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Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.
La caratteristica dei composti carbonilici è il gruppo carbonilico, C=O. Molti composti carbonilici contengono il gruppo acilico.
Gruppo Acilico
R C
O
R C
O
H R C
O
R'
Aldeide Chetone
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.
HCH
O
metanaleformaldeide
CH3CH
O
etanaleacetaldeide
CH3CH2CH
O
propanalepropionaldeide
CH3CHCH2CH
CH3 O
3-metilbutanale
Nomenclatura delle aldeidi
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.
Nomenclatura delle aldeidi
CH3CHCHCH2CH
Cl
CH2CH3
O
CH3CHCH2CH2CHCH
CH3
CH2CH3
O
CH3CH CCH2CH
CH3 O
4-cloro-3-etilpentanale
2-etil-5-metilesanale
3-metil-3-pentenale
O
CH H
O
CH CH3
C
O
H
CASI SPECIALICASI SPECIALI
formaldeide
acetaldeide
benzaldeide
Devi Saperli !!
CH3CCH3
O
CH3CCH2CH3
O
CH3CHCCHCH3
O
Cl CH3
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Nomenclatura dei chetoni
propanoneacetone
2-butanone
2-cloro-4-metil-3-pentanone
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Nomenclatura dei chetoni
4,4-dimetil-2-pentanone
3-esen-2-one
CH3CCH2CCH3
O CH3
CH3
CH3CH2CH CHCCH3
O
CH3CH CHCCHCH3
O
Cl
2-cloro-4-esen-3-one
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Il gruppo carbonilico
Il doppio legame carbonio-ossigeno è polarizzato, con una parziale carica negativa sull’ossigeno ed una parziale carica positiva sul carbonio.
Mappa del potenziale
elettrostatico
Carbonio polarizzato
positivamente
Ossigeno polarizzato
negativamenteC
O
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Il gruppo carbonilico
Il gruppo carbonilico polarizzato è un sito reattivo. Il carbonio è elettronpovero e l’ossigeno elettronricco.
C
O
L’ossigeno nucleofilo
reagisce con acidi ed
elettrofili.
Il carbonio elettrofilo
reagisce con basi e
nucleofili.
δ+
δ-
.
.
Gli alcheni sono donatori di coppie elettroniche (basi di Lewis) o un…
NUCLEOFILONUCLEOFILO
NUCLEOFILO( = amante del nucleo )
BASE DI LEWIS
( NUOVO TERMINE )
Il legame πHa un’altaDensità elettronica
Donatore di coppie elettroniche
Tutte le basi di Lewis sono nucleofili
Tutti gli acidi di Lewis sono elettrofili,
Ma una base forte può non essere un buonnucleofilo e vice versa.
Ma un acido forte può non essereUn buon elettrofilo e vice versa.
SOMIGLIANZESOMIGLIANZEBASE = NUCLEOFILO
ACIDO = ELETTROFILO
Parametri cinetici parametri termodinamici
nucleofilo base
electrofilo acido
Sono in relazione Alla velocità direazione
Sono in relazione alla posizioneDi un equilibrio (energie di legame)
Un reattivo che reagisce velocemente è un buonNUCLEOFILOUn reattivo che forma un legame forte (prodotto stabile)È una buona base.
DIFFERENZEDIFFERENZE
ESEMPIO
+ :Nuslow
::..
:_
O
CC
O
Nu
:..
:
C
O
Nu
+ H2O
:..
C
O
Nu
Hfast
_
..
Addizione Nucleofila al carbonileAddizione Nucleofila al carbonileCondizioni neutre Condizioni neutre
Ionealcossido
Nucleofili forti(di solito carichi)
-
o un acido
+:Nu
slow:
..
O
C
H
C
O
Nu
H+
O
C
H:O
C+ H
+fast
+:..
..
