotroscompuestosademsdeCO2yH2O:productoscarbonadosyproductosderivadosdelasimpurezasdecombus8ble.

a.Combus8onesincompletas:

Causa:DecienciadeO2

C4H10+9/2O24CO+5H2O C4H10+5/2O24C+5H2O

ElCOeselprincipalcontaminante.Enlosmotoresdeexplosindeloscochesseempleaunamezclaricaencarburante(pobreenO2)quefavorecelaproduccindeCO.

b.OtrosCompuestos:b.1.Compuestoscarbonados:Metano,etano,ace8leno,benceno,xilenos,tolueno(Especialmenteentubosdeescape)

Tema2.QumicadelaTroposferaPAH(polycyclicaroma8chydrocarbons):Compuestosconsistentesenlafusinde2msanillosbencnicosfusionados.Seproducenespecialmenteapar8rdelaquemademaderaenhornosdelea,que8enelugara600C.Tambinenalgunasindustriasyplantasdecarbn.Deformanaturalsegeneranenincendiosoduranteerupcionesvolcnicas.Sonmuycancergenos.


b.2.Compuestosderivadosdelasimpurezasdeloscombus8bles:

CompuestosdeN:Nosloimpurezas.SeproducenxidosdeNaunqueloscombus8blesnocontenganderivadosdeN.

Aaltatemperatura: O+N2NO+N

N+O2NO+O Reaccinglobal:N2+O22NO

Rutaalterna8va(durantelacombus8ndehidrocarburos):

CH+N2HCN+N NseoxidaposteriormenteaNO

Sihaycompuestosorgnicosnitrogenadoscomoimpurezasdelcombus8bleNO

CompuestosdeS:Unadelasprincipalesimpurezas,especialmenteencarbn(hastael7%).Seencuentraenformadepiritas 4FeS(s)+11O28SO2(g)+2Fe2O3(s)


Combustible Contenido de S (% en peso)

Carbn 0.2 - 7.0 Petroleo 0.1 2.0 Gasolina 0.1 Gasoil 0.3 0.9 Keroseno 0.1 Madera Muy bajo Gas Natural Muy bajo (como aditivo)

SO2:

Principalcausantedelapolucinprimaria(smogreductorLondres).Principalcausantedelalluviacida.

CompuestosdeCl:Madera:sepuedenliberarca.2mgdeCH3Clporgramodemaderaquemada.Carbn:bastantevariable;enalgunoscasosproducecan8dadesimportantesdeHCl.PlsOcos:seproducealtascan8dadesdeHClapar8rdepls8coscomoPVC.IncineradorasfuentedeHClenlasciudadesElmayorproblemaradicaenlaposibleformacindecompuestoscloradoscancergenosDibenzodioxinas(PCDDs)ydibenzofuranos(PCDFs)


2,3,7,8tetraclorodibenzopdioxina

AgenteNaranja(Vietnam)ICMESA.Seveso(Italia)1976

AlgunosPCDDsyPCDFspuedengenerarseenelprocesodeincineracin,apar8rdelafusindeclorofenoles(C+cenizas).CatalizadorCuCl2.Tambinenautomviles(Clcomoadi8vo)oquemaderastrojos(Clnaturalodepes8cidas).


MetalesPresentescomoimpurezasen:

Gasolinas:V,Ni,PbcomoadiOvodegasolinas(+compuestosdeBryCl).

Carbn:Pb,Ta,Sb,As,Hg.

Cenizasdeincineradoras:Cu(catalizadorfusindioxinas)Metalesbajopuntodevola8lizacin:Cd,Mn,Pb,Sb,HgEnformadecomplejos:Ni,Cr

Otrasfuentesdecontaminacin

Procesosindustrialesaaltastemperaturas

Produccindecementos:CaAl2Si2O8+6CaCO32Ca2SiO4+Ca3(AlO3)+6CO2

Extraccindemetales

xidosysulfuros8enenqueserreducidos


Hierro:OriginaCO2.

3Fe2O3+CO2Fe3O4+CO2Fe3O4+CO3FeO+CO2FeO+CFe+COFeO+COFe+CO2

Nquel:OriginaSO2.

Ni2S3+4O22NiO+3SO2

Aluminioyfabricacindeladrillos:OriginaHF.

Procesosindustrialesabajastemperaturas

VOC(vola8leorganiccompounds).Principalfuente:subproductosdecombus8n,industriaqumica,disolventes,pes8cidas,etc

xidosdenitrgeno:Fer8lizantes

Tema2.QumicadelaTroposfera9.Contaminacinenciudades

Fenmenoconocidodesdehacesiglos. esta excelente bveda, el aire

os mira, este valiente firmamento

colgante, este majestuoso techo desgastado

con fuegos dorados, por qu, no se me muestra

otra cosa que no sea una sucia y pestilente

congregacin de vapores

W. Shakespeare, Hamlet Acto II, Escena 2 (1601)

Londres, a causa de la frialdad del aire que impide el ascenso del humo, estaba tan lleno de vapor hollinoso que dificilmente se poda ver a travs de la calle y llenaba los pulmones de gruesas partculas, obstruyendo el pecho y dificultando la respiracin

John Evelyn 1684

PrincipalcontaminanteSO2AerosolesdeSO4H2Origen:QuemadeCarbn(Scomoimpureza,comopiritas)hastael7%.

