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8/13/2019 DETERMINACIN DE LOS PARMETROS CINTICOS DE REACCIN DE OXIDACIN HIDROTERMAL
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DETERMINACIN DE LOS PARMETROS
CINTICOS DE REACCIN PARAOXIDACIN HIDROTERMAL
UNIVERSIDAD DE CARTAGENAFACULTAD DE INGENIERA
PROGRAMA DE INGENIERA QUMICA
8/13/2019 DETERMINACIN DE LOS PARMETROS CINTICOS DE REACCIN DE OXIDACIN HIDROTERMAL
2/14
NOVIEMBRE 26 de 20!
CENTANARO CHAVE" CATHERINE MARIA#ULIETH ANDREA GUTIERRE" PERE"
8/13/2019 DETERMINACIN DE LOS PARMETROS CINTICOS DE REACCIN DE OXIDACIN HIDROTERMAL
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De$e%&'()*'+( de ,-. /)%&e$%-. *'(1$'*-. de%e)**'+( /)%) -'d)*'+( 3'd%-$e%&),
Determination of kinetic parameters for hydrothermal oxidation reaction
Centanaro C.1
, Gutierrez J1
, Mueses M.2
1Estudiantes de la Universidad de Cartagena, Programa de Ingeniera Qumica.2Ph.D, Profesor de Mtodos !umricos.
RESUMEN
El propsito de este tra!a"o fue pro!ar el al#oritmo de $un#e%&utta de cuarto orden para o!tener
par'metros cin(ticos fia!les para la oxidacin hidrotermal de los compuestos or#'nicos modelo)
'cido ac(tico, metanol y fenol.
*e utilizaron dos m(todos diferentes para el tratamiento de los datos experimentales o!tenidos por
Mateos Et al, un m(todo utilizado fue la cin(tica de seudo%primer orden se !as en m+nimos
cuadrados no lineales para los datos experimentales, la implementacin del al#oritmo de e-ton
$apshon multiaria!le el cual resoli el sistema lineal de ecuaciones usando Gauss Jordan con/ioteo /arcial y reescalado de columna, acoplando un m(todo iteratio fi"ado por una tolerancia,
0ue finalmente coner#i arro"ando los alores de los par'metrosEa ener#+a de actiacin y
"factor pre%exponencial.
El otro m(todo empleado fue $un#e%&utta acoplado con e-ton $apshon, con el cual se
o!tuieron par'metros)k
constante de elocidad cin(tica, #orden de reaccin del ox+#eno,
y posteriormente introduciendo re#resin no lineal para el c'lculo deEa y". El c'lculo de los
par'metros se realiz en un interalo de temperatura ariando De 234 a 3445C y para una presinconstante de 23M/a.
En contraste con la cin(tica de seudo%primer orden el al#oritmo de $un#e%&utta es m's
coneniente para la determinacin de par'metros cin(ticos a partir de experimentos realizados a
escala de la!oratorio o en instalaciones de la planta piloto o escala industrial.
1. INTRODUCCION4
El crecimiento de las industrias aumenta los
pro!lemas con la contaminacin y a su ez
las a#uas residuales, las cuales tienen como
contaminante com6n los compuestos
or#'nicos, 0ue a su ez alteran la calidad de
ol6menes mayores de a#ua. Muchas
mol(culas or#'nicas como pla#uicidas,
disolentes, deter#entes, etc. aca!an en el
a#ua y permanecen, en al#unos casos,
lar#os per+odos de tiempo, por0ue tienen
estructuras moleculares comple"as dif+ciles
de de#radar por los microor#anismos.