Addizione nucleofila al carbonile Addizione nucleofila al carbonile Catalisi AcidaCatalisi Acida
Nucleofili deboli (di solito non carichi)
Più reattivo rispettoal substrato non protonato
(+)
pH 5-6
R C R'
O
ROH R C
O
R'
O
H
R
R C
O
R'
O
H
R
ROH R C
O
R'
O
R
R
+
+ H O
H
+
Addizione di AlcoliAddizione di Alcoli
Addizione della prima molecola
Addizione della seconda molecola
EMIACETALE
ACETALE
H+
H+
Si addizionano 2 molecole di alcol
C O
R
H
C
R
H
OH
ORC
R
H
OR
OR
C
R
R
OR
ORC
R
R
OH
ORC O
R
R
ROH
ROH
ROH
ROH
aldeide
chetone
emiacetale acetale
(chetale)*(emichetale)*
ACETALI E EMIACETALIACETALI E EMIACETALI
*non usa più *non usa più
O
C
CH2 OH
OH
OHH
HOH
OHH
H
H
C
CH2 OH
H
OHH
HOH
OHH
H
O
OH
..
..
: :
11
2 2
3 3
4 4
5 5
6 6
Ciclizzazione di MonosaccaridiCiclizzazione di Monosaccaridi
glucoso glucopiranoso
emiacetaleSolo gli zuccheri sembrano formareemiacetali stabili
: :
OH
H
O
H
OH
O
H
H
O
O
O
HO
H
:..
piranoso
furanoso
6
5
Sono sempre possibili due anomeri
FURANOSI E PIRANOSIFURANOSI E PIRANOSI
furano pirano
O O
Per chiarezza non Sono indicati gliOH
123
4 5
123
4
: :
OH
H
O
H
OH
O
H
H
O
O
α-D-(+)-Glucose
β-D-(+)-Glucose
: :
O
H
H
O
ANOMERI ANOMERI
Non sono Rappresentati gli OH
Carbonio anomerico
(emiacetale)
Gli anomeri differiscono nella Configurazione del carbonio anomerico
: :
OH
HOHO
OHOH
CH2
OH
H
OHOHO
OHOH
CH2
OH
H
H
OOHO
OHOH
CH2
OH
α-D-(+)-Glucose β-D-(+)-Glucose[α] = + 112.2° [α] = + 18.7°
[α] = + 52.7°
Equilibrium mixture:
GlucosoGlucoso
emiacetale
66%34%
Catena aperta
O
C
CH2 OH
OH
OHH
HOH
OHH
H
H
..
..
1
2
3
4
5
6 < 0.001%
O
CH2OH
H
OH
H OH
H
OH
HOH
O
CH2OH
H
OH
H OH
H
OH
HOH
O
CH2OH
H
OH
H OH
H
HOH
O
CH2OH
H
OH
H OH
H
OH
HO
:..
bc
a
β-D-(+)-Glucose
b
ca
Cellobiose
LegameLegame β β-1,4-Glicosidico-1,4-Glicosidico
CellobiosoCellobioso
enzima
Se continui si ottiene cellulosa.
L’uomo non
Idrolizza i legami β-1,4
Reazioni con C=O :
AMINE PRIMARIE danno imine
Amine secondarie danno enamine
Amine terziare non reagiscono
N HR
H
N HR
R
N RR
R
primarie secondarie terziarie
.. .. ..AMINE:
+ + H2OC O
R
R
NH2 R C N
R
R
R..
an imine
Formazione di Imine SempliciFormazione di Imine Semplici
RIMUOVERE
+slow
G NH2C O
R
R
G N
H
H
C
R
R
O H G N
H
C OH
R
R
.. ..
..+ .. ..
..
.. fast +C
R
R
G N
H
O H
H
C
R
R
NG
H
Meccanismo della ReazioneMeccanismo della Reazione
H-OH
H-O-HH
+ H-O-HH
+Scambio di protoneAddizione acido
catalizzata
Perdita di H2O
..
+
H-O
H
NG C
R
R..
deprotonazioneH-O-H
H
+
imina
+
Nu debole – catalisi acida
1
2
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.
Reagenti di Grignard
I reagenti di Grignard sono alogenuri di organomagnesio, che contengono un legame carbonio magnesio.
R X + Mg ether R Mg X
R = 1º, 2º, or 3º alchile, arile, o alchenileX = Cl, Br, or I
Reattivo di Grignard
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Reattivo di Grignard
Br + Mg ether Mg Br
+ Mg etherCH3CH2Cl CH3CH2MgCl
Bromuro di fenilmagnesio
Cloruro di etilmagnesio
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Reattivi di Grignard
I reattivi di Grignard contengono un legame C-Mg altamente polarizzato.