4FeS(s)+11O28SO2(g)+2Fe2O3(s)Combustible Contenido de S (% en peso)

Carbn 0.2 - 7.0 Petroleo 0.1 2.0 Gasolina 0.1 Gasoil 0.3 0.9 Keroseno 0.1 Madera Muy bajo Gas Natural Muy bajo (como aditivo)

Tema2.QumicadelaTroposferaReaccionesbsicas

SO2:SO2(g)+H2OH++HSO3

(cidosulfuroso)

Enpresenciadetrazasdemetales(Fe,Mn) oparcculasdeCsecatalizaelpasoasulfrico:2HSO3

(l)+O22H++2SO4

2(cidosulfrico)

Efecto:Nieblasdensas,granacidezenlanieblaylalluvia.Elcidosulfricoesaltamentehigroscpicoyproducegotasdegrantamaoensuspensin.

SMOG=smoke+fog

FactoreszsicosquefavorecenelprocesoFroInversintrmicaLasparcculasensuspensinactancomoncleosdecondensacin

EldesastredeLondresde1952:Nochedel5deDiciembrede1952nieblamuyespesayvisibilidadmuyreducida.(Menosde50metrosdurante48horasseguidas.)

Lanieblaseoriginporlaformacindeunacapaest8cadeairefroensuperciedurantelanoche:unainversintrmica.Seacumultantohumojuntoalsueloquelaluzsolarnopenetr,ylacapadeairefronosecalentypermaneciall.


Seacumularonenormescan8dadesdehollnySO2.Elaguacondenssobrelasparcculasensuspensin,generndosecidosulfricoengranconcentracin.

ElpHpudomuyprobablementealcanzarelvalor2!!!!!!

Tema2.QumicadelaTroposferaControldeemisindecontaminantes.1956.CleanAirAct:

Reduciremisionesdehumos(SO2)Sus8tucindecarbnporgasyelectricidadU8lizacindecarbnmslimpioDesplazamientodelascentralestrmicasazonasruralesIntroduccindechimeneasaltasparadispersarhumos(1968)

Actualmente,elairedeLondresescontroladoenformapermanentegraciasa80estacionesdemonitoreorepar8dasporlacapital.

ContaminacinFotoqumica(SmogFotoqumico)TpicadeLosngeles:Sol+trcointenso+barrerasorogrcas(inversintrmica)Contaminantesprincipales:NOX(NO+NO2),O3yVOC.

NO+O3NO2+O2 NO2+hNO+O O2+O(3P)+MO3+M

SilarelacinNO2/NO>3,laformacindeO3esdominante.SilarelacinNO2/NO


LageneracindeNO2seacrecientaenpresenciadehidrocarburos:

(1)CH4+OHCH3+H2O (2)CH3+O2+MCH3O2+M (3a)CH3O2+NO CH3O+NO2 (3b)CH3O2+HO2 CH3OOH+O2 (4a)CH3OOH+hCH3O+OH (4b)CH3OOH+OHCH3O2+H2O (4c)CH3OOH+OHCH2OOH+H2OHCHO+OH (5)CH3O+O2 HCHO+HO2 (6a)HCHO+OH HCO+H2O (6b)HCHO+h HCO+H (6c)HCHO+h CO+H2 (7)HCO+O2 CO+HO2

(8) CO+OH CO2+H

Combus8ndeCH4(oVOC):produceNO2yconsumeNOElHO2yHgeneradotambinproducemspasodeNOaNO2:

H+O2+MHO2HO2+NONO2+OH

Tema2.QumicadelaTroposferaO3originadicultadesrespiratorias,doloresdecabezayfa8gas.Favorecelaoxidacindehidrocarburosaaldehdos(irritantes):

CH4+O3HCHO+2OH

Unacaracters8cadelsmogfotoqumicoesqueoriginaunaseverairritacinocular.ElirritanteprincipalesPAN,CH3COO2NO2,peroxiaceOlnitrato.

CH3CHO+OHCH3CO+H2O CH3CO+O2CH3COO2

CH3COO2+NO2CH3COO2NO2(PAN)

PANeselmiembroprincipaldeunaseriehomlogadecompuestossimilares,concadenasmslargasoarom8cas.LosNOXtambinpuedenverseinvolucradosenunaseriedereaccionesqueconducenaHNO2yHNO3.


Evolucinvpicadecontaminantesenunepisodiodesmogfotoqumico

Picodeemisionesdecochesaprimerahora:hidrocarburosyNONO2formadoapar(rdeNOehidrocarburos(primerashoras)PresenciadeluzproduceladestruccindeNO2yformacindeO3Losaldehidosseformancomoetapasintermediasdeoxidacin(mediamaana)Ozonoalcanzasusmximosal(mahoradelatarde


Gas POCP

Metano 0.7

Etano 4.0

Eteno 100

nbutano 41

Benzeno 19

Tolueno 56

Lacapacidaddehidrocarburosnoquemados(VOC)paragenerarozonosemideporelPOCP(PhotochemicalOzone

Crea(onPoten(al).