Existen arios m(todos para tratamiento de
a#uas residuales altamente contaminadas,entre estos existen tratamientos !iol#icos o
procesos 0u+micos siendo m(todos
conencionales 0ue pueden tratar a#ua con
una concentracin or#'nica entre 14 y 74
# 89. E9 tratamiento de oxidacin hidrotermal
:;
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a#ua =7>,25C y 2.1M/a. *i se encuentra
por de!a"o del punto cr+tico del a#ua, el
proceso se llama oxidacin con aire h6medo
?@; esta funciona a temperaturas entre
244 A ==45C y presiones de 2 a 24M/a, /or
encima del punto cr+tico del a#ua, el proceso
se llama oxidacin en a#ua supercr+tica
;@*C y 0ue por lo #eneral implica
presiones y temperaturas 0ue ar+an entre
>44 y B35C y entre 23 y =3M/a. En estas
6ltimas condiciones, el tratamiento de
compuestos or#'nicos 0ue contienen
car!ono, hidr#eno, nitr#eno y ox+#eno se
conduce a la salida de un efluente l+0uido y el
#as efluente puede ser li!erado en los
medios naturales y sin post%tratamiento. /or
otra parte, la salida de l+0uido se puede
utilizar para aplicaciones industriales oa#r+colas.
/ara llear a ca!o la marcha de reactores de
#ran escala :;< de a#uas residuales
industriales, se re0uieren los par'metros
cin(ticos de la reaccin de oxidacin. *e ha
demostrado con estudios anteriores 0ue cada
m(todo re0uiere sus propios par'metros
cin(ticos.
En las dos 6ltimas d(cadas, muchos autores
han estudiado los par'metros cin(ticos de lareaccin de oxidacin hidrotermal de arios
compuestos modelo, como el 'cido ac(tico,
metanol y fenol. /ortela et al. han
demostrado, por estudios cin(ticos de fenol,
0ue los par'metros o!tenidos en ?@; y
;@*C no pod+an ser utilizados en
condiciones de funcionamiento diferentes a
a0uellas en las 0ue se hayan o!tenido. M's
en #eneral, los par'metros cin(ticos fueron
en relacin con el sistema de reactor en el
0ue se o!tuieron los datos experimentales y
slo eran aplica!les para la ampliacin de unconcepto de reactor similar. De esta manera,
con el fin de predecir o simular el
comportamiento de las instalaciones
industriales de la planta piloto, se necesitan
extensos tra!a"os experimentales,
especialmente los efectos de los principales
par'metros del proceso tales como la
temperatura, y las concentraciones tanto
or#'nicas y de ox+#eno.
El o!"etio de este tra!a"o es mplementar el
al#oritmo de $un#e% &utta de cuarto orden y
de re#resin no lineal con el fin de o!tener
informacin cin(tica fia!le para la oxidacinhidrotermal de compuestos or#'nicos
modelo) 'cido ac(tico, metanol y fenol.
2. METODOLOGIA
E.$%5*$5%) M)$e&$'*)
a. Cintica de seudo primer orden
Condiciones:
;rden cero para la concentracin de
ox+#eno) el exceso de ox+#eno era de orden
uno de ma#nitud con respecto a la
este0uiometria de la reaccin de oxidacin.
b=0
[O2]b=1
El reactor de flu"o continuo esta!a en estado
estacionario) la ecuacin cin(tica #lo!al
podr+a ser expresada de la si#uiente manera)
d[ COD]d
=k[COD ] (1)
Notacin Nombre Unidades
COD Demanda 0u+micade ox+#eno
mol89
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residencia
k Coeficiente deelocidad de
reaccin
s%1
A actor pre%exponencial
s%1
Ea Ener#+a deactiacin
s
R Constanteuniersal de los
#ases
F,=1> J
mol%1&%1
T
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iteratio con lo anterior mencionado en el
cual se le in#res un alor inicial de los
par'metros desconocidos, y el realiz un
nueo c'lculo, y as+ reemplazando por el
inicial hasta 0ue el alor de los par'metros
calculados coner#i con !ase a un
tolerancia de 114e%7.
