Korozja stali zaworowych w silnikach samochodowych ...home.agh.edu.pl/~grzesik/Mat_funkcjonalne/funkcjonalne_W...Korozja stali zaworowych w silnikach samochodowych, wywołana spalinami

Korozja stali zaworowych w silnikach

samochodowych, wywołana spalinami biopaliw

Akademia Górniczo-Hutnicza im. S. Staszica w KrakowieWydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki

Katedra Fizykochemii i Modelowania Procesówal. A. Mickiewicza 30, 30-059 Kraków

Zbigniew Grzesik

http://home.agh.edu.pl/~grzesik

Plan prezentacji

1. Wprowadzeniea) sytuacja na ogólnoświatowym rynku paliwb) alternatywne źródła energiic) innowacyjne nośniki energii w przemyśle motoryzacyjnymd) analiza parku samochodowego w Polsce

2. Wysokotemperaturowa korozja zaworów silnikowycha) zawory silnikowe: skład stali i warunki pracyb) biopaliwa stosowane w przemyśle motoryzacyjnymc) korozja stali zaworowych w warunkach izotermicznychd) korozja stali zaworowych w warunkach szoków termicznych

3. Podsumowanie

• Wyczerpywanie się zasobów paliw kopalnych

• Obniżenie bezpieczeństwa energetycznego

poszczególnych regionów świata

• Wzrost cen paliw kopalnych

• Degradacja środowiska naturalnego

• Destabilizacja klimatu

• Pogorszenie stanu zdrowia ludności w wyniku wzrostu

zanieczyszczenia.

Konsekwencje eksploatacji paliw kopalnych

Prognoza poziomu konsumpcji energii do roku 2054

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

1980 1990 2000 2010 2020 2030 2040 2050 20600

200

400

600

800

1000

1200

1400

Increasing factor: 1.0193 every year in 1990-2005W

orld

Ene

rgy

Con

sum

pti

on /

1018

J

Year

Coal

Natural Gas

UOil

CoalConsumption6.483 G tons

26.49%

Natural GasConsumption

2.9365 T m323.25%

UraniumConsumption

78.0 k tons6.17%

Oil Consumption30.517 G barrels

36.59%

Hydro& Others

7.49%

Hydro & Others

2054Coal Exhaustion

1.001 T tons

2040Uranium

Exhaustion4.743 M tons

2034Oil Exhaustion1.293 T barrels

2040Natural GasExhaustion

171.205 T m3

Ratio to 1990

Alternatywne źródła energii

• Energia słoneczna (ogniwa i kolektory słoneczne)

• Energia jądrowa

• Zimna i gorąca fuzja

• Energia geotermalna

• Energia wiatru

• Energia wodna

• Energia fal morskich

• Biopaliwa

Nośniki energii w motoryzacji

• Klasyczne paliwa ciekłe (benzyny i oleje napędowe)

• LPG (propan-butan)

• CNG (compressed natural gas - gaz ziemny)

• Biopaliwa

• Prąd elektryczny

• Wodór

• Inne (sprężone powietrze, metan, itp.)

Schemat ideowy koncepcji prof. K. Hashimoto zastosowania metanu, jako nośnika energii

Aktualnie stosowane bio-dodatki do paliw płynnych

• Alkohol etylowy (dodatek do benzyny)

• Estry metylowe kwasów tłuszczowych, FAME (dodatek do oleju napędowego)

Udział biokomponentów w paliwach stosowanych w branży motoryzacyjnej

2009 2011 2013 2015 2017 20194

5

6

7

8

9

10

1110,0

9,759,35

8,98,45

8,07,55

7,106,65N

CW

/ %

Rok

NWC (Narodowy Cel Wskaźnikowy) w/g wartości opałowej [%]

4,60

5,756,20

Paliwa stosowane w branży motoryzacyjnej w Polsce

0

20

40

60

-10

0

10

20

30

Udz

iał w

ryn

ku /

%

Benzyna Diesel LPG b.d.

Stan z dn. 31.12.2008

Tre

nd 2

008/

2007

/ %

Park samochodów osobowych w Polsce (31.12.2008)

0

5

10

15

20

25

> 3021-3016-2011-156-103-5

Udz

iał w

ryn

ku

/ %

Wiek pojazdu0-2

Średni wiek samochodu - 13,9 lat

0

1

2

3

4

Udz

iał w

ryn

ku

/ mln

szt

.

