第十章 有机酸（一）

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第十章 有机酸（一）第十章 有机酸（一）

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命名或者写出下列结构式：

Keep in mind ！

CH3CHO CH3CH2-O-CH3 CH3CH2OH

CH3 CH2

CH2 CH3

CH CH3

CH3CH(CH2CH3)CHO

CH3COCH3

CH3 OH

OH

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分子中含有羧基（ -COOH ）的有机物称为羧酸。

C OH

O

第一节 羧酸

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结构：

R C

OH

O

R C

O

O

H

P －共轭R C

O

O

H

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一、分类和命名1. 分类：按烃基的种类分类 按羧基的数目分类

2. 命名：

蚁酸（甲酸） 醋酸（乙酸）

软脂酸（十六酸） 硬脂酸（十八酸）

安息香酸（苯甲酸） 草酸（乙二酸）

琥珀酸（丁二酸） 肉桂酸（ 3- 苯基丙烯酸）

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（ 2 ） 命名 系统命名法：选含羧基的最长碳链为主链，编号从羧基

碳原子开始。

3- 甲基丁酸

或 - 甲基丁酸

CH3 CH CH2 COOH

CH3

二元羧酸

HOOC COOH 乙二酸（草酸）

HOOC CH2 CH2 COOH 丁二酸（琥珀酸）

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3- 丙基 -4- 戊烯酸

CH CH CH2 CH CH (CH2)7 COOHCH3 (CH2)4

9,12- 十八碳二烯酸

CH2 CH CH CH2 COOH

CH2 CH2 CH3

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脂肪族和芳香族羧酸：

COOH COOH

环己基甲酸 苯甲酸

COOH

2- 萘甲酸或 - 萘甲酸

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二、 羧酸的物理性质1 ．物态C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。C4~C9 有酸腐臭味的油状液体，难溶于水。 > C9 腊状固体，无气味。 2. 溶解性 低级羧酸与水混溶；高级羧酸不溶；一般二元和多元酸易溶。3 ．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点 16.6℃ ，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结 晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。4 ．沸点 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体

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三、羧酸的化学性质

2. 羟基中氧氢键的极性增大，因而显示酸性。

p － 共轭：

1. 降低了羰基碳原子的正电性，不利于羰基发生亲核加成反应。

3.-H 的活性降低

C C

O

O H

:R

H

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R C CO

OH

H

H

ôÇ»ù±»È¡´ú µÄ·´ Ó¦µÄ·´ Ó¦

ÍÑôÈ·´ Ó¦

¦Á H

ôÇ»ù¶Ï ÁѳÊËáÐÔ

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R C

OH

O

R C

O

O

+ H2O + H3O+

( 一 ) 酸性

羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：

酸性：乙酸碳酸苯酚乙醇

ÎÞ»úËá > RCOOH > H2CO3 > > H2O > ROH

1-2 4-5 6.4(pka1) 9-10 15.7 16-19

OH

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利用这一性质可用溶解度实验将不溶于水的羧酸、酚类和醇类区别开来：

羧酸酚醇

NaOH ÈÜÒº

溶解溶解

（－）

NaHCO3 ÈÜÒº

R COOH + NaHCO3 R COONa + CO2 + H2O

（－）

CO2

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（二）羧酸衍生物的生成

羧基上的羟基被其他原子或基团取代后产生的化合物称为羧酸衍生物。

酰卤、酸酐、酯和酰胺是常见的羧酸衍生物。

(Ar)R C L

O

L = －Ｘ ,-NH2 卤素 酰卤 , 酰胺

－ＯＲ 烃氧基 酯

酰氧基 酸酐O C R

O

.

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1. 酯的生成 ( 酯化反应 )

H+

△R C OH

O

+ H-O-R’

+ H2O

C

O

R OR'

为了提高酯的收率，往往采用增加一种反应物的用量或不断从反应物中移去一种生成物，以使得平衡向右移动。

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C6H5 C Cl

O

POCl3+ +HClC6H5 C OH

O

PCl5+

2. 酰卤的生成

R C X

O

酰卤键

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3. 酸酐的生成

羧酸与强脱水剂共热

P2O5

△ + H2OR C

OH

O

R C

OH

O

R C

O

O

R CO

COOH

COOH

△+ H2O

C

O

C

O

O

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4. 酰胺的生成

R-C-OH + NH3 R-C-ONH4

R-C-O NH4 R-C-NH2 +H2O

‖

‖

‖

O

O O

O‖△

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乙二酸、丙二酸受热脱羧

R CH2 COONa NaOH/CaO高 温 RCH3+Na2CO3

（三） 脱羧反应

HOOC CH2 COOH HOOC CH3 + CO2

HOOC COOH HOOCH + CO2

△

△

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（四） －氢的卤代

CH3 COOH ClH2C COOHＰCl2

Cl2HC COOH Cl3C COOHＰCl2

ＰCl2

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五、重要的羧酸

1 、甲酸

2 、乙酸（醋酸）

3 、苯甲酸 俗名安息香酸，其钠盐常

用作食品和药物的防腐剂。

4 、乙二酸

(HCOOH)

