KOROZJA KATASTROFALNA W ATMOSFERACH...

KOROZJA KATASTROFALNA

W ATMOSFERACH NAWĘGLAJĄCYCH  

Mechanizm korozji typu metal dusting żelaza i stali niskostopowych

1. H.J. Grabke: Mat. Corr. Vol. 49, 303 (1998).2. H.J. Grabke, E.M. Müller-Lorenz, B. Eltester, M. Lucas: Mat. High Temp., 17, 339

(2000).3. Wei Gao and Zhengwei Li ”Developments in high-temperature corrosion and

protection of metals”, Ed, Woodhead Publishing Limited, Cambridge, England, 2008.

4. R. Cottis, M. Graham, R. Lindsay, S. Lyon, J. Richardson, J. Scantlebury, F. Stott, „Basic Concepts, High Temperature Corrosion, tom I” w „Shreir’s Corrosion”, Elsevier, Amsterdam, 2010.

Mechanizm korozji typu metal dusting żelaza i stali niskostopowych

aC

aC

aC(Fe3C - Fe)

aC

stal gaz

CO + H2 H2O + C (w stali)

a = 1C

CO + H2 H2O + C (w cementycie)

cementyt

CO + H2 H2O + C (w graficie)

grafit C + 3Fe Fe3C

aC

CO + H2 H2O + C (w graficie)

grafit

+ Fe

C + 3Fe Fe3C

a)

b)

c)

d)

stal

cementyt stal

stalcementytgrafit

stal

Fe3C

grafit

Fe

Fe/Fe3Cgrafit

Obraz nanostrukturalnego pyłu powstającego w procesie korozji typu metal dusting stali niskostopowej

(T = 650 oC, t = 3 godz.)

50 nm

50 nm

Fe

Grafit

Obraz włókna grafitowego z nanocząstką żelaza, powstałego podczas korozji typu metal dusting stali austenitycznej

(25%Cr-32%Ni) w temperaturze 800 oC po 4 godz.

50 mµ

Typowe zniszczenia korozyjne

stal niskostopowa

stal wysokostopowa

50 mµ

Typowe zniszczenia korozyjne

2 cm 2 cm

Typowe zniszczenia korozyjne

2 cm 2 cm

1 cm

Typowe zniszczenia korozyjne

500 mµ

Gwałtowna degradacja stali niskostopowej (2,25 %Cr i 1 %Mo) w atmosferze CO-H2-H2O po 3 godzinach korozji (T = 650 oC)

1 cm

Z. Zeng, K. Natesan, V.A. Maroni: Oxid. Met. Vol. 58 (2002), p. 147

Z. Zeng, K. Natesan: Chem. Mat. Vol. 15 (2003), p. 872

C.H. Toh, P.R. Munroe and D.J. Young: Mat. High Temp. Vol. 20 (2003), p. 527

C.H. Toh, P.R. Munroe and D.J. Young: Oxid. Met. Vol. 58 (2002), p. 1

Krytyka mechanizmu korozji typu metal dusting żelaza i stali niskostopowych, zaproponowanego przez Grabke’go i wsp.

Krytyka mechanizmu korozji typu metal dusting żelaza i stali niskostopowych, zaproponowanego przez Grabke’go i wsp.

podłoże

metal

atmosferanawęglająca

Krytyka mechanizmu korozji typu metal dusting żelaza i stali niskostopowych, zaproponowanego przez Grabke’go i wsp.

•  CO, H2O, H2

•  CH4, H2O, H2

Atmosfery wywołujące korozję typu metal dusting:

Metody ograniczania korozji typu metal dusting

 •

   wprowadzenie do atmosfery niewielkiej ilości siarki

•wytworzenie na powierzchni stali ochronnej warstwy

zgorzeliny zbudowanej z Cr2O3 lub Al2O3

Rola siarki w hamowaniu korozji typu metal dusting

Fe C3

żelazo siarka węgiel

Atmosfera nawęglająca

zawierająca siarkę bez dodatku siarki

Efektywność siarki w hamowaniu korozji

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0

a = 4580C

a = 1000C

a = 100C

0 ppm H S2

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

02,5 5,0 7,5 10,0 12,5 15,0 20 40 60 80 100

0 ppm H S2

0,03 ppm H S2

0,1 ppm H S2

0 ppm H S2

6 ppm H S2

8 ppm H S2

11 ppm H S2

25 50 75 100 125 150 175 20050 100 150 200 250 300

0 ppm H S2

0,1 ppm H S2

0,3 ppm H S20,5 ppm H S2

0,75 ppm H S2

1 ppm H S2

t [h]

t [h] t [h]

t [h]

Metody ograniczania korozji typu metal dusting

 •

   wprowadzenie do atmosfery niewielkiej ilości siarki

•wytworzenie na powierzchni stali ochronnej warstwy

zgorzeliny zbudowanej z Cr2O3 lub Al2O3

Mechanizm korozji typu metal dusting stali wysokostopowych

stal stal

węgliki stabilne

stal

węgliki stabilnewęgliki metastabilne

C C

węgliki stabilnewęgliki metastabilne

grafit

stal

węgliki stabilnewęgliki metastabilne

pył nanostrukturalny

Cr O2 3

Fe C 3Fe + C3

stal

Cr O2 3

Cr O2 3 Cr O2 3 Cr O2 3

Korozja typu metal dusting stali wysokostopowych

250 mµ 1 mm

Badania prowadzone w KFCS WIMiC AGHMateriały do badań:

