El orden sináptico: una clave para entender el enlace multicéntrico

El orden sináptico: una clave para El orden sináptico: una clave para entender el enlace multicéntricoentender el enlace multicéntrico

Bernard SilviLaboratoire de Chimie Théorique

Université Pierre et Marie Curie4, place Jussieu 75252 -Paris

El enlace multicéntrico Un concepto al parecer extraño para el químico

enlaces son representados por trazos entre símbolos químicos el concepto de valencia no lo tiene en cuenta enlaces son caracterizados por:

• energías de enlace• longitud de enlace

Descomposición de la energía potencial de pares atómicos la contribución del término de Axilrod-Teller es muy pequeña

No existe en la teoría de Lewis originalmente con átomos cúbicos No se define en el libro de Pauling sino en el de Coulson

Orígenes del concepto

El problema del diborano

B B B

H

B

H

o

clásico puentes hidrogeno (Dilthey 1921)

en contradicción con la valencia del boro y con el número de electrones

Respuesta dada por la espectroscopia barrera de rotación interna alta (Stitt 1940) espectro infrarrojo (Price 1947)

Propuestas de estructura electrónica capas K ligantes (Hellriegel 1930) estructuras de resonancia (Nekrassov 1940,

Syrkin y Dyatkina 1941, Seel 1945)

El doble enlace protonado (Pitzer 1945)

representación de orbitales moleculares (Longuet-Higgins 1949)

Generalización: enlace 3c-2e

En B2H6

Generalización: enlace 3c-2e

B-B-B enlaces

Generalización: enlaces 3c-4e

F-Xe-F

Ventajas y desventajas

Modelo reconocido en la química del boro trabajo de Lipscomb herramienta predictiva

Interpretación del desarrollo del cálculo numérico sentido químico dado a la función de onda dependencia de la base no invariancia de los OM

Enlaces y conceptos relacionados

Enlaces no son observables desde el punto de vista de la Mecánica Cuántica

Pertenecen a otro nivel (químico) de entendimiento

Definiciones a veces carentes de precisión¿Es un enlace tricéntrico un enlace?

Conceptos químicos del enlaceDescriben moléculas y sólidos en términos de enlaces, pares

libres, etc.... Enlaces son lazos entre átomos

• Según Lewis un enlace está formado por un par de electrones• La regla del octeto debe cumplirse• La Química clasifica el enlace en: covalente, polar, dativo, metálico, iónico• El modelo VSEPR permite de predecir la geometría

Estos conceptos racionalizan la estequiometría y la estructura molecular

El enfoque de la Química ha sido y es un éxito

Il me faut cependant avouer que la chimie proprement dite ne m’a jamais beaucoup intéressé.Pourquoi?Peut être parce que des notions telles que celles de valence, de liaison chimique etc., m’ont toujours semblé peu claires du point de vue conceptuel.

René ThomParaboles et catastrophes

He de decir que la Química propiamente dicha no me ha interesado mucho ¿Por qué?Quizás porque nociones como las de valencia, enlace químico, etc., me han parecido siempre poco claras desde el punto de vista conceptual.

¿Cómo debe ser la teoría del enlace químico?

Debe investigar las propiedades locales de la materia con una teoría matemática adecuada Las matemáticas revelan las relaciones y los

comportamientos que son consecuencia de la inteligibilidad de la Naturaleza

La correspondencia de los conceptos químicos con objetos matemáticos puede mejorar sus definiciones y permitir la introducción de nuevos conceptos

El isomorfismo proporciona el modelo matemático

Punto de partida

Interpretación estadística de la Mecánica Cuántica epistemológicamente válida puente de unión entre el mundo microscópico y

clásico representación en el espacio de posiciones Iniciado por Daudel con la teoría de Loge

• impedido por la complejidad numérica • ¿Cómo seguir?

Teorías topológicas del enlace

Propuesta: proporcionar una razón cualitativa rigurosa: modelo matemático del enfoque de Lewis definiciones de los enlaces sin ambigüedad

Trasfondo matemático: teoría de los sistemas dinámicos

Éxitos: AIM (R. Bader)

Sistema dinámico gradiente ligado sobre 3

campo vectorial X=V(r) V(r) función potencial definida y derivable para

todos r la analogía con un campo de velocidades

X=dr/dt permite de construir trayectorias además V(r) depende de un conjunto de

parámetros {i} llamado espacio de control, i.e.: V(r;{i})

Algunas definiciones

Puntos críticos índice: número de valores propios positivos de la

matriz de las derivadas segundas (hessiana) punto critico hiperbólico : ninguno de los valores

propios vale cero variedad estable

• cuenca: variedad estable de un punto crítico de índice 0

• separatriz: variedad estable de un punto crítico de índice >0 relación de Poincaré-Hopf estabilidad estructural:

• condición: los puntos críticos son todos hiperbólicos

Más definiciones....