Daunaideadesuimportanciacomocontaminanteenciudades

Grandependenciadelosnivelesdeozonoconlacomposicindelasgasolinas

Mxico1986Introduccingasolinassinplomo(nicatalizador)Implicalau(lizacindehidrocarburosmasreac(vos


Smog Fotoqumico (Los ngeles) Smog Reductor (Londres)

Avisos Mediados de los aos 40 Hace siglos

C. Primarios NO, VOC SO2, Partculas.

C. Secundarios O3, NO3H, PAN, aldehidos, aerosoles de sulfatos y nitratos

SO4H2, aerosoles de sulfato

Temperatura Caliente > 30o C Fra < 25o C

Humedad Relativa Baja Alta, nieblas

Inversin trmica Barreras Orogrficas Radiacin

SMOGFOTOQUMICOvs.SMOGREDUCTOR

Tema2.QumicadelaTroposferaContaminacineninteriores

Laprincipalfuentedecontaminacineslaquemademateriales,agravadaporlafaltadeven8lacinparaahorrarenerga.

Formaldehido(HCHO):intermedioenlaoxidacindeCH4yotrosHC.Concentracinexterior0.01ppm,conc.inter.0.1ppm.Fuentes:humodecigarrillosymaterialessint8cos,resinas.Oloragrio,umbraldedeteccin0.1ppm

NO2:Combus8n,estufasycocinasdegas.Temp.delallamasucienteparaqueN2yO2reaccionen.LascocinasdegasgeneranNO2(7vecesmsquelaselctricas).

CO:gasincoloroeinodoro.Fuente:quemaincompletademadera,gasolina,querosenoygasnatural.Malfuncionamientodelosaparatos.Cigarrillos.

Humoambientaldetabaco:Con8eneCO,NO2,HCHO,Cd,Hidrocarburosarom8cos,yelementosradiac8voscomoPo.Parcculasensuspensindealquitrn.

LosnivelesdeSO2yO3songeneralmentemenoresdentrodelosedicios.(tubosdeaireacondicionadoyabsorcinatravsdelasparedes).Hayquetenerencuentalacontaminacinproducidapormateriales:amianto,pinturas,adhesivos,ambientadores,cerasdesuelos,detergentes,etc


Asbestos:sonsilicatosmineralesdeorigennaturalydecarcterbroso.LargascadenasdelamentosdoblesdeSi,conectadaspormediodetomosdeO.Criso8lo:Mg3Si2O5(OH)4.Resistentesalcalorybajocoste.Aplicacionescomomaterialaislanteyresistentealfuego,incrementalaresistencia.Reduccindesuu8lizacin:mesotelioma.

Efectossobrelasaludysobrelosmateriales

SALUD:Laszonasmssensiblessonlospulmonesylosojos. Pulmones:(700millonesdealveolos,100m2desuperciedeintercambio)

HCHOIrritacionesoculares,nariz,gargantaypiel.Infeccionesrespiratorias,alergiayasma.Cancergeno.

COSeunealahemoglobinaenlugardelO2;muytxico.

400ppmenelhumodeloscigarrillos.Malacombus8ndemadera/carbnNofumadores1%desuhemoglobinaenlazadaalCO.Fumadoresdobleoinclusoms.


NO2Solubleentejidosbiolgicos,dondeactacomooxidante.IncrementaelriesgodeinfeccionesbacterianasenlospulmonesNOesmenosproblem8coqueNO2Irritacinocularyrespiratoriaca.13ppm

SO2Noesespecialmentetxico,alsersolubleseabsorbeenlamucosayvasrespiratorias.Enconcentracionesbastanteelevadasproduceirritacindeojosydelsistemarespiratorio.Produceaerosolesdesulfrico(asmaybronqui8s).

OzonoResponsabledemuchasenfermedadespulmonares:catarros,irritacionesdegarganta,dolorestorcicos...Producedoloresdecabezaporencimade0.15ppm,problemaspulmonaresporencimade0.25ppmytoseirritacindegargantaporencimade0.30ppmFitotxico:atacaalasplantas

PAN(Peroxiace(lnitratoycompuestossimilares)Irritacionesoculares(quizscancergeno)

Compuestosarom(cos(benceno)Muyvol8l.U8lizadoscomoadi8voengasolinas.Cancergeno


MetalesCatalizanlaformacindesulfrico.Ni,Cr,Cdcancergenos.Muchostxicos(Pb)

MATERIALES

Maldelapiedra:Piedracalizaseconvierteenyeso

H2SO4(l)+CaCO3(s)+H2O(l)CO2(g)+CaSO42H2O

Yeso:essolubleenagua,ocupaunmayorvolumen.Expanderompiendolapiedra.

Corrosin:Ozonoyperxidos.Especialmenteenairehmedo.Ozonoatacaaloscompuestosorgnicosnosaturados.Atacaaloscolorantes.

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TEMA 2. Química de La Troposfera