Udział wiekowy samochodów osobowych eksploatowanych w Polsce

2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 20090

10

20

30

40

50

60

70

80

11,712,011,611,512,719,418,2

22

Wiek pojazdów do 5 lat powyzej 10 lat

55

Rok

56,6 5661 63,3 66,1 68,1 69,8

Udz

iał p

roce

ntow

y / %

Bernhardt M., Dobrzyński S., Loth E.: Silniki samochodowe, Wydawnictwo Komunikacji i Łączności, Warszawa, 1988, s.327

1 – zawór wylotowy, 2 – kanał wylotowy spalin, 3 – kolektor spalin, 4 – zawór dolotowy, 5 – kanał dolotowy mieszanki paliwowo – powietrznej,6 – komora spalania 7 – cylinder z tłokiem i korbowodem

Przekrój poprzeczny silnika czterosuwowego rzędowego o zapłonie iskrowym, Fiat

1 – grzybek - stal austenityczna Cr-Ni-W-Mo w stanie przesyconym i starzonym,

2 – trzonek - stal Cr-Si-Mo w stanie ulepszonym cieplnie,

3 – miejsce zgrzewania tarciowego, 4 – przylgnia napawana stellitem Co-Cr-W

Schemat zaworu wylotowego

Rozkład temperatury pracy zaworów wylotowych - silnik benzynowy z zapłonem iskrowym

Składniki gazów spalinowych

Jednostka miary

Silniki z zapłonem Ocena toksycznościiskrowym samoczynnym

Azot % obj. 74-77 76-78 Obojętny

Tlen % obj. 0,3-8,0 2,0-18,0 jw.

Para wodna % obj. 3,0-5,5 0,4-5,0 jw.

Dwutlenek węgla % obj. 5,0-12,0 1,0-10,0 jw.

Tlenek węgla % obj. 5,0-10,0 0,01-0,5 Toksyczny

Tlenki azotu % obj. 0,0-0,8 0,002-0,5 jw.

Węglowodory % obj. 0,2-3,0 0,009-3,0 jw.

Aldehydy % obj. 0,0-0,2 0,001-0,009 jw.

Sadza g/m3 0,0-0,04 0,01-1,1 jw.

3,4 benzopiren g/m3 do 15,0 do 10,0 Rakotwórczy

Merkisz J., Ekologiczne problemy silników spalinowych Tom I i II. Wydawnictwo Politechniki Poznańskiej, Poznań 1999

Składy chemiczne spalin silników z zapłonem iskrowym i samoczynnym (% wag.)

a.

Zawory wylotowe po 1000 godz. teście silnika z zapłonem samoczynnym

Wysokotemperaturowa korozja zaworów silnikowych

• K. Adamaszek, Z. Jurasz, L. Swadzba, Z. Grzesik, S. Mrowec, "The Influence of Hybrid Coatings on Scaling-resistant Properties of X33CrNiMn23-8 Steel", High Temperature Materials and Processes, 26, 115-122 (2007).

• Z. Jurasz, K. Adamaszek, R. Janik, Z. Grzesik, S. Mrowec, „High temperature corrosion of valve steels in atmosphere containing water vapor”, Journal of Solid State Electrochemistry, 13, 1709-1714 (2009).

• Z. Grzesik, S. Mrowec, Z. Jurasz, K. Adamaszek, „The behavior of valve materials utilized in Diesel engines under thermal shock conditions”, High Temperature Materials and Processes, 29, 35-45 (2010).

• Z. Grzesik, M. Migdalska, S. Mrowec, „Corrosion behavior of valve steels in oxidizing atmosphere containing acetic acid”, High Temperature Materials and Processes, 29, 203-214 (2010).

• Z. Grzesik, Z. Jurasz, K. Adamaszek, S. Mrowec, „Oxidation Kinetics of Steels Utilized in the Production of Valves in Automobile Industry”, High Temperature Materials and Processes, 31, 775-779 (2012).

• Z. Grzesik, K. Adamaszek, Z. Jurasz, S. Mrowec „The influence of yttrium on kinetics and mechanism of chromia scale growth on Fe-Cr-Ni base steels”, Defect and Diffusion Forum, 333, 91-100 (2013).

• Z. Grzesik, G. Smola, K. Adamaszek, Z. Jurasz, S. Mrowec, „Thermal shock corrosion of valve steels utilized in automobile industry”, Oxidation of Metals, 80, 147-159 (2013).

• Z. Grzesik, G. Smola, K. Adamaszek, Z. Jurasz, S. Mrowec, „High Temperature corrosion of valve steels in combustion gases of petrol containing ethanol addition”, Corrosion Science, 77, 369-374 (2013).

Składy chemiczne stali stosowanych do wyrobu zaworów silnikowych (% wag.)

Type of steel C Mn Si Cr Ni N W Nb S P Mo Fe

X33CrNiMn23-8 0.35 3.3 0.63 23.4 7.8 0.28 0.02 - <0.005 0.014 0.11 bal.

X50CrMnNiNbN21-9 0.54 7.61 0.30 19.88 3.64 0.44 0.86 2.05 0.001 0.031 - bal.

