三価クロム化成処理についてはじめに...

三価クロム化成処理について三価クロム化成処理について

ユケン工業株式会社　ユケン工業株式会社　

技術部　杉浦寿裕　技術部　杉浦寿裕　

はじめに

近年、世界的に環境への意識が高まっており、従来より防錆のために使用してきた６価クロムが使用しにくい状況にあります。６価クロメートに替わる防錆処理として３価クロム化成処理が多くの部品で採用されております。ここでは３価クロム化成処理の特徴についてご説明します。

・ＥＬＶ指令（廃自動車指令）　鉛、水銀、カドミウム、６価クロム

・ＲｏＨＳ指令（電気電子機器に含まれる特定有害物質使用制限指令）　鉛、水銀、カドミウム、６価クロム、ＰＢＢ(ﾎﾟﾘ臭素化ﾋﾞﾌｪﾆﾙ）、　ＰＢＤＢ(ﾎﾟﾘ臭化ｼﾞﾌｪﾆﾙｴｰﾃﾙ)　

化成処理工程

亜鉛めっき品

水洗

硝酸活性

化成処理

水洗

乾燥

６価有色、３価白銀色

亜鉛めっき品

水洗

硝酸活性

化成処理

水洗

乾燥

６価黒色、３価黒色

仕上げ

処理工程に違いはない

化成処理の反応機構

【６価クロメート】

【３価クロム化成処理】

６価クロムの還元

水素ガス発生 ｐＨ上昇

被膜形成亜鉛の溶解

亜鉛の溶解

水素ガス発生 ｐＨ上昇 被膜形成

３価クロム化成処理はｐＨ管理が重要

化成処理外観

６価有色クロメート 白銀色３価クロム化成処理

CY-51 YFA

化成処理外観

６価黒色クロメート ３価クロム黒色化成処理

CK-418 YFB

化成処理皮膜の耐食性

JIS　Z2371塩水噴霧試験

0

50

100

150

200

250

３価白銀

３価黒 仕上あり

３価黒 仕上なし

６価黄

６価緑

６価黒

白サビ発生までの時間（hrs.)耐食性（白サビ発生時間）

３価白銀

６価有

３価黒色仕上げな

３価黒色仕上げあり

６価緑

６価黒

hr

表面拡大写真（白銀色）

６価有色クロメート(CY-51) 白銀色３価クロム化成処理(YFA-S)

多数のクラック 均一で欠陥がない

表面拡大写真（黒色）

６価黒色クロメート(CK-210) ３価クロム黒色化成処理(YFB)

