View
10
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Diplomsko delo
POROZNI ORGANOGELI: SINTEZA IN ABSORPCIJA
Avgust, 2017 Stanko Kramer
Stanko Kramer
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
Diplomsko delo
Maribor, 2017
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
Diplomsko delo univerzitetnega študijskega programa I. stopnje
Študent: Stanko Kramer
Študijski program: univerzitetni študijski program I. stopnje Kemija
Predvideni strokovni naslov: diplomirani kemik (UN)
Mentor: Doc. dr. Sebastijan Kovačič
Maribor, 2017
Porozni organogeli: sinteza in absorpcija
I
Kazalo
Kazalo ........................................................................................................................................ I Izjava........................................................................................................................................ II Zahvala ................................................................................................................................... III
Povzetek .................................................................................................................................. IV Abstract .................................................................................................................................... V Seznam tabel ........................................................................................................................... VI Seznam slik ........................................................................................................................... VII Seznam grafov ..................................................................................................................... VIII
Uporabljeni simboli in kratice ................................................................................................ IX
1 Uvod in opredelitev problema ........................................................................................... 1 2 Teoretični del ..................................................................................................................... 2
2.1 Naftna in oljna razlitja................................................................................................ 2 2.2 Emulzija z visokim deležem notranje faze (HIPEs) .................................................. 3 2.3 Polimerizacijski mehanizem – metatezna polimerizacija z odpiranjem obroča ........ 4
3 Eksperimentalni del ........................................................................................................... 6 3.1 Materiali ..................................................................................................................... 6 3.2 Laboratorijske metode ............................................................................................... 7
3.2.1 Priprava organogelov .......................................................................................... 7 3.2.2 Absorpcija ......................................................................................................... 15
4 Rezultati in diskusija ....................................................................................................... 16 4.1 Priprava organogelov na osnovi DCPD ................................................................... 16
4.2 Priprava organogela na osnovi NOR ....................................................................... 17 4.3 Piprava polihipe in bulk kopolimera na osnovi NOR in DCPD ............................. 18
4.4 Piprava kopolimernih organogelov na osnovi COD in DCPD ................................ 18 4.5 Morfologija poliHIPE organogela ........................................................................... 19 4.6 Absorpcija ................................................................................................................ 20
4.6.1 Absorpcija organskih topil ................................................................................ 21
4.6.2 Primerjava količine absorbiranega topila glede na dipolni moment ................ 24 4.6.3 Absorpcija naftnih derivatov ............................................................................ 27
5 Zaključek ......................................................................................................................... 31 6 Literatura ......................................................................................................................... 32 7 Življenjepis ...................................................................................................................... 34
Porozni organogeli: sinteza in absorpcija
II
Izjava
Izjavljam, da sem diplomsko delo izdelal sam, prispevki drugih so posebej označeni.
Pregledal sem literaturo s področja diplomskega dela po naslednjih geslih:
Vir: ScienceDirect (http://www.sciencedirect.com/)
Gesla: Število referenc
organogels 1639
Ring Opening Metathesis Polymerisation 3927
oil spill clean up 16692
Absorption of organic solvents 261053
2-norbornene 7054
Ring strain 214176
Vir: Google Scholar (https://scholar.google.si)
Gesla: Število referenc
ring strain of dicyclopentadiene 17100
ring strain of cyclooctadiene 9530
ring strain of 2-norbornene 1900
Skupno število pregledanih člankov: 55
Skupno število pregledanih knjig: 7
Maribor, avgust 2017 Stanko Kramer
Porozni organogeli: sinteza in absorpcija
III
Zahvala
Zahvaljujem se mentorju doc. dr. Sebastijan Kovačič za pomoč
in strokovne nasvete pri opravljanju diplomskega dela.
Zahvaljujem se mu za vodenju pri delu v laboratoriju.
Zahvaljume se tudi kolektivu organskega laboratorija za
potrpežljivost in pomoč pri izvajanju eksperimentalnega dela.
Posebna zahvala velja moji družini, ki so mi omogočili študij in
me ob tem tudi spremljali in podpirali ter vsem, ki so mi do
sedaj stali ob strani.
Porozni organogeli: sinteza in absorpcija
IV
Porozni organogeli: Sinteza in absorbcija
Povzetek
Geli so v kapljevino namočena mreža polimernih molekul, t.i. gelska mreža, katere
agregatno stanje lahko uvrstimo med trdno in kapljevinasto, kar pomeni, da so poltrdi sistem.
Glede na topilo jih delimo na organogele (absorbirajo nepolarna (organska) topila) in
hidrogele (absorbirajo vodo). Organogeli predstavljajo obetajoče absorpcijske materiale za
čiščenje oljnih razlitij, saj imajo visoko specifično površino pod pogoji nabrekanja in so
sposobni vpiti večje količine apolarnih tekočin.
V diplomskem delu smo pripravili organogele na osnovi norbornena in njegovih derivatov. Z
uporabo emulzij z visokim deležem notranje faze smo pripravili visoko porozne t.i. poliHIPE
organogele. S polimerizacijo v raztopini smo pripravili neporozne t.i. bulk organogele.
Sintezo smo izvedli z uporabo metatezne polimerizacije z odpiranjem obroča (ang. Ring
Opening Metathesis Polymerisation, ROMP). Nastale organogele iz diciklopentadiena
(DCPD), 2-norbornena (NOR) in ciklooktadiena (COD) smo ustrezno karakterizirali, nato
smo izvedli test absorpcije organskih topil in dveh različnih naftnih derivatov. Preučili smo
kako na absorpcijo vplivajo struktura organogela (porozen oz. neporozen) in stopnja
zamreženja polimernega ogrodja.
Porozno morfologijo skeleta smo preučili z elektronsko vrstično mikroskopijo (SEM),
medtem ko smo test absorpcije izvedli gravimetrično. S SEM analizo smo dokazali, da so
dobljeni organogeli imeli poliHIPE strukturo. Z absorpcijo smo dokazali, da je količina
absorbiranih topil pri poliHIPE organogelih večja od bulk organogelov in v nekaterih
primerih monoliti absorbirajo več kot 9-kratnik svoje suhe mase.
V primeru absorpcije naftnih derivatov so organogeli bili sposobni absorbirati 7-kratnik
svoje suhe mase, medtem ko ponovna uporaba organogelov ni bila tako uspešna, saj je bila
največja količina absorbiranega naftnega derivata le nekoliko večja kot masa samega
monolita.
Ključne besede: Metatezna polimerizacija z odprtjem obroča (ROMP), poliHIPE,
absorpcija, diciklopentadien, norbornen, ciklooktadien
UDK: 66.095.26(043.2)
Porozni organogeli: sinteza in absorpcija
V
Porous Organogels: Synthesis and absorbtion
Abstract
Gels are semi-solid systems that can have properties ranging from soft (weak) to hard
(tough). Based on the solvent, we classify them as organogels (which absorb non-
polar/organic solvents) and hydrogels (which absorb water). Organogels are among the most
promising absorption materials for oil spill clean up as they have a high specific surface area
and are able to absorb large amounts of non-polar fluids.
In the thesis, we focused on the preparation of norbornene-based organogels. Through the
usage of High Internal Phase Emulsions (HIPEs) we prepared so-called polyHIPE
organogels. With the solution polymerisation, we prepared non-porous so-called bulk
organogels.
Ring Opening Metathesis Polymerisation (ROMP) was used to synthesise organogels based
on dicyclopentadiene (DCPD), 2-norbornene (NOR) and cyclooctadiene (COD). All
organogels were characterised and tested for absorption capacities. The effects of the
morphological features and cross-linking on absorption were studied.
The porous morphology was studied using SEM (Scanning Electrone Microscopy), while the
absorption was tested gravimetrically. The SEM analysis revealed that the organogels have a
highly porous morphology, which is typical for polyHIPEs. The absorption studies
confirmed higher uptakes of the polyHIPE organogels. In some cases, the organogels
absorbed more than nine-times their dried weight. In the case of oil derivatives, absorptions
of more than seven-times their dried weight were achieved.
