View
1.014
Download
3
Category
Preview:
DESCRIPTION
Citation preview
HF + BF3 → H [BF4]
CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4] SO4
KNO2 + AgNO2 → K [Ag(NO2)2]
2KI + HgI2 → K2[HgI4]
Реакции образования комплексных соединений
Общая схема реакции комплексообразования:
МZ+ + L– MLnZ–n
http://arkadiyzaharov.ru/studentu/chto-delat-studentam/organicheskaya-ximiya/
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Комплексообразование – это процесс образования устойчивой молекулярной частицы (атомно-молекулярной, ионно-молекулярной или ион-ионного ассоциата), сопровождающийся образованием донорно-акцеплорной (дативной σ-, π-; обратной π-, δ-) связи.
Комплексное соединение – это молекулярная частица, которая образуется из способных к независимому существованию лигандов и центральных атомов (ионов), исключая протон, вследствие образования донорно-акцепторных связей.
Написание и чтение комплексных соединений:
[М(L+) (L0) (L−)] X [Cr(NH3)3(H2O)2 (Cl−)] SO4
2+2−
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Строение комплекса и обозначение его составных частей
Центральный атом (ион) –комплексообразователь
Лиганды
[ Co (NH3)6 ] Cl3
Внутренняякоординационная
сфера
Внешняякоординационная
сфера
ХЛОРИД ГЕКСААММИНКОБАЛЬТА ( III )
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Классификация и номенклатура комплексов
1. Катионные комплексы
[Cu(H2O)4]Cl2 – хлорид тетрааквамеди ( II )
[Ag(NH3)2]NO3 – нитрат диамминсеребра ( I )
2. Анионные комплексы
K2[BeF4] – тетрафторобериллат ( II ) калия
Zn3[Fe(CN)6]2 – гексацианоферрат ( IV ) цинка
K2[PtCl6] – гексафтороплатинат ( IV ) калия
3. Нейтральные комплексы
[Pt(NH3)2Cl2] – дихлордиамминплатина
[Co(H2O)4(NO2)2] – динитротетрааквакобальт
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Классификация и номенклатура комплексов
Ионы можно представить как заряженные шары, силовые поля которых равномерно распределяются во всех направлениях в пространстве.
+–
Pt 4+ + 4Cl – → PtCl4
PtCl4 + 2Cl – → [PtCl6] 2–
+ Cl –
O 2–
Pt4+
Cl–
Cl–
Cl–
Cl–
Cl–
Cl–
Cl–Cl–
Cl–Cl–Pt4+
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Механизмы образования ковалентной связи
1. Обычный ٠А٠ + 2В٠ → В : А : В
2. Донорноакцепторный : А : + □В□ → В : А : В
донорэлектронных
пар
акцепторэлектронных
пар
CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4
сульфат аммиак сульфат меди теттаамминмеди
□ Cu □□
□
2+
+ 4 :NH3H3N : Cu : NH3
NH3. .
. .
NH3
2+
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
2
4
6
8
к.ч. примеры
Cu+, Ag+, Au+
Cu2+, Hg2+, Au3+, Zn2+, Pb2+, Pt2+, Pd2+
Fe2+, Fe3+, Cr3+, Co2+, Ni2+, Al3+, Cd2+, Pt4+, Pd4+
Ca2+, Sr2+, Ba2+
ЛИГАНДЫ
молекулы ионы
H2O, NH3, N2, C2H4
CO, O2 и др.
Cl–, Br–, I–, F–,
OH–, CN–, CNS–, СH3COO–
NO2–, PO4
3–, SO42– и др.
ЛИГАНДЫ
Полидентатные (dentate – зуб)
CO32–, SO4
2–, NH2 – CH2CH2 – NH2, ЭДТА
ХЕЛАТЫ («хелат» – клешня)
Cu2+
NH2NH2
CH2 – CH2
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Устойчивость комплексных ионов
МZ+ + L– MLnZ–n
K уст =[ MLn
Z–n ]
[ МZ+] [ L– ]
Диссоциация:
1. K4[Fe(CN)6] = 4K+ + [Fe(CN)6]4–
2. [Fe(CN)6]4– Fe2+ + 6CN–
K нест =[Fe2+] [CN–] 6
[Fe(CN)6]4–
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Устойчивость комплексных соединений в растворах
Образование и диссоциация комплекса MLn происходят ступенчато.
M + L ML K1 =[ML]
[M] [L]
ML + L ML2K2 =
[ML2]
[ML] [L]
MLn–1 + L MLn Kn =[MLn]
[MLn–1] [L]
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Устойчивость комплексных соединений в растворах
K уст = K1 · K2 · · · Kn
MLn Mn+ + nL–
K нест = =[MLn]
[Mn+] [L]n1
K уст
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ
Комплекс, содержащий один (или большее число) пяти – или шести – членный хелатный цикл более устойчив (имеет более высокую константу образования), чем комплекс, имеющий близкое строение, но содержащий меньшее число хелатных колец или не содержащий их вовсе.
Ni2+ гидр + 6 NH3 гидр + 6H2O ; K = 108
H3N NH3
\ /H3N – Ni – NH3
/ \H3N NH3
2+
.. ..Ni2+
гидр + 3H2N CH2 CH2 NH2 + 6H2O ; K = 1018
гидр
2+
гидр
H2NH2N
H2N
NH2
NH2
NH2
Ni
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ
Комплекс Ni2+ с этилендиамином в 1010 раз более устойчив комплекса Ni2+ с NH3. Почему?
Для ответа надо рассмотреть изменение энергии Гиббса ∆G.