多数のクラック 均一で欠陥がない（白銀よりは粗い）

仕上げ処理の必要性

３価クロム黒色化成処理に求められる性能

黒み

光沢

耐食性

全てを兼ね備えるには範囲が狭い

黒み

耐食性

光沢

・・・　主に化成処理

・・・　主に仕上げ処理

・・・ 化成処理　　仕上げ処理

化成処理と仕上げ処理に役割分担

仕上げ処理をする事で良好な性能が　　　　　　　　　　　　　得られるようになった。

３価クロム化成処理の紹介

Ｃｒ６＋代替皮膜種類について

めっき種類 ６価種類 ３価対応状況

亜鉛めっき 青色 ３価青色、３価白銀色

黄色 ３価白銀色

黒色 ３価黒色

緑色 ３価亜鉛鉄黒

高耐食３価黒色の要望

亜鉛鉄合金めっき 黄色 ３価白銀色

黒色 ３価亜鉛鉄黒

亜鉛ニッケル合金めっき 黄色 高ニッケル３価白銀色

黒色 高ニッケル３価黒色

新しい　　要望

ﾕｹﾝＣｒ３＋使用化成被膜の紹介

めっき種類 種類 ユケン商品 無機/有機

亜鉛めっき 青色 メタスＹＦＡ 有機ﾀｲﾌﾟ

白銀色 メタスＹＦＡ 有機ﾀｲﾌﾟ

メタスＹＦＥ 無機ﾀｲﾌﾟ

黒色 メタスＹＦＢ 有機ﾀｲﾌﾟ

無機ﾀｲﾌﾟ

亜鉛鉄合金めっき 白銀色 メタスＹＦＡ 有機ﾀｲﾌﾟ

黒色 メタスＹＦＫ 有機ﾀｲﾌﾟ

亜鉛ニッケル合金めっき 白銀色 メタスＣＹＮ 有機ﾀｲﾌﾟ

黒色 メタスＣＫＮ 有機ﾀｲﾌﾟ

共通 黒用仕上げ ＣＲ－Ｕ/Ｉ 有機ﾀｲﾌﾟ

ＣＲ－Ｕ３/Ｉ 有機ﾀｲﾌﾟ

白銀色３価クロム化成処理（ＹＦＡ）

３価青色タイプ（ＹＦＡ）条件

　　　　ラックタイプ

ﾒﾀｽＹＦＡ－Ｍ　　　５０ｃｃ／Ｌ

使用ｐＨ　　２．６（２．４-２．８）

使用温度　　３０℃（２５-３５℃）

反応時間　　２５秒（２０-３０秒）　

　　　　バレルタイプ

ﾒﾀｽＹＦＡ－Ｍ　　　５０ｃｃ／Ｌ

ﾒﾀｽＹＦＡ-30HR １０ｃｃ／Ｌ　

使用ｐＨ　　２．６（２．４-２．８）

使用温度　　３０℃（２５-３５℃）

反応時間　　２５秒（２０-３０秒）　

・低濃度、ｐＨ高め、低温、時間短い

３価青色（ＹＦＡ）耐食性

６価青色 ３価青色0

50

100

150

200

250 白錆発生時間

赤錆発生時間

ＳＳＴ時間（ｈ）

ドアストライカーにて日本国内実績有り（カゴ処理）

高耐食は得られない

※青色外観、耐食性は６価より優れる

３価白銀色（ＹＦＡ）条件

　　　ラックタイプ　ＹＦＡ－Ｓ　　　 １００ｃｃ／Ｌ

　建浴ｐＨ　　　　１．７-１．８　使用温度　　　３０-４０℃　反応時間　　　３０-５０秒

　　　バレルタイプ　ＹＦＡ－Ｍ　 　　　１００ｃｃ／Ｌ

　ＹＦＡ-３０ＨＲ　 　１０ｃｃ／Ｌ　建浴ｐＨ　　　　　２．０-２．２　使用温度　　　　３０-４０℃　反応時間　　　　３０-５０秒

ＹＦＡ乾燥温度における耐食性確認

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

乾燥常温 乾燥２０℃ 乾燥４０℃ 乾燥６０℃ 乾燥８０℃ 乾燥１００℃

白錆発生時間

赤錆発生時間

ＳＳＴ処理時間（ｈ）

（乾燥熱条件は各熱量で５分処理してます。）

乾燥温度不足 乾燥温度適性

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

６価黄色 塩化浴 ｼﾞﾝｹｰﾄ浴 ｼｱﾝ浴

白錆発生時間

赤錆発生時間

ＳＳＴ処理時間（ｈ）

３価白銀色（ＹＦＡ）後加熱耐食性データ

加熱条件：２００℃－２時間処理　処理品：ボルト品

２４０ｈ赤錆発生

３価　４８０ｈ赤錆無し

２４ｈｒ程度まで低下

摩擦係数について

摩擦係数の比較

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

６価有色 ３価白銀 ６価黒色 ３価黒色

めっき浴種：塩化浴

ほぼ同等

ほぼ同等

浴種などの違いにより調整が必要な場合もある。

