Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema

Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema

Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić

Sadržaj

I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić)1. Složeni reakcioni sistemi

(Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom)

2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema

3. Modeliranje složenih reakcionih sistema

II predavanje (Željko Čupić)

Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema

Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić

Sadržaj

I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić)

1. Složeni reakcioni sistemi (Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom)

2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema

3. Modeliranje složenih reakcionih sistema

II predavanje (Željko Čupić)

Svi reakcioni sistemi,

pa i složeni reakcioni sistemi dele se na

Linearne i Nelinearne

Linearni reakcioni sistemi

a) Ravnotežno stacionarno stanje, t ∞, v1 = v-1 i v2 = v-2

1 2eq eq eq

1 2

k kx a p

k k

eq1 2

1 2 eq

pk k

k k a

1 2 1 2dx

k a k p k k xdt

b) Neravnotežna stacionarna stanja, 0 < t < ∞

=>

dxkx

dt => sx

k

1

1

k

kA X

2

2

k

kX P

skx 0,

1 1 1 1(v = k a, v = k x)

2 2 2 1(v = k x, v = k p)

(a)

(b)

xs

xs

xs

(c)

2

1

xs = funkcija stanja (steady state concentration of x)

= kontrolni parametar koji označava udaljenost

sistema od ravnotežnog stanja

xs= f()

Linearna zavisnost, Monostabilnost

Nelinearna zavisnost, Monostabilnost

Nelinearna zavisnost, Multistabilnost

Linearni i nenlinearni reakcioni sistemi

Nelinearni reakcioni sistemi

a) Ravnotežno stacionarno stanje, t ∞, v1 = v-1 i v2 = v-2

1 2eq eq eq

1 2

k kx a p

k k

eq1 2

1 2 eq

pk k

k k a

b) Neravnotežna stacionarna stanja, 0 < t < ∞

=>

=>

1

1

k

kA 2X 3X

2

2

k

kX P

2 31 1 2 2

dxk ax k x k x k p

dt

3s sx x 0 3dx

x xdt

2 31 1 1 1(v = k ax , v = k x )

2 2 2 1(v = k x, v = k p)

(a)

(b)

xs

xs

xs

(c)

2

1

xs = funkcija stanja (steady state concentration of x)

= kontrolni parametar koji označava udaljenost

sistema od ravnotežnog stanja

xs= f()

Linearna zavisnost, Monostabilnost

Nelinearna zavisnost, Monostabilnost

Nelinearna zavisnost, Multistabilnost

Linearni i nenlinearni reakcioni sistemi

0

0

(b) x s

1 2

0

0

x s

(c)

0

0

(d) x s

(a) Uticaj parametara sistema i na neravnotežna stacionarna stanja intermedijera xs; (b) Presek u xs- ravni kada je = const. > 0. (c) Presek u xs- ravni kada je = const.< 0. (d) Presek u xs- ravni kada je = 0.

Bifurkacioni dijagrami

Fazni prostor i vremenska evolucija oscilatornog sistema

Linearni i nelinearni reakcioni sistemi i povratna sprega (feedback)

Linearni Nelinearni

1

1

k

kA 2X 3X

1

1

k

kA X

2

2

k

kX P

2

2

k

kX P

eq1 2

1 2 eq

pk k

k k a eq1 2

1 2 eq

pk k

k k a

Ravnotežno stacionarno stanje:

Neravnotežna stacionarna stanja:

1 2 1 2dx / dt k a k p k k x

kx

sxk

2 31 1 2 2

3

dx / dt k ax k x k x k p

x x

3s sx x 0

Povratna sprega

je opšti naziv za fenomen u kome produkt nekog procesa utiče na brzinu svoga nastajanja u pozitivnom ili negativnom smislu

Primeri direktne povratne sprege u hemijskim reakcijama:

X 2Y 3Y

X 2Y Y

autokataliza

autoinhibicija

Povratna sprega je prisutna skoro svuda; tako i u nekim hemijskim sistemima, uglavnom svim biohemijskim sistemima, i usvim društvenim sistemima.

Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema

Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić

Sadržaj

I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić)1. Složeni reakcioni sistemi

(Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom)

2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema

3. Modeliranje složenih reakcionih sistema

II predavanje (Željko Čupić)

Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema

Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema možemo podeliti na:

1. Vremenske2. Vremensko-prostorne

Sistemi izvedeni iz ravnoteže se mogu samoorganizovati na načine nesvojstvene polaznom stanju. “Tako se pokazuje da neravnoteža može postati izvor reda i da nepovratni procesi mogu voditi novom tipu dinamičkih stanja materije koji se nazivaju disipativne strukture”*

________________*Citat iz predavanja: Ilya Prigogine, Time, Structure and Fluctuations, Nobel Lecture in chemistry, 1977.

1. Razlaganje malonske kiseline katalizovano bromatnim i metalnim jonima (Belousov-Zhabotinsky oscilatorna reakcija)

U hemiji I fizičkoj hemiji

Fe ili Ce- +3 2 2 2 2 22BrO +3CH (COOH) +2H 2CHBr(COOH) +3CO +2H O

[MA]0 = 9.010–3 mol/L

[MA]0 = 1.210–2 mol/L

[MA]0 = 1.610–1 mol/L

Radenković, M., Diplomski rad; Univerziteta u Beogradu, Beograd, 1990.

S. M. Blagojević, S. Anić, Ž. Čupić, N. Pejić, Lj. Kolar-Anić,Phys. Chem. Chem. Phys., 10, 6658-6664 (2008)

Grafički prikaz procesa koji se dešava u automobilu i prikaz načina na koji se odvija oksidacija CO.

2. Oksidacija CO na površini platine i formiranje složenih struktura na granici faza

Prof. dr Gerhard Ertl, dobitnik Nobelove nagrade za hemiju 2007. godine, posvetio je svoj naučni rad ispitivanju tipičnih fizičkohemijskih reakcionih sistema, konkretno, kompleksnih procesa i samoorganizacionih pojava na površini čvrstih tela.

Oscilatorna promena brzine formiranja CO2 na Pt (110) u toku vremena. T = 470 K, pCO = 3·10-5 mbar.Strelica označava trenutak brze promene parcijalnog pritiska kiseonika.

Oksidacija CO na površini platine i formiranje složenih struktura na granici faza.(Eksperimentalna ispitivanja)

Prof. dr Gerhard Ertl

Različiti oblici oscilacija koji se javljaju u toku katalitičke oksidacije CO na površini Pt (110) pri T = 530 K, pkiseonika = 1,1·10-5 mbar;

pCO se kreće u intervalu između 5,2·10-5 i 5,6·10-5

mbar-a.

Slika 8. Prikaz strukture koja se dobija pri oksidaciji CO na Pt (110) površini snimljena pomoću fotoemisione elektronske mikroskopije (PEEM-a).

Slika 9. PEEM prikaz formiranja spiralnih talasa u katalitičkoj oksidaciji CO na Pt (110) površini. T = 448 K; ; pCO = 4,3 · 10-5 mbar-a; pkiseonika = 4 · 10-4 mbar-a. Dijametar slike je 500 μm.

Oksidacija CO na površini platine i formiranje složenih struktura na granici faza. (Eksperimentalna ispitivanja)

Prof. dr Gerhard Ertl

Nettesheim, S., von Oertzen, A., Rotermund, H. H., Ertl, G., J. Chem. Phys., 98 (1993.), 9977.

U biologiji

Bio

elec

tric

po

ten

tial

/ m

V

Time / min

Oscilatorna evolucija bioelektričnog potencijala Citoplazme ćelije slatkovodnealge Nittela mucronatta

1996.1984.

Rasprostiranje (širenje) kolonije lišajeva

U Klimatologiji (Meteorologiji)

Najinteresantnije

dinamičke strukture u vremenu

kao što su multistabilnost, prosto oscilatorno dinamičko stanje, oscilacije mešanih

modova i haos,

posmatraćemo malo detaljnije na

reakciji razlaganja vodonikperoksida u prisustvu jodatnog i vodoničnog jona,

poznatoj pod nazivom

Bray-Liebhafsky (BL) oscilatorna reakcija.

3IO , H

2 2 2 22H O 2H O O

Zašto analiziramo Bray-Liebhafsky reakciju?

To je nelinearna reakcija sa povratnom spregom, naizgled veoma jednostavna, ali kompleksna,mada ne tako kompleksna kao što je to bilo koja biohemijska reakcija.

