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三価クロム化成処理について三価クロム化成処理について
ユケン工業株式会社 ユケン工業株式会社
技術部 杉浦寿裕 技術部 杉浦寿裕
はじめに
近年、世界的に環境への意識が高まっており、従来より防錆のために使用してきた6価クロムが使用しにくい状況にあります。6価クロメートに替わる防錆処理として3価クロム化成処理が多くの部品で採用されております。ここでは3価クロム化成処理の特徴についてご説明します。
・ELV指令(廃自動車指令) 鉛、水銀、カドミウム、6価クロム
・RoHS指令(電気電子機器に含まれる特定有害物質使用制限指令) 鉛、水銀、カドミウム、6価クロム、PBB(ポリ臭素化ビフェニル)、 PBDB(ポリ臭化ジフェニルエーテル)
化成処理工程
亜鉛めっき品
水洗
硝酸活性
化成処理
水洗
乾燥
6価有色、3価白銀色
亜鉛めっき品
水洗
硝酸活性
化成処理
水洗
乾燥
6価黒色、3価黒色
仕上げ
処理工程に違いはない
化成処理の反応機構
【6価クロメート】
【3価クロム化成処理】
6価クロムの還元
水素ガス発生 pH上昇
被膜形成亜鉛の溶解
亜鉛の溶解
水素ガス発生 pH上昇 被膜形成
3価クロム化成処理はpH管理が重要
化成処理外観
6価有色クロメート 白銀色3価クロム化成処理
CY-51 YFA
化成処理外観
6価黒色クロメート 3価クロム黒色化成処理
CK-418 YFB
化成処理皮膜の耐食性
JIS Z2371塩水噴霧試験
0
50
100
150
200
250
3価白銀
3価黒 仕上あり
3価黒 仕上なし
6価黄
6価緑
6価黒
白サビ発生までの時間(hrs.)耐食性(白サビ発生時間)
3価白銀
6価有
3価黒色仕上げな
3価黒色仕上げあり
6価緑
6価黒
hr
表面拡大写真(白銀色)
6価有色クロメート(CY-51) 白銀色3価クロム化成処理(YFA-S)
多数のクラック 均一で欠陥がない
表面拡大写真(黒色)
6価黒色クロメート(CK-210) 3価クロム黒色化成処理(YFB)
多数のクラック 均一で欠陥がない(白銀よりは粗い)
仕上げ処理の必要性
3価クロム黒色化成処理に求められる性能
黒み
光沢
耐食性
全てを兼ね備えるには範囲が狭い
黒み
耐食性
光沢
・・・ 主に化成処理
・・・ 主に仕上げ処理
・・・ 化成処理 仕上げ処理
化成処理と仕上げ処理に役割分担
仕上げ処理をする事で良好な性能が 得られるようになった。
3価クロム化成処理の紹介
Cr6+代替皮膜種類について
めっき種類 6価種類 3価対応状況
亜鉛めっき 青色 3価青色、3価白銀色
黄色 3価白銀色
黒色 3価黒色
緑色 3価亜鉛鉄黒
高耐食3価黒色の要望
亜鉛鉄合金めっき 黄色 3価白銀色
黒色 3価亜鉛鉄黒
亜鉛ニッケル合金めっき 黄色 高ニッケル3価白銀色
黒色 高ニッケル3価黒色
新しい 要望
ユケンCr3+使用化成被膜の紹介
めっき種類 種類 ユケン商品 無機/有機
亜鉛めっき 青色 メタスYFA 有機タイプ
白銀色 メタスYFA 有機タイプ
メタスYFE 無機タイプ
黒色 メタスYFB 有機タイプ
無機タイプ
亜鉛鉄合金めっき 白銀色 メタスYFA 有機タイプ
黒色 メタスYFK 有機タイプ
