View
218
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
2
Anàlisi de dades cinètiques3
4
Velocitat de reacció1
Equació cinètica
Índex:
4
Dependència amb la temperatura
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
2
4
Aproximació a l’equilibri
Als cinc minuts la reacció ha arribat a l’equilibri? I als 18 minuts?
A temperatura més alta, la reacció arriba abans a l’equilibri?
Velocitat de reacció
TERMODINÀMICA
2008-2009
EQUILIBRI QUIMIC6
4
Equilibri en sistemes gasosos. Constant d’equilibri
op
orb
PPa
PP
dP
PcP
Po
rr
iir
QRTGRTGG
ddGG
oB
oA
oD
oC
ln)()()()(
ln +Δ=+Δ=Δ
==Δ ∑ μνξ
A l’equilibri
0
00
0
<Δ⇒<
>Δ⇒>
GKQ
GKQ
ropp
ropp
0)()()()(
ln =+Δ bP
PaP
P
dP
PcP
Po
ro
Bo
A
oD
oC
RTG
op
op KQ =
Fora l’equilibri op
op KQ ≠
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
3
4
H g O g H O g
H kcal mol
S cal KmolG kcal mol
f
ff
2 2 2
0
00
12
588
14154 6
( ) ( ) ( )
. / ;
. / ;. /
+ →
= −
= −= −
Δ
ΔΔ
La reacció de formació d’aigua en fase gas presenta un equilibri moltdesplaçat cap a productes a 298 K.
2 2 5 4 42 2 2 3H O l N g O g H aq NO aq( ) ( ) ( ) ( ) ( )+ + → ++ −
Però les barreges d’hidrogen gas i oxigen gas són aparentement pocreactives: la reacció és molt lenta. Ara bé, en presència d’un radical lliure, la reacció té lloc a gran velocitat i, fins i tot, violentament provocant una explosió.
Les aigües dels llacs i rius s’estan acidificant segons indica aquesta reaccióquímica? Si un contaminant atmosfèric actués de catalitzador d’aquesta reacció,què passaria?
Velocitat de reacció
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
4
4
La cinètica química tracta dels canvis en funció el temps de les propietatsquímiques de la matèria.
Les reaccions químiques tenen lloc a escales de temps molt diferents.Podem trobar reaccions químiques molt ràpides (tenen lloc en femtosegons,10-15 s) i reaccions molt lentes (que tenen lloc en temps astronòmics, 1016 s)
En un sistema tancat a V i T constant, si la reacció:
aA + bB cC + dD és elemental (una sola etapa)
La velocitat de la reacció es defineix com el canvi de la composició del sistema en funció del temps i es calcula com:
va
d Adt b
d Bdt c
d Cdt d
d Ddt
= − = − = =1 1 1 1[ ] [ ] [ ] [ ] mol·l-1·s-1
Velocitat de reacció
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
4
4
O H OH H+ → +2
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
vd Odt
d Hdt
mol l sd Odt
d Hdt
mol l s
vd OH
dtd H
dtmol l s
d OHdt
d Hdt
mol l s
= − = − = ⋅ ⋅ = = − ⋅ ⋅
= + = + = ⋅ ⋅ = = + ⋅ ⋅
− − − −
− − − −
2 1 1 2 1 1
1 1 1 1
1 1
1 1
;
;
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
vd Idt
d Hdt
mol l sd Idt
mol l sd H
dtmol l s
vd H I
dtd Idt
mol l sd H I
dtmol l s
d Idt
mol l s
= − = − = ⋅ ⋅ = − ⋅ ⋅ = − ⋅ ⋅
= + = + = ⋅ ⋅ = + ⋅ ⋅ = + ⋅ ⋅
− − − − − −
− − − − − −
12
1 2 1
1 1 1
2 1 1 1 1 2 1 1
2 1 1 2 1 1 1 1
;
;
2 2 2I H H I I+ → +
1
O O2 2→
[ ] [ ] [ ] [ ]vd O
dtd Odt
mol l sd O
dtmol l s
d Odt
mol l s= − = + = ⋅ ⋅ = − ⋅ ⋅ = + ⋅ ⋅− − − − − −2 1 1 2 1 1 1 112
1 1 2; ;
Velocitat de reacció
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
2
3
4
4
En una reacció complexa (amb més d’una etapa o reacció elemental)es formen espècies intermèdies entre els reactius i els productes finals.