Globalna reakcija (D) je rezultat redukcije (R) jodata do joda i oksidacije (O) joda do jodata po kompleksnoj reakcionoj šemi:

Ako je vR = vO, monotono razlaganje.

Ako je periodično vR > vO i vR < vO, oscilatorno razlaganje.

3 2 2 2 2 22IO 2H 5H O I 5O 6H O (R)

2 2 2 3 2I 5H O 2IO 2H 4H O (O)

2 2 2 2net : 2H O 2H O O (D)

U ovoj kompleksnoj homogenoj katalitičkoj reakciji (ili, bolje, procesu) učestvuju brojni intermedijeri kao što su I2 , I–, HIO, HIO2 i drugi.

References:

(a) and (b): Bray, W. C.

J. Am. Chem. Soc. 1921, 43, 1262.

(c) and (d): Ćirić, J.; Anić, S.; Čupić, Ž.; Kolar-Anić, Lj. Science of Sintering 2000, 32, 187.

O2

/

cm

3

I 2x1

04 /

mo

l d

m-3

I–

H2O2

R

RR R

R

R

R

RR

R R

O

O O O

O

OO O

Monotona evolucija koncentracije reaktanta R, produkta P i intermedijera X i Y u slučaju reakcije

RXYP

0 1000 20000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

,

,

,

,

,

,

YX

PR

konc

entr

acija

/ m

ol d

m-3

vreme / min

Vremenska evolucija BL reakcionog sistema generisana u dobro mešajućem zatvorenom reaktoru.

Anić, S. Nepublikovani eksperimentalni rezultati Anić, S.; Kolar-Anić, Lj. Ber Bunsenges Phys. Chem. 1986, 90, 1084.

Anić, S.; Mitić, D. J. Serb. Chem. Soc. 1988, 53, 371. S.Anić, Lj.Kolar-Anić, D.Stanisavljev, N.Begović, D.Mitić, React.Kinet.Catal.Lett., 43, 155-162 (1991).

Eksperimentalna ispitivanja

Eksperimentalna istraživanja

se izvode u

zatvorenom i otvorenom reaktoru

Eksperimentalna istraživanjau zatvorenom reaktoru smo upravo videli.

Šema otvorenog ili protočnog reaktora sa mešalicom.

Vremenska evolucija BL reakcije u dobro mešajućem otvorenom reaktoru.

Vukojević, V.; Anić, S.; Kolar-Anić, Lj. J. Phys. Chem. A 2000, 104, 10731.

Eksperimentalna ispitivanja

(a) 60.0 C(b) 58.8 C(c) 57.5 C(d) 55.6 C(e) 54.4 C(f) 52.8 C(g) 50.3 C(h) 49.8 C(i) 49.3 C(j) 48.8 C(k) 47.8 C(l) 47.6 C

Metode ispitivanja dinamike složenih reakcionih sistema

Ljiljana Kolar-Anić i Željko Čupić

Sadržaj

I predavanje (Ljiljana Kolar-Anić)1. Složeni reakcioni sistemi

(Linearni i nelinearni reakcioni sistemi, Nelinearni reakcioni sistemi sa povratnom spregom)

2. Dinamičke strukture složenih reakcionih sistema i samoorganizacija neravnotežnih sistema

3. Modeliranje složenih reakcionih sistema

II predavanje (Željko Čupić)

Ako želimo da objasnimo različita dinamička stanja složenih sistema, a i da predvidimo njihovo ponašanje, treba da

postuliramo

model mehanizma.

U tu svrhu, pored eksperimentalnih ispitivanja,

mi vršimo i različita teorijska izračunavanja zajedno sa numeričkim simulacijama.

Teorijska proučavanja(Kvantna hemija, Statistička termodinamika, Hemijska reaktivnost)

Begović, N.; Marković, Z.; Anić, S.; Kolar-Anić, Lj. J. Phys. Chem. A 2004, 108, 651.

Begović, N.; Marković, Z. In Selforganization in Nonequilibrium

Systems, Eds. Anić, S.; Čupić, Ž.; Kolar-Anić, Lj.SPCS, Belgrade 2004, p. 215.