亜鉛ニッケル合金めっき 白銀色 メタスCYN 有機タイプ
黒色 メタスCKN 有機タイプ
共通 黒用仕上げ CR-U/I 有機タイプ
CR-U3/I 有機タイプ
白銀色3価クロム化成処理(YFA)
3価青色タイプ(YFA)条件
ラックタイプ
メタスYFA-M 50cc/L
使用pH 2.6(2.4-2.8)
使用温度 30℃(25-35℃)
反応時間 25秒(20-30秒)
バレルタイプ
メタスYFA-M 50cc/L
メタスYFA-30HR 10cc/L
使用pH 2.6(2.4-2.8)
使用温度 30℃(25-35℃)
反応時間 25秒(20-30秒)
・低濃度、pH高め、低温、時間短い
3価青色(YFA)耐食性
6価青色 3価青色0
50
100
150
200
250 白錆発生時間
赤錆発生時間
SST時間(h)
ドアストライカーにて日本国内実績有り(カゴ処理)
高耐食は得られない
※青色外観、耐食性は6価より優れる
3価白銀色(YFA)条件
ラックタイプ YFA-S 100cc/L
建浴pH 1.7-1.8 使用温度 30-40℃ 反応時間 30-50秒
バレルタイプ YFA-M 100cc/L
YFA-30HR 10cc/L 建浴pH 2.0-2.2 使用温度 30-40℃ 反応時間 30-50秒
YFA乾燥温度における耐食性確認
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
乾燥常温 乾燥20℃ 乾燥40℃ 乾燥60℃ 乾燥80℃ 乾燥100℃
白錆発生時間
赤錆発生時間
SST処理時間(h)
(乾燥熱条件は各熱量で5分処理してます。)
乾燥温度不足 乾燥温度適性
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
6価黄色 塩化浴 ジンケート浴 シアン浴
白錆発生時間
赤錆発生時間
SST処理時間(h)
3価白銀色(YFA)後加熱耐食性データ
加熱条件:200℃-2時間処理 処理品:ボルト品
240h赤錆発生
3価 480h赤錆無し
24hr程度まで低下
摩擦係数について
摩擦係数の比較
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
6価有色 3価白銀 6価黒色 3価黒色
めっき浴種:塩化浴
ほぼ同等
ほぼ同等
浴種などの違いにより調整が必要な場合もある。
摩擦係数が異なる要素
①浴種による違い
高い ジンケート>シアン≧アンモン浴>カリ浴 低い
②ベーキングによる違い
高い ベーキング有り≧ベーキングなし 低い
浴種による違いが大きい。カーメーカーさんは浴種に関わらず安定化させることを要望。
一般的に6価よりも3価の方が摩擦係数が高い傾向にある。更に次の要素により差が大きくなる可能性がある。
摩擦係数を一定にする必要性
ボルト、ナットを使用する組み立て現場では色々な浴種でめっきされたボルト、ナットが使用される。
めっき浴種に合わせた締め付けトルクに変更して使用する事は不可能。
使用したボルトの摩擦係数が 低すぎる場合 → 締めすぎ発生 → ボルトが折れる危険 高すぎる場合 → 締め付け不足 → ゆるむ危険
表面処理の現場で一定にしておく必要がある。
添加剤により対応可能(YFA-L)
6価と3価で何が違うのか?