Aloritmo
!. Aloritmo de Rune!"utta
Condiciones:
El reactor de flu"o continuo est' en estado
estacionario) 9a tasa #lo!al de
transformacin de compuestos or#'nicos en
C;2se expresa por)
Velocidad=d[ COD]
d =Aexp(EaRT)[COD
El orden de reaccin de compuestos
or#'nicos en caliente se supone i#ual a la
unidad.
a=1
[COD ]1=[ COD ]
El orden de reaccin de a#ua se considera
i#ual a cero) por0ue la reaccin est' en un
medio 0ue contiene m's de I4 de a#ua.
c=0
[H2O]0=1
*implificamos a la si#uiente ecuacin)
Velocidad=d[ COD ]
d =Aexp(EaRT)[COD
9a concentracin de ox+#eno en cual0uier
momento se expresa como una funcin de la
concentracin inicial de ox+#eno y la
concentracin final de C;D.
[O2 ]0=
[O 2 ]
([ COD ]0( 0[COD ]))(6)
De acuerdo a la ecuacin 3, la elocidad
de reaccin #lo!al se deduce)
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Velocidad=d[ COD ]
d
[O2 ]
([ COD ]0( 0[COD ]))b(7)
k[COD ]1
Corresponden a=0
,
[ COD ]0y [O2 ]0 .
Mtodos Numricos:
Esta ecuacin diferencial se resuele
num(ricamente por un m(todo 0ue utiliza el
al#oritmo de $un#e%&utta #estionado por un
pro#rama.
En este al#oritmo, el interalo de inte#racin
a desde 4 hasta el tiempo de residencia
#lo!al K se diide en ! su!interalos con
h=n/N
El con"unto de ecuaciones utilizadas en este
m(todo son las si#uientes)
k1=!(n, CODn )
k2=!(n+ h2 ,COD n+hk1
2)
k3=!(n+
h2
,COD n+h k2
2)
k4=!( n+h,CODn+h k3 )
En donde
CODn+1=
CODn+h
6(k1+2 k2+2k3+k4
)
/ara
n=0," , N1
En donde
n=n h , k 1, k2,k3, k4
*on los par'metros internos definidos en elal#oritmo de $un#e%&utta.
C;DH, 0ue correspond+a a la concentracin
de C;D calculado para el tiempo de
residencia #lo!al, se o!tuo para todos los
experimentos realizados en las mol(culas en
un modelo de temperatura.
@l tener 0ue realizar un a"uste de
par'metros para ! y k, el pro#rama acopla
optimizacin y un al#oritmo de e-ton
$apshon "unto con el $&>.
Aloritmo
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=. RESULTADOS ANALISIS4
En primer lu#ar, ale la pena seLalar 0ue las
expresiones de las leyes de elocidad son
ecuaciones 0ue slo refle"an la tendencia
#eneral de los datos experimentales. Ellos no
descri!en en detalle la reaccin de oxidacin
comple"a.
@un0ue la ener#+a de actiacin no era un
par'metro intr+nseco, puede considerarse
como un par'metro 0ue predice la
dependencia de la temperatura so!re la
elocidad de desaparicin de C;D en las
condiciones de funcionamiento.
Es importante seLalar 0ue el supuesto de
reaccin de oxidacin hidrotermal
suponiendo un orden cero para laconcentracin de ox+#eno limita
dr'sticamente la aplicacin de la ecuacin de
cin(tica en la simulacin del proceso en la
industria.
9os par'metros o!tenidos con el fenol en la
cin(tica de seudo primer orden se ale"aron
si#nificatiamente de los calculados por
Mateos et al, pudiendo ser de!ido a la
dificultad 0ue se #ener en la o!tencin de
los datos experimentales, al no poder ser
o!tenidos en ta!las, siendo le+dos finalmenteen las #r'ficas simuladas. *in em!ar#o se
realiz un satisfactorio a"uste con los datos
o!serados.
/ara el c'lculo de los par'metros empleando
el al#oritmo de $un#e &utta se utilizaron tres
o cuatro datos experimentales para la
determinacin de los par'metros cin(ticos,
los cuales son pocos, y pudo contri!uir a la
diferencia entre los m(todos. Este al#oritmo
fue un m(todo de c'lculo m's eficiente para
este tipo de an'lisis, por0ue el uso de este
m(todo permite la simplificacin de la puesta
en marcha de experimentos.