Model mehanizma Bray-Liebhafsky reakcije

3 2IO I 2H HIO HIO (R1), (R 1)

2 2 2HIO I H I O H O (R2)

2 2I O H O 2HIO (R3), (R 3)

2 2HIO I H I H O (R4), (R 4)

2 2 2 2HIO H O I H O H O (R5)

2 2 2 2I O H O HIO HIO (R6)

2 2 2 3 2HIO H O IO H H O (R7)

3 2 2 2 2 2IO H H O HIO O H O (R8)

(Analiza stehiometrijskih mreža, Analiza stabilnosti i osetljivosti)

Schmitz, G.; J. Chim. Phys. 1987, 84, 957.Kolar-Anić, Lj.; Schmitz, G. J. Chem. Soc. Faraday. Trans. 1992, 88, 2343.Kolar-Anić, Lj.; Mišljenović, Đ.; Anić, S.; Nicolis, G. React. Kinet. Catal. Lett. 1995, 54, 35.

Teorijska proučavanja

Reakcioni putevi koji daju sumarne reakcije R, O i D

Reakcioni putevi Sumarna reakcija

(R2) + (R5) + (R6)

(R1) + (R5) + (R7)

(R-1) + (R2) + (R6) + (R8)

(R7) + (R8)

(D)

2x(R1) + 2x(R2) + 2x(R3) + (R4) + 5x(R5)

3x(R-1) + 2x(R2) + 2x(R3) + (R4) + 5x(R8)

2x(R2) + 2x(R3) + (R4) + 3x(R5) + 2x(R8) (R)

2x(R-1) + 3x(R2) + 2x(R-3) + (R-4) +5x(R6)

(R1) + 2x(R-3) + (R-4) + 2x(R6) + 3x(R7)

(R2) + 2x(R-3) + (R-4) + 3x(R6) + 2x(R7) (O)

Kolar-Anić, Lj.; Čupić, Ž.; Anić S.; Schmitz, G. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997, 93, 2147. Kolar-Anić, Lj.; Mišljenović, Đ.; Anić, S.; Nicolis, G. React. Kinet. Catal. Lett. 1995, 54, 35.

23 5 6 2 2 1 3 5

3 6 8 3 3 6 7 2 2

k k k [H O ] k k k2 7 4 23

k k k k k k k [H O ]

Uslov nestabilnosti

(Aproksimativni izraz)

0 20 40 60 80

0.0

5.0x10-4

1.0x10-3

[O2]

C / mol dm -3

0 20 40 60 80

0.0

2.0x10-5

4.0x10-5

[I2]

0 20 40 60 80

0.00

1.50x10-3

3.00x10-3

[H2O2]

Numeričke simulacije BL reakcije u zatvorenom reakcionom sistemu

G.Schmitz, Lj.Kolar-Anić, S.Anić, Ž. ČupićJ. Chem. Edu., 77, 1502-1505 (2000).

S.Anić, Lj.Kolar-Anić,, Ž. Čupić, N. Pejić, V.Vukojević Svet Polimera, 4, 55-66, (2001).C

1000 1050 1100 1150 12000.0

2.0x10-8

4.0x10-8

6.0x10-8

[I- ] /

mol

dm

-3

t / min

1000 1050 1100 1150 12000.0

2.0x10-8

4.0x10-8

6.0x10-8

[I- ] /

mol

dm

-3

t / min

1000 1050 1100 1150 12000.0

2.0x10-8

4.0x10-8

6.0x10-8

[I- ]

/mol

dm

-3

t / min

1000 1050 1100 1150 12000.0

2.0x10-8

4.0x10-8

6.0x10-8

[I- ] /

mol

dm

-3

t / min

400 450 500 550 6000.0

2.0x10-8

4.0x10-8

6.0x10-8

[I- ] /

mol

dm

-3

t / minLj. Kolar-Anić, T. Grozdić, Ž. Čupić, G. Schmitz, V. Vukojević, S.Anić, In Selforganization in Nonequilibrium Systems, SPCS, Beograd 2004. p.115

Numeričke simulacije BL reakcije u otvorenom reakcionom sistemu

Put u haos preko udvajanja perioda

j0 = 5.0817510–3 min–1

j0 = 5.08510–3 min–1 j0 = 5.08210–3 min–1 j0 = 5.081810–3 min–1

j0 = 5.081610–3 min–1 (haos)