No podem definir una velocitat única de la reacció ja que la velocitatreferida a reactius pot no ser la mateixa que la referida a productes.
A X B→ →Intermedi
− ≠d Adt
d Bdt
[ ] [ ]
Velocitat de desaparició del reactiu A
Velocitat de formació del producte B
Velocitat de reacció
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
4
Exemple de reacció complexa:
H HO OH O OH OO H OH HOH H H O HH O M HO M
2
2
2
2
2 2
2 2
22
→→+ → ++ → ++ → +
+ + → +
2 22 2 2H g O g H O g( ) ( ) ( )+ →
Hi ha com a mínim 16 etapeselementals!!
MECANISME
L’estequiometria de la reacció ve donada per l’equació química però elmecanisme de la reacció pot ser molt diferent.
Velocitat de reacció
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
4
1
4
Equació cinètica
En general la velocitat de les reaccions químiques es pot expressar en funcióde les concentracions de les espècies que intervenen a la cinètica del procésmitjançant una relació matemàtica que s’anomena equació cinètica o de velocitat
La forma més usual d’aquesta equació cinètica és:
[ ] [ ] [ ]v k A B CA B C= α α α ...
[A], [B], [C] són les concentracions de les diferents espècies en funció del temps
és l’ordre de la reacció respecte A; és l’ordre de la reacció respecte B;etc.
Ordre total=
k és la constant de velocitat de la reacció química i només depèn de la temperatura.
mols l sT T( ) ( )1 11− −⋅ ⋅−α α
Aα Bα
...+++= CBAT αααα
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
Equació cinètica
En una reacció elemental els ordres respecte a cada una de les espèciescorresponen als coeficients estequiomètrics.
O H OH H+ → +2
[ ] [ ]v k O H= 12
1
Què em diu aquesta equació cinètica?
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ]
v t k O H
v t s k O H
v t k O H
( )
( )
( )
= =
= =
= ∞ = =∞ ∞
0
50
0
0 2 0
50 2 50
2
Velocitat màxima
Velocitat mínima
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
Equació cinètica
En una reacció complexa els ordres de reacció només són paràmetresempírics, no guarden cap relació amb els coeficients estequiomètrics.
CH CHO CH CO
d CHdt
k CH CHO
C3
300 8004
43
32
−⎯ →⎯⎯⎯⎯ +
=
º
[ ][ ]
Br H HBr2 2 2+ →
d HBrdt
k H Br
kHBrBr
[ ] [ ][ ]
'[ ][ ]
=+
2 212
21
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
Anàlisi de les dades cinètiques
Mètode d’integració
vd Adt
k A k
d A k dt
A A kt
A
A t
= − = =
= −
= −
∫ ∫
[ ][ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
0
0 0
0
vd Adt
k A
d AA
k dt
AA
kt A A kt
A
A t
= − =
−=
= − = −
∫ ∫
[ ][ ]
[ ][ ]
ln[ ][ ]
[ ] [ ] exp( )
[ ]
[ ]
1
0
00
0
A P→
[A]
t
[A]0
Pendent -k
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
S’ha fet un estudi de la reacció de descomposició del N2O5 en dissolució de tetraclorur de carboni a 45ºC. S’ha calculat la concentració de N2O5 en la dissolució en funció de temps obtenint-se els valors següents:
t(s) 0 184 319 526 867 1168 1877 2315 3144C(mol/l) 2.33 2.08 1.91 1.67 1.36 1.11 0.72 0.55 0.34
Determineu l’ordre de la reacció i la constant de velocitat a aquestatemperatura.
R: ordre = 1; k = 0.0006162 s-1
Una reacció de 1er ordre arriba al 30% en 35 min. Quina és la constant develocitat de la reacció i quin percentatge de reactiu queda a les 5h?
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
S’ha fet un estudi de la reacció de descomposició del N2O5 en dissolució de tetraclorur de carboni a 45ºC. S’ha calculat la concentració de N2O5 en la dissolució en funció de temps obtenint-se els valors següents:
t(s) 0 184 319 526 867 1168 1877 2315 3144C(mol/l) 2.33 2.08 1.91 1.67 1.36 1.11 0.72 0.55 0.34
Determineu l’ordre de la reacció i la constant de velocitat a aquestatemperatura.