6価と3価では削れ方が違う。
(写真参照)
6価と3価では皮膜中含水率が違う
添加剤により含水率を調整
6価黄色クロメート座面板の削れ表面
通常部ボルト頭接触部
CY-51
3価化成処理座面板の削れ表面
通常部ボルト頭接触部
YFA
化成皮膜中含水率について
0
2
4
6
8
10
12
六価黄色 YFA YFA(L併用)
皮膜含水量(
皮膜含水量( μμg/cm
g/cm22))
YFA-L併用で含水量が増加YFA-L併用で含水量が増加 摩擦係数を下げ安定化 摩擦係数を下げ安定化
摩擦係数値の調整事例1(塩化浴)
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0.55
0.6
ノンベーク ベーキング ノンベーク ベーキング ノンベーク ベーキング ノンベーク ベーキング
アンモンカリ浴 光沢剤MZ11
めっきのみ YFA処理 六価黄色処理 YFA処理+調整剤
添加剤にて調整可能
摩擦係数値の調整事例2(ジンケート浴)
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0.55
0.6
ノンベーク ベーキング ノンベーク ベーキング ノンベーク ベーキング ノンベーク ベーキング
ジンケート浴 光沢剤ZST
めっきのみ YFA処理 六価黄色処理
添加剤にて調整可能
YFA処理+調整剤
元の摩擦係数が高いジンケートの方が効果大
実機処理における課題点
1.pH変動が激しい
2.化成処理液の発泡
クロメート溶液の緩衝性について
PH2.00
PH2.20
PH2.30
PH2.10
PH1.90
PH1.35
PH1.34
PH1.33
PH1.32
PH1.31
PH1.30
3価化成処理液 6価黄色クロメート液5dm2/L処理
2dm2/L処理
明らかに3価の方がpH変動値が大きい(0.1-0.2)
6価はせいぜい0.01程度
3価のpH変動は6価黄色の約10倍程度
自動装置による自動装置による細かなpH管理が必須細かなpH管理が必須
3価白銀タイプ実機現場使用状況
化成処理槽 水洗槽めっき皮膜から溶解した光沢剤成分が蓄積する。
3価実機バレルカゴ発泡対策
1.バブリングによる液揺動停止 (液撹拌は噴流による循環が望ましい)
2.バスケットが液面に全没すること
液面が低いと
泡が発生しやすい
3.活性炭による濾過循環させる
めっき光沢剤成分の除去
YFA不純物許容性について
溶液中の不純物として・・・Fe、Cu、Cr6+ 不純物の影響 Fe ・・・200ppm混入
外観モヤ、キズ付き耐食性の低下
Cu ・・・5ppm混入
外観ムラ(黒ずみ)、耐食性の低下
Cr6+・・・30ppm混入 150ppm混入外観の黄ばみ 外観ムラ、耐食性の低下
200ppm/1晩でNG
一般的なFe溶解量・・・ 10dm2/Lの鉄板浸漬にて
3価クロム黒色化成処理(YFB)
亜鉛メッキ浴種との相性について
3価亜鉛黒 (外観色調に対する相性)
備考について メッキ浴種 ラック バレル
塩化浴
ジンケート浴
シアン浴
ユケン光沢剤、他メーカーも可能
光沢剤選択性少ない
D社高速ジンケート、ユケン光沢剤
K社超ジンケートは対応可
浴、ラインによる外観差が
出やすい
○ ○YFBYFB--A3B3C3A3B3C3
○ ○YFBYFB--A3B3C3A3B3C3
○ ○YFBYFB--NA/NBNA/NB
○ ○YFBYFB--ZM,ZRZM,ZR
△ △YFBYFB--A3B3C3A3B3C3
○ ○YFBYFB--A3B3C3A3B3C3
めっき浴種毎に最適な薬品の選択が必要めっき浴種毎に最適な薬品の選択が必要
メタスYFB-A3使用条件
YFB-A3 60cc/L YFB-B3 90cc/L YFB-C3 60cc/L pH 2.3(2.2-2.6)
処理浴温 40-45℃
反応時間 40~60秒処理
YFB-AR35 60cc/100dm2 YFB-BR34 20cc/100dm2 pH調整 白塩酸使用
有機タイプ(塩化浴、シアン浴、ラック・バレル対応)
3液建浴、2液補給
(塩化浴バレルが最適)
メタスYFB-ZM使用条件
YFB-ZM 100cc/L YFB-ZR 50cc/100dm2 pH 1.8(1.6~2.0)