摩擦係数が異なる要素

①浴種による違い

高い　　ジンケート＞シアン≧アンモン浴＞カリ浴　　低い

②ベーキングによる違い

高い　　ベーキング有り≧ベーキングなし　　低い

浴種による違いが大きい。カーメーカーさんは浴種に関わらず安定化させることを要望。

一般的に６価よりも３価の方が摩擦係数が高い傾向にある。更に次の要素により差が大きくなる可能性がある。

摩擦係数を一定にする必要性

ボルト、ナットを使用する組み立て現場では色々な浴種でめっきされたボルト、ナットが使用される。

めっき浴種に合わせた締め付けトルクに変更して使用する事は不可能。

使用したボルトの摩擦係数が　　低すぎる場合　→　締めすぎ発生　→　ボルトが折れる危険　　高すぎる場合　→　締め付け不足　→　ゆるむ危険

表面処理の現場で一定にしておく必要がある。

添加剤により対応可能（ＹＦＡ－Ｌ）

６価と３価で何が違うのか？

６価と３価では削れ方が違う。

（写真参照）

６価と３価では皮膜中含水率が違う

添加剤により含水率を調整

６価黄色クロメート座面板の削れ表面

通常部ﾎﾞﾙﾄ頭接触部

CY-51

３価化成処理座面板の削れ表面

通常部ﾎﾞﾙﾄ頭接触部

YFA

化成皮膜中含水率について

0

2

4

6

8

10

12

六価黄色 ＹＦＡ ＹＦＡ（Ｌ併用）

皮膜含水量（

皮膜含水量（ μμｇ／ｃｍ

ｇ／ｃｍ２２））

ＹＦＡ－Ｌ併用で含水量が増加ＹＦＡ－Ｌ併用で含水量が増加　　　　　　　　　　　　　　摩擦係数を下げ安定化　　　　　　　　　　　　　　摩擦係数を下げ安定化

摩擦係数値の調整事例１（塩化浴）

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0.55

0.6

ﾉﾝﾍﾞｰｸ ﾍﾞｰｷﾝｸﾞ ﾉﾝﾍﾞｰｸ ﾍﾞｰｷﾝｸﾞ ﾉﾝﾍﾞｰｸ ﾍﾞｰｷﾝｸﾞ ﾉﾝﾍﾞｰｸ ﾍﾞｰｷﾝｸﾞ

アンモンカリ浴　光沢剤MZ11

めっきのみ YFA処理 六価黄色処理 YFA処理＋調整剤

添加剤にて調整可能

摩擦係数値の調整事例２（ジンケート浴）

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

0.55

0.6

ﾉﾝﾍﾞｰｸ ﾍﾞｰｷﾝｸﾞ ﾉﾝﾍﾞｰｸ ﾍﾞｰｷﾝｸﾞ ﾉﾝﾍﾞｰｸ ﾍﾞｰｷﾝｸﾞ ﾉﾝﾍﾞｰｸ ﾍﾞｰｷﾝｸﾞ

ジンケート浴　光沢剤ZST

めっきのみ YFA処理 六価黄色処理

添加剤にて調整可能

YFA処理＋調整剤

元の摩擦係数が高いｼﾞﾝｹｰﾄの方が効果大

実機処理における課題点

　　　　　　　１．ｐＨ変動が激しい

　　　　　　　２．化成処理液の発泡

ｸﾛﾒｰﾄ溶液の緩衝性について

ＰＨ２．００

ＰＨ２．２０

ＰＨ２．３０

ＰＨ２．１０

ＰＨ１．９０

ＰＨ１．３５

ＰＨ１．３４

ＰＨ１．３３

ＰＨ１．３２

ＰＨ１．３１

ＰＨ１．３０

３価化成処理液 ６価黄色クロメート液５ｄｍ２／Ｌ処理

２ｄｍ２／Ｌ処理

明らかに３価の方がｐＨ変動値が大きい（０．１－０．２）

６価はせいぜい０．０１程度

３価のｐＨ変動は６価黄色の約１０倍程度

自動装置による自動装置による細かなｐＨ管理が必須細かなｐＨ管理が必須

３価白銀ﾀｲﾌﾟ実機現場使用状況

化成処理槽 水洗槽めっき皮膜から溶解した光沢剤成分が蓄積する。

３価実機ﾊﾞﾚﾙｶｺﾞ発泡対策

　　１．ﾊﾞﾌﾞﾘﾝｸﾞによる液揺動停止　　　　　　　　　（液撹拌は噴流による循環が望ましい）

　　 ２．ﾊﾞｽｹｯﾄが液面に全没すること　

液面が低いと

泡が発生しやすい

３．活性炭による濾過循環させる

　　　めっき光沢剤成分の除去

ＹＦＡ不純物許容性について

　溶液中の不純物として・・・Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ6+　 不純物の影響　Ｆｅ　・・・２００ｐｐｍ混入