Key words: Ring Opening Metathesis Polymerisation (ROMP), polyHIPE, absorption,
dicyclopentadiene, 2-norbornene, cyclooctadiene
UDK: 66.095.26(043.2)
Porozni organogeli: sinteza in absorpcija
VI
Seznam tabel
Tabela 3-1. Količine prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE DCPD .................................... 8
Tabela 3-2. Mase reaktantov za polimerizacijo bulk DCPD .................................................... 8
Tabela 3-3. Količine prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE COD ...................................... 9
Tabela 3-4. Količine prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE NOR .................................... 10
Tabela 3-5. Mase reaktantov za polimerizacijo bulk NOR ..................................................... 11
Tabela 3-6. Mase reaktantov za polimerizacijo bulk NOR ..................................................... 11
Tabela 3-7. Količina prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE poli(NOR-ko-DCPD) .......... 12
Tabela 3-8: Količina reaktantov za polimerizacijo bulk poli(NOR-ko-DCPD) ..................... 13
Tabela 3-9. Količina prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE poli(COD-ko-DCPD) .......... 14
Tabela 3-10: Količina reaktantov za polimerizacijo bulk poli(COD-ko-DCPD) ................... 15
Tabela 4-1. Test absorpcije benzena ....................................................................................... 21
Tabela 4-2. Test absorpcije toluena ........................................................................................ 22
Tabela 4-3. Test absorpcije ksilena ......................................................................................... 23
Tabela 4-4. Test absorpcije različnih topil .............................................................................. 24
Tabela 4-5. Količina vsrkanega topila v porozno strukturo voidov AV in količina
absorbiranega topila na račun ekspanzije voidvo AVE ............................................................. 25
Tabela 4-6. Primerjava absorpcij med poliHIPE in bulk organogeli ...................................... 27
Tabela 4-7. Absorpcija organogelov pri ponovni uporabi ...................................................... 29
Porozni organogeli: sinteza in absorpcija
VII
Seznam slik
Slika 2-1. Mehanizem nabrekanja zamreženega polimera ....................................................... 2
Slika 2-2. Emulzije tipa O/V in V/O ........................................................................................ 3
Slika 2-3. SEM slika tipične poliHIPE morfologije. Na sliki so označeni voidi in okna
(povezovalne pore) ................................................................................................................... 4
Slika 2-4: Mehanizem ROMP[8] .............................................................................................. 5
Slika 2-5: Levo imamo prvo generacijo M1 katalizatorja, desno pa M2 generacijo ................ 5
Slika 3-1. Priprava HIP emulzije na osnovi DCPD (A) in ROMP DCPD (B) ......................... 7
Slika 3-2. ROMP DCPD ........................................................................................................... 8
Slika 3-3. Priprava HIP emulzije na osnovi COD (A) in ROMP COD (B) ............................. 9
Slika 3-4. Priprava HIP emulzije na osnovi NOR (A) in ROMP NOR (B) ........................... 10
Slika 3-5. ROMP NOR z M2 in M1 ....................................................................................... 11
Slika 3-6. Priprava HIP emulzije na osnovi NOR in DCPD (A) in ROMP NOR-ko-DCPD(B)
................................................................................................................................................ 12
Slika 3-7. ROMP poli(NOR-ko-DCPD) ................................................................................. 13
Slika 3-8. Priprava HIP emulzije na osnovi COD in DCPD (A) in ROMP COD-ko-DCPD(B)
................................................................................................................................................ 14
Slika 3-9: ROMP poli(COD-ko-DCPD) ................................................................................. 15
Slika 4-1. Razlika med poliHIPE (desno) in bulk (levo) organogelom. ................................. 17
Slika 4-2: Polimeriziran 2-norbornen ..................................................................................... 17
Slika 4-3. Kopolimer DCPD:NOR=25:75 .............................................................................. 18
Slika 4-4. Nepolimeriziran kopolimer DCPD:COD=25:75 ................................................... 19
Slika 4-5. SSEM posnetek DCPD (1) in NOR (2) ................................................................. 20
Slika 4-6. SEM posnetek DCPD:NOR (1) in DCPD:COD (2) .............................................. 20
Porozni organogeli: sinteza in absorpcija
VIII
Seznam grafov
Graf 4-1. Količina absorbiranega benzena v poliHIPE in bulk organogelih .......................... 22
Graf 4-2. Količina absorbiranega toluena v poliHIPE in bulk organogelih ............................ 23
Graf 4-3. Količina absorbiranega ksilena v poliHIPE in bulk organogelih ............................ 24
Graf 4-4. Primerjava absorpcij v topilih z različnim dipolnim momentom ............................ 25
Graf 4-5. Količina topila, ki se vsrka v porozno strukturo voidov ......................................... 26
Graf 4-6. Količina asbsorbiranega topila na račun ekspanzije voidov ................................... 26
Graf 4-7. Količina absorbiranega bencina v organogelih ....................................................... 27
Graf 4-8. Količina absorbiranega diesel-a v organogelih ....................................................... 28
Graf 4-9. Količina topila, ki se vsrka v porozno strukturo voidov ......................................... 28
Graf 4-10. Količina absorbiranega topila na račun ekspanzije voidov ................................... 29
Graf 4-14-11. Količina absorbiranega bencina v organogelih ................................................ 29
Graf 4-12. Količina absorbiranega bencina v organogelih ..................................................... 30
Porozni organogeli: sinteza in absorpcija
IX
Uporabljeni simboli in kratice
Simboli A absorpcija (g/g)
AV absorpcija v porozni strukturi voidov (g/g)
AVE absorpcija na račun ekspanzije voidov (g/g)
Cm Enota za dipolni moment (coulomb meter)
m masa (g)
mn masa nabreklega gela (g)
ms masa suhega gela (g)
n množina (mol)
PB poroznost bulk organogela (-)
PPH poroznost poliHIPE organogela (-)
PSTV poroznost v stenah voidov (-)
PV poroznost glede na voide (-)
T temperatura (K)
V volumen (mL)
Grški simboli
µ dipolni moment (Cm)
ρ gostota (g/cm3)
Kratice COD ciklooktadien
CPD ciklopentadien
DCPD diciklopentadien
HIPE emulzija z visokim deležem notranje faze (High Internal Phase Emulsion)
NOR 2-norbornen
O/O olje-v-olju
O/V olje-v-vodi
PEL 121 pluronic L121 – surfaktant
PoliHIPE polimerizirana emulzija z visokim deležem notranje faze
ROMP metatezna polimerizacija z odpiranjem obroča
ROP polimerizacija z odpiranjem obroča
SAP superabsorberski polimeri
SEM vrstični elektronski mikroskop (Scanning Electron Microscope)
V/O voda-v-olju
V/O/V voda-v-olju-v-vodi
HIP visoki delež notranje faze
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
1
1 Uvod in opredelitev problema
Onesnaževanje okolja je danes globalen problem, h kateremu prispevamo skoraj na vsakem
koraku. Surova nafta je nepogrešljiva surovina in pomemben vir energije. Kljub visoki
varnosti pa še zmeraj pri črpanju, transportu, shranjevanju in uporabi surove nafte in njenih
derivatov prihaja do razlitij. Surova nafta je pretežno zmes ogljikovodikov, med katerimi so
najpogostejši manj strupeni alkani, slabo razgradljivi cikloalkani in aromatske spojine.
Zraven omenjenih ogljikovodikov, najdemo v nafti tudi različne kovine (krom, živo srebro,
nikelj, vanadij), dušikove in žveplove spojine, ki so slabo razgradljivi in imajo dolgoročne
posledice na naravo in naše zdravje[1].
Za odstranjevanje oljnih razlitij se uporabljajo številne fizikalno-kemijske metode.
Odstranjevanje oljnih polutantov iz vode z uporabo absorpcijskih sredstev je enostaven in
cenovno najugodnejši način čiščenja. Idealen absorpcijski material mora biti hidrofoben
(oleofilen) in mehansko stabilen, ter imeti visoko absorpcijsko kapaciteto, kar pomeni, da
mora abosrbirati olja in odbijati vodo[2].
Cilj diplomske naloge je sintetizirati porozne in neporozne organogel iz cenovno ugodnih
izhodnih kemikalij, ki predstavljajo stranski produkt pri krekiranju nafte. Predvidevamo, da
bodo organogeli pipravljeni iz teh surovin v nadaljevanju uspešno absorbirali organska topila
in naftne derivate.
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
2
2 Teoretični del
2.1 Naftna in oljna razlitja Surova nafta je eden najpomembnejših virov energije[3], vendar pa pri transportu,
shranjevanju in uporabi te surovine pride do onesnaževanja okolja. Najbolj nevarna vrsta
onesnaževanja okolja so nafna razlitja[4]. Vplivajo na okolje, transport in naše zdravje.
Surofa nafta je pretežno zmes ogljikovodikov, od katerih so najpogostejši manj strupeni
alkani, slabo razgradljivi cikloalkani in aromatske spojine. Zraven omenjenih ogljikovodikov
najdemo v nafti tudi različne kovine (krom, živo srebro, nikelj, vanadij), kakor tudi dušikove
in žveplove spojin[1].
Za odstranjevanje oljnih razlitij se uporabljajo številne fizikalno-kemijske metode.
Odstranjevanje oljnih polutantov iz vode z absorpcijo je enostaven in cenovno najugodnejši
način čiščenja[2].
Zamreženi polimerni geli so materiali, ki lahko absorbirajo velike količine topila v svoji
tridimenzionalni strukturi, ne da bi pri tem se raztopili. Glede na vrsto absorbiranega medija
jih delimo na[5]:
organogele – absorbirani medij je organsko topilo;
hidrogele – absorbirani medij je voda[5].
Uporaba superabsorberskih polimernih organogelov (SAP) se je močno povečala, saj se
uporabljajo za absorpcijo hlapnih organski spojin in naftnih razlitij. Zamrežene SAP
organogele se pripravi iz lipofilnih polimerov[6].
Pomembna lastnost superabsorberski polimerov (SAP) je zamreženost. Zamreženi polimeri
tvorijo tridimenzionalno strukturo, ki preprečuje, da polimer nabrekne v neskončnost ozirom
raztopi. To je prikazano na sliki 2-1[7].
Slika 2-1. Mehanizem nabrekanja zamreženega polimera
Stopnja zamreženosti vpljiva na raven nabrekanja polimera. Višja kot je zamreženost
polimera, nižja je stopnja nabrekanja in večja je mehanska stabilnost gela[7].