δδC Mg X
L’atomo di carbonio è sia un nucleofilo (reagisce con elettrofili) che una base (reagisce con acidi).
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Reattivi di Grignard
C
O
δ
δ
δδC Mg X
Aldeide o chetone
C C
OMgX
C C
OH
HOMgX+
alcol
intermedioReattivo di
Grignard
I reattivi di Grignard reagiscono con aldeidi e chetoni via addizione nucleofila per dare gli alcoli.
etere
H3O
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Prevedi i prodotti
HCH
O
+ CH3MgI1.
2.
ether
H3O
+ CH3MgI1.
2.
ether
H3OCH3CH
O
+ CH3MgI1.
2.
ether
H3OCH3CCH3
O
CH3CH2OH
CH3CHCH3
OH
CH3CCH3
CH3
OH
Alcol 1°
Alcol 2°
Alcol 3°
formaldeide
aldeide
chetone
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Sintetizza il 2-Metil-1-Propanolo
Metodo retrosintetico.
CH3 C
CH3
H
CH2OH CH2OHCH3 C
CH3
H
CH3 C
CH3
H
MgBr CH
HO
Alcol 1º
formaldeideReattivo di Grignard
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La sintesi del 2-Metil-1-Propanolo
CH3C
CH3
H
BrMg
etherCH3C
CH3
H
MgBr
CH3C
CH3
H
CH2OHCH3C
CH3
H
MgBr C OH
H+
1. ether
2. H3O+
formaldeideReattivo di Grignard
Reattivo di Grignard
Alcol 1º
C6H5 C
H
OH
CH2CH3
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Alcol 2º
C6H5 C
H
OH
CH2CH3
C6H5 MgBr C
H
CH2CH3
O
Reattivo di Grignard
aldeide
Sintesi dell’ 1-fenil-1-Propanolo
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.
La sintesi dell’ 1-fenil-1-propanolo
aldeideGrignard reagent
Grignard reagent
2º alcohol
+1. ether
2. H3O+
C6H5 MgBr C
H
CH2CH3
O
C6H5 C
H
OH
CH2CH3
Mg
etherC6H5 MgBrC6H5 Br
C6H5 C
H
OH
CH2CH3
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2º alcohol
Grignard reagentaldeide
Una seconda via per la sintesi dell’ 1-fenil-1-propanolo
CH2CH3C6H5 C
H
OH
C6H5 C
H
O
BrMg CH2CH3
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aldeideReattivo di Grignard
Reattivo di Grignard
Alcol 2º
Mg
etherCH2CH3Br BrMg CH2CH3
+1. ether
2. H3O+BrMg CH2CH3C6H5 C
H
O
C6H5 C
H
OH
CH2CH3
Seconda sintesi dell’ 1-fenil-1-propanolo
C6H5CH2 C
CH3
OH
CH2CH3
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Alcol 3º
CH3
MgBr
CH3
Sintetizza il 2-Metil-1-Fenil-2-Butanolo
C6H5CH2 C
OH
CH2CH3
C6H5CH2 C CH2CH3
O
chetone Reattivo di
Grignard
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.
Sintesi del 2-Metil-1-Fenil-2-Butanolo
chetone
Reattivo di Grignard
Mg
ether
MgBr
CH3CH3
Br
Reattivo di Grignard
Alcol 3º
+1. ether
2. H3O+
C6H5CH2 C CH2CH3
O MgBr
CH3 C6H5CH2 C
CH3
OH
CH2CH3
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.
Una seconda via per la sintesi del 2-Metil-1-Fenil-2-Butanolo
C6H5CH2 C
CH3
OH
CH2CH3
Alocol 3º
C6H5CH2 C
CH3
OH
CH2CH3
C6H5CH2 MgBr C
CH3
CH2CH3
O
chetoneReattivo
di Grignard
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.
La seconda sintesi del2-Metil-1-Fenil-2-Butanolo
chetone
Reattivo di Grignard
Reattivo di
Grignard
Alcol 3º
C6H5CH2 BrMg
etherC6H5CH2 MgBr
C
CH3
CH2CH3
O
C6H5CH2 MgBr +1. ether
2. H3O+
C6H5CH2 C
CH3
OH
CH2CH3
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C6H5CH2 C
CH3
OH
CH2CH3
Alcol 3º
chetone
Una terza via per sintetizzare il 2-Metil-1-Fenil-2-Butanolo
C6H5CH2 C
CH3
OH
CH2CH3
C6H5CH2 C
CH3
O
BrMg CH2CH3
Reattivo di
Grignard
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.