)(1 MpI

p

Un ejemplo meteorológico : V(r{i})=-P

cuenca 2cuenca 2cuenca 1cuenca 1

Dominios

Definición

No más matemáticas

a

b

Teoría de los Átomos en MoléculasCamino de enlace

variedad inestable de un punto crítico de índice 1

punto crítico de enlace Solamente son posibles enlaces bicéntricos

Vuelta a la teoría del enlace

La teoría de Lewis se basa en el concepto de pares electrónicos, la función potencial debe estar relacionada con la densidad de pares y debe probar la eficacia del principio de Pauli

función de localización (r;i)ELF (Becke and Edgecombe 1990) ha sido

elegida por nuestra comunidad cf: Workshop “Content and interpretation of ELF and related functions” Dresden, junio 2001

¿Qué es ELF?Desarrollo de Taylor de la probabilidad

condicional del par electrónico :

Normalización física basada en el gas homogéneo de electrones

Normalización cosmética para confinar ELF en el intervalo 0-1

Puede ser determinada a partir de densidades experimentales

)())(())(( ),( v2 rrrrr DTTP WScondr '

23/5 )](/)([1

1)(

rcrDr

F

Integral de la Probabilidad condicional (Dobson y Savin)

seis llegan a ser tres

Límite por q0

qV cond dP rrrr ),()(

31

0 )(

)(

r

r

qr

qVq

)(),(

),()(

35

35

2

0

42 0

rrr

rrr

rr

rr

qP

dssP

cond

r

cond

qdqV

rr)(

Análisis: clasificación de las cuencas

Cuencas de core y de valencia

Nomenclatura C(A) core V(A, ..) valencia código de color

V(O)

C(C) C(O)V(C, H)

V(O, H)

V(C, O)

Representación gráfica: isosuperficies de la función

Análisis de los dominios de localización:Limitados por la isosuperficie (r)=f

dominios reducibles e irreducibles separación de los dominios de core y de valencia

(rcv) Jerarquía de las cuencas: diagrama de bifurcación

Dominio padre

cores valencia

S

Pares libres enlace

Dominio padre

C(O) valencia C(S)

V(S) Valencia O

V(S,O) V1(O)+V2(O)

V1(O) V2(0)

Diagrama detallado:

Jerarquía de los dominios de localización: complejo separación valencia-valencia (rvv)

Ej.: FH CO2

Dominio padre

HF CO2

valence C(F) C(O)valenciaC(O)

, V(C,O) V(O)

Jerarquía de los dominios de localización: par iónico

separación core-valencia (rcv) Ej. : LiF

Dominio padre

C(Li) F

C(F) V(F)

Los dos procesos

lleno-lleno: 2 objetos químicos únicos (o más)complejo, par iónico, fisisorción

vacío-lleno 1 objeto químico únicomolécula, ion, quimisorción

El orden sináptico

El orden sináptico de una cuenca de valencia o de un grupo de cuencas de valencia es el número de cores que pertenecen al mismo objeto químico único con el que comparte una frontera (separatriz)

el protón numerado como 1 complementario del concepto de valencia

Orden sináptico: CH3F

monosináptico

disináptico

disinápticoprotonado

Orden sináptico y reacciones químicas

Ruptura del enlace covalente: C2H6

Orden sináptico y reacciones químicas

Ruptura del enlace dativo: BH3NH3

Enlace multicéntrico 3c-2e

Enlace protonado: B2H6

protonado trisináptico

Enlace multicéntrico 3c-2e

Enlace B-B-B: B4H4

Enlace multicéntrico 3c-2e

Hidrogeno agóstico: RuClCH 3CH2(PH3)

Enlace multicéntrico 3c-2e

Protonacion agóstica

0.223

0.235

Enlace 3c-2e: C con alta coordinacion

Pentacoordinado sp3: Al2H4(CH3)2

Cl2Zr

CH

CH

VCl2

Carbono plano tetracoordinado

R. Choukroun, B. Donnadieu, J-S. Zhao, P. Cassoux, C. Lepetit et B. Silvi, Organometallics, 19, 1901-1911 (2000)

Carbono plano pentacoordinado

CC

C

C C

C

B

B

B

B

BB

P. v. R. Schleyer, comunicación personal

Carbono plano hexacoordinado

P. v. R. Schleyer, comunicación´privada

B

B

B

B

B

B

C

Enlace metálico

Cluster metálico:Li6

Enlace metálicoEstructura cúbica centrada en el cuerpo

Enlace metálicoEstructura cúbica centrada en las caras

Enlace metálico¿Interacción electrón-fonón?

El enlace multicéntrico 3c-4e

Moléculas hipervalentes: XeF2

Conclusiones

El análisis topológico de ELF proporciona una definición del enlace multicéntrico en el espacio de

posición sin ambigüedad enlaces 3c-2e son verdaderos enlaces multicéntricos enlaces 3c-4e no son enlaces multicéntricos

El orden sináptico de la cuenca es un buen descriptor

Es complementario del concepto de valencia Sin embargo, la elección de la función de localización

deja un problema abierto

No obstante…

Many forms of localization functions have been tried, and will be tried in this world of sin and woe. No one pretends that ELF is perfect or all-wise. Indeed, it has been the worst form of localization function except all those others that have been tried from time to time.

Many forms of government have been tried, and will be tried in this world of sin and woe. No one pretends that democracy is perfect or all-wise. Indeed, it has been the worst form of government except all those others that have been tried from time to time.

W. Churchill

Agradecimientos Laboratoire de Chimie Théorique (Paris): H. Chevreau,

F. Colonna, H. Demirdjian, I. Fourré, F. Fuster, H. Gérard, C. Giessner-Prettre, A. Hénoux, L. Joubert, X. Krokidis, S. Noury, J. Pilme, A. Savin, A. Sevin

Laboratoire de Spectrochimie Moléculaire (Paris): E. A. Alikhani

Departament de Ciències Experimentals (Castelló): J. Andrés, A. Beltrán, M. Calatayud, M. Feliz, R. Llusar

Université de Wroclaw: S. Berski, Z. Latajka Centro per lo Studio delle Relazioni tra Struttura e Reattività

Chimica CNR (Milan): C. Gatti Laboratoire de Chimie de Coordination (Toulouse):

C. Lepetit Universitad de Oviedo: J. M. Recio, P. Mori Sanchez University of Helsinki: J. Lundell, M. Sundberg McMaster University: R. G. Gillespie