Idealen absorpcijski material mora biti hidrofoben (oleofilen) in mehansko stabilen, ter imeti
visoko absorpcijsko kapaciteto – pomeni, da mora absorbirati olja in odbijati vodo[2].
Absorpcijsko kapaciteto absorbenta lahko izboljšamo z uvedbo porozne strukture. Še
posebaj zanimive so visoke porozne strukture, kjer je volumen por tudi do 10cm3/g
materiala. Takšnim materialom pravimo poliHIPE polimeri[8].
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
3
2.2 Emulzija z visokim deležem notranje faze (HIPEs) Emulziji so heterogeni sistemi, sestavljeni iz dveh nemešljivih tekočin, pri čemer je ena
tekočina (t.i. interna faza) dispergirana v drugi tekočini (t.i. eksterni fazi)[9]. Največkrat je
ena od tekočin voda, medtem ko je druga ogljikovodik. Poznamo dve vrsti emulzij glede na
to, katera tekočina tvori kontinuirni fazo (slika 1-2):
olje-v-vodi (O/V) - oljne kapljice so dispergirane v vodi;
voda-v-olju (V/O) - vodne kapljcie so dispergirane v olju[10].
Slika 2-2. Emulzije tipa O/V in V/O
Poznamo tudi tako imenovane dvojne emulzije. Primer takšnih emulzij sta olje-v-vodi-v-olju
(O/V/O) in voda-v-olju-v-vodi (V/O/V). To so emulzije pri katerih imamo oljne kapljice
dispergirane v vodi in nato to dobljeno emulzijo dispergiramo v olju, da dobimo
olje-v-vodi-v-olju emulzijo. Obstajajo tudi emulzije olje-v-olju (O/O). O/O emulzije so
sestavljene iz polarnega in nepolarnega olja[9].
Večina emulzij je termodinamsko nestabilnih. Da bi dobili stabilne emulzije potrebujemo
zraven olja in vode še surfaktant. Surfaktant ali površinsko aktivno snov uporabljamo za
tvorbo t.i. zaščitnega filma okoli kapljic interne faze, ki preprečuje, da bi se le-te združile kar
bi vodilo do fazne separacije in razpada emulzije[10].
Poseben tip emulzij so tako imenovane emulzije z visokim deležem notranje faze (HIPE).
Značilnost, ki definira HIPE, je delež notranje faze, katera predstavlja vsaj 74% volumna
celotne emulzije. HIPEs so ponavadi zelo viskozni zaradi majhnega deleža kontinuirne faze.
Imenujemo jih tudi gel emulzije[11]. HIPEs se uporabljajo za pripravo materialov z nizko
gostoto in porozno strukturo. Materiale, ki jih pripravimo, imenujemo poliHIPE
polimeri[12].
PoliHIPE polimer, ima visoko porozno morfologijo, kar lahko vidimo z elektronsko vrstično
mikroshopijo (SEM) slikah. Na SEM slikah so vidne velike pore, imenovane »voidi«. Voide
med sabo povezujejo povezovalne pore, ki jih imenujemo »okna«, kar je prikazano na sliki
2-3[8].
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
4
Slika 2-3. SEM slika tipične poliHIPE morfologije. Na sliki so označeni voidi in okna
(povezovalne pore)
2.3 Polimerizacijski mehanizem – metatezna polimerizacija z odpiranjem obroča
Mehanizem metatezne polimerizacije z odpiranjem obroča (ROMP) je prikazan na sliki 2-4.
Prednosti ROMP pred drugimi polimerizacijami so naslednje:
monomeri imajo ciklično dvojno vez, ki se po metatezi ohrani v polimeru;
rutenijev katalizator je stabilen na zraku;
polimerizacija ima značaj t.i. žive polimerizacije[13].
Gonilna sila za potek reakcije je napetost obroča. Polimeri pridobljeni z ROMP, nam dajejo
možnost post-polimerizacijske funkcionalizacije zaradi velike količine C-C dvojnih vezi v
polimeru in zaradi živega značaja - ROMP lahko dodamo monomere na konec verige[8].
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
5
Slika 2-4: Mehanizem ROMP[8]
Prva generacija katalizatorjev M1 (Slika 2-5) je kompleks rutenijevega-benzelidena, ki
vsebuje dva liganda tricikloheksilfosfina (P(Cy)3). Prvi generaciji katalizatorja je sledila
druga generacija M2 (Slika 2-5), pri kateri je N-heterocikličen karben (NHC) nadomestil
P(Cy)3[14].
Ugotovili so, da sprememba vezi fosfanske skupine na rutenijev center vpliva na disociacijo
in rekoordinacijo prostih PR3 na rutenij, kar ima velik vpliv na katalitsko aktivnost. Zaradi
tega potrebujejo katalizatorji prve generacije več elektron-donirajočih fosfanov, medtem ko
na drugo generacijo katalizatorja pozitivno vpliva uporaba slabše koordinacijskih ligandov.
Kljub temu, da ima prva generacija katalizatorja višjo izmenjavo fosfanski skupin kot druga,
je druga generacija bolj reaktivna. Vzrok za to je večja afiniteta katalizatorja, ki vsebuje
NHC, do olefinske koordinacije kot pa da ponovno vežejo nase fosfan, kar vodi do višje
stopnje propagacije[15].
RuCl
Cl
N N
P(Cy)3
Mes MesPh
Mes
M2M1
RuCl
Cl
P(Cy)3
P(Cy)3
Ph
Slika 2-5: Levo imamo prvo generacijo M1 katalizatorja, desno pa M2 generacijo
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
6
3 Eksperimentalni del
Cilj diplomske naloge je sinteza organogelov na osnovi norbornena in njegovih derivatov.
Pripravili smo visoko porozne t.i poliHIPE organogele in neporozne organogele pod pogoji
nabrekanja. Slednje bomo v nadaljevanju imenovali bulk organogeli.
Za sintezo poliHIPE organogelov smo uporabili emulzijo voda v olju z visokim deležem
notranje faze, medtem ko smo bulk organogele sintetizirali brez prisotnosti interne faze in
ustreznega surfaktanta.
Sintezo smo izvedli preko metatezne polimerizacije z odpiranjem obroča. Za metatezno
polimerizacijo z odpiranjem obroča smo potrebovali organo-kovinski rutenijev katalizator.
Nastale organogele smo ustrezno karakterizirali in izvedli test absorpcije organskih topil ter
dveh različnih naftnih derivatov.
Merili smo količino absorbirane tekočine (organskih topil) v odvisnosti od morfologije in
stopnje zamreženja polimernega ogrodja.
3.1 Materiali
Kemikalije, ki smo uporabili so:
ciklooktadiene (COD) (Sigma Aldrich, ≥ 99%);
diciklopentadiene (DCPD) (Sigma Aldrich; ≥ 95%);
2-norbornen (NOR) (Merck);
poli(etilen glikol)-blok-poli(propilen glikol)-blok-poli(etilen glikol) (Pluronic L-121,
Sigma Aldrich);
toluen (Carlo Erba; ≥ 99,5%);
destilirana voda;
M2 (Umicore; 99,95%);
M1 (Umicore; 99,95%);
benzen (Fluka; ≥ 99,5%);
ksilen (Alkaloid AD);
bencin (OMV);
diesel (OMV).
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
7
3.2 Laboratorijske metode
3.2.1 Priprava organogelov
3.2.1.1 Priprava diciklopentadienskih organogelov V stekleno dvogrlo bučko smo zatehtali DCPD glede na tabelo 3-1, dodali surfaktant
Pluronic L-121 (10 vol.% glede na monomer) in 100 µL toluena. V lij kapalniku smo
pripravili vodno fazo – destilirana voda (80 vol.% glede na monomer). Bučko smo nato
povezali z mešalom in lij kapalnikom. Po kapljicah smo dodali vodno fazo. Po dodatku
celotne vodne faze smo emulzijo mešali še 20 min pri 450 obr/min. Po 20 minutah smo
dodali Ru katalizator M2, ki smo ga raztopili v 200 µL toluena. Emulzijo smo nato prenesli
v ustrezen kalup in polimerizirali pri 80°C 24 ur. Po polimerizaciji smo polimer čistili 24 ur
v Soxhletovem aparatu z acetonom in posušili na vakuumu. Slika 3-1 prikazuje shemo za
polimerizacijo DCPD.
+x y z
OH
O
CH3
O OH
vodo dodamo
po kapljicah
mešamo 20min
pri 400obr/min
Emulzija
Dodamo iniciator
M2 in toluen
Polimeriziramo
24ur pri 80°C
(A)
(B)
Diciklopentadien Pluronic l121 Emulzija
Poli(diciklopentadien)
Slika 3-1. Priprava HIP emulzije na osnovi DCPD (A) in ROMP DCPD (B)
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
8
Tabela 3-1. Količine prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE DCPD
DCPD PEL L121 H2O M2 Molekulsko razmerje
M2:DCPD
n[mol] V[mL] V[mL] n[mol]
I 0.019 0.285 12 2.8E-06 1 : 6668
II 0.019 0.314 12 2.6E-06 1 : 7195
Bulk poli(DCPD) smo pripravili na enak način, le da v tem primeru brez interne (vodne) faze
in surfaktanta Pluronic L-121. Količine prekurzorjev imamo podane v tabeli 3-2. Slika 3-2
pa prikazuje shemo polimerizacije bulk DCPD.