X53CrMnNiN20-8 0.53 10.3 0.30 20.5 4.1 0.41 - - <0.005 0.04 0.12 bal.

X55CrMnNiN20-8 0.55 8.18 0.17 20.0 2.3 0.38 - - <0.005 0.03 0.11 bal.

Ar/

He O

2

21%

O-7

9%N

22

N2

M i e s z a l n i k

P r z e p ł y w o m i e r z e

P o m p a

M a n o m e t r M i k r o w a g a

P i e c e

B u l b u t i e r y

W y l o t

P r ó b k a

Schemat aparatury mikrotermograwimetrycznej do badania kinetyki utleniania stali zaworowych

Piece

H O + CH COOH2 3

Przepływomierze

Płuczki

Mikrowaga

Taśmagrzejna

Próbka

N2

Schemat aparatury mikrotermograwimetrycznej do badania szybkości korozji w wieloskładnikowej atmosferze utleniającej

Schemat stanowiska do badania korozji w warunkach szoków termicznych na hamowni silnikowej

Stanowisko do badania korozji w warunkach szoków termicznych na hamowni silnikowej

Hybrydowa głowica reakcyjna

Kinetyka utleniania badanych stali zaworowych – liniowy układ współrzędnych

0 50 1000

5

10

T = 973 K

X50CrMnNiNbN21-9

T = 1073 K

T = 1173 K

T = 1273 K.pO2

= 2,1 104 Pa

m

/S

/ m

g cm

-2

czas / h

0 50 1000

5

10X53CrMnNiN20-8

m

/S /

mg

cm-2

czas / h

T = 1273 K

T = 1173 K

T = 1073 K

T = 973 K

pO2= 2,1 104 Pa.

0 50 1000

5

10

15

20

25

T = 973 KT = 1073 K

T = 1173 K

T = 1273 K

m

/S

mg

cm-2

czas / h

.pO2 = 2,1 104 Pa

X55CrMnNiN20-8

0 50 1000

1

2T = 1273 K

T = 1173 K

T = 973 K

T = 1073 K

.pO2 = 2,1 104 Pa

m

/S

/ m

g cm

-2

czas / h

X33CrNiMn23-8

0 50 1000

50

T = 1073 K

T = 1173 K

T = 1273 K.pO2

= 2,1 104 Pa

X50CrMnNiNbN21-9

(m

/S)2

/ m

g2 cm-4

czas / h

0 50 1000

50

100X53CrMnNiN20-8

(m

/S)2 /

mg2 c

m-4

czas / h

T = 1273 K

T = 1173 K

T = 1073 K

pO2= 2,1 104 Pa.

0 50 1000

100

200

300

400

500

T = 1073 K

T = 1173 K

T = 1273 K

(m

/S)2

mg2 c

m-4

czas / h

.pO2 = 2,1 104 Pa

X55CrMnNiN20-8

0 50 1000

1

2

3X33CrNiMn23-8 T = 1273 K

T = 1173 K

T = 1073 K

pO2 = 2,1 104 Pa

(m

/S)2

/ m

g2 cm-4

czas / h

.

Kinetyka utleniania badanych stali zaworowych – paraboliczny układ współrzędnych

Ciśnieniowa zależność szybkości utleniania stali zaworowejX53CrMnNiN20-8, uzyskana w temperaturze 1173 K

100 101 102 103 104 10510-11

10-10

10-9

T = 1173 K

k p /

g2 cm-4

s-1

pO2 / Pa

X53CrMnNiN20-8

8 9 1010-14

10-13

10-12

10-11

10-10

10-9

10-8

X33CrNiMn23-8 X50CrMnNiNbN21-9 X53CrMnNiN20-8 X55CrMnNiN20-8

.pO2 = 2,1 104 Pa

T / K

.

k p /

g2 cm-4

s-1

T-1 104 / K-1

1273 1173 1073 973

Temperaturowa zależność szybkości utleniania badanych stali zaworowych

Kinetyka korozji stali zaworowych w gazach spalinowych oleju napędowego zawierającego dodatek FAME