• Stal węglowa (97 at. % Fe, 2.5 at. % C and 0.5 at. % Si)• 9Cr-1Mo steel (9.32 wt. % Cr; 0.99 wt. % Mo; 0.10 wt. % C; 0.44 wt. % Mn; 0.39 wt. % Si; 0.0095 wt. % P; 0.008 wt. % S; Fe – bal.)• Fe-10Cr, Fe-30Cr, Fe-50Cr

Stosowane atmosfery nawęglające:

• CH4, CH4-1%H2O, CH4-H2

• CH4-C2H6

• C3H8-30%C4H10

Testy korozyjne:

773-1173 K

Analiza morfologii i składu fazowego produktów korozji

He HeCH- 30% CH

38 410

Mieszalnik

Przepływomierze

Pompa

Manometr Mikrowaga

Piec

Płuczki

Wylot

Próbka

Aparatura mikrotermograwimetryczna do badania procesu korozji typu metal dusting

0 50 1000

1000

2000

3000

T = 923 K

T = 973 K

T = 1023 KT = 1073 K

∆m/S

[

g m

-2 ]

Time [ h ]

0 2 4 6 80

50

100

T = 923 K

T = 973 K

T= 1023 K

T = 1073 K

∆m/S

[

g m

-2 ]

Time [ h ]

Kinetyka procesu korozji typu metal dusting stali węglowej

Czas [h]

8 9 10 11 1210-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

k l

[ g m

-2 ]

T-1/ 104 [ K-1 ]

1173 1073 973 873 T [ K ]

Temperaturowa zależność szybkości korozji typu metal dusting stali węglowej

0 1 2 3 4 50

50

100

150

200

1023 K

923 K973 K

1073 K

∆m/S

/

gm-2

Time / h

Kinetyka procesu korozji typu metal dusting stali 9Cr-1Mo

Czas / h

8 9 10 11 1210-9

10-8

10-7

10-6

10-5

10-4

10-3

10-2

10-1

k l /

g m

-2 s-1

T-1 104 / K-1

1173 1073 973 873 T / K

.

Temperaturowa zależność szybkości korozji typu metal dusting stali 9Cr-1Mo

0 1 2 3 40

50

100

1023 K

1073 K

∆m/S

/

g m

-2

Time / h

Fe Fe-9Cr-1Mo

Czas / h

Porównanie szybkości korozji typu metal dusting stali węglowej i 9Cr-1Mo

Obraz próbki stali węglowej po 3 godzinach reakcji w temperaturze 1173 K w atmosferze mieszaniny propanu-butanu

10 mm

Obraz próbki stali 9Cr-1Mo po 3 godzinach reakcji w temperaturze 1173 K w atmosferze mieszaniny propanu-butanu

Porównanie morfologii próbeka)stali węglowej i b)stali 9Cr-1Mo po 3 godzinach reakcji w temperaturze 1173 K w atmosferze mieszaniny propanu-butanu

Korozja typu metal dusting stali węglowych

Korozja typu metal dusting stali węglowych

Kolejne etapy korozji stali węglowej w temperaturze 1073 Kw atmosferze mieszaniny propanu-butanu

Formy produktów korozji stali węglowej w temperaturze 1073 Kw atmosferze mieszaniny propanu-butanu

Korozja typu metal dusting stali węglowych

Publikacje:

•Z. Grzesik, M. Danielewski, S. Mrowec, "Mechanizm korozji typu metal dusting w atmosferach nawęglających", Ochrona przed Korozją, 11s/A, 269-273 (2005).•J. Dampc, Z. Grzesik, J. Hucińska, ”Influence of H2S on degradation of 9Cr-1Mo steel in advanced stage of metal dusting process”, Advances in Materials Science, 7 (2/12), 7-12 (2007).•Z. Grzesik, M. Danielewski, S. Mrowec, ”Metal Dusting Corrosion of Carbon Steel”, High Temperature Materials and Processes, 27, 103-111 (2008).•Z. Grzesik, M. Danielewski, S. Mrowec, „Metal dusting corrosion of 9Cr-1Mo steel in propane-butane gas mixture”, Defect and Diffusion Forum, 289-292, 477-483 (2009).•J. Dampc, Z. Grzesik, J. Hucińska, ”Metal dusting in CCR platforming unit”, Materials and Corrosion, 60, 211-217 (2009).

Wdrożenie:

Hucińska J., Dampc J., Grzesik Z.: „Badania zasadności dozowania siarki w instalacji 440 platformingu CCR w celu ograniczenia degradacji eksploatacyjnej rur pieców F1÷F4, Zalecenia aplikacyjne”. Zlecenie i wdrożenie: Grupa Lotos SA. Politechnika Gdańska, Gdańsk 2006.

Dokumentacja badań korozji typu metal dusting, prowadzonych w KFCS WIMiC AGH

PODSUMOWANIE

Pomimo wieloletnich badań korozji typu metal dusting, nie udało się dotychczas stworzyć racjonalnej podstawy zadawalającego ograniczenia tej katastrofalnej formy korozji wysokotemperaturowej. Istnieje więc konieczność prowadzenia dalszych badań zmierzających do opanowania tego niekorzystnego zjawiska.

KONIEC