La terza via per la sintesi del 2-Metil-1-Fenil-2-Butanolo
chetone
Reattivo di Grignard
Reattivo di
Grignard
Alcol 3º
Mg
etherCH2CH3BrMgCH2CH3Br
C6H5CH2 C
CH3
O
CH2CH3BrMg+1. ether
2. H3O+
C6H5CH2 C
CH3
OH
CH2CH3
CH3CH2 C CH2CH3
O
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.
Sintetizza il 3-Pentanone
CH3CH2 CH2CH3C
O
CH3CH2 MgBr C
O
H H CH2CH3BrMg
Reattivo di Grignard
formaldeideReattivo di Grignard
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.
La sintesi del 3-pentanone
Mg
etherCH3CH2Br CH3CH2MgBr
+1. ether
2. H3O+
CH3CH2MgBr C OH
HCH3CH2CH2OH
Reattivo di Grignard
Reattivo di Grignard
Alcol 1ºformaldehyde
Copyright© 1999, Michael J. Wovkulich. All rights reserved.
CH3CH2CH2OHPCC
CH3CH2CH
O
CH3CH2CH
O
CH3CH2MgBr +1. ether
2. H3O+
CH3CH2CCH2CH3
OH
H
CH3CH2CCH2CH3
OH
H
PCCCH3CH2CCH2CH3
O
Reattivo di Grignard
Alcol 1º aldeide
aldeide Alcol 2º
Alcol 2ºchetone
(3-pentanone)
C C
H
OC C
O
H
K
Tautomeria cheto-enolicaTautomeria cheto-enolica
cheto enol
Per molti chetoni, all’equilibrio la Forma chetonica prevale
Regola generale: gli enoli sono instabiliRegola generale: gli enoli sono instabili
C C
O H
ol
ene
ENOLi :( hanno -OH legato ad un doppio legame)
OH
I fenoli non sono enoli e sono stabiliperché aromatici
NOTA :
H3C C
O
CH2
H
C CH2H3C
O H
C CH2H3C
OH
OH H
H
+
O H
H
TAUTOMERIATAUTOMERIA
TAUTOMERI : specie in equilibrioche differiscono per
posizione di un protone
e di un doppio legame.
enol
keto
ENERGY
La forma enolica non è favorita,
ENOLO INSTABILE
Per interconvertire i tautomeriUn protone viene trasferito…..
ENOLO CHETO
rapidamente torna chetone.
Meccanismo
La tautomeria e’ catalizzata da tracce diLa tautomeria e’ catalizzata da tracce diAcidi o basiAcidi o basi
C C
H
O
C C
O
H
C C
O
C C
O
H-O
H-O
H
..
..: :
..:
..:
: :
cheto
enolo
CATALISIBASICA
-
-
IONE ENOLATO
-:....
Strutture di risonanza
H-O-:
..
.. +
..:
La tautomeria e’ catalizzata da tracce diLa tautomeria e’ catalizzata da tracce diAcidi o basiAcidi o basi
C C
H
O
C C
O
H
H
C C
OH
O-H
H
:
....:
CHETO
ENOLO
CATALISIACIDA
H-O-H
H
..
..:
+
+
H-O-H
H++
..:
O OH
O
CCH3 CH3 CH2 C CH3
OH
CH2 CH C CH3
O
CH2 CH C CH2
OH
PERCENTUALE DI CHETONEPERCENTUALE DI CHETONE
4.1 x 10-4 %
< 2 x 10-4 %
2.5 x 10-3 %
CH3 C CH2 C H
O O
CH3 C C C H
OH O
CH3 C CH2 C CH3
O O
CH3 C C C CH3
OH O
CH3 C CH2 C OC2H5
O O
CH3 C C C OC2H5
OH O
La percentuale di enolo in La percentuale di enolo in 1,3-Dichetoni sono più alte1,3-Dichetoni sono più alte
98 %
80 %
8 %
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