0 100 200 300 400 500

-0.10

-0.05

0.00

combustion gases of fuel oil B10


1 cycle = 2h

air

Number of thermal shocks

X55CrMnNiN20-8

m

/S

/ g

cm

-2

T = 973 K

0 100 200 300 400 500 600-0.001

0.000



air


1 cycle = 2h

m

/S

/ g

cm-2

X33CrNiMn23-8 T = 973 K

0 100 200 300 400 500

-0.10

-0.05

0.00

0.05



air


1 cycle = 2h

m/S

/g

cm

-2

X50CrMnNiNbN21-9T = 973 K

0 200 400 600-0.10

-0.05

0.00



air

1 cycle = 2h


X53CrMnNiN20-8

m

/S

/g

cm-2

T = 973 K

0 100 200 300 400 500 600-0.15

-0.10

-0.05

0.00

0.05




1 cycle = 2h

air

m

/S

/ g

cm-2

X33CrNiMn23-8T = 1173 K

0 100 200 300

-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1



air

1 cycle = 2h


m/S

/g c

m-2

X53CrMnNiN20-8T = 1173 K

0 100 200 300-0.3

-0.2

-0.1

0.0

0.1

1 cycle = 2h



air


m

/S

/ g

cm

-2

X55CrMnNiN20-8T = 1173 K

0 100 200 300 400 500

-0.3

-0.2

-0.1

0.0



combustion gases of fuel oil B5 air

1 cycle = 2h

m

/S

/g c

m-2

X50CrMnNiNbN21-9T = 1173 K

Kinetyka korozji stali zaworowych w gazach spalinowych oleju napędowego zawierającego dodatek FAME

0 20 40 60 80 100-0.10

-0.05

0.00

0.05

0.10

combustion gasesof petrol E50




1 cycle = 2h

air

m

/S

/ g

cm-2

X33CrNiMn23-8T = 1173 K

Kinetyka korozji stali zaworowych w gazach spalinowych benzyny zawierającej dodatek etanolu

Porównanie kinetyki korozji stali zaworowych w gazach spalinowych różnych paliw płynnych

Obrazy próbek stali zaworowych poddanych korozji w warunkach szoków termicznych w szeregu atmosferach agresywnych

Obrazy próbek stali zaworowych poddanych korozji w warunkach szoków termicznych w szeregu atmosferach agresywnych

10 20 30 40 50 60 70 800

500

1000

1500

2000

(Mn,Fe,Cr)3O4

Cr2O3

Inte

nsity

/

a. u

.

2 / deg

X33CrNiMn23-8 steel

10 20 30 40 50 60 70 80 900

500

1000

1500

2000

Inte

nsit

y

/ a. u

.2 / deg

X33CrNiMn23-8 steel Fe3O4

Fe2O3

Cr2O3

steel

Skład fazowy zgorzelin powstających na stali X33CrNiMn23-8 w warunkach szoków termicznych (T = 1173 K)

a) po 50 cyklach b) po 500 cyklach

10 20 30 40 50 60 70 800

100

200

300

400

500

(Fe,Nb)3O4

(Nb,Cr)O2

NiCr2O4

(Cr,Fe)2O3

Fe3O4

Inte

nsit

y

/ a. u

.

2 / deg

X50CrMnNiNbN21-9 steel

10 20 30 40 50 60 70 800

100

200

300

400

500

Int

ensi

ty

/ a.

u.

X50CrMnNiNbN21-9 steel

Fe3O4

Fe2O3

2 / deg

Skład fazowy zgorzelin powstających na stali X50CrMnNiNbN21-9 w warunkach szoków termicznych (T = 1173 K)

a) po 20 cyklach b) po 150 cyklach

Obraz SEI zgorzeliny powstającej na stali X50CrMnNiNbN21-9 w warunkach szoków termicznych (T = 1173 K) w spalinach B10

Obrazy SEI zgorzelin powstających na wybranych stalach zaworowych

w warunkach szoków termicznych (T = 1173 K) w spalinach B10

X50CrMnNiNbN21-9

X33CrNiMn23-8

PODSUMOWANIE

Wyniki przeprowadzonych badań pozwoliły na stwierdzenie, iż dodatek biokomponentów (FAME lub etanolu) do aktualnie używanych w motoryzacji paliw płynnych pogarsza odporność stali stosowanych do wyrobu zaworów silnikowych na agresywne działanie spalin.

Negatywny wpływ biokomponentów na żaroodporność stali zaworowych wzrasta zarówno ze wzrostem ich stężenia w paliwach, jak i ze wzrostem temperatury. Etanol dodany do benzyny obniża jednak w znacznie mniejszym stopniu żaroodporność stali, niż ta sama ilość FAME dodana do oleju napędowego.

Stal X33CrNiMn23-8, charakteryzująca się największą zawartością chromu (> 23 wt. %), odznacza się najlepszą odpornością korozyjną we wszystkich typach badanych atmosfer agresywnych z powodu pokrywania się warstwą zgorzeliny, zbudowaną głównie z tlenku chromu Cr2O3 o bardzo dobrych własnościach ochronnych.

Z praktycznego punktu widzenia wskazane jest rozważenie stosowania do wyrobu zaworów jedynie stali o największej zawartości chromu, tj. stali X33CrNiMn23-8.

Dziękuję za uwagę

Documents

Korozja stali zaworowych w silnikach samochodowych ...home.agh.edu.pl/~grzesik/Mat_funkcjonalne/funkcjonalne_W...Korozja stali zaworowych w silnikach samochodowych, wywołana spalinami