RuCl
Cl
N N
P(Cy)3
Mes MesPh
Mes
M2
+
Diciklopentadien
Polimeriziramo
24 ur pri 50°C
Poli(diciklopentadien)
Slika 3-2. ROMP DCPD
Tabela 3-2. Mase reaktantov za polimerizacijo bulk DCPD
DCPD M2
Molekulsko razmerje
M2:DCPD
m[g] n[mol] V[µL] n[mol]
I 5,006 0,038 290 7,6E-07 1 : 49571
II 5,052 0,038 290 7,6E-07 1 : 50027
3.2.1.2 Priprava ciklooktadienskih organogelov V stekleno dvogrlo bučko smo zatehtali COD glede na tabelo 3-3, dodali surfaktant Pluronic
L-121 (10 vol.% glede na monomer) in 100 µL toluena. V lij kapalniku smo pripravili vodno
fazo – destilirana voda (80 vol.% glede na monomer). Bučko smo nato povezali z mešalom
in lij kapalnikom. Po kapljicah smo dodali vodno fazo. Po dodatku celotne vodne faze smo
emulzijo mešali še 20 min pri 450 obr/min. Po 20 minutah smo dodali Ru katalizator M2, ki
smo ga raztopili v 200 µL toluena. Emulzijo smo nato prenesli v ustrezen kalup in
polimerizirali pri 80°C 24 ur. Po polimerizaciji smo polimer čistili 24 ur v Soxhletovem
aparatu z acetonom in posušili na vakuumu. Slika 3-3 prikazuje shemo za polimerizacijo
COD.
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
9
+x y z
OH
O
CH3
O OH
vodo dodamo
po kapljicah
mešamo 20min
pri 400obr/min
Emulzija
Dodamo iniciator
M2 in toluen
Polimeriziramo
24ur pri 80°C
(A)
(B)
Pluronic l121 EmulzijaCiklooktadien
n
Poli(ciklooktadien)
Slika 3-3. Priprava HIP emulzije na osnovi COD (A) in ROMP COD (B)
Tabela 3-3. Količine prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE COD
COD PEL L121 H2O M2 Molekulsko razmerje
M2:COD
n[mol] V[mL] V[mL] n[mol]
I 0.023 0.308 12 3.4E-06 1 : 6924
II 0.023 0.326 12 7.8E-06 1 : 2962
III 0.023 0.333 12 2.3E-05 987
3.2.1.3 Priprava 2-norbornenskih organogelov V stekleno dvogrlo bučko smo zatehtali NOR glede na tabelo 3-4, dodali surfaktant Pluronic
L-121 (10 vol.% glede na monomer) in 100 µL toluena. V lij kapalniku smo pripravili vodno
fazo – destilirana voda (80 vol.% glede na monomer). Bučko smo nato povezali z mešalom
in lij kapalnikom. Po kapljicah smo dodali vodno fazo. Po dodatku celotne vodne faze smo
emulzijo mešali še 20 min pri 450 obr/min. Po 20 minutah smo dodali Ru katalizator M2, ki
smo ga raztopili v 200 µL toluena. Emulzijo smo nato prenesli v ustrezen kalup in
polimerizirali pri 80°C 24 ur. Po polimerizaciji smo polimer čistili 24 ur v Soxhletovem
aparatu z acetonom in posušili na vakuumu. Slika 3-4 prikazuje shemo za polimerizacijo
NOR.
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
10
+x y z
OH
O
CH3
O OH
vodo dodamo
po kapljicah
mešamo 20min
pri 400obr/min
Emulzija
Dodamo iniciator
M2 in toluen
Polimeriziramo
24ur pri 80°C
(A)
(B)
Pluronic l121 Emulzija2-Norbornen
n
Poli(2-norbornen)
Slika 3-4. Priprava HIP emulzije na osnovi NOR (A) in ROMP NOR (B)
Tabela 3-4. Količine prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE NOR
NOR PEL L121 H2O M2 Molekulsko razmerje
M2:NOR
n[mol] V[mL] V[mL] n[mol]
I 0.027 0.324 12 3.9E-06 1 : 6875
II 0.027 0.343 12 2.7E-06 1 : 9948
III 0.027 0.335 12 1.3E-06 1 : 19918
Bulk poli(NOR) smo pripravili na enak način, le da v tem primeru brez interne (vodne) faze
in surfaktanta Pluronic L-121. Količine prekurzorjev imamo podane v tabeli 3-5 in 3-6. Slika
3-5 pa prikazuje shemo za polimerizacijo NOR.
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
11
RuCl
Cl
N N
P(Cy)3
Mes MesPh
M2
+
Polimeriziramo
24 ur pri 50°C
2-Norbornen
n
Poli(2-norbornen)
Reakcija z M2
M1
RuCl
Cl
P(Cy)3
P(Cy)3
Ph
M1 ali M2
Slika 3-5. ROMP NOR z M2 in M1
Tabela 3-5. Mase reaktantov za polimerizacijo bulk NOR
2-NOR M2
Molekulsko razmerje
M2:NOR
m[g] n[mol] V[µL] n[mol]
I 0,838 8,9E-03 68 1,8E-07 1 : 49686
II 0,834 8,9E-03 45 1,2E-07 1 : 74723
III 0,858 9,1E-03 34 8,9E-08 1 : 101745
IV 0,866 9,2E-03 23 6,1E-08 1 : 151808
V 0,845 9,0E-03 17 4,5E-08 1 : 200407
Tabela 3-6. Mase reaktantov za polimerizacijo bulk NOR
DCPD M1 Molekulsko razmerje
M1:NOR
m[g] n[mol] V[µL] n[mol]
I 0.841 8.9E-03 22 6.0E-08 1 : 149861
II 0.839 8.9E-03 19 5.1E-08 1 : 173111
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
12
3.2.1.4 Priprava 2-norbornen-ko-diciklopentadienskih organogelov V stekleno dvogrlo bučko smo zatehtali DCPD in NOR (glede na tabelo 3-7), dodali
surfaktant Pluronic L-121 (10 vol.% glede na monomera) in 100 µL toluena. V lij kapalniku
smo pripravili vodno fazo – destilirana voda (80 vol.% glede na monomer). Bučko smo nato
povezali z mešalom in lij kapalnikom. Po kapljicah smo dodali vodno fazo. Po dodatku
celotne vodne faze smo emulzijo mešali še 20 min pri 450 obr/min. Po 20 minutah smo
dodali Ru katalizator M2, ki smo ga raztopili v 200 µL toluena. Emulzijo smo nato prenesli
v ustrezen kalup in polimerizirali pri 80°C 24 ur. Po polimerizaciji smo polimer čistili 24 ur
v Soxhletovem aparatu z acetonom in posušili na vakuumu. Slika 3-6 prikazuje shemo za
polimerizacijo NOR-ko-DCPD.
x y z
OH
O
CH3
O OH
vodo dodamo
po kapljicah
mešamo 20min
pri 400obr/min
Emulzija
Dodamo iniciator
M2 in toluen
Polimeriziramo
24ur pri 80°C
(A)
(B)
Pluronic l121 Emulzija
+ +
diciklopentadien 2-norbornen
poli(2-norbornen-ko-diciklopentadien)
Slika 3-6. Priprava HIP emulzije na osnovi NOR in DCPD (A) in ROMP NOR-ko-DCPD(B)
Tabela 3-7. Količina prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE poli(NOR-ko-DCPD)
DCPD:NOR DCPD NOR PEL
L121 H2O M2
Mol. razmerje
M2:MON
n[mol] n[mol] V[mL] V[mL] n[mol]
I 25 : 75 0.006 0.018 0.335 12 3.4E-06 1 : 7171
II 50 : 50 0.011 0.011 0.316 12 3.2E-06 1 : 6924
III 50 : 50 0.011 0.011 0.308 12 3.2E-06 1 : 6962
IV 50 : 50 0.011 0.011 0.348 12 3.2E-06 1 : 6871
V 75 : 25 0.006 0.018 0.335 12 3.4E-06 1 : 7171
Bulk poli(NOR-ko-DCPD) smo pripravili na enak način, le da v tem primeru brez interne
(vodne) faze in surfaktanta Pluronic L-121. Količine prekurzorjev imamo podane v tabeli
3-8. Slika 3-7 prikazuje shemo za polimerizacijo bulk NOR-ko-DCPD.