処理浴温 35℃(30~40℃)
反応時間 40~90秒処理
pH調整 白塩酸使用
無機タイプ、ジンケート浴、ラック用
1液建浴、1液補給
メタスYFB-NA/NB使用条件
YFB-NA 50ml/L YFB-NB 80ml/L
YFB-NA 30cc/100dm2 YFB-RB 60cc/100dm2 pH 2.2(2.0~2.4)
処理浴温 35℃(30~40℃)
反応時間 40~60秒処理
pH調整 硝酸使用
無機タイプ、ジンケート浴、バレル用
2液建浴、2液補給
3価黒色バレル用仕上げ剤使用条件
シリカタイプ
メタスCR-S 10cc/LメタスCR-Z 10cc/L常温-10秒浸漬乾燥温度 60℃
乾燥時間 3分
pH 弱アルカリ
クロムタイプ
メタスCR-U 200cc/L メタスCR-I 20cc/L40℃-5秒浸漬乾燥温度 80-100℃乾燥時間 5分以上
pH 3.5-4.5
外観向上効果少ないシミにならない
外観向上効果大きいシミ発生の可能性がある
3価黒色ラック用仕上げ剤使用条件
クロムタイプ
メタスCR-U 30cc/LメタスCR-R 100cc/L40℃-5秒浸漬 乾燥温度 60-90℃
乾燥時間 5分程度
pH 3.5-4.5
一般タイプ
メタスCR-N 100cc/L
40℃-10秒浸漬
乾燥温度 60℃
乾燥時間 5分程度
pH 弱アルカリ
樹脂系
3価黒色バレル用仕上げ剤(シミ対策品)
クロムタイプ
メタスCR-U3 200cc/L メタスCR-I 20cc/L40℃-5秒浸漬乾燥温度 80-100℃乾燥時間 5分以上
pH 3.5-4.5
外観向上効果大きいシミがほとんど目立たない
3価黒色化成被膜の耐食性
0
100
200
300
塩水噴霧時間(h)
6価黒
3価黒
3価黒
3価黒
建浴濃度(ml/L)
建浴濃度と耐食性
白錆発生時間
6価黒 3価黒CR-U/I(200/20)
3価黒CR-U3/I(150/20)
3価黒CR-U3/I(200/20)
黒色化成処理の摩擦係数
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
6価黒 CR-U/I200/10
CR-U3/I150/10
CR-U3/I200/10
メッキ浴種:塩化浴使用(ボルト品:6角メッキ浴種:塩化浴使用(ボルト品:6角M10M10ボルト ベーキング)ボルト ベーキング)
従来品と同等の摩擦係数
仕上げ剤の課題点
• 三価化成処理は仕上げ剤が濃厚• 付着量を増加させるため粘性アップ
乾燥時に仕上げ剤成分が緑色のシミになる
CR-U3開発により液溜まり部分の平滑化、透明化
品物にくぼみがあると
処理外観紹介
実機処理YFB-ZM 防錆能力確認
メッキメーカー:Y社メッキメーカー:Y社
240h処理後240h処理後
均一な黒色光沢外観 均一な黒色光沢外観 240h処理で白錆ほぼ0%240h処理で白錆ほぼ0%
処理プロセス 処理プロセス YFBYFB--ZM ~R~ 仕上げZM ~R~ 仕上げ
CRCR--U/IU/I 30/10cc/L30/10cc/L
ジンケートラックジンケートラック:光沢剤K社:光沢剤K社
標準条件標準条件
実機処理YFB-NA/NB 防錆能力確認
メッキメーカー:O社メッキメーカー:O社
120h処理後120h処理後
均一な黒色光沢外観均一な黒色光沢外観
SST120h処理で白錆0%SST120h処理で白錆0%
処理プロセス 処理プロセス
YFBYFB--NANA//NB ~R~ 仕上げNB ~R~ 仕上げ
CRCR--U/IU/I 200/20cc/L200/20cc/L
ジンケートバレルジンケートバレル:光沢剤ユケン:光沢剤ユケン
標準条件標準条件
まとめ
3価クロム化成処理は優れたバリヤー効果を生かして従来の6価クロメートに近い性能を得られるまでに進歩しました。完成した被膜性能は向上しましたが、管理の難しさ、コスト高な点など生産現場から見た課題点は多く残っています。今後も3価クロム化成処理技術の進歩を進めていく必要があります。
END(不明な点は弊社技術まで御相談下さい)
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