#imulacin #eudo!primer orden
Metanol
#imulacin k $s T
/@ 7.==1I1I=I>3=374FeN411
/E 1.FIB=4BF1>B4F=73eN443
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Error %lobal 'teracin
Error &s 'teracion para cadaparametro
(enol
#imulacin k $s T
Error %lobal 'teracin
Error &s 'teracion para cadaparametro
)cido actico
#imulacin k $s T
/@ 14.IIII>I>>I=4B>2F
/E=.323B727>==>==1>eN44>
/@ 1.11=721341IF37B1eN44I
/E 1.>F>4137=F1II31FeN443
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Error lobal &s iteracin
Error lobal &s iteracin
#imulacin *inal con par+metrosobtenidos en Rune!"utta
)cido actico
#imulacin k $s T
& exp & sim Error
4,44B744>7 4,44B>F33
F
=,247137>
1
4,4=444I3 4,42F4774
=
B,>=I32>B
4,14444B3 4,14433II
2
4,33==F2>
3
Metanol
>>4=3I17742
! 4.=I444B>IIIII=42
k 4.14444B3444444BI
/@ 1.4==3>I4>BF4>4FIeN447
/E 1.1F3B47F27434FF3eN443
445C
ycalc 4.2B7F=214337B3I>
! 4.>444443344412>3
k 4.44>4743>IIIIII3
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Error lobal &s iteracin
Error lobal &s iteracin
Error lobal &s iteracin
#imulacin *inal con par+metrosobtenidos en Rune!"utta
#imulacin k $s T
345C
ycalc 4.4F2=724174BFBI1
! 4.=I444734444=124
k 4.434447>IIIIIF>7
IB2B>I>
! 4.>444471IIII74F1
k 4.224447244444B=2
/@ 2.12=13I14B3=B73BeN411
/E 1.7727>F2742>31I=eN443
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& exp & sim Error
4,44>4743
3
4,44=BI2I I,277713
F7
4,4344473 4,4==4=17
1
==,I>B>F
3F
4,2244472 4,2223==2
7
1,1>F17>
F1
(enol
Error lobal &s iteracin
Error lobal &s iteracin
#imulacin con par+metros obtenidosen Rune!"utta
#imulacin k $s T
34IF4IIF217
! 4.2>444I344273=>7
k 4.442>FI>IIIII=2F
4443IIII731=3
k 4.41F44B444444>>4
/@ 7.>73>I=1IF=>1F47eN44=
/E B.=I7=>B2F2FI3=3FeN44>
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& exp & sim Error
4,442>FI
3
4,44=4>F= 22,>>B23F
B
4,41F44B 4,4114433
F
=F,F7F27I
B
4,4=4443 4,4=2==>II 7,7B3=>FIB
>. CONC,U#'-N
El o!"etio principal de este tra!a"o fue
alidar el al#oritmo de $un#e% &utta para el
an'lisis de los datos experimentales con el
fin de conse#uir, de una manera alterna y
simple, los par'metros cin(ticos en las
unidades de oxidacin hidrot(rmal. @l
principio, el los par'metros se determinaron
empleando cin(tica de pseudo%primer orden
suponiendo una de orden cero para la
concentracin de ox+#eno.
9as principales enta"as del al#oritmo de
$un#e%&utta para los tratamientos de datos
experimentales, con respecto al m(todo de
cin(tica de seudo primer orden, es la
supresin de los experimentos, al ofrecer
facilidad en el c'lculo de un n6mero mayor
de datos.
3. BIBLIOGRAFIA
$1% David Mateosa, &uan '. Portela#,
&ac(ues Mercadierc, )rederic Mariasc,
Christine Marraudd, )rancois Cansella.
!e* a++roach for inetic +arameters
determination for h-drothermal oidation
reaction. 2//0.
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