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
13
RuCl
Cl
N N
P(Cy)3
Mes MesPh
M2
+
Diciklopentadien
Polimeriziramo
24 ur pri 50°C
2-norbornen
+
poli(2-norbornen-ko-diciklopentadien)
Slika 3-7. ROMP poli(NOR-ko-DCPD)
Tabela 3-8: Količina reaktantov za polimerizacijo bulk poli(NOR-ko-DCPD)
DCPD:NOR DCPD 2-NOR M2 Mol. razmerje
M2:NOR
n[mol] n[mol] n[mol]
I 25 : 75 0.017 0.036 3.3E-07 1 : 162900
II 25 : 75 0.017 0.036 3.6E-07 1 : 147383
III 50 : 50 0.006 0.004 1.8E-07 1 : 59469
IV 50 : 50 0.031 0.022 4.5E-07 1 : 118726
V 75 : 25 0.043 0.010 8.2E-07 1 : 64638
3.2.1.5 Priprava ciklooktadien-ko-diciklopentadienskih organogelov V stekleno dvogrlo bučko smo zatehtali DCPD in COD (glede na tabelo 3-9), dodali
surfaktant Pluronic L-121 (10 vol.% glede na monomera) in 100 µL toluena. V lij kapalniku
smo pripravili vodno fazo – destilirana voda (80 vol.% glede na monomer). Bučko smo nato
povezali z mešalom in lij kapalnikom. Po kapljicah smo dodali vodno fazo. Po dodatku
celotne vodne faze smo emulzijo mešali še 20 min pri 450 obr/min. Po 20 minutah smo
dodali Ru katalizator M2, ki smo ga raztopili v 200 µL toluena. Emulzijo smo nato prenesli
v ustrezen kalup in polimerizirali pri 80°C 24 ur. Po polimerizaciji smo polimer čistili 24 ur
v Soxhletovem aparatu z acetonom in posušili na vakuumu. Slika 3-8 prikazuje shemo za
polimerizacijo COD-ko-DCPD.
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
14
Poli(ciklooktadiene-ko-diciklopentadien)
x y z
OH
O
CH3
O OH
vodo dodamo
po kapljicah
mešamo 20min
pri 400obr/min
Emulzija
Dodamo iniciator
M2 in toluen
Polimeriziramo
24ur pri 80°C
(A)
(B)
Pluronic l121 Emulzija
+
Diciklopentadien
+
Ciklooktadien
Slika 3-8. Priprava HIP emulzije na osnovi COD in DCPD (A) in ROMP COD-ko-DCPD(B)
Tabela 3-9. Količina prekurzorjev za polimerizacijo poliHIPE poli(COD-ko-DCPD)
DCPD:COD DCPD COD PEL
L121 H2O M2
Mol. raz.
M2:MON
n[mol] n[mol] V[mL] V[mL] n[mol]
I 25 : 75 0.0056 0.0165 0.337 12 2.216E-05 1 : 996
II 25 : 75 0.0057 0.0164 0.319 12 7.483E-06 1 : 2953
III 25 : 75 0.0055 0.0164 0.330 12 3.084E-06 1 : 7093
IV 50 : 50 0.0104 0.0104 0.325 12 3.010E-06 1 : 6913
V 50 : 50 0.0104 0.0104 0.300 12 2.979E-06 1 : 6965
VI 50 : 50 0.0103 0.0104 0.309 12 2.968E-06 1 : 6993
VII 75 : 25 0.0149 0.0050 0.289 12 2.947E-06 1 : 6761
Bulk poli(COD-ko-DCPD) smo pripravili na enak način, le da v tem primeru brez interne
(vodne) faze in surfaktanta Pluronic L-121. Količine prekurzorjev imamo podane v tabeli
3-10. Slika 3-9 prikazuje shemo za polimerizacijo bulk poli(COD-ko-DCPD).
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
15
RuCl
Cl
N N
P(Cy) 3
Mes MesPh
M2
Polimeriziramo
24 ur pri 50°C
++
Diciklopentadien Ciklooktadien
Poli(ciklooktadiene-ko-diciklopentadi
en)
Slika 3-9: ROMP poli(COD-ko-DCPD)
Tabela 3-10: Količina reaktantov za polimerizacijo bulk poli(COD-ko-DCPD)
DCPD:COD DCPD COD M2 Molekulsko razmerje
M2:COD
n[mol] n[mol] n[mol]
I 25 : 75 0.015 0.033 8.9E-07 1 : 54763
II 25 : 75 0.015 0.033 1.1E-06 1 : 43570
III 25 : 75 0.015 0.033 1.5E-06 1 : 32754
IV 50 : 50 0.029 0.021 8.4E-07 1 : 59419
V 75 : 25 0.042 0.010 8.0E-07 1 : 64368
3.2.2 Absorpcija
Test absorpcije smo izvedli v odvisnosti od morfologije in stopnje zamreženja polimernega
ogrodja organogela. Za test absorpcije smo uporabili t. i. poliHIPE in bulk organogele,.
Absorpcijo smo izvedli v topilih z različnim dipolnim momentom. Pred absorpcijo smo
monolite vakuumsko posušili in stehtali. Polimere smo nato potopili za 48 ur v približno
40 mL topila. Po končani absorpciji smo jih ponovno stehtali in nato izračunali delež
absorbiranega topila po enačbi 4.5.
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
16
4 Rezultati in diskusija
Norbornen in njegove derivate lahko sintetiziramo z Diels-Alder reakcijo ciklopentadiena
(CPD) in etilena[16]. CPD je stranski produkt pri krekiranju nafte[17]. Monomeri na osnovi
norbornena so slabo mešljivi z vodo (DCPD 0,02g/L H2O, NOR 0,134g/L H2O, COD
0,00g/L H2O) in kot takšni so sposobni tvoriti stabilne V/O HIP emulzije[18]. Monomere
smo izbrali, ker so cenovno ugodni, saj nastanejo kot stranski produkt pri parnem krekiranju
nafte[17].
Pripravili smo porozne in neporozne organogele z naslednjim razmerjem monomerov:
DCPD : NOR= 0:100, 25:75, 50:50, 75:25 in 0:100;
DCPD: COD = 0:100, 25:75, 50:50 in 75:25.
Z različnim molskim razmerjem DCPD smo vplivali na zamreženost organogelov na osnovi
poli(NOR) in poli(COD), ter testirali njihovo absorpcijsko kapaciteto. Z ROMP DCPD
dobimo povsem zamreženo polimerno ogrodje (Slika 3-1 (B)), medtem ko z ROMP NOR
oz. COD nezamreženo polimerno ogrodje (Slika 3-3 (B) in Slika 3-4 (B)).
4.1 Priprava organogelov na osnovi DCPD
Gostoto poliHIPE organogela (ρPH) na osnovi DCPD smo določili gravimetrično in znaša
0,1965 g/cm3. Gostoto bulk organogela (ρB) smo prav tako določili gravimetrično in je
0,9672 g/cm3. Gostoto čistega polimera smo določili s He-piknometrijo 1,05 g/cm3. Na sliki
4-1 vidimo razliko med poliHIPE in bulk organogelom.
Celokupno poroznost poliHIPE organogela (PPH) smo izračunali z uporabo enačbe (4.1),
medtem ko poroznost bulk organogela (PB) z enačbo (4.2) [19].
𝑃𝑃𝐻 = 1 −𝜌𝑃𝐻
𝜌𝑝 (4.1)
𝑃𝐵 = 1 −𝜌𝐵
𝜌𝑃 (4.2)
PPH organogela na osnovi DCPD znaša 81,3%, medtem ko je PB organogela 7,9%.
Celokupno poroznost organogela lahko nadalje razelimo na:
poroznost na račun voidov (Pv),
poroznost v stenah voidov (Pstv).
Za izračun PV uporabimo enačbo 4.3 in enačbo 4.4 za izračun Pstv[19]:
𝑃𝑣 = 1 −𝜌𝑃𝐻
𝜌𝐵 (4.3)
𝑃𝑠𝑡𝑣 =𝜌𝑃𝐻
𝜌𝐵∗ 𝑃𝐵 (4.4)
Izračunali smo, da je PV enaka 79,7%, medtem ko je Pstv 1,6%.
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
17
Slika 4-1. Razlika med poliHIPE (desno) in bulk (levo) organogelom.
4.2 Priprava organogela na osnovi NOR Prvi poizkus sinteze poliHIPE organogela na osnovi NOR z M2 katalizatorjem je bil
neuspešen, saj monomer pri večjih koncentracijah katalizatorja hitro reagira. Vzrok za to je
visoka napetost obroča v NOR (27,2 kcal/mol) [20]. To pomeni, da smo morali prilagoditi
količino katalizatorja M2. Molsko razmerje monomer/katalizator smo tako zvišali iz 7000/1
na 20000/1, kar pomeni da 1 molekula katalizira 20000 molekul NOR. ρPH organogela znaša
0,203g/cm3, kar je pričakovano glede na količino interne faze.
Za pripravo bulk organogela smo najprej uporabili razmerje med monomer/katalizator
20000/1, enako kot pri pripravi poliHIPE organogela, vendar je bil ROMP prehiter in nam ni
uspelo sintetizirati monolitne oblike bulk organogela. Tako smo v nadaljevanju znižali
koncentracijo M2 na 200000/1, prav tako neuspešno. Zato smo se odločili za uporabo manj
reaktivnega katalizatorja M1 in uspešno pripravili bulk organogel na osnovi NOR. Razlika
med M2 in M1 je razložena v poglavju 2.3.
ρB v primeru NOR je bila 0,877g/cm3. PPH smo nato izračunali po enačbi (4.1) in dobili
80,7%, medtem ko je PB 16.2%. PV izračunamo po enačbi (4.3) in je enaka 76,9%, Pstv pa je
enaka 3,8%.