HOOC COOH

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第十章 有机酸（二）第十章 有机酸（二）

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第二节 取代羧酸 定义：羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或原子团取代的衍生物叫取代羧酸。

羟基酸：

酮酸： 氨基酸：

CH3 CH COOH

OH

OH

COOH

CH3 C COOH

O

CH3 CH COOH

NH2

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一 羟基酸

定义： 含有羟基和羧基两种官能团的化合物。

醇酸——脂肪羧酸烃基上的 H 被羟基取代的衍生物

酚酸——芳香族羧酸芳环上的 H 被羟基取代的衍生物

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羟基酸的分类和命名分类： - 羟基酸、 - 羟基酸、 - 羟基酸

命名：a. 以羧酸为母体，羟基做取代基；b. 编号从距离最近的羧基开始。

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CH3 CH COOH

OH

HOOC CH CH2COOH

OH

CH2 C CH2COOH

OH

HOOC

COOH

2- 羟基丙酸（乳酸）

羟基丁二酸

（苹果酸）

3- 羟基 -3- 羧基戊二酸

（柠檬酸）

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( 三 ) 羟基酸的化学性质

(1) 酸性

具有醇、酚和羧酸的通性，羟基和羧基的影响又具有特殊性质。

一般醇酸的酸性强于相应的羧酸；羟基离羧酸越近，酸性越强。

CH3CH2COOH

4.88

CH3CHCOOH

OH

3.87 4.51pKa

CH2CH2COOH

OH

羟基的吸电子诱导

效应

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3 脱水反应：醇酸受热时发生脱水反应：

R CH COOH

OH

2 氧化反应

R-C-COOH

O‖

- 羟酸中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧化

ôÇ»ùËá① ½»õ¥ + Ë®

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C

O

O CH2 CH3

OC

O

CH2CH3

C

O

OHCH2CH3

O H C

O

OH CH2 CH3

OH

-H2O

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-C 的 H 比较活泼，脱水生成 - 不饱和羧酸

CH3 CH CH COOH

OH H

CH3 CH CH COOH

-H2O

Ï©Ëá + Ë® ôÇ»ùËá②

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C

O

H2C

H2C CH2

O

C

O

OHH2C

H2C CH2 O H

-H2O

室温 - 丁内酯

ÄÚõ¥ + Ë® ôÇ»ùËá

ôÇ»ùËá③

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- 羟基酸 _____ 、 - 不饱和酸

， - 羟基酸 _____ 内酯

羟基与羧基相隔五或五个以上 C 的醇酸

分子间酯化链状聚酯

- 羟基酸 ______ 生成六元环的交酯

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二、酮酸

È©Ë᣺

ͪ Ë᣺

HCO

CH2CH2COOH

CH3CO

CH2COOH

CH3CO

COOHα – 丙酮酸

β– 丁酮酸

HOOC C

O

CH2COOH 丁酮二酸（草酰乙酸）

( 一 ) 酮酸的命名

丁醛酸

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1 、加氢还原反应

CH3-C-COOH CH3-CH-COOH

O OH‖ [H]

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2 、脱羧反应

RCOCOOHÏ¡H 2SO4 RCHO CO2+

比 α – 酮酸更易脱羧，微热即发生脱羧反应生成酮，放出 CO2 。 β- 酮酸只能在低温下保存。

（ 1 ） α – 酮酸

΢ ÈÈ RCOCH3 CO2+C

O

CH2COOHR

→ 少一个碳原子的醛或酮

（ 2 ） β– 酮酸

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三 . 酮式 - 烯醇式互变异构现象

乙酰乙酸乙酯

例如：乙酰乙酸乙酯是酮式异构体和烯醇式异

构体的互变平衡混合物。

互变异构现象：同分异构体之间相互转变，并以一定比例呈动态平衡存在的现象。

CH3 C CH2

O

C O C2H5

O

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CH3 C CH2

O

C O C2H5

O

CH3 C CH C O C2H5

OOH酮式 (93%)