В любом процессе ∆G отражает суммарный эффект двух одновременно действующих факторов: энтальпицного (∆Н) и энтропийного (T·∆S):
∆G = ∆H – T·∆S
Данные полученные для большого числа таких реакций разных металлов с различными L, показывают, что энтальпийные вклады в хелатный эффект могут быть положительными (неблагопирятными) или отрицательными (благоприятствующими реакции), но они всегда невелики.
ОБЩИЙ ВЫВОД: ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ – ЭТО В ОСНОВНОМ ЭНТРОПИЙНЫЙ ЭФФЕКТ.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
ХЕЛАТНЫЙ ЭФФЕКТ.
ЭНТРОПИЯ – МЕРА БЕСПОРЯДКА !!
В случае образования аммиачного комплекса Ni(NH3)62+,
изменение числа свободных и связанных частиц в системе не происходит: 6 молекул NH3 теряют свободу, но освобождаются 6 молекул H2O.
В случае хелатного комплекса, теряют свободу 3 молекулы этилендиамина, но освобождается 6 молекул H2O, т.е. число несвязанных частиц в системе возрастает на 3 моля.
Поэтому второй процесс (реакция с этилендиамином) приводит к значительно большему увеличению неупорядоченности, поэтому ∆S значительно более положительна.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЛЕКСОВ
1. В качестве титрантов в комплексометрии;
2. Для выделения и разделения ионов металлов;
3. Для растворения и предотвращения образования различных отложений;
4. Как добавки в цемент, гипс для удлинения сроков их твердения;
5. Для стабилизации пищевых продуктов;
6. Для выведения токсичных металлов из организмов;
7. Как компоненты моющих средств.
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
1. [Ag(NO2)2]– Ag+ + 2NO2–
K нест = = 1,3 · 10–3
[Ag+] [NO2–]2
[Ag(NO2)2]–
2. [Ag(NH3)2]+ Ag+ + 2NH3
K нест = = 6,8 · 10–8
[Ag+] [NH3]2
[Ag(NH3)2]+
3. [Ag(S2O3)2]– Ag+ + 2S2O3–
K нест = = 1 · 10–13
[Ag+] [S2O3–]2
[Ag(S2O3)2]–
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
4. [Ag(CN)2]– Ag+ + 2CN–
K нест = = 1 · 10–21
[Ag+] [CN–]2
[Ag(CN)2]–
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ МВС
[PtCl6]2–
[FeF6]4–
Fe, Pt – d-элементы
… (n – 1) d1–10 ns2 np0 nd0
Pt 0 … 5d8 6s2 6p0 6d0
[PtCl6]2– LL LL LL
5d 6s 6p 6d
5d 6s 6p 6d
лиганды
[FeF6]4–
LL LL LL
3d 4s 4p 4d
лиганды
Fe 2+ … 3d6 4s0 4p0 4d0
высокоспиновый (внешнеорбитальный)
sp3d2 –октаэдр
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
МВС
[Pt(NH3)6]4+
[Fe(CN)6]4–
низкоспиновый
LL LL
5d 6s 6p 6d
LL
LL LL
3d 4s 4p 4d
LL
d2 sp3
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Зависимость геометрического строения комплексов от КЧ центрального атома.
КЧ центр.
атома Мформула
тип гибридизациивалентныхорбиталей
ц. а. М
Геометрическаяструктура
2 М (:L)2 sp линейная
3 М (:L)3 sp2 плоская треугольная
sp3 тетраэдрическая4 М (:L)4 dsp2 плоско – квадратная
5 М (:L)5 dsp3, d3spтригонально –
бипирамидальная6 М (:L)6 d2sp3, sp3d2 октаэдрическая
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Спектрохимический ряд лигандов:
CN, CO > NO2– > NH3 > NCS– > H2O > F – > Cl – > Br – > I –
1. Свободный ион2. Ион в сферическом поле3. Ион в октаэдрическом поле4. Ион в тетраэдрическом поле
∆окт – энергия расщепления в октаэдрическом поле∆тет – энергия расщепления в тетраэдрическом поле
∆окт ∆тет
dx2 – y
2 , dz2
dxy , dxz , dyz
dx2 – y
2 , dz2dxy
dxz
dyz
d
d
E
1 2 3 4
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
ТКП
1. Свободный ион2. Ион в сферическом поле3. Ион в октаэдрическом поле4. Ион в тетраэдрическом поле5. Ион в квадратном поле
Расщепление d – уровня кристаллическим полем разной симметрии.
Спектрохимический ряд лигандов:
CN, CO > NO2– > NH3 > NCS– > H2O > F – > Cl – > Br – > I –
∆окт 4/9 ∆
dx2 – y
2 , dz2
dxy , dxz , dyz
dxz , dyz
E
1 2 3 4
dxy , dxz , dyz
5
∆окт
2/3 ∆окт
dz2
dxy
1/12∆окт
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ Формы d – орбиталей
Орбитали dx2 – y
2 (a) и dxz (б) в октаэдрическом поле лигандов
z
y
x
z
y
x
(a) (б)
dz2
dxzdx2
– y2 dyz dxy
+
–+ +
+
+ ++ + +
––
–
–
–
––
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
(n – 1)d ns np
d2sp3 – гибридизация
σx σy σzраз раз раз
разσs
разσx
2 – y
2раз
σz2
свσx
2 – y
2св
σz2
πxy πxz πyz
σx σy σzсв св св
свσs
dx2
– y2 dz
2
dxy dxz dyz
Е
Recommended