Slika 4-2: Polimeriziran 2-norbornen
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
18
4.3 Piprava polihipe in bulk kopolimera na osnovi NOR in DCPD K poli(NOR) smo dodali različno količino zamreževala DCPD (tabela 3-7 in 3-8) in
pripravili kopolimere (slika 4-3). Zaradi različne napetosti obroča v NOR in DCPD smo
pričakovali različno reaktivnost, a je bilo razmerje monomer/katalizator 7000:1 dovolj za
uspešno ROMP. V primeru bulk kopolimernih organogelov na osnovi NOR in DCPD je bila
količina M2 (7000:1) previsoka, zato smo morali količino prilagoditi. Večji kot je bil delež
NOR manj M2 je bilo potrebnega za ROMP. Tako smo količino M2 iz razmerja 7000:1
zmanjšali na 64638:1 (25:75/NOR:DCPD) oz 118726:1 (75:25/NOR:DCPD).
Gostote smo tudi tokrat določili gravimetrično. Kot pričakovano je ρPH je bila enaka
0,20 g/cm3, gostota ρB pa 0,95 g/cm3. Izračunali smo poroznost poliHIPE organogelov po
enačbi (4.1), 81,0%. Poroznost bulk organgelov smo izračunali po enačbi (4.2) in dobili
9,5%. Prav tako smo izračunali poroznost na račun voidov in poroznost v stenah voidov;
79,0% in 2,0%.
Slika 4-3. Kopolimer DCPD:NOR=25:75
4.4 Piprava kopolimernih organogelov na osnovi COD in DCPD
Prvi poizkus sinteze poliHIPE organogela na osnovi COD s katalizatorjem M2 je bil
neuspešen. Vzrok za to je izjemno slaba reaktivnost COD, kot posledica nizke napetosti
obroča, 13,26 kcal/mol [21]. Zato smo povečali količino katalizatorja M2. Molsko razmerje
monomer/katalizator smo zvišali najprej iz 7000/1 na 3000/1, nato pa na 1000/1. Kljub temu
je bila sinteza organogelov na osnovi COD neuspešna.
Nato smo pripravili kopolimere organogelov na osnovi COD in DCPD. K poli(COD) smo
dodali različno količino zamreževala DCPD (tabela 3-9 in 3-10) in pripravili kopolimere.
Zaradi različne napetosti obroča v COD in DCPD smo morali pri sintezi poliHIPE
organgelov povečati količino M2 pri večjem deležu COD, saj je COD izjemno slabo
reaktiven. Pri kopolimeru (25:75/COD:DCPD) in (50:50/COD:DCPD) smo uporabili
razmerje monomer/katalizator 7000:1. Pri kopolimeru (75:25/COD:DCPD) pa smo najprej
skušali sintetizirati polimer z razmerjem monomer/katalizor 7000:1 vendar sinteza ni uspela.
Molsko razmerje smo zato zvišali na 3000:1 in nato še na 1000:1, vendar reakcija v nobenem
primeru ni uspela (Slika 4-4).
Gostote smo tako kot v prejšnem primeru določili gravimetrično. Gostota poliHIPE
kopolimerov je bila približno 0,21 g/cm3, gostota bulk kopolimerov pa je bila približno
0,94 g/cm3. Izračunali smo poroznost poliHIPE organogelov po enačbi (4.1), ki je enaka
80,0%. Poroznost bulk organgelov smo izračunali po enačbi (4.2) in dobili 10.5%. Prav tako
smo izračunali poroznost na račun voidov, 77,7 % in poroznost v stenah voidov, 2,3%.
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
19
Slika 4-4. Nepolimeriziran kopolimer DCPD:COD=25:75
Večji kot je bil delež COD v kopolimerih, mehkejši in bolj elastični so bili, medtem ko je
večji delež NOR povzročil, da je bil organogel trši.
4.5 Morfologija poliHIPE organogela
Morfologijo poliHIPE organogelov smo posneli z vrstičnim elektronskim mikroskopom
(SEM). Iz SEM posnetkov je razvidna tipična poliHIPE struktura, pri kateri so večje pore
»voidi« povezane z manjšimi povezovalnimi porami. Velikost praznin v primeru
poli(DCPD) (slika 4-5) je od 3,9 µm do 7,8 µm, velikost povezovalnih por je od 0,8 µm do
2,6 µm. Velikost praznin pri kopolimeru poli(DCPD-ko-COD) (slika 4-6) je od 4,4 µm do
12,8 µm, velikost povezovalnih por je med 1,6 µm in 4 µm. Velikost praznin monolita z
razmerjem monomerov DCPD:NOR=50:50(slika 4-6) je med 12 µm in 29,1 µm, velikost
povezovalnih por je med 3,4 µm in 10 µm. Pri kopolimeru DCPD:NOR=80:20(slika 4-5) je
velikost praznin od 13,2 µm do 24,4 µm, velikosti povezovalnih por pa je od 2,8 µm do 8,4
µm.
Iz slik je razvidno, da je velikost por v primeru DCPD poliHIPE organogela najmanjša,
medtem ko pri kopolimerih, je velikost por večja. Pri samem deležu med monomeroma ni
prišlo do velikih razlik v velikosti por. To nakazuje na manjšo stabilnost HIPE v primeru
monomerne mešanice, kar je najverjetneje posledica različne reaktivnosti monomerov.
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
20
Slika 4-5. SEM posnetek DCPD (1) in NOR (2)
Slika 4-6. SEM posnetek DCPD:NOR (1) in DCPD:COD (2)
4.6 Absorpcija Absorpcijsko kapaciteto organogela smo testirali z absorpcijo organskih topil in dveh naftnih
derivatov. Izbrana topila so se razlikovala glede na dipolni moment (µ). Višja vrednost µ
pomeni tudi višjo polarnost topila. Glede na hidrofoben karakter organogelov na osnovi
norbornena in njegovih derivatov smo pričakovali največjo absorpcijo topila z najnižjim µ;
µ(benzen)=0 Cm, µ(toluen)=0,43 Cm, µ(ksilen)=0,62 Cm.
Absorpcijsko moč organogelov je tesno povezana s stopnjo zamreženja. V našem primeru to
pomeni količina DCPD-ja v organogelih, ki ima vlogo zamreževala. Nadalje smo
predpostavili, da bo količina absorbiranega topila pri poliHIPE organogelih večja kot v bulk
organogelih, ker lahko poliHIPE organogeli po principu kapilarnosti vsrkajo večje količine
topila v svojo porozno strukturo[7].
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
21
Absorpcijo topil v poliHIPE organgelu (AT) smo izračunali po enačbi 4.5.
𝐴𝑇 =𝑚𝑛−𝑚𝑠
𝑚𝑠 [g/g] , (4.5)
kjer mn in ms, predstavljajo maso nabreklega in suhega zamreženega gela. Na enak način
izračunamo absorpcijo za bulk polimere (AB)[6].
V nadaljevanju smo izračunali koliko topila se vsrka v porozno strukturo voidov (AV)
(enačba 4.6), AB in koliko na račun ekspanzije voidov (AVE) (enačba 4.7)[19].
𝐴𝑉 = ρ𝑡𝑜𝑝𝑖𝑙𝑜
𝜌𝑃𝐻∗ 𝑃𝑉 (4.6)
𝐴𝑉𝐸 = 𝐴𝑇 + 𝐴𝑉 + 𝐴𝐵 (4.7)
4.6.1 Absorpcija organskih topil
Benzen
Iz tabele 4-1 je razvidno, da se je čisti poli(2-norbornen) raztopil, kar je posledica
nezamreženega polimernega ogrodja. [7]. Pri DCPD:NOR=25:75 in DCPD:COD=50:50 je v
erlenmajerici ostalo le nekaj zelo majhnih delčkov polimera. To pomeni, da se monolit ni v
celoti zamrežil in se je posledično delno raztopil.
Iz grafa 4-1 je razvidno, da je bila absorpcija v primeru poliHIPE organogelov veliko večja
od bulk organogelov. Vzrok za to je porozna struktura poliHIPE organogelov, v katere se
lahko vsrka topilo. Največja razlika med količino absorbiranega topila je bila med poliHIPE
in bulk organogelom na osnovi DCPD, najmanjša pa v primeru DCPD:COD=75:25.
Tabela 4-1. Test absorpcije benzena
AT[g/g] AB[g/g]
NOR raztopil raztopil
DCPD 6,33 0,70
DCPD:NOR(75:25) 9,31 1,54
DCPD:NOR(50:50) 8,78 2,59
DCPD:NOR(25:75) 9,15 raztopil
DCPD:COD(75:25) 6,42 2,49
DCPD:COD(50:50) 9,03 raztopil
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
22
Graf 4-1. Količina absorbiranega benzena v poliHIPE in bulk organogelih
Toluen
Tako kot pri prejšnem topilu so se NOR, DCPD:NOR=25:75 in DCPD:COD=50:50 tudi v
tem primeru raztopili. Tudi pri toluenu je bila absorpcija poliHIPE organogelov večja kot
bulk organogelov, kar lahko vidimo na grafu 4-2 in tabeli 4-2.
Tabela 4-2. Test absorpcije toluena
AT[g/g] AB[g/g]
NOR raztopil raztopil
DCPD 6,17 0,77
DCPD:NOR(75:25) 8,99 2,67
DCPD:NOR(50:50) 9,08 2,40
DCPD:NOR(25:75) 8,78 raztopil
DCPD:COD(75:25) 7,36 2,74
DCPD:COD(50:50) 7,48 raztopil
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Ab
sorp
cija
[g/
g]
Količina absorbiranega benzena v organogelih
PoliHIPE
Bulk
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
23
Graf 4-2. Količina absorbiranega toluena v poliHIPE in bulk organogelih
Ksilen
Tudi pri absorpciji ksilena so rezultati bili podobni in poliHIPE organogeli so absorbirali več
topila kot bulk organogeli, kar smo tudi predvidevali. To je razvidno na grafu 4-3 in tabeli
4-3.