烯醇式（ 7% ）

与 FeCl3

Br2 水Na 反应

与羟氨苯肼HCN

NaHSO3

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CH3 C CH C O C2H5

OOH+ Br2

CH3 C CH C O C2H5

OOH

Br Br

- HBr CH3 C CH C O C2H5

OO

Br

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乙酰乙酸乙酯的烯醇式能以一定比例存在的原因：

1 ）由于受到羰基和酯基的双重影响，亚甲基上的氢较活泼，酸性增加；

2 ）烯醇式中共轭体系有所延伸；

3 ）烯醇式可形成分子内氢键。

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四、重要的羟基酸和酮酸乳酸 是人体中糖代谢的中间产物

水杨酸 具有清热、解毒和杀菌作用，其酒精溶液可用于治疗因霉

菌感染而引起的皮肤病。 乙酰水杨酸（俗名：阿司匹林），用作解热镇痛药，

是 APC 的组分之一。

柠檬酸 是人体内糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产物，是

糖有氧氧化过程中三羧酸循环的起始物。临床上柠檬酸铁铵是常用补血药，柠檬酸钠常用作抗凝血剂。

苹果酸 是体内糖代谢过程中的中间产物

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丙酮酸 是动植物体内糖、脂肪和蛋白质代谢的中间产

物， 在酶的催化作用下能转变成氨基酸或柠檬酸等，是一个重要的生物活性中间体。

β －丁酮酸 （乙酰乙酸） 是生物体内脂肪代谢的中间产物。 β －丁酮酸 、 β －羟基丁酸、丙酮总称为酮

体。

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第十章 有机酸（三）第十章 有机酸（三）

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第三节 对映异构

例如 : 乳酸，自然界发现左旋乳酸和右旋乳酸，它们的构

造式相同，但空间构型不同：

彼此不能重合，并且互为镜象关系的异构体，称为对映异构体。

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普通光是在所有方向振动的电磁波。

(a) (b) (c)

(a)光波前进时电场振幅的周期性变化

(b)光波振动的平面

(c)在普通的光束中光波在一切可能的平面内的振动

一 偏振光和旋光性

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普通光通过尼科尔棱镜后产生只能在一个平面振动的光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光，简称偏光。

普通光 尼科尔棱镜 偏光

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在光源和视野之间放置第二个棱晶，只有当晶轴彼此平行时，通过第一个棱晶的光线才能通过第二个棱晶。

普通光 通过棱镜 偏光 偏光棱镜

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如果在晶轴相互平行的两个棱晶之间放置旋光管，管内盛有不同的液体，将出现两种情况：如果是水或酒精，则偏光顺利通过第二个棱晶；如果是肌肉运动产生的乳酸或葡萄糖等物质，则第二个棱晶必须旋转一定的角度，偏光才能通过。

普通光 起偏振器 偏光 乳酸溶液 检偏振器 观察者

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平面偏振光——只在一个平面上振动的光。旋光性——使偏振光的振动面发生旋转的性质旋光性物质 / 光活性物质——具有旋光性的物质。 如 :2-氯丁烷 ,乳酸 ,葡萄糖 ,氯霉素等

nicol

偏光

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像乳酸、葡萄糖这样一些能够使偏光振动平面旋转一定角度的物质称为旋光性物质。象水、酒精等这些与偏光不发生作用的物质，称为非旋光物质。 旋光性物质使偏光顺时针旋转的，称为右旋体，用 d-或 (+)-表示（来自拉丁语 dexter ），使偏光反时针旋转的，称为左旋体，用 l-或 ()-表示（来自拉丁语 laevus ）。 旋光物质使偏光平面旋转的角度，称为旋光度。

二 旋光度和比旋光度

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旋光度，用“”表示，其数值与测定条件有关 右旋，用“ +”表示；左旋，用“ -”表示；

比旋光度： []Dt = ——Ld

L ：旋光管长度，分米； d ：样品浓度，克 / 毫升

t ：温度； D ：钠光灯波长 598nm

影响旋光度的因素 :

(a) 被测物质 ; (b) 溶液的浓度 ; (c) 盛液管长度 ; (d) 测定温度 ; (e) 所用光的波长

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三．旋光性与分子结构的关系1 、 n-阶对称轴 如果有一直线，当分子绕它旋转（ 2/n) 或其倍数时，能恢复原状，这个直线称为该分子的 n-阶对称轴，符号为 Cn 。

Cl

Cl

H

H

C2

C2 C

C

H

H

C 8C6 C2

对称操作是转动

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2 、对称面 假如存在一个平面，把分子分成两个互为对映体的部分，一部分正好是另一部分的镜像，则这个平面就是对称面，符号为 。

Cl

H

Br

Br

F

H

ClH

对称操作是反映

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3 、对称中心 指分子的中心有一点，分子的任何部分通过它都会得到相对应的结构。这个点称为对称中心，符号为 i 。

对称中心

对称操作是反演

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哪些物体是对称的哪些物体是对称的??