　　　　　　　　　　　　　　　　 外観ﾓﾔ、ｷｽﾞ付き耐食性の低下

　　　　　　　　　　　 Ｃｕ　・・・５ｐｐｍ混入

　　　　　　　　　　　　　　　　 外観ﾑﾗ（黒ずみ）、耐食性の低下

　　　　　　　　　　　 Ｃｒ6+・・・３０ｐｐｍ混入　　１５０ｐｐｍ混入外観の黄ばみ　　外観ﾑﾗ、耐食性の低下

２００ｐｐｍ／１晩でＮＧ

一般的なＦｅ溶解量・・・　１０ｄｍ２／Ｌの鉄板浸漬にて

３価クロム黒色化成処理（ＹＦＢ）

亜鉛ﾒｯｷ浴種との相性について

３価亜鉛黒 （外観色調に対する相性）

備考について　メッキ浴種 ラック バレル

塩化浴

ジンケート浴

シアン浴

ﾕｹﾝ光沢剤、他ﾒｰｶｰも可能

光沢剤選択性少ない

Ｄ社高速ｼﾞﾝｹｰﾄ、ﾕｹﾝ光沢剤

Ｋ社超ｼﾞﾝｹｰﾄは対応可

浴、ラインによる外観差が

出やすい

　　○　　○YFBYFB--A3B3C3A3B3C3

　　○　　○YFBYFB--A3B3C3A3B3C3

　　○　　○YFBYFB--NA/NBNA/NB

　　○　　○YFBYFB--ZM,ZRZM,ZR

　　△　　△YFBYFB--A3B3C3A3B3C3

　　○　　○YFBYFB--A3B3C3A3B3C3

めっき浴種毎に最適な薬品の選択が必要めっき浴種毎に最適な薬品の選択が必要

メタスＹＦＢ－Ａ３使用条件

　　ＹＦＢ-Ａ３　　 ６０ｃｃ／Ｌ　　ＹＦＢ-Ｂ３　　　９０ｃｃ／Ｌ　　ＹＦＢ-Ｃ３　　 ６０ｃｃ／Ｌ　　　　　　　　　　　　　ｐＨ　　　２．３（２．２－２．６）

　　処理浴温　　　４０－４５℃

　　反応時間　　　４０～６０秒処理

　　ＹＦＢ-ＡＲ３５　６０ｃｃ／１００ｄｍ２　　　ＹＦＢ-ＢＲ３４　２０ｃｃ／１００ｄｍ２　　　ｐＨ調整　　　白塩酸使用

有機タイプ（塩化浴、シアン浴、ラック・バレル対応）

３液建浴、２液補給

（塩化浴バレルが最適）

メタスYFB－ＺＭ使用条件

　　ＹＦＢ-ＺＭ　　 １００ｃｃ／Ｌ　　ＹＦＢ-ＺＲ　　　 ５０ｃｃ／１００ｄｍ２ 　　　　　　　　　　　ｐＨ　　　　　１．８（１．６～２．０）

　　処理浴温　　　３５℃（３０～４０℃）

　　反応時間　　　４０～９０秒処理　　

　　　ｐＨ調整　　　白塩酸使用

無機タイプ、ジンケート浴、ラック用

１液建浴、１液補給

メタスYFB－ＮＡ/ＮＢ使用条件

　　ＹＦＢ-ＮＡ　　　　５０ｍｌ／Ｌ　　YFB-ＮＢ　　　　８０ｍｌ／Ｌ　　　

　　ＹＦＢ-ＮＡ　　　 ３０ｃｃ／１００ｄｍ２ 　　　ＹＦＢ-ＲＢ　　　 ６０ｃｃ／１００ｄｍ２ 　　　　　　　　ｐＨ　　　　　２．２（２．０～２．４）

　　処理浴温　　　３５℃（３０～４０℃）

　　反応時間　　　４０～６０秒処理　　

　　　ｐＨ調整　　　　硝酸使用

無機タイプ、ジンケート浴、バレル用

２液建浴、２液補給

３価黒色ﾊﾞﾚﾙ用仕上げ剤使用条件

ｼﾘｶﾀｲﾌﾟ

メタスＣＲ-Ｓ　１０cc/LメタスＣＲ-Ｚ　１０cc/L常温-１０秒浸漬乾燥温度　６０℃

乾燥時間　３分

　　ｐＨ　　　弱アルカリ

ｸﾛﾑﾀｲﾌﾟ

メタスＣＲ-Ｕ　２００cc/L　 　　　メタスＣＲ-Ｉ　　２０cc/L４０℃-５秒浸漬乾燥温度　８０-１００℃乾燥時間　５分以上

　　ｐＨ　　３．５－４．５

外観向上効果少ないシミにならない

外観向上効果大きいシミ発生の可能性がある

３価黒色ﾗｯｸ用仕上げ剤使用条件

ｸﾛﾑﾀｲﾌﾟ