Tabela 4-3. Test absorpcije ksilena
AT[g/g] AB[g/g]
NOR raztopil raztopil
DCPD 5,84 0,92
DCPD:NOR(75:25) 7,01 2,12
DCPD:NOR(50:50) 6,92 2,09
DCPD:NOR(25:75) 6,63 raztopil
DCPD:COD(75:25) 8,24 2,80
DCPD:COD(50:50) 5,72 raztopil
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10A
bso
rpci
ja [
g/g]
Količina absorbiranega toluena v organogelih
PoliHIPE
Bulk
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
24
Graf 4-3. Količina absorbiranega ksilena v poliHIPE in bulk organogelih
4.6.2 Primerjava količine absorbiranega topila glede na dipolni moment
V skladu z vrednostjo za µ je bila AT največja v benzenu in najmanjša v ksilenu (graf 4-4).
Pri DCPD:NOR=50:50 je bila AT toluena za nekoliko večja kot AT benzena (tabela 4-4). AT
ksilena je bila v DCPD:COD=75:25 nepričakovano največja. Vzrok za to je lahko dejstvo,
da nismo naredili potopitev isti dan kot v primeru benzena in toluena. Posledično je prišlo do
delne oksidacije vzorcev pred potopitvijo v benzenu oz toluenu in s tem tvorbo oksidnega
filma na površini vzorca, kar vpliva na njegovo oleofilnost.
Tabela 4-4. Test absorpcije različnih topil
Benzen Toluen Ksilen
NOR raztopil raztopil Raztopil
DCPD 6,33 6,17 5,84
DCPD:NOR(75:25) 9,31 8,99 7,01
DCPD:NOR(50:50) 8,78 9,08 6,92
DCPD:NOR(25:75) 9,15 8,78 6,63
DCPD:COD(75:25) 6,42 7,36 8,24
DCPD:COD(50:50) 9,03 7,48 5,72
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Ab
sorp
cija
[g/
g]
Količina absorbiranega ksilena v organogelih
PoliHIPE
Bulk
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
25
Graf 4-4. Primerjava absorpcij v topilih z različnim dipolnim momentom
Iz grafa 4-4 je razvidno, da je absorpcija topil najmanjša, v primeru poliHIPE organogela na
osnovi DCPD, največja pa v primeru kopolimerov. Vzrok za to je višja stopnja zamreženja v
primeru poliHIPE na osnovi čistega poli(DCPD). Koločino AVE in AV prikazuje tabela 4-5 in
graf 4-5 ter 4-6.
Tabela 4-5. Količina vsrkanega topila v porozno strukturo voidov AV in količina absorbiranega topila
na račun ekspanzije voidvo AVE
Benzen Toluen Ksilen
Av Ave Av Ave Av Ave
DCPD 3.55 10.59 3.52 10.46 3.50 9.26
DCPD:NOR 3.46 14.61 3.42 14.90 3.41 12.37
DCPD:COD 3.24 14.75 3.21 14.56 3.20 13.82
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
Ab
sorp
cija
[g/
g]
Absorpcija poliHIPE organogelov glede na dipolni moment
Benzen
Toluen
Ksilen
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
26
Graf 4-5. Količina topila, ki se vsrka v porozno strukturo voidov
Graf 4-6. Količina asbsorbiranega topila na račun ekspanzije voidov
Iz tabele 4-5 in grafa 4-5 je razvidno, da je količina topila, ki se vsrka v porozno strukturo
voidov poliHIPE organogela med 3,2-3,5 g/g in se ne spreminja bistveno glede na µ topila.
3.0
3.1
3.2
3.3
3.4
3.5
3.6
Benzen Toluen Ksilen
Količina topila, ki se vsrka v porozno strukturo voidov
DCPD
DCPD:NOR
DCPD:COD
0
2
4
6
8
10
12
14
16
Benzen Toluen Ksilen
Količina absorbiranega topila na račun ekspanzije voidov
DCPD
DCPD:NOR
DCPD:COD
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
27
Količina AVE je pričakovano najmanjša v poliHIPE organogelih na osnovi DCPD. Vzrok za
to je visoka zamreženost polimernega skeleta, kar ima za posledico slabšo nabrekljivost
materiala. Količina absorbiranega topila na račun ekspanzije voidov je največja v
kopolimernih. Vzrok za to je manjša stopnja zamreženja in večja mobilnost polimernih
verig, kar omogoča večjo ekspanzijo voidov.
4.6.3 Absorpcija naftnih derivatov
V nadaljevanju smo testirali absorpcijo naftnih derivatov. Zato smo monolite potopili v nafto
in bencin, ter testirli njihovo absorpcijsko kapaciteto. Monolite smo pustili potopljene 48 ur
in jih nato stehtali, da smo lahko izračunali količino absorbiranega derivata. Enake monolite
smo nato posušili in jih ponovno potopili, da smo ugotovili kakšna je njihova sposobnost
ponovne uporabe.
Iz grafa 4-7 in 4-8 ter tabele 4-6 lahko vidimo, da je absorpcija višja v primeru poliHIPE
organogelov. Vzrok za to je porozna struktura poliHIPE organogelov, v katero se lahko
absorbira topilo.
Tabela 4-6. Primerjava absorpcij med poliHIPE in bulk organogeli
AT [g/g] AB [g/g]
Bencin Diesel Bencin Diesel
DCPD 4,32 5,63 0,190 0,010
DCPD:NOR(75:25) 6,08 4,67 0,632 0,022
DCPD:NOR(50:50) 7,23 7,40 0,618 0,25
DCPD:NOR(25:75) 6,49 6,66 0,803 0,466
DCPD:COD(75:25) 6,13 5,25 0,209 0,148
DCPD:COD(50:50) 4,31 4,43 0,221 0,25
Graf 4-7. Količina absorbiranega bencina v organogelih
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Količina absorbiranega bencina v organogelih
PoliHIPE
Bulk
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
28
Graf 4-8. Količina absorbiranega diesel-a v organogelih
Tako kot pri absorpciji benzena, toluena in ksilena je tudi pri absorbciji naftnih derivatov
največja količina absorbiranega topila v primeru poliHIPE organogelov. Vzrok za to je enak
kot pri prejšnih primerih, t.j. porozna struktura, ki je sposobna vsrkati večje količine topila
tudi v primeru naftnih derivatov. Prav tako vpliva na samo absorpcijo tudi količna DCPD v
kopolimernih organogelih (graf 4-9 in graf 4-10).
Graf 4-9. Količina topila, ki se vsrka v porozno strukturo voidov
0
1
2
3
4
5
6
7
8
Količina absorbiranega diesel-a v organogelih
PoliHIPE
Bulk
0
1
2
3
4
DCPD DCPD:NOR DCPD:COD
Količina diesel-a, ki se vsrka v porozno strukturo voidov
0
1
2
3
4
DCPD DCPD:NOR DCPD:COD
Količina bencina, ki se vsrka v porozno strukturo voidov
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
29
Graf 4-10. Količina absorbiranega topila na račun ekspanzije voidov
PoliHIPE organogele smo nato posušili in jih ponovno potopili v diesel in bencin, in s tem
testirali njihovo ponovno uporabnost. Količino absorbiranega topila prikazuje tabela 4-7. V
tabeli 4-7 vidimo, da imata kopolimera DCDP:NOR=75:25 in DCDP:COD=75:25 najboljšo
ponovljivost absorpcije, saj je količina absorbiranega topila največja. Na grafu 4-11 in 4-12
pa lahko vidimo razliko med monoliti, ki še niso bili potopljeni in monoliti, ki so že bili v
topilu. Ponovna uporaba poliHIPE organogelov se je izkazala kot neučinkovita, saj so
organogeli absorbirali 10-krat manj topil kot pri prvi uporabi.
Tabela 4-7. Absorpcija organogelov pri ponovni uporabi
AT (bencin); g/g AT (diesel); g/g
DCPD 0,477 0,480
DCPD:NOR(75:25) 0,701 1,041
DCPD:NOR(50:50) 0,410 0,524
DCPD:NOR(25:75) 0,544 0,490
DCPD:COD(75:25) 0,707 0,746
DCPD:COD(50:50) 0,609 0,411
Graf 4-14-11. Količina absorbiranega bencina v organogelih
0
2
4
6
8
10
12
DCPD DCPD:NOR DCPD:COD
Količina absorbiranega diesel-a na račun ekspanzije voidov
0
2
4
6
8
10
12
DCPD DCPD:NOR DCPD:COD
Količina absorbiranega diesel-a na račun ekspanzije voidov
0
2
4
6
8
Ab
sorp
cija
[g/
g]
Količina absorbiranega bencina v organogelih
Ponovna uporaba
Prvotna uporaba
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
30
Graf 4-12. Količina absorbiranega bencina v organogelih
0
2
4
6
8A
bso
rpci
ja [
g/g]
Količina absorbiranega diesel-a v organogelih
Ponovna uporaba
Prvotna uporaba
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
31
5 Zaključek
Pripravili smo poliHIPE in bulk organogele iz diciklopentadien (DCPD), 2-norbornen
(NOR) in ciklooktadien (COD) z metatezno polimerizacijo z odpiranjem obroča (ROMP).