0 100 200 300 400 500 600 700 8001

2

3

4

5

6

7

8

9x 10

-8

time

(I-)

Slučaj 123

0.110.12

0.130.14

0.150.16

0

1

2

x 10-4

0

0.5

1

1.5

x 10-6

H2O2I2

HIO

0.112

0.114

1.73 1.732 1.734 1.736 1.738 1.74 1.742

x 10-4

3.4

3.5

3.6

3.7

3.8

3.9

4

4.1

4.2

x 10-7

I2

H2O2

HIO

0.11250.113

0.11350.114

0.11450.115

1.7321.734

1.7361.738

1.74

x 10-4

3.4

3.6

3.8

4

4.2x 10

-7

I2

HIO

Ako znamo da modeliramo Bray-Liebhafsky reakciju ili bilo koju drugu oscilatornu reakciju,

mi možemo modelirati i druge kompleksne reakcione sisteme i predvideti samoorganizacione pojave u njima.

Zašto modeliramo složene reakcione sisteme?I

Modeliranjem je moguće predvideti ponašanje sistema i nastajanje različitih dinamičkih struktura.

IIModeliranje

je jedan od načina ispitivanja mehanizma složenog procesa.

Katalitičko razlaganje azot suboksida (N2O) u azot (N2) i kiseonik (O2) na zeolitu Cu-ZSM-5 u otvorenom reaktoru

in Hein Hein He

(in)

reactor

con

cent

rati

on /p

pm

time / s

Primer 1.

Ochs, T, Turek, T., Chemical Engineering Science, 54 (1999) 4513-4520.

Modeliranje kompleksnog ekološkog procesa:Formiranje jodnih aerosola u priobalju mora

1. N. Begović, Z. Marković, S. Anić and Lj. Kolar-AnićEnvironmental Chemistry Letters, 2(2), (2004) 65-69.

Primer 2.

Primer 3.

CRH M

CRH ACTH

ACTH G

ACTH M

ACTH 2G 3G

M 2G G

3ACTH P

4G P

CRH = kortikotropni oslobađajući hormonACTH = adrenokortikotropin G = kortizol (Glukokortikoidni hormon)M = aldosteron (Mineralokortikoidni hormon)P3 i P4 su produkti

Oscilatorna evolucija kortizola u neuroendokrinom sistemu

S. Jelić, Ž. Čupić, Lj. Kolar-Anić,Mathematical Biosciences, 197 (2005) 173-187

Modeliranje jednog biohemijskog procesa:

10.0 10.5 11.0 11.5

30

31

32

Co

rtis

ol c

on

cen

tra

tion

nm

ol d

m-3

Time / hour0.0 0.5 1.0 1.5

23

24

25

26

Co

rtis

ol c

once

ntr

atio

n

nmo

l dm

-3

Time / hour

0 8 16 2420

30

Co

rtis

ol c

on

cen

tra

tion

/

nm

ol d

m-3

Time / hour

AB

C

DAB

CD

Perturbacije osnovne funkcije su rađene u četiri različite faze jednog nočnog i jednog dnevnog pika

Smiljana Jelić, Željko Čupić, Ljiljana Kolar-Anić, MODELLING OF THE HYPOTHALAMIC-PITUITARY-ADRENAL SYSTEM ACTIVITY BASED ON THE STOICHIOMETRIC ANALYSISIn “New Research on Neurosecretory Systems”, Eds. E.Romano, S. De Luca, Nova Science Publishers, Inc., New York 2008, pp. 225-245

Oscilatorna evolucija koncentracije kortizola pod stresom

Perturbacije u različitim fazama dnevnog pulsa (A, B, C i D),ali uvek sa [CRH] = 110-9 mol/L.

Perturbacije u različitim fazama noćnog pulsa (A, B, C i D),ali uvek [CRH] = 110-9 mol/L.

Odgovor sistema na perturbacije različitim količinama perturbatora u toku obdanice (□) i noći (■).

Vremenska evolucija unutardnevnih oscilacija posle perturbovanja sistema sa CRH

S. Jelić, Ž. Čupić, Lj. Kolar-Anić, V. Vukojević, International Journal of Nonlinear Sciences & Numerical Simulation 10, 1451 (2009)

Hvala na pažnji.