R: ordre = 1; k = 0.0006162 s-1
Ordre zero
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
2.50
0 1000 2000 3000 4000
t(s)
[A]
Ordre 1y = -0,0006xR2 = 0,9997
-2,5
-2
-1,5
-1
-0,5
0
0 1000 2000 3000 4000
t(s)
ln[A
]
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
2A P→
vd Adt
k A
d AA
k dt
Akt
A Akt
t
A
A
= − =
− =
= = +
∫∫
12
2
12
1 12
2
2 0
0
0
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ]
[A]0
[A]
A P→
vd Adt
k A
d AA
k dt
An
ktA A
n kt
n
n
t
A
A
n
nn
= − =
− =
−−
= = + −
∫∫
−
−−
[ ][ ]
[ ][ ]
[ ][ ] [ ]
( )
[ ]
[ ]
0
1
01
0
111 1
1[A]0
[A]
Anàlisi de les dades cinètiques
n≠1
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
Periode de semireacció
El periode de semireacció és el temps necessari perquè la concentraciód’un determinat reactiu es redueixi a la meitat de la seva concentració inicial.
Reaccions de 1er ordre
[ ] [ ] exp( )[ ]
[ ] exp( )
exp( )
lnln
A A ktA
A kt
kt
kt tk
= −
= −
= −
= =
0
00 1
2
12
12
12
212
22
Reaccions de segon ordre
1 12
2 12
12
0
0 012
12 0
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
A Akt
A Akt t
k A
= +
= + =
A P→ 2A P→
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
Reaccions d’ordre n≠1
1 11
1
2
11
2 11
2 11
2 11
1
10
1
01
10
1 12
1
01 1
2
12
1
01 1
2
1
0
[ ] [ ]( )
[ ] [ ]( )
[ ]( )
( )[ ]ln ln
( )( ) ln[ ]
A An kt
A An kt
An kt
tk n A
tk n
n A
n n
n
n
n
n
n
n
n
n
− −
−
−
−
−
−
−
−
−
= + −
= + −
−= −
=−
−=
−−
− −
A P→
Periode de semireacció
lnt1/2
ln[A]0
Pendent –(n-1)
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
El metil paratió és un pesticida organofosforat que en el sòl es degrada seguintuna cinètica de primer ordre. Sabent que en les condicions normals d’un sòl aquestpesticida presenta un període de semireacció de 9 dies, determinar quants dies trigaràen degradar-se un 90% de la seva concentració inicial.
R: 30 dies
A la temperatura de 518ºC, el període de semireacció de la reacció de descomposicióde l’acetaldehid és de 410 s quan la pressió inicial és de 363 mm Hg, i de 880 s quan és de 169 mm Hg. Determinar l’ordre de reacció.
R : 2n ordre
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
Dependència amb la temperatura
Experimentalment es comprova que la velocitat de les reaccions químiques i la constant de velocitat depenen de la temperatura. L’equació d’Arrhenius (1889). ens descriu aquesta dependència amb T.
k T A E RT
k T AERT
a
a
( ) exp( / )
ln ( ) ln
= −
= −
d kdT
ERT
d kdT
ERT
E RTd kdT
a
aa
ln
ln ln
=−
= =22
Paràmetre preexponenciald’Arrhenius. Unitats de la k(T)
Energia d’activacióUnitats d’energia
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
La velocitat de descomposició de l’acetaldehid es va mesurar en l’intervalde temperatures 300-700 K, i les constants de velocitat mesurades s’indiquena la taula següent:
T(K) 700 730 760 790 810 840 910 1000
k (mol-1 l s-1) 0.011 0.035 0.105 0.343 0.789 2.17 20.0 145
Determineu el factor preexponencial i l’energia d’activació de la reacció.
R: A=1.1×1012 mol-1 l s-1; Ea = 188 kJ mol-1
2009-2010
CINÈTICA QUIMICA
Per a una reacció: que segueix l’equació cinètica:
la velocitat inicial es quadriplica en doblar [A]0
d Pdt
k A B[ ]
[ ] [ ]= 2 1
A B P+ →
Per a una reacció: s’observa que en doblar [A]0 el periodede semireacció queda dividit per 2 perquè l’ordre de la reaccióés 0.
A P→
Per augmentar la velocitat d’una reacció amb energia d’activaciónegativa hem de baixar la temperatura.
Les unitats de la constant de velocitat d’una reacció d’ordre -1 són mol2 L-2 s-1
Recommended