PoliHIPE organogele smo pripravili s polimerizacijo emulzij z visokim deležem notranje
faze (HIPE), medtem ko bulk organogele s polimerizacijo v raztopini. Polimerizacija COD
in kopolimera COD:DCPD=75:25 ni uspela, saj ima COD premajhno napetot v obroču, da bi
reakcija bila uspešna..
Gostota poroznih organogelov je bila okoli 0,2 g/cm3, to smo tudi pričakovali, saj smo
pripravili polimere s približno 80 % poroznostjo. V vseh primerih je večinski del celokupne
poroznosti poliHIPE organogelov na račun voidov, med 76,9 - 79,7 %, medtem ko je le
minimalen del poroznosti v stenah voidov, med 1,6 – 3,8 %. Bulk organogeli so imeli
poroznost med 7,9 – 16,2 %, kar se kaže tudi v nižjih absorpcijskih kapacitetah
Z vrstičnim elektronski mikroskopom smo ugotovili, da so dobljeni monoliti imeli poliHIPE
morfologijo. Iz velikosti por, ki je bila najmanjša pri DCPD smo sklepali, da so bili DCPD
HIPE najstabilnejši. Pri organogelih na osnovi NOR in DCPD ter COD in DCPD je bila
velikost por približno enaka.
Organogeli so uspešno absorbirali naftne derivate in organska topila, z izjemo
poli(2-norbornena), ki se je v topilu raztopil kot posledica nezamreženosti. Absorpcija topil
je bila od 6- do 9- kratnik začetne suhe mase polimerov. Ponovna uporaba organogelov ni
bila uspešna, saj so absorbirali le od 0,4- do 1,0-kratnik začetne suhe mase. Ugotovili smo,
da gre absorpcijska kapaciteta predvsem na račun ekspanzije voidov, in sicer med 10,6 –
14,9 g/g in manj na račun porozne strukture poliHIPE organogelov, med 3,2 – 3,5 g/g, ne
glede na topilo.
Z diplomsko nalogo smo dokazali, da lahko z uvedbo poroznosti bistveno zvišamo
absorpcijsko kapaciteto organogelov. Prav tako s spreminjanem stopnje zamreženosti
vplivamo na mehansko stabilnost organogela, ki pa zniža absorpcijske sposobnosti.
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
32
6 Literatura
[1] U. R. Chaudhuri, Fundamentals of Petroleum and Petrochemical Engineering,
Calcultta, India, CRC Press, 2011.
[2] Ning Zhang, Suting Zhong, Xiang Zhou, Wei Jiang, Tianhe Wang, Jiajun Funaslednji,
Superhydrophobic P (St-DVB) foam prepared by the high internal phase emulsion
technique for oil spill recovery, Chemical Engineering Journal, 298, 117-124, 2016.
[3] Potočnik M, Priprava in karakterizacija novih adsorpcijskih materialov za
odstranjevanje olj iz voda, 2016, Magistrko delo, Maribor: Univerza v Mariboru,
Fakulteta za strojništvo.
[4] Tao Zhang, Qipeng Guo, Continuous preparation of polyHIPE monoliths from
ionomer-stabilized high internal phase emulsions (HIPEs) for efficient recovery of
spilled oils, Chemical Engineering Journal, 307, 812-819, 2017.
[5] Saswati Ghosh Roy, Priyadarsi De, Swelling properties of amino acid containing
cross-linked polymeric organogels and their respective polyelectrolytic hydrogels with
pH and salt responsive property, Polymer, 55, 5425-5434, 2014
[6] Rotar Olga V.a, Iskrizhitskaya Darina V.a, Iskrizhitsky Alexandr A.b,Oreshina
Alexandra А.a, Cleanup of water surface from oil spills using natural sorbent
materials, Procedia Chemmistry, 10, 145-150, 2014
[7] Elliott M., Superabsorbent Polymers, BASF.
[8] Kovačič S., Ring Opening Metathesis Polymerisation (ROMP) As a Tool for
PolyHIPEs With Extraordinary Mechanical Properties, Acta chim. Slov., 60, 448-454,
2013.
[9] Tharwat F. Tadros, Emulsions Formation, Stability, Industrial Applications, Walter de
Gruyter GmbH & Co KG, 2016.
[10] Laurier L. Schramm, Emulsions, Foams, and Suspensions, Fundamentals and
Applications, Mörlenbach, John Wiley and Sons Ltd, 2006.
[11] Tao Zhang, Yuanpeng Wu, Zhiguang Xua and Qipeng Guo, Hybrid high internal phase
emulsion (HIPE) organogels with oil separation properties, Chem. Commun., 50,
13821-13824, 2014.
[12] Neil R. Cameron, High internal phase emulsion templating as a route to well-defined
porous polymers, Polymer, 46, 1439-1449, 2005.
[13] Hervé Deleuze, Romain Faivre and Valérie Herroguez, Preparation and
functionalisation of emulsion-derived microcellular polymeric foams (polyHIPEs) by
ring-opening metathesis polymerisation (ROMP), Chem. Commun., 2822-2823, 2002
[14] Ann M. Thayer, Commercially available metathesis catalysts may help a powerful
synthesis tool move into drug manufacturing, 2007,
http://cen.acs.org/articles/85/i7/Making-Metathesis-Work.html (dostop 6.8.2017)
[15] Julie Broggi,César A. Urbina-Blanco, Hervé Clavier, Anita Leitgeb, Christian Slugovc,
Alexandra M. Z. Slawin, and Steven P. Nolan, The Influence of Phosphane Ligands on
the Versatility of Ruthenium–Indenylidene Complexes in Metathesis, Chem. Eur. J.,
14, 9215-9225, 2010.
[16] Anthony J. Pasquale, Ann R. Fornof, Timothy E. Long, Synthesis of Norbornene
Derivatives by Diels-Alder Cycloaddition and Subsequent Copolymerization with
Maleic Anhydride, Macromol. Chem. Phys., 205, 621-627, 2004.
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
33
[17] Zhi Cai, Benxian Shen, Weilian Liu, Zhong Xin, and Hao Ling, Liquid-Phase
Cracking of Dicyclopentadiene by Reactive Distillation, Energy & Fuels, 23, 4077-
4081, 2009.
[18] Kovačič S., Hybrid polyhipe materials, 2011, PhD thesis, Maribor: Univerza v
Mariboru, Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo.
[19] Sebastijan Kovačič, Michael S. Silverstein, Superabsorbent, High Porosity, PAMPS-
Based Hydrogels through Emulsion Templating, Macromol. Rapid Commun., 37,
1814-1819, 2016.
[20] Anita Leitgeb, Julia Wappel, Christian Slugovc, The ROMP toolbox upgraded,
Polymer, 51, 2927-2946, 2010.
[21] Maria Felisa Z. Lerum and Wei Chen, Surface-initiated Ring-opening Metathesis
Polymerization in the Vapor Phase: An Efficient Method for Grafting Cyclic Olefins
of Low Strain Energies, 2011,
https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC3100549/ (dostop 7.8.2017).
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
34
7 Življenjepis
OSEBNI PODATKI Kramer Stanko
Selska cesta 13, 8257 Dobova (Slovenija)
+386 31 548 348
stanko.kramer@gmail.com
DELOVNE IZKUŠNJE
IZOBRAŽEVANJE IN USPOSABLJANJE
KOMPETENCE
3/2017–8/2017
Univerza v Mariboru fakulteta za kemijo in Kemijsko tehnologijo, Maribor (Slovenija)
- delo na projektu
- priprava različnih vrst spojin
- delo s programom SOLIDWORKS
2013–2017 Diplomirani kemik (UN)
Univerza v Mariboru fakulteta za kemijo in Kemijsko tehnologijo, Maribor (Slovenija)
Materni jezik slovenščina
Tuji jeziki RAZUMEVANJE GOVORJENJE PISNO SPOROČANJE
Slušno razumevanje Bralno razumevanje Govorno
sporazumevanje Govorno sporočanje
angleščina C2 C2 C1 C1 C2
nemščina C2 C2 C2 C2 C2
hrvaščina C1 C1 B1 B1 A2
francoščina A1 A1 A1 A1 A1
Stopnja: A1 in A2: Osnovni uporabnik - B1 in B2: Samostojni uporabnik - C1 in C2: Usposobljeni uporabnik Skupni evropski jezikovni okvir
Komunikacijske kompetence - dobre komunikacijske kompetence, ki sem jih pridobil z delom na projektu
Digitalna pismenost SAMOVREDNOTENJE
Obdelava informacij
Komunikacija Ustvarjanje
vsebin Varnost
Reševanje problemov
Usposobljeni uporabnik
Usposobljeni uporabnik
Samostojni uporabnik
Samostojni uporabnik
Samostojni uporabnik
Digitalne kompetence - Samoocenjevalna lestvica
- poznavanje programa SOLIDWORKS
Porozni organogeli: Sinteza in absorpcija
35
- poznavanje programa ChemSketch
- dobro poznavanje orodij Microsoft Office (Word, Excel in PowerPoint)
Recommended