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凡是有对称面或对称中心的分子，能与其镜像叠合，故无手性或旋光性。

但是具有 n-阶对称轴的化合物也可能具有手性。因此，不能把有无对称轴作为判断分子有无手性的标准。

因此，一般来说，如果一个分子不存在对称面和对称中心，这个分子是手性分子（ n-阶对称轴可不必考虑 ）。

H

Cl

H

Cl

C2

H

HH

Cl

Cl

H

Cl

H

H

Cl

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手性分子——没有对称因素的分子（既没有对称 面， 又没有对称中心的分子） 例如： 乳酸是手性分子 乙醇是非手性分子* 手性碳原子和手性分子手性碳原子——其所连的四个原子或基团都不相同 ,

以C表示。 有机化合物中，大多数手性分子具有手性碳原子。

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例子：

肾上腺素

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C

COOH

CH3H

OH

C

COOH

CH3H

OH

(+)-乳酸 (-)-乳酸 ()-乳酸

mp 53oC mp 53oC mp 18oC

[]D=+3.82 []D=-3.82 []D=0

pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)

15 15 15

外消旋乳酸

一对对映体等量混合，得到外消旋体。

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外消旋体的性质：

外消旋体和单个的对映体，除旋光性不同外，其他的物理性质也表现出明显的差别，化学性质在非手性环境中基本相同；在生理功能方面，左旋体和右旋体分别发挥各自的作用。外消旋体可以拆分为单一的光学活性体。

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CH3

OHCOOH

H

COOH

CH3

H

OHCH3

COOHHHO

四 . Fischer(费歇尔）投影式

1. 主碳链直立，编号较小的一端朝上，

2.连在手性碳原子左边和右边的原子或基团朝向前方，连在手性

碳原子上方和下方所连原子或基团朝向后方，即“横前竖后”。

投影方法：

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Fischer投影式是用平面式来表示三度空间的立体构型。因此，必须注意投影式中各个基团的前后关系。分子模型可以在空间任意翻转，而不改变分子的构型；但在投影式中，在纸面上翻转会改变与手性碳相连的原子或基团的空间关系（即违反前面的规定）。

在使用 Fischer投影式时必须注意：

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注意：为了保持投影式的构型不改变，必须遵守以 下规定： 1.Fischer 投影式只能在纸面上旋转 1800 ，而不能 旋转 900 或 2700 2.投影式不能离开纸面翻转；

3.手性碳原子所连原子或基团，可以两 -- 两相互 交换偶数次构型不改变；而交换奇数次构型改 变。

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OHH

CH3

COOH

OH H

CH3

COOH

180o

1. 平面上旋转 180o ，构型不变

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2. 平面上旋转 90o 或 270o ，得到对映异构体

OHH

CH3

COOH

OH

H

CH3 COOH

OH

H

CH3HOOC

90 o

270o

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OHH

CH3

COOH

OH H

COOH

CH3

180o

3. 离开纸平面旋转 180o ，得到对映异构体

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OHH

CH3

COOH

OH H

COOH

CH3

4. 取代基互换位置奇数次，得到对映异构体

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OHH

CH3

COOH

OH H

CH3

COOH

5. 取代基互换位置偶数次，构型不变

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横向前，竖向后，含碳基团上下连，

转半圈，不能翻，奇次互换构型变。

小结：

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五 构型的 D/L命名法（相对命名法）人为地规定 (+)-甘油醛的构型为“D”型，

与手性碳相连的羟基位于投影式的右边，（ - ） -甘油醛则为“ L”型：

D-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛

H OH

CHO

CH2OH

OH H

CHO

CH2OH

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注意： (+)- 和 ()-表示旋光的方向， D 和 L 表示不同的构型。旋光和构型没有必然的联系。

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H2N HCOOH

CH2OH

CHO

CH2OH

H OHOH H

H OHH OH

D-(-)-乳酸 L-(+)-乳酸

L-(-)-丝氨酸 D-(+)-葡萄糖

而其它化合物则以它为标准来确定构型：

H OH

COOH

CH3

OH H

COOH

CH3

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()阿拉伯糖

() 来苏糖

CH2OH

OHH

OHH

H OH

CHO

CH2OH

HHO

HHO

HO H

CHO

(i) (ii)

CH2OH

OHH

OHH

HO H

CHO

CH2OH

HHO

HHO

H OH

CHO

(iii) (iv)

() 核糖

CH2OH

OHH

HHO

HO H

CHO

CH2OH

HHO

OHH

H OH

CHO

(v) (vi)

CH2OH

OHH

HHO

H OH

CHO

CH2OH

HHO

OHH

HO H

CHO

(vii) (viii)

() 木糖

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你能用 D/L 命名法命名该化合物吗？

CH3

COOH

HNH2