メタスＣＲ-Ｕ　　３０cc/LメタスＣＲ-Ｒ 　１００cc/L４０℃-５秒浸漬　　　　乾燥温度　６０-９０℃

乾燥時間　５分程度

　　ｐＨ　　　３．５-４．５

一般ﾀｲﾌﾟ

メタスＣＲ-Ｎ　１００cc/L

４０℃-１０秒浸漬

乾燥温度　６０℃

乾燥時間　５分程度

　　ｐＨ　　　弱アルカリ

樹脂系

３価黒色ﾊﾞﾚﾙ用仕上げ剤（シミ対策品）

ｸﾛﾑﾀｲﾌﾟ

メタスＣＲ-Ｕ３　２００cc/L　　　　　　　　　　メタスＣＲ-Ｉ　　２０cc/L４０℃-５秒浸漬乾燥温度　８０-１００℃乾燥時間　５分以上

　　ｐＨ　　３．５－４．５

外観向上効果大きいシミがほとんど目立たない

３価黒色化成被膜の耐食性

0

100

200

300

塩水噴霧時間（ｈ）

６価黒

３価黒

３価黒

３価黒

建浴濃度(ml/L)

建浴濃度と耐食性

白錆発生時間

６価黒 ３価黒CR-U/I(200/20)

３価黒CR-U3/I(150/20)

３価黒CR-U3/I(200/20)

黒色化成処理の摩擦係数

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0.45

0.5

６価黒 CR-U/I200/10

CR-U3/I150/10

CR-U3/I200/10

ﾒｯｷ浴種：塩化浴使用（ﾎﾞﾙﾄ品：６角ﾒｯｷ浴種：塩化浴使用（ﾎﾞﾙﾄ品：６角M10M10ﾎﾞﾙﾄ　ﾍﾞｰｷﾝｸﾞ）ﾎﾞﾙﾄ　ﾍﾞｰｷﾝｸﾞ）

従来品と同等の摩擦係数

仕上げ剤の課題点

• 三価化成処理は仕上げ剤が濃厚• 付着量を増加させるため粘性ｱｯﾌﾟ

乾燥時に仕上げ剤成分が緑色のｼﾐになる

ＣＲ－Ｕ３開発により液溜まり部分の平滑化、透明化

品物にくぼみがあると

処理外観紹介

実機処理ＹＦＢ-ZM　防錆能力確認

ﾒｯｷﾒｰｶｰ：Ｙ社ﾒｯｷﾒｰｶｰ：Ｙ社

２４０ｈ処理後２４０ｈ処理後

均一な黒色光沢外観　　　　均一な黒色光沢外観　　　　２４０ｈ処理で白錆ほぼ０％２４０ｈ処理で白錆ほぼ０％

処理ﾌﾟﾛｾｽ　　　　　　　　　　　　処理ﾌﾟﾛｾｽ　　　　　　　　　　　　ＹＦＢＹＦＢ--ＺＭ　　～Ｒ～　　仕上げＺＭ　　～Ｒ～　　仕上げ

CRCR--U/IU/I　　30/10cc/L30/10cc/L

ｼﾞﾝｹｰﾄﾗｯｸｼﾞﾝｹｰﾄﾗｯｸ：光沢剤Ｋ社：光沢剤Ｋ社

標準条件標準条件

実機処理ＹＦＢ-ＮＡ/ＮＢ　防錆能力確認

ﾒｯｷﾒｰｶｰ：Ｏ社ﾒｯｷﾒｰｶｰ：Ｏ社

１２０ｈ処理後１２０ｈ処理後

均一な黒色光沢外観均一な黒色光沢外観

ＳＳＴ１２０ｈ処理で白錆０％ＳＳＴ１２０ｈ処理で白錆０％

処理ﾌﾟﾛｾｽ　　　　　　　　　　　　処理ﾌﾟﾛｾｽ　　　　　　　　　　　　

ＹＦＢＹＦＢ--ＮＡＮＡ//ＮＢ　～Ｒ～　仕上げＮＢ　～Ｒ～　仕上げ

　　CRCR--U/IU/I　　200/20cc/L200/20cc/L

ｼﾞﾝｹｰﾄﾊﾞﾚﾙｼﾞﾝｹｰﾄﾊﾞﾚﾙ：光沢剤ﾕｹﾝ：光沢剤ﾕｹﾝ

標準条件標準条件

まとめ

３価クロム化成処理は優れたバリヤー効果を生かして従来の６価クロメートに近い性能を得られるまでに進歩しました。完成した被膜性能は向上しましたが、管理の難しさ、コスト高な点など生産現場から見た課題点は多く残っています。今後も３価クロム化成処理技術の進歩を進めていく必要があります。

END（不明な点は弊社技術まで御相談下さい）

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